CN1898338A - 聚合物的热逆变交联 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种可流变改性的聚合组合物或自由基可交联的聚合组合物，其中所产生的流变改性键或交联键是一种热逆变键。所得聚合物由至少一种在形成自由基时优先降解或碳－碳交联的聚合物制成。本发明可以在使聚合物通过热逆变键偶联或交联的同时抑制优先反应。抑制不合意的降解或碳－碳交联反应并进行所需反应，从而产生流变改性聚合物或自由基热逆变交联聚合物。

Description

聚合物的热逆变交联
发明领域
本发明涉及进行自由基反应的聚合物体系，在其中需要引入独特的自由基引发的热逆变交联。
现有技术描述
许多聚合物都可以进行自由基反应。这些反应中的一些是有害的，例如降解或碳-碳交联。在使有害反应的影响最小的同时，需要促进(1)有利的偶联反应(流变改性反应)或(2)有利的自由基引发的交联反应，其中组合物保持熔体加工性能。
聚烯烃经常受到非选择性自由基化学作用。例如，在升高温度下的自由基化学作用会降低分子量，尤其是在含叔氢的聚合物，例如聚丙烯和聚苯乙烯中。此外，自由基化学作用会促进碳-碳交联，导致聚乙烯不合意的凝胶含量和受限的熔体加工性能。
对于聚丙烯，聚合物的自由基降解可以被描述成断链作用，其降低聚合物的分子量并提高其熔体流动速率。由于断链不均匀，随着形成本领域中被称作“链端(tails)”的较低分子量的聚合物链，分子量分布提高。
对于聚乙烯，自由基碳-碳偶联或交联键产生了具有受限熔体加工性能的聚合物。理想的是制备具有改进熔体加工性能的交联聚合物。
在没有断链或使聚合物碳-碳交联的情况下，需要(1)通过使聚合物偶联来提高各种聚合物的熔体粘度和熔体强度或(2)通过引入独特的自由基引发的交联来使各种聚合物交联以保持熔体加工性能。如果聚合物是卤化的，还需要在不使聚合物脱卤化氢的情况下，使聚合物实现所需的偶联或交联反应。独特的自由基引发的键需要是热逆变的(thermally-reversible)。
还需要在聚合物进行所需反应时控制聚合物的分子结构。
发明概述
本发明是一种可流变改性的聚合组合物或自由基可交联的聚合组合物，其中所产生的流变改性键或交联键是一种热逆变键。所得聚合物由至少一种在形成自由基时优先降解或碳-碳交联的聚合物制成。本发明可以在使聚合物通过热逆变键偶联或交联的同时抑制优先反应。抑制不合意的降解或碳-碳交联反应并进行所需反应，这产生流变改性聚合物或自由基热逆变交联聚合物。
本发明可用于电线电缆、鞋类、薄膜(例如温室、收缩和弹性薄膜)、工程热塑性塑料、高填充物、阻燃剂、反应性化合、热塑性高弹体、热塑性硫化橡胶、汽车、硫化橡胶替代品、建筑物、汽车、家具、泡沫材料、湿润、粘合剂、可涂漆基材、可染色聚烯烃、湿固化、纳米复合材料、增容、蜡、压延片材、医学、分散体、共挤出、水泥/塑料补强、食品包装、无纺布、纸改性、多层容器、体育用品、定向结构和表面处理应用。
附图简述
图1显示了本发明的组合物和对比例的温度依赖型动态模量。
图2显示了本发明的组合物和对比例的熔体粘度模量。
图3显示了在本发明的组合物和对比例的温度范围内的介电常数图。
图4显示了在本发明的组合物和对比例的温度范围内的损耗因子图。
图5显示了本发明的两种组合物与对比例的熔体粘度模量。
发明详述
此处使用的“FRTS-热逆变-官能团键”是指在自由基捕集剂(trapping species)与热逆变官能团供体(contributor)之间形成的共价键。在形成FRTS-热逆变-官能团键之前，自由基捕集剂含有至少一个捕集位点和一个热逆变键连接(contribution)位点。在捕集位点，自由基捕集剂可以接枝到聚合物分子上。在热逆变键连接(contribution)位点，自由基捕集剂与热逆变键供体共价键接以形成热逆变键。
“FRTS-热逆变-官能团键”可以是下列键的一部分：(1)碳-FRTS-热逆变官能键供体-碳键和(2)碳-FRTS-热逆变-官能团-FRTS-碳键。键的其它例子对于本领域技术人员是显而易见的。明显地，链中可以有多于一个的热逆变官能团，并且多个热逆变官能团可以具有不同的化学结构(也就是，基团可以是不同类型)。
此处使用的“限定几何形状的催化剂(constrained geometrycatalyst)催化的聚合物”、“CGC-催化的聚合物”或类似术语是指在存在限制几何形状的催化剂的情况下制成的任何聚合物。此处所用的“限制几何形状的催化剂”或“CGC”具有与美国专利No.5,272,236和5,278,272中对该术语的定义和描述相同的含义。
对于例如乙烯/α-烯烃共聚物，此处使用的“长链支化(LCB)”是指，比由α-烯烃并入聚合物骨架而产生的短链分支长的链长。每一长链分支与聚合物骨架具有相同的共聚单体分布，并且可以和与其连接的聚合物骨架一样长。
此处使用的“熔体可加工”是指聚合物尽管在固态时交联，但在熔融态中仍保持热塑性行为——其特征是聚合物能够以粘性方式流动，因此聚合物可以在传统的加工设备例如挤出机和成形模头中进行加工。
此处使用的“熔体强度“是指在断裂或拉伸共振开始时的最大张力。使用购自Instron Corporation的毛细管流变仪加上购自Gottfert Inc.的熔体强度测定器测量熔体强度。使用毛细管流变仪使聚合物熔体以恒定通过速率通过模头。使用熔体强度测定器用压料辊以2.4毫米/秒2的加速度单轴拉伸熔融聚合物丝。记录与熔体强度测定器压料辊导出速度成函数关系的所需张力。毛细管流变仪配有2.1毫米直径，20∶1模头，其入口角度约为45°。在将试样在190℃平衡10分钟后，以1英寸/分钟的速度运行活塞。
此处使用的“金属茂”是指含金属的化合物，其含有至少一个键接到金属上的取代或未取代的环戊二烯基。“金属茂催化的聚合物”或类似术语是指任何在存在金属茂催化剂的情况下制成的聚合物。
此处使用的“多分散性”、“分子量分布”和类似术语是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)。
此处使用的“聚合物”是指通过相同或不同类型的单体聚合制成的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物(interpolymer)，等等。术语“互聚物”是指通过至少两种单体或共聚单体的聚合制成的聚合物。其包括，但不限于，共聚物(通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制成的聚合物，尽管其通常与“互聚物”互换使用以指称由三种或多种不同类型的单体或共聚单体制成的聚合物)、三元共聚物(其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体制成的聚合物)、四元聚物(其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体制成的聚合物)，和类似物。术语“单体”或“共聚单体”互换使用，并且它们是指任何加入反应器中以制造聚合物的带有可聚合物部分的化合物。在聚合物被描述成包含一个或多个单体，例如包含丙烯和乙烯的聚合物的情况下，聚合物当然包含来自这些单体的单元，例如-CH2-CH2-，而非单体本身，例如CH2＝CH2。
此处使用的“P/E*共聚物”和类似术语是指以具有至少一种下列性能为特征的丙烯/不饱和共聚单体共聚物：(i)在大约14.6和大约15.7ppm与regio-error对应的13C NMR峰，这些峰具有大约相同的强度，和(ii)差示扫描量热(DSC)曲线中的Tme基本保持相同且Tpeak随共聚物中共聚单体，也就是来自乙烯和/或不饱和共聚单体的单元，的增加而减少，“Tme”是指熔融结束时的温度。“Tpeak”是指最大熔融温度。通常，该具体实施方式中的共聚物以同时具有这两个性能为特征。在2002年5月5日提出的美国专利申请系列No.10/139,786(WO2003040442)(其经此引用并入本文)中详细描述了这些性能和它们各自的测量方法。
这些共聚物可以进一步具有下述特征——具有高于大约-1.20的偏斜指数(skewness index)，Six。偏斜指数由获自升温洗脱分级(TREF)的数据计算而得。数据表示成重量分率与洗脱温度的标准函数图。全同立构丙烯单元的摩尔含量主要决定洗脱温度。
曲线形状的显著特征是，与在较高洗脱温度下的曲线锐度或陡度相比，曲线形状在较低洗脱温度下拖尾(tailing)。反映这种不对称性的统计值是偏斜度。公式1数学代表了作为这种不对称性测量标准的偏斜指数，Six。
S ix = Σ w i * ( T i - T Max ) 3 3 Σ w i * ( T i - T Max ) 2
公式1
值，Tmax，是指在TREF曲线中在50至90℃洗脱的最大重量分率的温度。Ti和wi分别是TREF分布中任意的ith级分的洗脱温度和重量分率。已经相对于在30℃以上洗脱的曲线的总面积，使分布标准化(wi的总量等于100％)。因此，该指数仅反应结晶聚合物的形状。从公式1所示的计算中忽略任何未结晶聚合物(在30℃或低于30℃仍然处于溶解状态的聚合物)。
P/E*共聚物的不饱和共聚单体包括C4-20α-烯烃，尤其是C4-12α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C4-20二烯烃，优选1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻、间和对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；和卤素取代的C8-40乙烯基芳族化合物，例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。乙烯和C4-12α-烯烃是优选的共聚单体，且乙烯是尤为优选的共聚单体。
P/E*共聚物是P/E共聚物的唯一子集。P/E共聚物包括丙烯和不饱和共聚单体的所有共聚物，而不仅仅是P/E*共聚物。P/E*共聚物以外的P/E共聚物包括金属茂催化的共聚物、有限几何形状的催化剂催化的共聚物和Z-N-催化的共聚物。对于本发明，P/E共聚物含有50重量％或更多丙烯，而EP(乙烯-丙烯)共聚物含有51重量％或更多乙烯。此处使用的“含有…丙烯”、“含有…乙烯”和类似术语是指聚合物含有来自丙烯、乙烯或类似物的单元，而非化合物本身。
“丙烯均聚物”和类似术语是指仅仅或几乎全部由来自丙烯的单元构成的聚合物。“聚丙烯共聚物”和类似术语是指包括来自丙烯和乙烯的单元和/或一种或多种不饱和共聚单体的聚合物。
此处使用的“流变改性的”是指通过动态力谱学(DMS)测定的聚合物熔体粘度的改变。对于在100拉德/秒(rad/sec)的剪切下测得的高剪切粘度和在0.1rad/sec的剪切下测得的低剪切粘度，评测熔体粘度的改变。
按照本发明合意地改性聚合物流变学，从而在保持大约相同的高剪切粘度的情况下提高熔体强度。也就是说，与原料聚合物相比，流变改性的聚合物在熔融聚合物在低剪切条件下伸长的过程中表现出更高的抗拉伸性，但是不牺牲高剪切条件下的输出量。在本发明中，理想的是，在低剪切条件下的粘度与原料聚合物相比提高至少大约5％。当在聚合物中加入长链分支或类似结构时，通常观察到熔体强度的提高。
或者，可以用低剪切粘度与高剪切粘度的比率(“低/高剪切粘度比”)描述按照本发明改性的聚合物的流变学。特别地，本发明的流变改性的聚合物可以具有下述特征——低/高剪切粘度比高于其原料聚合物的低/高剪切粘度比。优选地，低/高剪切粘度比提高至少5％，更优选提高至少10％，再优选提高至少20％。此外，优选地，在保持或降低高剪切粘度的同时提高低/高剪切粘度比。更优选地，在保持相对较高的剪切粘度的同时提高低/高剪切粘度比。当在聚合物中加入长链分支或类似结构时，通常观察到低/高剪切粘度比的提高。
或者并优选地，无论流变改性的聚合物是否以其熔体强度或其低/高剪切粘度比为特征，所得流变改性聚合物具有低于大约10重量％，更优选低于大约5重量％的通过环己烷萃取(ASTM 2765)测得的凝胶含量。同样优选地，流变改性聚合物的凝胶含量与原料聚合物(未改性聚合物)的凝胶含量相比，高出的绝对值小于5重量％。
交联聚合物具有10重量％或更高，优选30重量％或更高，更优选50重量％或更高的通过环己烷萃取测得的凝胶含量(ASTM？)。
在此使用的“热逆变键”或“热逆变官能团”是指在由温度依赖性的平衡类化学反应产生的两个官能团之间的化学连接，其中化学连接在低温下形成，但是随着温度升高可逆地产生破裂。热逆变官能团的例子包括氨基甲酸乙酯、脲、二氢唑酮、马来酰亚胺-呋喃第尔斯-阿尔德加成物、和其它第尔斯-阿尔德加成物。
在此使用的“热逆变键供体”是指下述化合物，其含有(a)至少一个与第二化合物的官能团共价键接的官能团，使所得共价键是热逆变键(“热逆变键连接(contribution)位点”)和(b)任选地，一个碳键接位点。例如，4-羟基TEMPO和二苯基甲烷二异氰酸酯(methylenediphenyl diisocyanate)是补充的热逆变键供体以形成热逆变氨基甲酸乙酯键。4-羟基TEMPO产生羟基，而二苯基甲烷二异氰酸酯产生异氰酸酯基团。明显地，4-羟基TEMPO也是含有至少一个捕集位点(也就是碳键接位点)并含有热逆变键连接(contribution)位点的自由基捕集剂的一个例子。二苯基甲烷二异氰酸酯具有两个可作为热逆变键连接(contribution)位点的官能团。根据其热逆变键连接(contribution)位点的数量，热逆变键供体可以与其它供体键接以形成额外的热逆变键。
“齐格勒-纳塔-催化的聚合物”、“Z-N-催化的聚合物”或类似术语是指任何在存在齐格勒-纳塔催化剂的情况下制成的聚合物。
在一个具体实施方式中，本发明是可流变改性的聚合组合物或自由基可交联的聚合组合物，它们包含自由基反应性聚合物、自由基诱发物质、含有至少一个捕集位点和一个热逆变键连接(contribution)位点的自由基捕集剂，和补充的热逆变键供体。聚合物在被自由基诱发物质引发时能够形成自由基。
自由基反应性聚合物包括自由基可降解聚合物和自由基可交联聚合物。当自由基反应性聚合物是自由基可降解聚合物时，聚合物在不存在自由基捕集剂并被自由基诱发物质引发时进行降解反应。降解反应可以是断链或脱卤化氢。自由基捕集剂充分抑制降解反应并在聚合物形成自由基后可接枝到聚合物上。带有热逆变键连接(contribution)位点时，自由基捕集剂可以与补充的热逆变键供体反应以形成热逆变键。
当自由基反应性聚合物是自由基可交联聚合物时，聚合物在不存在自由基捕集剂并被自由基诱发物质引发时进行碳-碳交联反应。自由基捕集剂充分抑制碳-碳交联反应并在聚合物形成自由基后可接枝到聚合物上。
在本发明中可以使用多种自由基可降解聚合物作为聚合物。自由基可降解聚合物可以是烃基的(hydrocarbon-based)。合适的自由基可降解烃基聚合物包括丁基橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚异丁烯、丙烯均聚物、丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯基芳族单体的聚合物、氯乙烯聚合物和它们的共混物。
优选地，自由基可降解烃基聚合物选自异丁烯、丙烯和苯乙烯聚合物。
优选地，本发明的丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物。异戊二烯通常以大约1.0重量％至大约3.0重量％的量使用。
在本发明中可用的丙烯聚合物的例子包括丙烯均聚物和P/E共聚物。特别地，这些丙烯聚合物包括聚丙烯高弹体。丙烯聚合物可以通过任何方法制造并且可以通过齐格勒-纳塔、CGC、金属茂和非金属茂、金属居中的(metal-centered)杂芳基配体催化法制造。
可用的丙烯共聚物包括无规、嵌段和接枝共聚物。示例性丙烯共聚物包括The Dow Chemical Company的Exxon-Mobil VISTAMAX、Mitsui TAFMER和VERSIFYTM。这些共聚物的密度通常为至少大约0.850，优选至少大约0.860，更优选至少大约0.865克/立方厘米(g/cm3)。
通常，这些丙烯共聚物的最大密度为大约0.915，优选最大大约0.900，更优选最大大约0.890克/立方厘米。这些丙烯共聚物的重均分子量(Mw)可以在很大范围内变化，但是通常在大约10,000至1,000,000之间。这些共聚物的多分散性通常在大约2至大约4之间。
这些丙烯共聚物通常具有至少大约0.01，优选至少大约0.05，更优选至少大约0.1的熔体流动速率(MFR)。最大MFR通常不超过大约2000，优选其不超过大约1000，更优选不超过大约500，进一步优选不超过大约80，最优选不超过大约50。按照ASTM D-1238，条件L(2.16千克，230℃)测量丙烯和乙烯和/或一种或多种C4-C20α-烯烃的共聚物的MFR。
本发明中可用的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物是相分离体系。苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物也可用于本发明。
乙烯基芳族单体的聚合物可用于本发明。合适的乙烯基芳族单体包括，但不限于，已知用于聚合过程的那些乙烯基芳族单体，例如美国专利No.4,666,987、4,572,819和4,585,825中描述的那些。
优选地，单体具有下式：
Figure A20048003888800131
其中R’是氢或含有三个或更少碳的烷基，Ar是含有1至3个芳环的芳族环结构，具有或没有烷基、卤素、或卤烷基取代基，其中任何烷基含有1至6个碳原子并且卤烷基是指卤素取代的烷基。优选地，Ar是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指烷基取代的苯基，其中苯基最优选。可以使用的典型乙烯基芳族单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，特别是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽和类似物、和它们的混合物。
乙烯基芳族单体还可以与其它可共聚单体结合。这些单体的例子包括，但不限于丙烯酸单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、和丙烯酸甲酯；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、和马来酸酐。此外，可以在存在预溶高弹体的情况下进行聚合以制备冲击改性的，或含接枝橡胶的产品，在美国专利Nos.3,123,655、3,346,520、3,639,522和4,409,369中描述了这些例子。
本发明还适用于橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物的刚性、基体(matrix)或连续相聚合物。
在本发明中可以使用多种自由基碳-碳可交联聚合物作为聚合物。聚合物可以是烃基的。合适的自由基碳-碳可交联烃基聚合物包括丙烯腈丁二烯苯乙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/二烯共聚物、乙烯均聚物、乙烯/丙烯/二烯单体、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/苯乙烯互聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、氟聚合物、卤化聚乙烯、氢化丁腈橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、硅橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物，和它们的共混物。
对于本发明，氯丁二烯橡胶通常是2-氯-1，3-丁二烯的聚合物。优选地，通过乳液聚合制造橡胶。此外，可以在存在硫的情况下进行聚合以便在聚合物中引入交联。
优选地，自由基碳-碳可交联烃基聚合物是乙烯聚合物。
对于合适的乙烯聚合物，聚合物通常属于四种主要类型：(1)高度支化；(2)多相线型；(3)均相支化线型；和(4)均相支化的基本线型。这些聚合物可以用齐格勒-纳塔催化剂、金属茂或钒基单点催化剂或限定几何形状的单点催化剂制备。
高度支化的乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)。这些聚合物可以用自由基引发剂在高温和高压下制备。或者，它们可以用配位催化剂在高温和相对低压下制备。这些聚合物具有通过ASTM D-792测得的大约0.910克/立方厘米至大约0.940克/立方厘米的密度。
多相线型乙烯聚合物包括线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。线型低密度乙烯聚合物具有大约0.850克/立方厘米至大约0.940克/立方厘米的密度和通过ASTM 1238，条件I测得的大约0.01至大约100克/10分钟的熔体指数。优选地，熔体指数为大约0.1至大约50克/10分钟。此外，优选地，LLDPE是乙烯与一种或多种含有3至18个碳原子，更优选3至8个碳原子的其它α-烯烃的互聚物。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
超低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯已知可互换。这些聚合物具有大约0.870克/立方厘米至大约0.910克/立方厘米的密度。高密度乙烯聚合物通常是密度为大约0.941克/立方厘米至大约0.965克/立方厘米的均聚物。
均相支化线型乙烯聚合物包括均相LLDPE。均匀支化/均相聚合物是下述化合物——其中共聚单体在给定互聚物分子中无规分布，并且其中互聚物分子在该互聚物中具有类似的乙烯/共聚单体比率。
均相支化的基本线型乙烯聚合物包括(a)C2-C20烯烃，例如乙烯、丙烯和4-甲基-1-戊烯的均聚物，(b)乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃、C2-C20炔属不饱和单体、C4-C18二烯烃或这些单体的结合物的互聚物，和(c)乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃、二烯烃、或与其它不饱和单体结合的炔属不饱和单体的互聚物。这些聚合物通常具有大约0.850克/立方厘米至大约0.970克/立方厘米的密度。优选地，密度为大约0.85克/立方厘米至大约0.955克/立方厘米，更优选大约0.850克/立方厘米至0.920克/立方厘米。
本发明中可用的乙烯/苯乙烯互聚物包括通过使烯烃单体(也就是乙烯、丙烯或α-烯烃单体)与亚乙烯基芳族单体、受阻脂族亚乙烯基单体或脂环族亚乙烯基单体聚合制成的基本无规的互聚物。合适的烯烃单体含有2至20，优选2至12，更优选2至8个碳原子。优选的这种单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。最优选的是乙烯和乙烯与丙烯或C4-8α-烯烃的结合。任选地，乙烯/苯乙烯互聚物聚合组分还可以包括烯键式不饱和单体，例如应变(strained)环状烯烃。应变环状烯烃的例子包括降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯。
本发明中可用的乙烯/不饱和酯共聚物可以通过常规高压技术制备。不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯酯。烷基可以含有1至8个碳原子，并优选含有1至4个碳原子。羧酸酯基团可以含有2至8个碳原子，并优选含有2至5个碳原子。由酯共聚单体产生的共聚物部分可以占共聚物重量的大约5至大约50重量％，并优选大约15至大约40重量％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯聚合物的熔体指数可以为大约0.5至大约50克/10分钟。
本发明中可用的卤化乙烯聚合物包括氟化、氯化和溴化烯烃聚合物。原料烯烃聚合物可以是含有2至18个碳原子的烯烃的均聚物或互聚物。优选地，烯烃聚合物是乙烯与丙烯或与含有4至8个碳原子的α-烯烃的互聚物。优选的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。优选地，卤化烯烃聚合物是氯化聚乙烯。
本发明中合适的天然橡胶包括异戊二烯的高分子量聚合物。优选地，天然橡胶具有大约5000的数均聚合度和宽分子量分布。
优选地，本发明的丁腈橡胶是丁二烯和丙烯腈的无规共聚物。
本发明中可用的聚丁二烯橡胶优选为1，4-丁二烯的均聚物。
可用的苯乙烯/丁二烯橡胶包括苯乙烯与丁二烯的无规共聚物。通常，通过自由基聚合制造这些橡胶。本发明的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物是相分离体系。苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物也可用于本发明。
可用的自由基诱发物质包括有机过氧化物、偶氮自由基诱发物质和二枯烯。优选地，自由基诱发物质是有机过氧化物。此外，富氧环境对于引发有用的自由基是优选的。优选有机过氧化物包括过氧化二枯基、Vulcup R和二烷基过氧化物。更优选地，有机过氧化物是选自2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷和2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔的二烷基过氧化物。最优选地，有机过氧化物是2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔。
有机过氧化物可以通过直接注射添加。优选地，自由基诱发物质的存在量为大约0.005重量％至大约20.0重量％，更优选大约0.01重量％至大约10.0重量％，最优选大约0.03重量％至大约5.0重量％。
除自由基诱发物质外或代替自由基诱发物质，聚合物还可以在受到剪切能、热或辐射时形成自由基。因此，剪切能、热或辐射可以起到自由基诱发物质的作用。此外，如同自由基捕集剂在存在由前述自由基诱发物质生成的自由基的情况下表现的那样，自由基捕集剂可以在存在由剪切能、热或辐射生成的自由基的情况下发挥作用。
认为当通过有机过氧化物、氧、空气、剪切能、热或辐射产生自由基时，对于聚合物的偶联需要自由基捕集剂与自由基源的结合。对这种结合的控制决定了偶联聚合物(也就是流变改性聚合物)的分子构造。自由基捕集剂的连续添加，然后逐渐引发自由基，从而提供空前的对分子构造的控制度。
还认为可以在聚合物上引发接枝位点并用自由基捕集剂封端以形成侧面(pendant)稳定的自由基。随后，侧面稳定的自由基可以与补充的热逆变键供体反应，以产生所需的均匀程度。
本发明中可用的自由基捕集剂的例子包括受阻胺衍生的稳定有机自由基。优选地，当自由基捕集剂是受阻胺衍生的稳定有机自由基时，其是2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(TEMPO)的羟基衍生物。更优选地，自由基捕集剂是4-羟基-TEMPO。
优选地，自由基捕集剂的存在量为大约0.005重量％至大约20.0重量％，更优选大约0.01重量％至大约10.0重量％，最优选大约0.03重量％至大约5.0重量％。
优选地，自由基诱发物质与自由基捕集剂的比率和自由基捕集剂的浓度促进聚合物偶联。更优选地，自由基诱发物质与自由基捕集剂的存在比率高于大约1，更优选为大约20∶1至大约1∶1。
自由基捕集剂和自由基诱发物质可以多种方式与聚合物结合，包括直接化合、直接浸渍和直接注射。
补充的热逆变键供体包括含有适合制备热逆变官能团的官能团的化合物，例如氨基甲酸乙酯、脲、二氢唑酮、马来酰亚胺-呋喃第尔斯-阿尔德加成物、和其它第尔斯-阿尔德加成物。例如，当自由基捕集剂含有羟基作为其热逆变键连接(contribution)位点时，补充的热逆变键供体可以是异氰酸酯。本发明中特别有用的异氰酸酯包括二异氰酸酯或聚合二异氰酸酯。优选地，二异氰酸酯选自脂族和芳族二异氰酸酯。适合的脂族二异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯。更优选地，二异氰酸酯是选自二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的芳族二异氰酸酯。
在另一具体实施方式中，本发明是一种制备自由基可交联聚合组合物的方法。该方法的第一步骤是通过混合其组分制备聚合物-基体混合物。组分包括自由基反应性聚合物、自由基诱发物质、含有至少一个捕集位点和一个热逆变键连接(contribution)位点的自由基捕集剂、和补充的热逆变键供体。自由基捕集剂充分抑制不合意的反应。在第二步骤中，聚合物通过自由基捕集剂交联。
在一个优选具体实施方式中，本发明是由可流变改性的聚合组合物或自由基可交联的聚合组合物制成的制品。可以使用许多方法制备这些制品。尤其可用的方法包括注射成形、挤出、压模、旋转模塑、热成型、吹塑、粉末涂布、班伯里(Banbury)间歇式密炼机、纤维纺丝、和压延。
合适的制品包括电线电缆绝缘体、电线电缆半导体制品、电线电缆涂层和封套、电缆配件、鞋底、多组分鞋底(包括不同密度和类型的聚合物)、防风雨布(weather stripping)、垫圈、型材、耐用品、刚性超拉伸带、防爆轮胎(run flat tire)插入物、建筑嵌板(constructionpanels)、复合材料(例如木材复合材料)、管材、泡沫、吹塑薄膜和纤维(包括粘合剂纤维和弹性纤维)。
实施例
下列非限制性实施例阐释了本发明。
对比例1-2和实施例3
用熔体指数为2.4克/10分钟，I21/I2为52、密度为0.9200克/立方厘米、多分散性(Mw/Mn)为3.54且熔点为110.2℃的低密度聚乙烯制备本发明的两个对比例和一个实施例。
在混合之前，将聚乙烯真空干燥以去除任何残留湿气。在Brabender混合器中在125℃制备表I所示的每种配方物(不包含过氧化物)3分钟以制造40克样品。随后加入过氧化物。将组合物再化合4分钟。将混料罐用氮气吹扫。
DXM-446低密度聚乙烯购自The Dow Chemical Company。使用二苯基甲烷二异氰酸酯和4-羟基TEMPO(可购自A.H.Marks)合成MDI氨基甲酸乙酯二-TEMPO(MDI UBT)加成物。LuperoxTM101 2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷有机过氧化物购自Atofina。
使用动态力学谱计(DMS)研究反应动力学。在配有双悬臂夹具以进行扭转试验的ARES受控应变流变仪(TA instruments)上进行DMS测试。
在160℃压模2小时以确保LuperoxTM101有机过氧化物完全分解，从而制备试样。压制1.5毫米板并切成尺寸32毫米×12毫米的条。
然后将试样两端都夹在间隔10毫米(夹紧间距(grip separation)ΔL)的夹具之间，并进行从30℃至220℃(2℃每步骤)的逐渐升温步骤。在每一温度下，以10拉德/秒(rad/s)的角频下测量扭转模量G’和G”，应变幅度保持在0.1％至3％之间以确保转矩足够并且测量结果保持线性。保持10克的初始静力(自拉伸模式)以防止试样产生热膨胀时的松弛。由此，夹紧间距ΔL随温度而提高，特别是高于熔点或软化点的温度。在最大温度或在夹具之间的间隙达到65毫米时停止试验。图1显示了示例性组合物的温度依赖型动态模量。
通过环己烷萃取测量凝胶含量。将试样在moving die流变仪(MDR)中以160℃，100周期/分钟的频率和0.5度的弧加工80分钟，由此制备用于环己烷萃取的试样。试样重大约5克并置于MylarTM板之间，然后置于MDR中。结果显示在表I中。
通过动态振荡剪切在220℃评测对比例1和实施例3的剪切稀化行为。将试样在压机中以160℃压模100分钟。不评测对比例2，因为其是热固性的。每次扫频的完成花费大约15分钟(包括最初的在试验温度下达到平衡的大约3分钟)。在140℃、180℃和220℃评测对比例1。在220℃评测实施例3。图2显示了对比例1和实施例3的熔体粘度。
表I
  组分   对比例1   对比例2   实施例3
  LDPE   100   98.75   95.75
  MDI UBT   3.00
  Luperox 101   1.25   1.25
                        环己烷萃取
  凝胶含量(％)   0   85   79
LDPE的4-羟基-TEMPO接枝
使用4-羟基TEMPO、DXM-446低密度聚乙烯和LuperoxTM 1302，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔有机过氧化物制备低密度聚乙烯的4-羟基-TEMPO接枝。4-羟基TEMPO购自A.H.Marks。低密度聚乙烯购自The Dow Chemical Company。LuperoxTM 130 2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔有机过氧化物购自Atofina。
将五(5)重量％的4-羟基-TEMPO和92.5重量％的低密度聚乙烯在250克Bradender混料罐中在125℃熔化(fluxed)3分钟。接下来，加入2.5重量％有机过氧化物。将组合物再化合4分钟。然后将温度升至180℃。混合再持续150分钟。连续用氮气吹扫混料罐。
热逆变交联的LDPE
首先在250克Brabender混料罐中将如上制成的4-羟基-TEMPO接枝的低密度聚乙烯在125℃熔化3分钟，由此制备热逆变交联的低密度聚乙烯。接下来，加入4重量％二苯基甲烷二异氰酸酯，组合物再混合4分钟。连续用氮气吹扫混料罐。
将热逆变交联LDPE在140℃压模180分钟以制成50密耳厚的板。热逆变交联LDPE含有80％通过环己烷萃取测得的凝胶。
作为实施例6，将热逆变交联LDPE与对比例4和5进行比较。对比例的配方显示在表II中。物理评测(包括老化结果)列在表II中。
对于老化研究，将热逆变交联LDPE以115密耳(0.115英寸)厚板的形式在室温下老化7星期。然后将板在moving die流变仪中以140℃、100周期/分钟的频率和0.5度的弧固化2小时。
对于对比例4和5和实施例6，在大约25℃至大约90℃的温度范围内的介电常数和损耗因子显示在图3和4中。
通过动态振荡剪切在220℃评测对比例1、实施例3和实施例6的剪切稀化行为。将试样在压机中以140℃压模180分钟。进行两次扫频。每次扫频的完成花费大约15分钟(包括最初的在试验温度下达到平衡的大约3分钟)。在220℃评测对比例1、实施例3、实施例6(第一次通过)和实施例6(第二次通过)。图5显示了熔体粘度。
表II
  组分   对比例4   对比例5   实施例6
  LDPE   100   98.75
  Luperox 130   1.25
  4-羟基-TEMPO接枝的LDPE   100
                                 性能
  拉伸强度(psi)   1932   2589   2384
  伸长(％)   542   417   320
  热蠕变(％)   117   70
  AC破坏强度(Volts/Mil)   954   886   950
  AC破坏强度—老化(Volts/Mil)，150v/mil，1KHz   880   836   987

Claims (10)

1.一种聚合组合物，其包含：
(a)自由基反应性聚合物，
(b)自由基诱发物质，
(c)含有至少一个捕集位点和一个热逆变键连接位点的自由基捕集剂，
(d)补充的热逆变键供体，
其中自由基捕集剂在存在自由基诱发物质的情况下充分抑制聚合物降解，并在聚合物形成自由基后，在捕集位点，可接枝到聚合物上。
2.根据权利要求1所述的聚合组合物，其中所得聚合物是具有低于大约10重量％的通过环己烷萃取(ASTM 2765)测得的凝胶含量的流变改性聚合物。
3.根据权利要求1所述的聚合组合物，其中所得聚合物是通过环己烷萃取(ASTM 2765)测得的凝胶含量与原料聚合物的凝胶含量相比，高出的绝对值小于大约5重量％的流变改性聚合物。
4.根据权利要求1所述的聚合组合物，其中所得聚合物是具有至少大约10重量％的通过环己烷萃取(ASTM 2765)测得的凝胶含量的热逆变交联聚合物。
5.根据权利要求1所述的聚合组合物，其中所得聚合物是通过环己烷萃取(ASTM 2765)测得的凝胶含量与原料聚合物的凝胶含量相比，高出的绝对值至少大约5重量％的热逆变交联聚合物。
6.根据权利要求1所述的聚合组合物，其中聚合物选自丁基橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚异丁烯、丙烯均聚物、丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯基芳族单体的聚合物、氯乙烯聚合物和它们的共混物。
7.一种聚合组合物，其包含：
(a)自由基可降解聚合物，其在受到剪切能、热或辐射时能够形成自由基，
(b)含有至少一个捕集位点和热逆变键连接位点的自由基捕集剂，
(c)补充的热逆变键供体，
其中自由基捕集剂(i)在聚合物受到剪切能、热或辐射时充分抑制聚合物降解，并且(ii)在聚合物形成自由基后，在捕集位点，可接枝到聚合物上。
8.一种聚合组合物，其包含：
(a)自由基反应性聚合物，
(b)自由基诱发物质，
(c)含有至少一个捕集位点和热逆变键连接位点的自由基捕集剂，
(d)补充的热逆变键供体，
其中自由基捕集剂在存在自由基诱发物质的情况下充分抑制聚合物的碳-碳交联，并在聚合物形成自由基后，在捕集位点，可接枝到聚合物上。
9.根据权利要求8所述的聚合组合物，其中聚合物选自丙烯腈丁二烯苯乙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/二烯共聚物、乙烯均聚物、乙烯/丙烯/二烯单体、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/苯乙烯互聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、氟聚合物、卤化聚乙烯、氢化丁腈橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、硅橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物，及其共混物。
10.一种聚合组合物，其包含：
(a)自由基反应性聚合物，其在受到剪切能、热或辐射时能够形成自由基，
(b)含有至少一个捕集位点和一个热逆变键连接位点的自由基捕集剂，
(c)补充的热逆变键供体，
其中自由基捕集剂(i)在聚合物受到剪切能、热或辐射时充分抑制聚合物的碳-碳交联，并且(ii)在聚合物形成自由基后，在捕集位点，可接枝到聚合物上。
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