CN1898337B - 可交联、可膨胀聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是可交联、可膨胀聚合物组合物，其包括自由基的可交联聚合物，自由基诱导物质，交联分布改性剂，和发泡剂。优选地，自由基诱导物质是低温自由基诱导物质。

Description

可交联、可膨胀聚合物组合物
发明领域
本发明涉及进行自由基交联反应的可膨胀聚合物组合物。
背景技术
许多可膨胀聚合物可以进行自由基反应。那些反应中一些是有益的如在所需交联温度下交联，而其它是有害的如过早交联或降解。因此存在可以促进有益的交联反应同时最小化有害反应的影响的需要。
通常，由于为交联目的，加工自由基可交联、可膨胀聚合物组合物，所以将聚合物和其它成分先熔融加工，然后进行标称交联分布(crosslinking profile)。熔融加工步骤在标称熔融加工温度下进行。标称交联分布具有三个温度相关的部分：(1)模塑温度部分；(2)过渡温度部分；和(3)交联温度部分。依赖于工艺，模塑温度部分可以由挤出温度部分替代。
标称熔融加工温度和标称交联分布直接与所选择的聚合物和自由基诱导物质(或交联剂)相关。图1说明典型的标称交联分布。
为保证仅发生所需的交联反应，将熔融加工温度和模塑温度保持较低以避免过早交联。在发生所需水平的熔融加工之后，将可交联、可膨胀聚合物组合物转移到模具或挤出机。在模塑温度下，需要使可交联、可膨胀聚合物组合物填充模具，然后进一步加热组合物而没有过早交联。另外，需要可交联、可膨胀聚合物组合物在交联开始之前均匀受热。
从模塑温度部分，可交联、可膨胀聚合物组合物经过过渡温度部分以达到标称交联温度。如果自由基物质是有机过氧化物，标称交联温度直接依赖于过氧化物的分解温度。因此，过渡温度部分的温度范围是由低温端的标称模塑温度和高温端的标称交联温度确定的。
重要的是注意到在一些应用中，熔融加工可以在单一步骤中或在多于一个的步骤中进行。例如和作为单一步骤，可以将组分单独加入到挤出机的料斗和在合适的熔融加工温度下一起熔融共混。多步骤熔融加工的例子可包括第一步骤，其中将组分在高于聚合物的熔融温度但低于自由基诱导物质的标称分解温度的温度下一起共混；和第二步骤，其中将共混的组合物转移入挤出机来进一步加工。在此使用的熔融加工温度定义为包括单步骤或多步骤熔融加工技术。
由于交联速率随温度逐渐增加，因此在模塑温度部分(即，在引入模具时的初始熔融聚合物温度)和交联温度部分(即，优选交联聚合物的温度)之间的温度差异(即，过渡温度部分)可能相当大，对于注塑制品典型地大于约60℃。对于压缩模塑制品，过渡温度范围可以超过140℃。尽管交联温度随自由基诱导物质的选择而变化，但是过渡温度部分的对应温度范围通常不受影响。因此，交联温度(或自由基诱导物质)的变化典型地要求模塑温度的对应变化。相似地，典型地存在熔融加工温度的对应变化。
当将组合物制成制造制品时，除交联分布以外，其它因素会影响交联的均匀性，孔度的均匀性，和可交联、可膨胀聚合物组合物的循环时间。那些因素包括发泡剂动力学和制品的几何形状(如，总体厚度和厚度分布)。可理解地，几何形状的复杂性显着影响着制品的质量和性能。
因此，需要可交联、可膨胀聚合物组合物，该组合物会产生均匀交联的制造制品。同样，需要获得的制造制品具有均匀的孔度。需要可在合适循环时间内加工的可交联、可膨胀聚合物组合物。明显地，需要可交联、可膨胀聚合物组合物，该组合物在合适循环时间内产生具有均匀孔度的均匀交联的制造制品，甚至当制造制品要具有复杂几何形状时。
另外，需要使用低温自由基诱导物质作为常规自由基诱导物质的替代的可交联、可膨胀聚合物组合物。具体地，低温自由基诱导物质的自由基引发温度应当低于通常用于可交联、可膨胀聚合物组合物的自由基诱导物质。更特别地，当低温自由基诱导物质是有机过氧化物时，分解温度应当低于通常用于可交联、可膨胀聚合物组合物的有机过氧化物。
另外，需要可交联、可膨胀聚合物以用于熔融加工温度高于常规使用时的改进方法。而且，该方法应当允许在高于常规使用的温度下模塑可交联、可膨胀聚合物。
应当满足所有这些要求而不超过常规可交联、可膨胀聚合物组合物使用制备制造制品的常规方法可达到的过早交联水平。也需要在不超过过早交联的常规水平或进一步最小化过早交联的水平的同时，在更高加工温度或更快加工条件下进行操作。
还需要过渡温度部分的温度范围明显小于常规工艺中提供的温度范围，还不会消极地影响过早交联。由于最小化可交联、可膨胀聚合物组合物的过渡加热，所以更小的温度范围将得到更快的工艺。
还需要过渡温度部分尽可能剧烈增加和接近无穷斜率。另外，需要交联温度部分具有尽可能接近零的斜率。
这些需要的改进的每一个应当可达到并且不明显改变常规熔融加工过程或交联设备。
发明概述
本发明是包括自由基的可交联聚合物(free-radical crosslinkablecopolymer)，自由基诱导物质，交联分布改性剂，和发泡剂的可交联、可膨胀聚合物组合物。优选地，自由基诱导物质是低温自由基诱导物质。
另外，本发明包括制备交联的、膨胀的制造制品的改进方法。合适方法的例子包括注塑、压缩模塑、挤出、和热成型方法。由组合物或改进方法制得的交联的、膨胀的制造制品也认为是本发明的一部分。附图简述
图1显示对于自由基的可交联聚合物组合物和自由基诱导物质的组合的标称交联温度分布。
图2显示由代表本发明的可交联、可膨胀聚合物组合物制得的鞋底的横截面视图，该组合物包含短半衰期自由基诱导物质。
发明详述
在此使用的＂常规自由基诱导物质＂表示在交联分布改性剂不存在的情况下，选择来以最小化过早交联并且促进合理交联循环时间的自由基诱导物质。除其它因素以外，当常规自由基物质是有机过氧化物时，选择依赖于在各种加工/交联温度下的过氧化物标称分解温度和它的半衰期。
关于有机过氧化物在此使用的＂标称分解温度＂表示在12分钟时间内90％过氧化物分解的温度。
在此使用的＂熔融诱导时间＂表示在聚合物组合物的熔融加工温度，100次循环每分钟，和0.5度的弧度下，由移动模头流变仪(MDR)测量的聚合物组合物转矩值在最小转矩以上增加0.4磅-英寸所要求的时间量。
在标称熔融加工温度下，熔融诱导时间称为标称熔融诱导时间(t0.04n-熔融)或转矩开始增加的时间(t开始)。如果熔融诱导时间是在标称熔融加工温度下的更长时间周期，时间周期称为改进的熔融诱导时间。
同样，如果在更高熔融加工温度下达到等于标称熔融诱导时间的时间周期，时间周期称为改进的熔融诱导时间。
在此使用的＂模具诱导时间＂表示表示在聚合物组合物的模塑温度，100次循环每分钟，和0.5度的弧度下，由移动模头流变仪(MDR)测量的聚合物组合物转矩值在最小转矩以上增加0.4磅-英寸所要求的时间量。
在标称模塑温度下，模具诱导时间称为标称模塑诱导时间(t0.04n-模具)。如果模具诱导时间是在标称模塑温度下的更长时间周期，时间周期称为改进的模具诱导时间。同样，如果在更高模塑温度下达到等于标称模具诱导时间的时间周期，时间周期称为改进的模具诱导时间。
本发明是包括(a)自由基的可交联聚合物，(b)低温自由基诱导物质，(c)交联分布改性剂，和(d)发泡剂的可交联、可膨胀聚合物组合物。
在交联分布改性剂不存在的情况下，自由基的可交联聚合物和常规自由基诱导物质的组合具有标称熔融加工温度并且在标称熔融加工温度下达到标称熔融诱导时间。注意到当使用挤出设备时，可以通过增加剪切能量提高熔融加工温度的温度。当剪切能量对熔融加工温度有贡献时所达到所需的熔融诱导时间在本发明的范围内。
自由基的可交联聚合物和常规自由基诱导物质的组合也具有包括如下的标称交联分布：(a)标称模塑温度部分，(b)标称过渡温度部分，和(c)标称交联温度部分。该组合在标称模塑温度下达到标称模具诱导时间。当使用标称加工条件时，在它的标称加工速率下加工该组合。
各种自由基的可交联聚合物用于本发明。另外，迄今为止不适于自由基交联的许多聚合物用于本发明。明显地，具有高熔融温度的聚合物现在适于自由基交联。特别地，本发明对熔融温度等于或高于约130℃或具有短标称诱导时间的自由基交联聚合物是有用的。例如，本发明特别适于自由基的可交联聚合物和标称诱导时间小于约5分钟或甚至小于约一分钟的自由基诱导物质的组合。
优选地，自由基的可交联聚合物是烃类的。合适的烃类聚合物包括乙烯/丙烯/二烯烃单体、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚体、卤化聚乙烯、丙烯共聚物、天然橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯/二烯烃共聚物、和丁腈橡胶、及其共混物。
关于合适的乙烯聚合物，自由基的可交联聚合物通常属于四个主要类别：(1)高度支化的；(2)不均匀线性的；(3)均匀支化线性的；和(4)均匀支化基本线性的。这些聚合物可以采用齐格勒纳塔催化剂、金属茂或钒类单活性点催化剂、或受限几何单活性点催化剂制备。
高度支化的乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)。那些聚合物可以采用自由基引发剂和高温和高压下制备。或者，它们可以采用配位催化剂在高温和相对低压力下制备。这些聚合物由ASTM D-792测量的密度为约0.910克每立方厘米到约0.940克每立方厘米。
不均匀线性乙烯聚合物包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)。线性低密度乙烯聚合物的密度为约0.850克每立方厘米到约0.940克每立方厘米和按ASTM 1238，条件I测量的熔融指数为约0.01到约100克每10分钟。优选地，熔融指数为约0.1到约50克每10分钟。还优选地，LLDPE是乙烯和一种或多种含有3-18个碳原子，更优选3-8个碳原子的其它α-烯烃的共聚体。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。
超低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯互换地是已知的。这些聚合物的密度为约0.870克每立方厘米到约0.910克每立方厘米。高密度乙烯聚合物通常是密度为约0.941克每立方厘米到约0.965克每立方厘米的均聚物。
均匀支化线性乙烯聚合物包括均匀LLDPE。均匀支化/均匀聚合物是那些聚合物，其中共聚单体在给定的共聚体分子中无规分布且其中共聚体分子在该共聚体中具有相似的乙烯/共聚单体比例。
均匀支化基本线性乙烯聚合物包括(a)C2-C20烯烃，如乙烯、丙烯、和4-甲基-1-戊烯的均聚物，(b)乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃、C2-C20炔属不饱和单体、C4-C18二烯烃，或单体组合的共聚体，和(c)乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃、二烯烃、或炔属不饱和单体以及其它不饱和单体的共聚体。这些聚合物的密度通常为约0.850克每立方厘米到约0.970克每立方厘米。优选地，密度为约0.85克每立方厘米到约0.955克每立方厘米，更优选约0.850克每立方厘米到0.920克每立方厘米。
用于本发明的乙烯/苯乙烯共聚体包括通过聚合如下物质制备的基本无规共聚体：烯烃单体(即，乙烯，丙烯，或α-烯烃单体)与亚乙烯基芳族单体、受阻脂族亚乙烯基单体、或脂环族亚乙烯基单体。合适的烯烃单体包含2-20，优选2-12，更优选2-8个碳原子。优选这样的单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。最优选是乙烯和乙烯与丙烯或C4-8α-烯烃的组合。任选地，乙烯/苯乙烯共聚体聚合组分也可包括烯属不饱和单体如应变环烯烃。应变环烯烃的例子包括降冰片烯和C1-10烷基-或C6-10芳基取代的降冰片烯。
用于本发明的乙烯/不饱和酯共聚物可以由常规高压技术制备。不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或羧酸乙烯酯。烷基可含有1-8个碳原子和优选含有1-4个碳原子。羧酸根可含有28个碳原子和优选含有2-5个碳原子。归于酯共聚单体的共聚物部分可以为约5到约50wt％，以共聚物的重量计，优选为约15到约40wt％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的例子是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯共聚物的熔融指数可以为约0.5到约50克每10分钟。
用于本发明的卤代乙烯聚合物包括氟化、氯化、和溴化烯烃聚合物。基础烯烃聚合物可以是含有2-18个碳原子的烯烃的均聚物或共聚体。优选地，烯烃聚合物是乙烯与丙烯或含有4-8个碳原子的α-烯烃单体的共聚体。优选的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。优选地，卤代烯烃聚合物是氯化聚乙烯。
用于本发明的丙烯聚合物的例子包括丙烯均聚物及丙烯与乙烯或另一种不饱和共聚单体的共聚物。共聚物也包括三元共聚物，四元共聚物等。典型地，聚丙烯共聚物包括数量为至少约60wt％的衍生自丙烯的单元。优选，丙烯单体是共聚物的至少约70wt％，更优选至少约80wt％。
用于本发明的天然橡胶包括异戊二烯的高分子量聚合物。优选地，天然橡胶的数均聚合度为约5000且具有宽分子量分布。
有用的苯乙烯/丁二烯橡胶包括苯乙烯和丁二烯的无规共聚物。典型地，这些橡胶由自由基聚合生产。本发明的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物是相分离体系。用于本发明的苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物是氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物而制得的。
用于本发明的聚丁二烯橡胶优选是1，4-丁二烯的均聚物。优选地，本发明丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物。异戊二烯的使用数量典型地为约1.0wt％到约3.0wt％。
对于本发明，氯丁橡胶通常是2-氯-1，3-丁二烯的聚合物。优选地，橡胶由乳液聚合生产。另外，聚合可以在硫存在下进行以在聚合物中引入交联。
优选地，本发明的丁腈橡胶是丁二烯和丙烯腈的无规共聚物。
其它有用的自由基的可交联聚合物包括硅橡胶和氟碳橡胶。硅橡胶包括具有形式为-Si-O-Si-O-的硅氧烷主链的橡胶。用于本发明的氟碳橡胶包括偏二氟乙烯与固化部位单体的共聚物或三元共聚物以使自由基交联。
有用的自由基诱导物质包括有机过氧化物和偶氮自由基引发剂。有机过氧化物可以通过直接注入加入。这些自由基诱导物质可以与其它自由基引发剂如二枯烯、氧气、和空气结合使用。富氧环境也可引发有用的自由基。
用于本发明的有机过氧化物的标称分解温度低于通常用于应用的有机过氧化物。例如，与作为常规有机过氧化物的二(叔丁基过氧异丙基)苯相比，过氧苯甲酸叔丁酯是用于本发明的所需过氧化物。显着地，二(叔丁基过氧异丙基)苯的标称分解温度为175℃(即，在12分钟时间内90％过氧化物分解的温度)和在140℃下的半衰期为94分钟，而过氧苯甲酸叔丁酯的标称分解温度为140℃和在140℃下的半衰期为4.4分钟。
优选地，自由基诱导物质存在的量为约0.1到约10phr(份每一百重量份橡胶)，更优选约0.5到约5.0phr，和甚至更优选约1.0到约4phr。
优选地，自由基诱导物质存在的量足以达到与在交联分布改性剂不存在的情况下可达到的交联密度至少同样高的交联密度。
交联分布改性剂的有用例子是自由基引发剂如(i)受阻胺衍生的稳定有机自由基，(ii)引发-转移-终止剂，(iii)有机金属化合物，(iv)芳基偶氮氧基，和(v)亚硝基化合物。交联分布改性剂的选择是根据确定改性剂是否赋予相对于标称诱导时间至少大5倍的诱导时间。
优选地，交联温度分布改性剂存在的量为约0.01到约5.0phr。更优选地，为约0.05到约3.0phr，甚至更优选，约0.1到约3.0phr。
当将交联分布改性剂加入组合和发泡剂时，可使所得到的可交联、可膨胀聚合物组合物在标称熔融加工温度下达到改进的熔融诱导时间。改进的熔融诱导时间足以使可膨胀、可交联聚合物组合物在交联开始之前进行熔融加工。交联分布改性剂也可使所得到的可交联、可膨胀聚合物组合物在高于标称熔融加工温度的温度下达到改进的熔融诱导时间。
交联分布改性剂可使所得到的可交联、可膨胀聚合物组合物在标称模塑温度下达到改进的模具诱导时间。改进的模具诱导时间足以使可膨胀、可交联聚合物组合物在交联开始之前均匀受热。
优选地，改进的模具诱导时间比标称模具诱导时间至少大5倍。更优选，改进的模具诱导时间比标称模具诱导时间至少大10倍。甚至更优选，改进的模具诱导时间是至少15倍大。
优选地，交联分布改性剂可使所得到的可交联、可膨胀聚合物组合物在高于标称模塑温度的温度下达到改进的模具诱导时间。更优选地，改进的模具诱导时间足以使可膨胀，可交联聚合物组合物在高于标称模塑温度的温度下均匀受热。最优选，交联分布改性剂使得在交联温度下均匀加热。
优选地，交联分布改性剂允许达到与在交联分布改性剂不存在的情况下可达到的固化速率至少同样快的固化速率。
优选地，本发明的可交联、可膨胀聚合物组合物可以在比常规组合物(标称加工速率)至少快20％的速率下加工成制造制品。更优选地，发生速率改进而没有对交联密度，交联均匀性，或获得的制造制品中孔度均匀性产生不利影响。
合适的受阻胺衍生的稳定有机自由基包括2，2，6，6，-四甲基哌啶基氧(TEMPO)及其衍生物。更优选地，受阻胺衍生的稳定有机自由基是双-TEMPO、氧代-TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-羟基-TEMPO的酯、聚合物结合的TEMPO、PROXYL、DOXYL、二叔丁基N氧基、二甲基二苯基吡咯烷-1-氧基、4膦酰氧基TEMPO、或含有TEMPO的金属配合物。甚至更优选地，受阻胺衍生的稳定有机自由基是双-TEMPO或4-羟基-TEMPO。双-TEMP的例子是双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。
引发-转移-终止剂是能够引和终止自由基反应的化合物。它们也能够可逆终止生长的聚合物链。当交联温度分布改性剂是引发-转移-终止剂时，它优选选自二硫化四乙基秋兰姆、苄基N，N二乙基二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、多硫代氨基甲酸酯、和S苄基二硫代氨基甲酸酯。
交联温度分布改性剂和低温自由基诱导物质可以与可自由基交联的聚合物采用各种方式结合，包括直接配混，直接浸泡，和直接注入。
发泡剂可以是化学或物理发泡剂。优选地，发泡剂是化学发泡剂。有用化学发泡剂的例子是偶氮二甲酰胺。更优选地，发泡剂是其活化温度在标称交联温度分布之内的化学发泡剂。
优选地，当发泡剂是化学发泡剂时，它存在的量为约0.05到约6.0phr。更优选地，约0.5到约5.0phr，甚至更优选，约1.5到约3.0phr。
可交联、可膨胀聚合物组合物也可包含不具有双键的有机交联分布改性剂，其中有机交联分布改性剂和交联温度分布改性剂协同来(a)在小于自由基诱导物质的标称固化温度的温度下，抑制自由基的可交联聚合物的交联速率和(b)在自由基诱导物质的标称固化温度下提高交联密度。优选地，有机交联分布改性剂是三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，聚[[6-[(1，1，3，3，-四甲基-丁基)氨基-s-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]六亚甲基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]]，2(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑，或其共混物。
可交联、可膨胀聚合物组合物也可包含非极性添加剂，其中添加剂提高交联性能而不会引起交联温度分布改性剂到制造制品表面的迁移，该制造制品由可交联的聚合物组合物制备。优选地，非极性添加剂是癸二烯或聚丁二烯。
可交联、可膨胀聚合物组合物也可包含固化助剂或活性助剂以提高自由基诱导物质的交联性能，而不增加自由基诱导物质。交联性能的提高可包括固化速率和固化程度。当自由基的可交联聚合物是氯化聚乙烯时，固化助剂的加入是特别有利的。有用的固化助剂包括聚乙烯基试剂和某些单乙烯基试剂如α甲基苯乙烯二聚体、烯丙基季戊四醇(或三丙烯酸季戊四醇酯)、TAC、TAIC、4-烯丙基-2-甲氧基苯基烯丙基醚、和1，3-二-异丙烯基苯。其它有用的固化助剂包括具有如下化学结构的化合物：
Figure S04838887820060703D000111
当可交联、可膨胀聚合物组合物包含固化助剂时，固化助剂优选存在的量小于约5.0phr。更优选地，约0.1到约4.0phr，甚至更优选地，约0.2到约3.0phr。
可交联、可膨胀聚合物组合物也可包含增加自由基形成的催化剂。催化剂的合适例子包括叔胺、环烷酸钴、环烷酸锰、五氧化钒、和季铵盐。
其它添加剂也可以用于本发明的可交联、可膨胀聚合物组合物。那些添加剂包括焦烧抑制剂，抗氧剂，填料，粘土，加工助剂，炭黑，阻燃剂，过氧化物，分散剂，蜡，偶合剂，脱模剂，光稳定剂，金属减活剂，增塑剂，抗静电剂，增白剂，成核剂，其它聚合物，和着色剂。可交联、可膨胀聚合物组合物可以是高度填充的。
其它合适的非卤代阻燃添加剂包括三水合氧化铝、氢氧化镁、红磷、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、蜜胺、六硼酸钙、氧化铝、碳纳米管、硅灰石、云母、硅氧烷聚合物、磷酸酯、受阻胺稳定剂、八钼酸铵、膨胀化合物、蜜胺八钼酸盐、玻璃料、中空玻璃微球、滑石、粘土、有机改性粘土、硼酸锌、三氧化二锑、和可膨胀石墨。合适的卤代阻燃添加剂包括十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、和双(六氯环戊二烯)环辛烷。
在另一个供选择的实施方案中，本发明是包括自由基的可交联聚合物，短半衰期自由基诱导物质，交联分布改性剂，和发泡剂的可交联、可膨胀聚合物组合物。当在规定温度下活化时，短半衰期自由基诱导物质的半衰期比通常用于作为可交联，可膨胀聚合物组合物的如下物质组合的自由基诱导物质短：自由基的可交联聚合物和发泡剂。选择常规选择的自由基诱导物质以最小化过早交联和促进合理的交联循环时间，同时不选择短半衰期自由基诱导物质以避免过早交联。
优选地，当它们在大约相同的温度下活化时，短半衰期自由基诱导物质的半衰期比常规自由基诱导物质的快至少20％。更优选地，短半衰期自由基诱导物质的半衰期快至少30％，甚至更优选快至少50％。
当将交联分布改性剂加入到自由基的可交联聚合物，短半衰期自由基诱导物质和发泡剂中时，其可使所得到的可交联、可膨胀聚合物组合物在标称熔融加工温度下达到改进的熔融诱导时间。改进的熔融诱导时间足以使可膨胀、可交联聚合物组合物在交联开始之前熔融加工。
优选地，改进的熔融诱导时间比标称熔融诱导时间大至少5倍。更优选地，改进的熔融诱导时间比标称熔融诱导时间大至少10倍。甚至更优选地，改进的熔融诱导时间大至少15倍。
优选地，交联分布改性剂使所得到的可交联、可膨胀聚合物组合物在高于标称熔融加工温度的温度下达到改进的熔融诱导时间。
同样，交联分布改性剂可使所得到的可交联、可膨胀聚合物组合物在标称模塑温度下达到改进的模具诱导时间。改进的模具诱导时间足以使可膨胀、可交联聚合物组合物在交联开始之前均匀受热。
优选地，改进的模具诱导时间比标称模具诱导时间大至少5倍。更优选地，改进的模具诱导时间比标称模具诱导时间大至少10倍。甚至更优选地，改进的模具诱导时间大至少15倍。
优选地，交联分布改性剂使所得到的可交联、可膨胀聚合物组合物在高于标称模塑温度的温度下达到改进的模具诱导时间。
由短半衰期自由基诱导物质替代常规选择的自由基诱导物质也使得在大约相同的交联温度下交联速率增加。优选地，可以在比常规组合物快至少20％的速率下将本发明的可交联、可膨胀聚合物组合物加工成制造制品。更优选地，本发明的组合物可达到快至少40％的工艺速率。甚至更优选地，发生速率改进而没有对交联密度，交联均匀性，或获得的制造制品中孔度均匀性产生有害影响。
在另一个实施方案中，本发明是由本发明的可交联、可膨胀聚合物组合物制备的膨胀的、交联的制造制品，该组合物包括自由基的可交联聚合物，低温自由基诱导物质，交联分布改性剂，和发泡剂。优选地，泡孔的尺寸是基本均匀的。还优选地，交联是基本均匀的。
在另一个实施方案中，本发明是由本发明的可交联、可膨胀聚合物组合物制备的膨胀的、交联的制造制品，该组合物包括自由基的可交联聚合物，短半衰期自由基诱导物质，交联分布改性剂，和发泡剂。优选地，泡孔的尺寸是基本均匀的。还优选，交联是基本均匀的。
在另一个实施方案中，本发明是制备交联的、膨胀的制造制品的改进方法。方法包括如下步骤：(a)熔融加工可交联、可膨胀聚合物组合物，(b)模塑组合物成制造制品的形状，和(c)交联和膨胀组合物为成型的制造制品。该组合物包括自由基的可交联聚合物，低温自由基诱导物质，发泡剂，和交联分布改性剂。本发明也包括由此改进方法制备的制造制品。
在可比的半衰期下，低温自由基诱导物质的标称分解温度低于通常用于作为可交联、可膨胀聚合物组合物的如下物质的组合的自由基诱导物质：自由基的可交联聚合物和发泡剂。选择常规选择的自由基诱导物质以最小化过早交联和促进合理交联循环时间同时不选择低温自由基诱导物质以避免过早交联。
在交联分布改性剂不存在的情况下，自由基的可交联聚合物和常规选择的自由基诱导物质的组合物具有标称熔融加工温度并且在标称熔融加工温度下达到标称熔融诱导时间。
自由基的可交联聚合物和常规选择的自由基诱导物质的组合也具有包括如下部分的标称交联分布：(a)标称模塑温度部分，(b)标称过渡温度部分，和(c)标称交联温度部分。该组合在标称模塑温度下达到标称模具诱导时间。
当将交联分布改性剂加入到自由基的可交联聚合物，低温自由基诱导物质，和发泡剂中时，可使所得到的可交联、可膨胀聚合物组合物在标称熔融加工温度下达到改进的熔融诱导时间。改进的熔融诱导时间足以使可膨胀、可交联聚合物组合物在交联的开始之前熔融加工。
优选地，改进的熔融诱导时间比标称熔融诱导时间大至少5倍。更优选地，改进的熔融诱导时间比标称熔融诱导时间大至少10倍。甚至更优选地，改进的熔融诱导时间大至少15倍。
优选地，交联分布改性剂使所得到的可交联、可膨胀聚合物组合物在高于标称熔融加工温度的温度下达到改进的熔融诱导时间。因此，在改进方法中，可以在高于标称熔融加工温度的温度下熔融加工组合物。
同样，交联分布改性剂可使所得到的可交联、可膨胀聚合物组合物在标称模塑温度下达到改进的模具诱导时间。改进的模具诱导时间足以使可膨胀，可交联聚合物组合物在交联的开始之前均匀受热。
优选地，改进的模具诱导时间比标称模具诱导时间大至少5倍。更优选地，改进的模具诱导时间比标称模具诱导时间大至少10倍。甚至更优选地，改进的模具诱导时间大至少15倍。
优选地，交联分布改性剂使所得到的可交联、可膨胀聚合物组合物在高于标称模塑温度的温度下达到改进的模具诱导时间。因此，在改进方法中，可以在高于标称模塑温度的温度下加工组合物。
由低温自由基诱导物质替代常规选择的自由基诱导物质也使交联温度降低到更低的标称分解温度。优选地，可以在比常规组合物快至少20％的速率下，将本发明的可交联、可膨胀聚合物组合物加工成制造制品。更优选地，本发明的组合物可达到快至少40％的工艺速率。甚至更优选地，发生速率的改进而没有对交联密度，交联均匀性，或获得的制造制品中孔度的均匀性产生有害影响。
在另一个实施方案中，本发明是制备交联的、膨胀的制造制品的改进方法。方法包括如下步骤：(a)熔融加工可交联、可膨胀聚合物组合物，(b)模塑组合物成制造制品的形状，和(c)交联和膨胀组合物为成型的制造制品。该组合物包括自由基的可交联聚合物，短半衰期自由基诱导物质，发泡剂，和交联分布改性剂。本发明也包括由此改进方法制备的制造制品。
当在大约相同的温度下活化时，短半衰期自由基诱导物质的半衰期比通常用于作为可交联、可膨胀聚合物组合物的如下物质的组合的自由基诱导物质短：自由基的可交联聚合物和发泡剂。选择常规选择的自由基诱导物质以最小化过早交联和促进合理的交联循环时间同时不选择短半衰期自由基诱导物质以避免过早交联。
在交联分布改性剂不存在的情况下，自由基的可交联聚合物和常规选择的自由基诱导物质的组合具有标称熔融加工温度并且在标称熔融加工温度下达到标称熔融诱导时间。
自由基的可交联聚合物和常规选择的自由基诱导物质的组合还具有包括如下部分的标称交联分布：(a)标称模塑温度部分，(b)标称过渡温度部分，和(c)标称交联温度部分。该组合在标称模塑温度下达到标称模具诱导时间。
当将交联分布改性剂加入到自由基的可交联聚合物，短半衰期自由基诱导物质，和发泡剂中时，其可使所得到的可交联、可膨胀聚合物组合物在标称熔融加工温度下达到改进的熔融诱导时间。改进的熔融诱导时间足以使可膨胀、可交联聚合物组合物在交联的开始之前熔融加工。
优选地，改进的熔融诱导时间比标称熔融诱导时间大至少5倍。更优选地，改进的熔融诱导时间比标称熔融诱导时间大至少10倍。甚至更优选地，改进的熔融诱导时间大至少15倍。
优选地，交联分布改性剂使所得到的可交联、可膨胀聚合物组合物在高于标称熔融加工温度的温度下达到改进的熔融诱导时间。因此，在改进的方法中，可以在高于标称熔融加工温度的温度下熔融加工组合物。
同样，交联分布改性剂可使所得到的可交联、可膨胀聚合物组合物在标称模塑温度下达到改进的模具诱导时间。改进的模具诱导时间足以使可膨胀、可交联聚合物组合物在交联的开始之前均匀受热。
优选地，改进的模具诱导时间比标称模具诱导时间大至少5倍。更优选地，改进的模具诱导时间比标称模具诱导时间大至少10倍。甚至更优选地，改进的模具诱导时间大至少15倍。
优选地，交联分布改性剂使所得到的可交联、可膨胀聚合物组合物在高于标称模塑温度的温度下达到改进的模具诱导时间。因此，可以在高于标称模塑温度的温度下模塑组合物。
由短半衰期自由基诱导物质替代常规选择的自由基诱导物质也使得在大约相同的交联温度下交联速率增加。优选地，可以在比常规组合物快至少20％的速率下将本发明的可交联、可膨胀聚合物组合物加工成制造制品。更优选地，本发明的组合物可达到快至少40％的工艺速率。甚至更优选地，发生速率的改进而没有对交联密度，交联均匀性，或获得的制造制品中孔度的均匀性产生有害影响。
在其它应用中，本发明特别用于鞋类、汽车、家具、泡沫、和家具装饰品应用。由本发明制备的特别有用的制造制品包括鞋底、多组分鞋底(包括不同密度和类型的聚合物)、风化剥离物、垫片、型材、耐用商品、运行平轮胎内插件、构造板、休闲和运动设备泡沫、能量管理泡沫、声学管理泡沫、保温泡沫、和其它泡沫。
实施例
如下非限制性实施例说明了本发明。
测试方法
如下测试方法用于评价非限制性的实施例：
(1)密度
根据ASTM D-792测量密度。通过从未固化(uncored)模塑制品中切割三个2.1cm x 2.3cm的试样制备试件。
然后，将每个样品在测试之前调节最小12小时，优选地在生产之后7天或7天以上。在23±2℃和50±1％的湿度下进行调节。
对每个试样称量干重。然后，将一杯蒸馏水放置在天平上，并称天平的皮重。将试件加入水中和再次称重。通过将干重除以湿重计算密度。以克每平方厘米记录数值。
(2)硬度
根据ASTM D-2240测量硬度(Asker C)。将每个样品在测试之前调节最小12小时，优选地在生产之后7天或7天以上。在23±2℃和50±1％的湿度下进行调节。
试件的最小厚度为6mm。在调节条件下和距试样任何边缘最小12mm处进行测试。当试样结皮时，让皮层在板顶部和居中进行测量。
在施加压力约10秒之后测量硬度标度。记录平均5次测量，5次测量是在试样的不同位置上进行的及在每个测量部位之间距离为至少6mm 。
(3)凝胶水平
根据ASTM D-2765，过程A测量凝胶水平(凝胶百分比)。溶剂是二甲苯。研磨每个样品使得粒子可以通过U.S.No.30筛但不通过U.S.No.60筛。
在1750ml二甲苯中混合一克样品。将51克抗氧剂加入混合物。使用的抗氧剂是Cyanox 22462，2.2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，购自Cytec Industries Inc。
将混合物沸腾12小时。提取凝胶，并且放置于以汞计小于28和150℃的真空烘箱12小时。在干燥器中冷却凝胶1小时。然后将凝胶称重。分析进行两次。
(4)膨胀比
在模具中，采用10mm的间隔距离指示两个点。在从模具取出例示材料之后，立即测量两点之间的距离。在30分钟之后，再次测量两点之间的相同距离；此将数值除以10，记录为膨胀比。
(5)收缩
根据SATRA标准PM-70测量收缩(百分比)。通过从未固化模塑制品切割三个150mm x 25mm x 5mm试样制备试件。从150mm长度每个边缘的25mm处在试样中产生浅切口。
然后，将每个样品在测试之前调节最小12小时，优选在生产之后7天或7天以上。在23±2℃和50±1％的湿度下进行调节。在至少3小时调节之后，测量在150mm长度上切口之间的长度。
在调节之后，将试件放置到设定为50±2℃的烘箱24小时或设定为70±2℃的烘箱4小时。
然后，将试样经受调节条件30分钟。然后测量试样的长度。
(6)压缩变定
根据ASTM D-3574测量压缩变定(百分比)。通过从未固化模塑制品切割具有2.8cm直径和9.4mm厚度的5个圆以制备试件。每个测试分析三个试样。
然后，将每个样品在测试之前调节最小12小时，优选在生产之后7天或7天以上。在23±2℃和50±1％的湿度下进行调节。
在调节之后，将试件压缩到其初始厚度的50±1％。在15分钟内且施加压缩下，将试样放置于设定为50±2℃的烘箱6小时。然后，使试样经受调节条件40分钟。然后测量试样的厚度。
(7)剖层撕裂
根据SATRA标准TM-65测量剖层撕裂。将试件切割到25mm x 75mm x 5mm的尺寸。以16mm深的切口切割入试样的中心。
然后，将每个样品在测试之前调节最小12小时，优选在生产之后7天或7天以上。在23±2℃和50±1％的湿度下进行调节。
将剖层速度设定为100mm/min。以千克每厘米记录测量值。
例示组合物
评价四个组合物。如下组分用于制备组合物：
(a)Elvax460TM乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，该共聚物包含18wt％醋酸乙烯酯，熔融指数为2.5克每10分钟，和购自DuPont；
(b)Perkadox1440TM二(叔丁基过氧异丙基)苯，标称分解温度(在12分钟时间内90％过氧化物分解的温度)为175℃，在140℃下的半衰期为94分钟，和购自AkzoNobelChemicals BV；
(c)Trigonox C/50DTM过氧苯甲酸叔丁酯，标称分解温度为140℃，在140℃下的半衰期为4.4分钟，和购自AkzoNobel Chemicals BV；
(d)TAC70TM氰尿酸三烯丙酯，购自Akzo Nobel ChemicalsBV；
(e)4-羟基-TEMPO，购自A.H.Marks；
(f)AZO AZ130TM偶氮二甲酰胺，购自Crompton Uniroyal；
(g)氧化锌；
(h)硬脂酸锌；和
(i)碳酸钙。
每个组合物包含100phr Elvax460TM乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，2.40phr AZO AZ130TM偶氮二甲酰胺，2.00phr氧化锌，0.10phr硬脂酸锌，和5.00phr碳酸钙。剩余组分的数量见表1。
表1
  组分   对比实施例1   对比实施例2   实施例3   实施例4
  Perkadox 1440TM   2.00   1.59   0.00   0.00
  Trigonox C/50DTM   0.00   0.00   1.48   2.08
  TAC70TM   0.00   0.28   0.00   0.00
  4-羟基-TEMPO   0.00   0.25   0.12   0.17
使用便装鞋底，8-mm厚模具评价例示配制物。配制物使用106℃的模塑温度和180℃的交联温度。
例示为对比实施例1的材料显示出差的孔度控制和变形和至少360秒的固化之后。而在300秒之后，例示为对比实施例2的材料显示出差的尺寸稳定性，它显示出可以与采用对比实施例1在360秒之后达到的凝胶含量相比的凝胶含量。在300秒之后，例示为实施例3的材料未显示出变形且显示出良好的尺寸稳定性。图2说明由实施例3的可交联、可膨胀聚合物组合物制备的鞋底的横截面视图。
为确定采用对比实施例1和2和实施例3所生产的平和非变形制品要求的最小时间，使组合物在175℃或180℃下交联，且在某些时限之后进行评价。确定生产(1)平和无变形或(2)凸且变形的鞋底的最小时间。表2显示研究结果。
表2
  配制物   温度(℃)   时间(秒)   鞋跟外观
  |对比实施例1   175   480   凸且变形的
  对比实施例1   175   600   平和无变形的
  对比实施例2   175   480   凸且变形的
  对比实施例2   175   600   平和无变形的
  实施例3   175   300   平和无变形的
  实施例3   180   240   平和无变形的
测定例示配制物的几个通用性能。那些性能见表3。
Figure S04838887820060703D000201

Claims (24)

1.一种可交联、可膨胀聚合物组合物，包括：
(a)具有等于或高于130℃的熔融温度或小于5分钟的标称诱导时间的自由基可交联聚合物；
(b)0.1到10phr的选自有机过氧化物和偶氮自由基引发剂的低温自由基诱导物质，其中低温自由基诱导物质具有低于175℃的标称分解温度和在140℃下的半衰期小于94分钟；
(c)0.01到5phr的选自受阻胺衍生的稳定有机自由基、引发-转移-终止剂、有机金属化合物、芳基偶氮氧基、亚硝基化合物及其混合物的交联分布改性剂；和
(d)选自化学发泡剂和物理发泡剂的发泡剂，其中当发泡剂是化学发泡剂时，其存在量为0.05到6phr。
2.根据权利要求1所述的可交联、可膨胀聚合物组合物，其中发泡剂选自化学发泡剂或物理发泡剂。
3.根据权利要求1所述的可交联、可膨胀聚合物组合物，其中发泡剂是活化温度在标称交联温度分布以内的化学发泡剂。
4.根据权利要求1所述的可交联、可膨胀聚合物组合物，其中交联分布改性剂以足以使可交联、可膨胀聚合物组合物在加热时均匀受热的量存在。
5.根据权利要求1所述的可交联、可膨胀聚合物组合物，其中交联分布改性剂使其达到与在交联分布改性剂不存在的情况下可达到的固化速率至少相同快的固化速率。
6.根据权利要求1所述的可交联、可膨胀聚合物组合物，其中自由基诱导物质以足以使其达到与在交联分布改性剂不存在的情况下达到的交联密度至少相同高的交联密度的量存在。
7.根据权利要求1所述的可交联、可膨胀聚合物组合物，进一步包括小于5.0phr的固化助剂。
8.由权利要求1所述的可交联、可膨胀聚合物组合物制备的交联的、膨胀的制造制品。
9.根据权利要求8所述的交联的、膨胀的制造制品，其中泡孔的尺寸是均匀的。
10.根据权利要求8所述的交联的、膨胀的制造制品，其中交联是均匀的。
11.一种可交联、可膨胀聚合物组合物，包括：
(a)具有等于或高于130℃的熔融温度或小于5分钟的标称诱导时间的自由基可交联聚合物；
(b)0.1到10phr的选自有机过氧化物和偶氮自由基引发剂的短半衰期自由基诱导物质，其中短半衰期自由基诱导物质具有低于175℃的标称分解温度和在140℃下的半衰期小于94分钟；
(c)0.01到5phr的选自受阻胺衍生的稳定有机自由基、引发-转移-终止剂、有机金属化合物、芳基偶氮氧基、亚硝基化合物及其混合物的交联分布改性剂；和
(d)选自化学发泡剂和物理发泡剂的发泡剂，其中当发泡剂是化学发泡剂时，其存在量为0.05到6phr。
12.一种制备交联的、膨胀的制造制品的改进方法，包括如下步骤：
(i)熔融加工可交联、可膨胀聚合物组合物，该组合物包括：
(1)具有等于或高于130℃的熔融温度或小于5分钟的标称诱导时间的自由基可交联聚合物，
(2)0.1到10phr的选自有机过氧化物和偶氮自由基引发剂的低温自由基诱导物质，其中低温自由基诱导物质具有低于175℃的标称分解温度和在140℃下的半衰期小于94分钟，
(3)选自化学发泡剂和物理发泡剂的发泡剂，其中当发泡剂是化学发泡剂时，其存在量为0.05到6phr，和
(4)0.01到5phr的选自受阻胺衍生的稳定有机自由基、引发-转移-终止剂、有机金属化合物、芳基偶氮氧基、亚硝基化合物及其混合物的交联分布改性剂；
(ii)模塑可交联、可膨胀聚合物组合物成制造制品的形状；和
(iii)交联和膨胀可交联、可膨胀聚合物组合物为成型的制造制品。
13.根据权利要求12所述的改进方法，其中交联分布改性剂存在的量足以使可交联、可膨胀聚合物组合物在模塑步骤中均匀受热。
14.根据权利要求12所述的用于制备交联的、膨胀的制造制品的改进方法，其中熔融加工在高于标称熔融加工温度的温度下进行。
15.根据权利要求12所述的用于制备交联的、膨胀的制造制品的改进方法，其中模塑在高于标称模塑温度的温度下进行。
16.根据权利要求12所述方法制备的交联的、膨胀的制造制品。
17.根据权利要求16所述的交联的、膨胀的制造制品，其中制品是鞋底。
18.根据权利要求17所述的交联的、膨胀的制造制品，其中制品是多组分鞋底。
19.一种制备交联的、膨胀的制造制品的改进方法，包括如下步骤：
(i)熔融加工可交联的、可膨胀聚合物组合物，该组合物包括：
(1)具有等于或高于130℃的熔融温度或小于5分钟的标称诱导时间的自由基可交联聚合物，
(2)0.1到10phr的选自有机过氧化物和偶氮自由基引发剂的短半衰期自由基诱导物质，其中短半衰期自由基诱导物质具有低于175℃的标称分解温度和在140℃下的半衰期小于94分钟，
(3)选自化学发泡剂和物理发泡剂的发泡剂，其中当发泡剂是化学发泡剂时，其存在量为0.05到6phr，和
(4)0.01到5phr的选自受阻胺衍生的稳定有机自由基、引发-转移-终止剂、有机金属化合物、芳基偶氮氧基、亚硝基化合物及其混合物的交联分布改性剂；
(ii)模塑可交联、可膨胀聚合物组合物成制造制品的形状；和
(iii)交联和膨胀可交联、可膨胀聚合物组合物为成型的制造制品。
20.根据权利要求19所述的用于制备交联的、膨胀的制造制品的改进方法，其中熔融加工在高于标称熔融加工温度的温度下进行。
21.根据权利要求19所述的用于制备交联的、膨胀的制造制品的改进方法，其中模塑在高于标称模塑温度的温度下进行。
22.根据权利要求19所述方法制备的交联的、膨胀的制造制品。
23.根据权利要求22所述的交联的、膨胀的制造制品，其中制品是鞋底。
24.根据权利要求23所述的交联的、膨胀的制造制品，其中制品是多组分鞋底。
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