KR20240057424A - 동적으로 가교 가능한 중합체 조성물, 물품 및 이의 방법 - Google Patents

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미셸 케이 싱
지젤 마르슈너 라시아
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Abstract

중합체 조성물은 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체; 및 동적 가교기; 및 상기 열가소성 중합체에 동적으로 가교시키는 동적 가교 시스템을 포함하는 열가소성 중합체를 포함할 수 있다.

Description

동적으로 가교 가능한 중합체 조성물, 물품 및 이의 방법
에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)는 경량이며 매우 높은 인성 및 탄력성을 갖는 폼을 생산하는 데 널리 사용된다. EVA 폼은 운동화 중창과 같은 까다로운 적용분야 뿐만 아니라 자동차 및 건축 적용분야, 예컨대, 실내 패딩, 카펫 언더레이, 개스켓 등에서의 용도가 발견된다. 높은 열 저항을 필요로 하는 EVA 폼 및 다른 소형 탄성중합체 적용분야에 필요한 중합체 구조(architecture)는 이웃하는 중합체 분자를 가교시킴으로써 생성된 3차원 네트워크이다.
공유결합된 중합체 네트워크는 성능, 특성 및 내구성의 균형을 제공한다. 그러나, 고성능 폼에 대한 재료 선택에서 영구 네트워크를 우수한 후보로 만드는 동일한 특징은 어려운 환경 문제를 나타낸다. 일단 형성되면, 이러한 네트워크 구조는 통상적인 재가공 또는 재활용 방법의 사용할 수 있도록 용융, 유동 또는 용해되지 않는다.
신발 중창(midsole)을 생산하기 위한 성형 공정은 스크랩을 생성한다. 영구 네트워크의 가공 동안 생산된 스크랩은 가공을 어렵게 하며, 따라서, 2차 공급원료로서 제조 공정에 완전히 재도입될 수 없다. 가교된 중합체로부터의 폐 스크랩의 작은 분획만이 분쇄되고 충전제로서 재도입된다. 마찬가지로, 영구적으로 가교된 중합체로부터 생산된 수명이 다한 부품은 낮은 가치의 물질만을 생성하는 에너지 집약 분쇄 작업과 같은 재활용 옵션이 제한되어 있다. 그 결과, 스크랩 및 수명이 다한 부품의 상당 부분은 환경 폐기물로 축적된다.
상당한 환경 영향에 더하여, 공유, 가교된 EVA 폼이 용융에 의해 재가공될 수 없다는 사실은 제조업체에 상당한 비용을 초래한다. 다량의 폐기물은 주요 물질의 이용률을 제한하며, 폐기물 처리 비용이 발생된다.
가교된 중합체, 특히 가교된 폼 EVA의 재가공을 가능하게 하는 기술에 대한 요구가 있다.
본 내용은 아래의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 추가로 기재하는 개념의 선택을 도입하기 위해 제공된다. 본 내용은 특허청구된 대상의 중요한 또는 필수 특징을 확인하는 것으로 의도되지도, 특허청구 대상의 범주를 제한함에 있어서 보조하는 데 사용되는 것으로 의도되지도 않는다.
일 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것으로, 열가소성 중합체는 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체 및 동적 가교기(dynamic crosslinking group)를 포함한다. 중합체 조성물은 열가소성 중합체를 동적으로 가교하기 위한 동적 가교 시스템을 더 포함한다.
일 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체, 및 동적 가교기; 열가소성 중합체에 가교하기 위한 동적 가교 시스템을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이되, 가교는 산소 분자의 존재에 상대적으로 둔감하다.
다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 중합체 조성물을 생산하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 열가소성 중합체로 가교 시스템을 가공하여, 비닐 에스터, C2-C12 올레핀, 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체, 및 동적 가교기를 포함하는 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 형성하며, 중합체 조성물은 열가소성 중합체를 동적으로 가교하기 위해 동적 가교 시스템을 더 포함한다. 가공은 중합체 조성물에서 가교를 형성하는 데 충분한 제2 온도 미만인 제1 온도에서 이루어진다.
다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 중합체 조성물을 생산하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 열가소성 중합체로 가교 시스템을 가공하여, 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 형성하며, 열가소성 중합체는 비닐 에스터, C2-C12 올레핀, 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체, 및 동적 가교기; 열가소성 중합체를 동적으로 가교하기 위해 동적 가교 시스템을 포함하되; 가교는 산소 분자의 존재 하에 상대적으로 둔감하다. 가공은 중합체 조성물에서 가교를 형성하는 데 충분한 제2 온도 미만인 제1 온도에서 이루어진다.
다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 중합체 조성물을 용융 또는 연화 온도 초과로 가공하는 단계 및 산소 분자의 존재 하에 중합체 조성물을 가교시키는 단계를 포함하는, 중합체 조성물의 생산 방법에 관한 것이다. 중합체 조성물은 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체, 및 동적 가교기를 포함한다. 중합체 조성물은 열가소성 중합체를 동적으로 가교하기 위한 가교 시스템을 더 포함한다.
다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 중합체 조성물을 용융 또는 연화 온도 초과에서 가공하는 단계 및 산소 분자의 존재 하에 중합체 조성물을 가교시키는 단계를 포함하는, 중합체 조성물의 생산 방법에 관한 것이다. 중합체 조성물은 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체, 및 동적 가교기; 열가소성 중합체에 동적으로 가교하기 위한 동적 가교 시스템을 포함하되, 가교는 산소 분자의 존재에 상대적으로 둔감하다.
또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 중합체 조성물을 열가소성 중합체의 용융 또는 연화 온도 초과에서 재가공하는 단계를 포함하는 중합체 조성물의 재가공 방법에 관한 것이되, 재가공 후에, 중합체 조성물은, 동적 기계적 분석으로 측정할 때, 재가공 전 중합체 조성물에 비해, 용융 온도 초과에서 초기 저장 탄성률 안정기(initial storage modulus plateau)의 적어도 50%를 유지한다. 중합체 조성물은 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물 및 동적 가교기로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는 열가소성 중합체; 열가소성 중합체에 동적으로 가교된 동적 가교 시스템을 포함한다.
또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 중합체 조성물을 열가소성 중합체의 용융 또는 연화 온도 초과에서 재가공하는 단계를 포함하는 중합체 조성물을 재가공하는 방법에 관한 것이되, 적어도 4회 추가로 가공을 반복한 후에, 중합체 조성물은, 동적 기계적 분석으로 측정할 때, 재가공 전 중합체 조성물에 비해, 용융 온도 초과에서 초기 저장 탄성률 안정기의 적어도 50%를 유지한다. 중합체 조성물은 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는 열가소성 중합체, 및 열가소성 중합체에 가교된 동적 가교 시스템을 포함하는 중합체 조성물을 포함하되, 가교는 산소 분자의 존재에 상대적으로 둔감하다.
또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체 및 동적 가교기를 포함하는 열가소성 중합체; 열가소성 중합체에 동적으로 가교된 동적 가교 시스템을 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는 열가소성 중합체, 열가소성 중합체에 가교된 동적 가교 시스템을 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이되, 가교는 산소 분자의 존재에 상대적으로 둔감하다.
특허청구된 대상의 일 양상 및 이점은 다음의 설명 및 첨부된 청구범위로부터 분명하게 될 것이다.
도 1 내지 도 3은 평행판 전단 유변학적 측정법(parallel plate shear rheometry)에서 주파수 스윕(frequency sweep)에 대해 시험한 샘플의 비교를 도시한다.
도 4 내지 도 7은 평행판 전단 유변학적 측정법에서 시간 스윕에 대해 시험한 샘플의 비교를 나타낸다.
도 8A 내지 도 8B 및 도 9A 내지 도 9B는 순수(neat) EVA 및 샘플 붕소(Boron) 5에 대한 응력 완화 실험 결과를 도시한다.
도 10A 및 도 10B는 168시간 동안 THF에 노출될 때 과산화물과 가교된 샘플 붕소 5 및 EVA의 내용제성을 도시한다.
도 11은 DMA 시험 결과를 도시한다.
도 12는 대기 산소의 존재(강제 대류 오븐) 하의 샘플의 가교 결과를 도시한다.
도 13은 가교 샘플의 제2 성형 주기 후의 DMA 시험 결과를 도시한다.
도 14는 샘플 붕소 5의 다중 경화 주기의 DMA 데이터를 도시한다.
도 15는 시험 샘플(DBTO 촉매, 2× 가교제, ½ 촉매, 참조 - 붕소 5 및 순수 EVA)의 DMA 데이터를 도시한다.
도 16 내지 도 18은 가교된 조성물 붕소 5로 이루어진 화합물의 DMA 데이터이다.
도 19는 앞서 언급한 화합물의 용융 흐름 속도 시험의 상이한 온도의 비교를 도시한다.
도 20 내지 도 21은 압출 프로파일(Garvey 다이)의 치수 안정성 및 부품 품질에 대한 압출 조건의 효과를 도시한다.
도 22는 압출 프로파일(편평 다이)의 부품 품질에 대한 압출 조건의 효과를 도시한다.
도 23은 압출된 프로파일, 가교 화합물(압축 성형) 및 순수 EVA의 DMA 데이터를 비교하는 것을 나타낸다.
도 24는 혼합 경화 시스템(붕산염 및 실란)과 상이한 매트릭스(더 낮은 VA 함량)의 DMA 데이터를 나타낸다.
도 25는 EPDM 및 다른 경화 시스템(황 및 과산화물)과 배합되는 혼합 경화 시스템(가교된 화합물 붕소 5 + 과산화물)을 함유하는 샘플의 DMA 데이터를 도시한다.
도 26 내지 도 27은 앞서 언급한 샘플의 응력완화 플롯을 도시한다.
도 28 내지 도 29는 순수한 DV001B 및 동적으로 가교된 DV001B의 응력완화 플롯을 도시한다.
도 30은 앞서 언급한 샘플 및 가교된 DV001B로 이루어진 화합물의 DMA 데이터를 도시한다.
도 31은 DV001B로 이루어진 가교된 화합물의 내용제성(실온 THF)을 도시한다.
도 32 내지 도 34는 고무 가공 분석기 결과를 도시한다.
도 35 내지 도 41은 평행판 전단 유변학적 측정법에서 시간 및 주파수 스윕에 대해 시험한 샘플의 비교를 나타낸다.
도 42 내지 도 43은 DMA 시험 결과를 도시한다.
도 44 내지 도 45는 응력 완화 실험 결과를 도시한다.
도 46A 및 도 46B는 대기 산소의 존재(강제 대류 오븐) 하의 샘플의 가교 결과를 도시한다.
본 명세서에 개시된 실시형태는 중합체 조성물, 이러한 중합체 조성물을 형성 및 재가공하는 방법, 및 이러한 중합체 조성물로부터 형성된 물품에 관한 것이다. 중합체 조성물은 비닐 에스터, C2-C12 올레핀, 및 동적으로 가교된 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는 열가소성 중합체일 수 있다. 본 개시내용의 실시형태에 따르면, 동적 가교 반응은 산소 분자의 존재 하에 상대적으로 둔감하다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "상대적으로 둔감한"은 점착성(tackiness) 수치가 5 초과인 중합체 조성물을 의미한다.
회합적 공유 적응 네트워크(covalent adaptive network: CAN)는 외부-자극(온도, 스트레스, pH 등)이 결합-교환 반응을 촉발시켜, 네트워크 위상의 변화를 가능하게 하는 화학적으로 가교된 중합체의 부류이다. 존재하는 동적 공유 결합은 회합적 교환 반응을 거칠 수 있으므로, 네트워크 위상이 변화될 수 있고, 물질은 가교 밀도를 일정하게 유지하면서 응력과 흐름을 완화할 수 있다. 동적 가교 시스템은 주위 온도에서 가교된 물질의 특징(높은 내화학성, 예외적인 기계적 특성)을 나타내는 반면, 이들은 상승된 온도에서 열가소성 물질과 유사한 방식으로 가공 또는 재가공될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 중합체 조성물은 열가소성 중합체와 가교 시스템을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 가교 시스템은 가교제 및 촉매를 포함할 수 있다. 열가소성 중합체는 동적 가교기를 포함할 수 있고/있거나 동적 가교기는 이에 접합될 수 있다. 가교 가능한 중합체 조성물은 열가소성 중합체로 가교 시스템을 가공하는 단계를 포함하는 방법을 통해 제조될 수 있다. 중합체 조성물의 가교는 중합체 조성물의 가교를 촉발시키기 위해 조성물의 용융 또는 연화 온도 초과에서 수행되는 가공을 포함할 수 있다. 또한, 가교된 중합체 조성물은 동적으로 가교되기 때문에, 이전에 가교된 중합체 조성물은 상승된 온도에서 후속 단계에서 재가공될 수 있다.
열가소성 중합체
하나 이상의 실시형태에서, 열가소성 중합체는 C2-C12 올레핀, 비닐 에스터, 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함한다. 올레핀은 에틸렌, 1-프로펜, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 및 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 열가소성 중합체가 에틸렌 동종중합체를 포함하는 폴리올레핀, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C12 알파 올레핀의 공중합체, 프로필렌 동종중합체, 프로필렌과 에틸렌, C4-C12 알파-올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 공단량체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리(비닐 아세테이트), 및 이들의 조합물과 같은 중합체를 포함할 수 있는 것이 예상된다. 올레핀 및 비닐 에스터(들)의 공중합체에서, 비닐 에스터(들)가 공중합체의 총 질량의 1, 5, 10, 15, 18, 또는 20wt%의 하한에서 25, 40, 60 또는 80wt% 중 어느 것의 상한 범위의 양으로 공단량체로서 존재할 수 있다는 것이 예상된다. 하나 이상의 특정 실시형태에서, 비닐 아세테이트는 단량체 또는 공단량체로서 사용될 수 있다. 하나 이상의 훨씬 더 구체적인 실시형태에서, 열가소성 중합체는 바이오계 중합체, 특히 에틸렌 비닐 아세테이트 및 폴리에틸렌일 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌은 바이오계 에탄올로부터 유도될 수 있다.
또한 열가소성 중합체가 (공중합체를 형성학기 위해 에틸렌 단독과 조합하거나 삼원중합체를 형성하기 위해 에틸렌 및 비닐 아세테이트와 조합되는) 분지형 비닐 에스터 공단량체를 포함할 수 있다는 것이 예상된다. 이러한 공중합체 및 삼원중합체는 본 명세서에 전문이 참조에 의해 원용된 미국 특허 출원 제17/063,488호에 기재되어 있다. 예를 들어, 이러한 분지형 비닐 에스터 단량체는 하기 일반식 (I)을 갖는 단량체를 포함할 수 있다:
식 중, R4 및 R5는 합쳐진 탄소 수가 6 또는 7이다. 그러나, 또한 미국 특허 출원 제17/063,488호에 기재된 다른 분지형 비닐 에스터가 사용될 수 있다는 것이 예상된다.
하나 이상의 실시형태에서, 열가소성 중합체는 중합체 조성물의 적어도 1wt%, 적어도 5wt%, 10wt%, 15wt%, 적어도 20wt%, 적어도 25wt%, 적어도 50wt%, 적어도 70wt%, 적어도 80wt%, 적어도 90wt% 또는 적어도 99wt%를 형성한다. 열가소성 중합체의 양은, 예를 들어, 이하로 제한되는 것은 아니지만, 가교제, 촉매, 충전제, 첨가제, 오일 및/또는 가소제와 같은 다른 구성성분의 존재에 따를 수 있다.
본 명세서에 기재된 중합체 조성물을 형성하는 열가소성 중합체를 언급하면, 중합체가 동적 가교기 및 가교 시스템의 첨가제를 통해 동적으로 가교되는 것으로 의도된다. 동적 가교기는 중합 동안 열가소성 중합체, 예를 들어, EVA의 비닐 에스터에 혼입될 수 있거나, 동적 가교기는 베이스 중합체가 중합된 후에 베이스 중합체에 첨가될 수 있다. 동적 가교기는, 예를 들어, 반응 가공 단계 동안 접합 반응을 통해 베이스 중합체에 첨가되어 열가소성 중합체를 형성할 수 있다. 접합 반응은 베이스 중합체와 동적 가교기를 함유하는 분자 사이에 적어도 1개의 공유 결합을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 접합은, 예를 들어, 용융 접합(melt grafting), 용액 접합(solution grafting) 또는 고상 접합(solid state grafting)을 포함할 수 있다.
동적 가교기
위에 언급한 바와 같이, 가교는 열가소성 중합체에 존재하는 동적 가교기 또는 모이어티를 통해 달성될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교기는 에스터, 에폭사이드, 유기산, 알코올, 무수물, 아민, 아마이드, 사이아네이트, 불포화 탄화수소, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한 위에 언급된 바와 같이, 모이어티 또는 동적 가교기는 중합(예컨대, 비닐 에스터 단량체를 함유하는 열가소성 물질에서 에스터의 경우에) 중합으로부터의 열가소성 중합체에 존재할 수 있거나, 또는 이러한 모이어티는 중합 후 반응성 가공을을 통해 베이스 중합체와 반응되어 열가소성 중합체를 형성할 수 있다. 이러한 반응 가공은, 예를 들어, 용융 접합, 용액 접합 또는 고상 접합을 포함할 수 있다. 또한 동적 가교기가 열가소성 중합체를 형성하는 단량체와 동일 또는 상이한 화학종일 수 있다는 것이 예상된다. 예를 들어, 열가소성 중합체가 폴리비닐 아세테이트인 경우에, 비닐 아세테이트는 단량체와 동적 가교기 둘 다이다.
하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교기는 비닐 에스터, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 뷰티레이트, 비닐 트라이플루오로아세테이트, 비닐 신나메이트, 비닐 4-tert-뷰틸벤조에이트, 비닐 스테아레이트, 알릴 신나메이트, 비닐 메타크릴레이트 등, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교기는 불포화 유기산, 예컨대, 이타콘산, 말레산, 아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산, 퓨마르산, 1-비닐-1H-피롤-2-카복실산, 1,2-벤젠다이카복실산 등 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교기는 불포화 에폭사이드, 예컨대, 글리시딜 메타크릴레이트, 4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭사이드, 알릴 글리시딜 에터, 1,2-에폭시-5-헥센, 3,4-에폭시-1-뷰텐, 3,4-에폭시-1-사이클로헥센, 2-메틸-2-비닐옥시란, 1,2-에폭시-9-데센 등 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교기는 불포화 알코올, 예컨대, 알릴 알코올, 3-뷰텐-1-올, 2-메틸-2-프로펜-1-올, 3-메틸-3-뷰텐-1-올, 3-뷰텐-2-올, 3-메틸-2-뷰텐-1-올, 2-메틸-3-뷰텐-2-올, 크로틸 알코올 등 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교기는 불포화 무수물, 예컨대, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, (2-도데센-1-일)석신산 무수물 등 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교기는 불포화 아민, 예컨대, 트랜스-다이메틸-(4-(2-p-톨릴-비닐)-벤질)-아민, [4-((e)-2-벤조티아졸-2-일-비닐)-페닐]-다이에틸-아민, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 4-비닐피리딘, 2-비닐피라진, 2-비닐피리딘, 4-비닐아닐린, 3-비닐아닐린, 알릴아민, 3-뷰텐-1-아민, n-알릴메틸아민, n-비닐폼아마이드, 2-메틸-2-프로펜-1-아민 등 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교기는 동적 가교 시스템과 반응할 수 있는 모이어티를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교기는 열가소성 중합체의 최대 100wt%, 90wt%, 70wt%, 50wt%, 30wt%, 10wt%, 5wt%, 4wt%, 3wt%, 2wt%, 1wt%, 0.05wt% 또는 0.01wt%의 양으로 열가소성 중합체에 존재한다.
동적 가교 시스템
하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교 시스템은 동적 가교기와 반응할 수 있는 동적 가교제 및 선택적으로 촉매를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교 시스템은 중합체 조성물의 최대 40wt%, 30wt%, 25wt%, 20wt%, 15wt%, 10wt%, 5wt%, 4wt%, 3wt%, 2wt%, 1wt%, 0.05wt% 또는 0.01wt%의 양으로 중합체 조성물에 존재한다.
동적 가교제
하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교제는 에스터, 에폭사이드, 유기산, 알코올, 무수물, 아민, 아마이드, 사이아네이트 및/또는 불포화 탄화수소기와 반응하여 가역적 공유 결합을 형성할 수 있다. 동적 가교제는 붕산염, 실란, 폴리아민, 폴리알코올, 폴리올, 폴리산, 무수물 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교제는 트라이에틸 보레이트, 트라이메틸 보레이트, 트라이뷰틸 보레이트, 트라이페닐 보레이트, 트리스(트라이메틸실릴) 보레이트, 트라이-tert-뷰틸 보레이트, 트라이알릴 보레이트, 트라이헥실 보레이트, 트라이옥틸 보레이트, 트라이벤질 보레이트, 트라이아이소프로필 보레이트, 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 보레이트, 트리스(2-에틸헥실) 보레이트 등 및 이들의 조합물과 같은 붕산염을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교제는 테트라프로필 오쏘실리케이트(TPOS), 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS), 테트라뷰틸 오쏘실리케이트(TBOS), 테트라펜틸 오쏘실리케이트, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 알릴트라이에톡시실란, 비닐-트라이-n-뷰톡시실란, 헥센일트라이-아이소-뷰톡시실란, 알릴트라이-n-펜톡시실란, 도데센일트라이-n-옥톡시실란, 헵텐일트라이-n-헵톡시실란, 알릴트라이-아이소-프로폭시실란, 펜텐일트라이-n-프로폭시실란, sec 뷰텐일트라이에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트라이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란 등 및 이들의 조합물과 같은 실란을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교제는 폴리아민 - 다이아민 트라이아민, 또는 다중 아민을 함유하는 분자 - 예컨대, 헥사메틸렌다이아민, 1,4-다이아미노부탄, 에틸렌다이아민, 1,12-다이아미노도데칸, 1,10-다이아미노데칸, 트리스(2-아미노에틸)아민, 비스(헥사메틸렌)트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교제는 폴리올 - 다이올, 트라이올, 또는 다중 알코올을 함유하는 분자 - 예컨대, 폴리카프로락톤 다이올, 1,6-헥산다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,10-데칸다이올, 1,2,6-헥산트라이올, 1,2,3-헥산트라이올, 1,4-헵탄다이올, 1,2,10-데칸트라이올, 에틸렌다이아민 테트라키스(에톡실레이트-블록-프로폭실레이트) 테트롤, 5-프레그난-3-베타,11-베타,17-알파,20-베타-테트롤 등 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교제는 폴리산 - 2산, 3산 또는 다중 산을 함유하는 분자 - 예컨대, 2-아미노테레프탈산, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 테레프탈산, 2-하이드록시테레프탈산, 트라이메스산, 1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠 등, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교제는 무수물, 다이무수물, 또는 다중 무수물을 함유하는 분자, 예컨대, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, (2-도데센-1-일)석신산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 등, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교제는 0.01wt%, 0.1wt%, 0.5wt%, 1wt%, 2wt% 또는 3wt% 중 어느 것의 하한에서 4wt%, 5wt%, 6wt%, 8wt%, 10wt%, 12wt%,15wt%, 20wt%, 25wt% 또는 40wt% 중 어느 것의 상한까지의 중합체 조성물에 존재할 수 있으며, 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 사용될 수 있다.
촉매
하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교 시스템은 선택적으로 위에 기재된 중합체 조성물에서 동적 가교를 위한 형성 및 교환 반응을 촉진시키는 촉매를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매는 에스터교환 촉매일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매는 o-친핵체, n-친핵체, 금속 산화물, 금속 수산화물, 산/알칼리성 촉매, 예컨대, NaOH 또는 KOH, 아세틸아세토네이트, 다이아크릴레이트, 카보네이트, 아세테이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 금속염으로부터 선택되고, 금속은 아연, 몰리브데넘, 구리, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 주석, 리튬, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 납, 철, 바나듐 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매는 비스(아세틸아세토네이토)다이옥소몰리브데넘(VI), 다이뷰틸주석 산화물 (DBTO), 트라이아자바이사이클로데센(TBD), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(MTBD), 트라이페닐포스핀, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP), 이중 금속 사이아나이드(DMC), 다이페닐 카보네이트(DPC), 메틸 페닐 카보네이트(MPC) 또는 이들의 조합물, 또는 당업계에 알려진 다른 유사한 촉매로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매는 동적 가교 시스템에 비해 0.1㏖%, 0.5㏖%, 1㏖%, 2㏖%, 5㏖%, 10㏖%, 25㏖% 또는 50㏖% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 시간, 온도, 전단 속도 등의 적합한 가공 조건에서 열가소성 중합체 내에서 동적 가교를 생성하는 데 충분한 양으로 촉매를 더하는 것이 바람직할 수 있다는 것이 예상된다.
선택적 영구 가교 시스템
또한 본 개시내용의 중합체 조성물(열가소성 중합체 또는 다른 중합체가 선택적으로 조성물에 첨가되는지의 여부)이 선택적으로 영구적 가교 시스템에 의해 부분적으로 가교될 수 있다는 것이 예상된다. 영구 가교 시스템은, 중합체 조성물에 특정 특성, 예컨대, 크리프(creep), 응력 완화, 압축 변형(compression set) 등을 맞추기 위해, 선택적으로 가교 촉진제/활성제; 방사선 경화 시스템, 또는 전통적 가교 방법과 조합되는 화학적 가교제, 예컨대, 유기 과산화물, 아조/아자이드 화합물, 실란, 원소 황 및 사이아네이트를 포함할 수 있다. 이는 중합체 조성물의 가공성이 심각하게 손상되지 않는 경우 바람직/적절할 수 있다. 특정 실시형태에서, 영구적 가교 시스템은 영구적 가교제 및 선택적으로 가교 보조제를 포함할 수 있다.
영구적 가교제
부분적인 영구적 가교가 예상될 때, 본 개시내용에 따른 중합체 조성물은 유기 과산화물, 아조/아자이드 화합물, 황 가교 시스템, 사이아네이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 영구적 가교제를 포함할 수 있다.
본 개시내용에 따른 유기 과산화물은 중합체 가공 동안 유리 라디칼을 생성할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 과산화물은 벤조일 퍼옥사이드; 다이쿠밀 퍼옥사이드; 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드; 00-Tert-아밀-0-2-에틸헥실 모노퍼옥시카보네이트; tert-뷰틸 쿠밀 퍼옥사이드; tert-뷰틸 3,5,5-트라이메틸헥사노에이트 퍼옥사이드; tert-뷰틸 퍼옥시벤조에이트; 2-에틸헥실 카보네이트 tert-뷰틸 퍼옥사이드; 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥사이드) 헥산; 1,1-다이(tert-뷰틸퍼옥사이드)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥사이드) 헥사인(hexyne)-3; 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트라이옥세판; 뷰틸 4,4-다이(tert-뷰틸퍼옥사이드) 발레레이트; 다이(2,4-다이클로로벤조일) 퍼옥사이드; 다이(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드; 퍼옥사이드 다이(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필) 벤젠; 등과 같은 이작용성 퍼옥사이드를 포함할 수 있다.
퍼옥사이드는 또한 벤조일 퍼옥사이드, 2,5-다이(쿠밀퍼옥시)-2,5-다이메틸 헥산, 2,5-다이(쿠밀퍼옥시)-2,5-다이메틸 헥사인-3,4-메틸-4-(t-뷰틸퍼옥시)-2-펜탄올, 뷰틸-퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, tert-뷰틸 퍼옥시피발레이트, 3차 뷰틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸-퍼옥시-벤조에이트, t-뷰틸-퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 4-메틸-4-(t-아밀퍼옥시)-2-펜탄올,4-메틸-4-(쿠밀퍼옥시)-2-펜탄올, 4-메틸-4-(t-뷰틸퍼옥시)-2-펜탄온, 4-메틸-4-(t-아밀퍼옥시)-2-펜탄온, 4-메틸-4-(쿠밀퍼옥시)-2-펜탄온, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-아밀퍼옥시)헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥사인-3,2,5-다이메틸-2,5-다이(t-아밀퍼옥시)헥사인-3,2,5-다이메틸-2-t-뷰틸퍼옥시-5-하이드로퍼옥시헥산, 2,5-다이메틸-2-쿠밀퍼옥시-5-하이드로퍼옥시헥산, 2,5-다이메틸-2-t-아밀퍼옥시-5-하이드로퍼옥시헥산, m/p-알파, 알파-다이[(t-뷰틸퍼옥시)아이소프로필]벤젠, 1,3,5-트리스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,3,5-트리스(t-아밀퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,3,5-트리스(쿠밀퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이[1,3-다이메틸-3-(t-뷰틸퍼옥시)뷰틸]카보네이트, 다이[1,3-다이메틸-3-(t-아밀퍼옥시)뷰틸]카보네이트, 다이[1,3-다이메틸-3-(쿠밀퍼옥시)뷰틸]카보네이트, 다이-t-아밀 퍼옥사이드, t-아밀 쿠밀 퍼옥사이드, t-뷰틸-아이소프로펜일쿠밀 퍼옥사이드, 2,4,6-트라이 (뷰틸퍼옥시)-s-트라이아진, 1,3,5-트라이[1-(t-뷰틸퍼옥시)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3,5-트라이-[(t-뷰틸퍼옥시)-아이소프로필]벤젠, 1,3-다이메틸-3-(t-뷰틸퍼옥시)부탄올, 1,3-다이메틸-3-(t-아밀퍼옥시)부탄올, 다이(2-페녹시에틸)퍼옥시다이카보네이트, 다이(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이미리스틸 퍼옥시다이카보네이트, 다이벤질 퍼옥시다이카보네이트, 다이(아이소보닐)퍼옥시다이카보네이트, 3-쿠밀퍼옥시-1,3-다이메틸뷰틸 메타크릴레이트, 3-t-뷰틸퍼옥시-1,3-다이메틸뷰틸 메타크릴레이트, 3-t-아밀퍼옥시-1,3-다이메틸뷰틸 메타크릴레이트, 트라이(1,3-다이메틸-3-t-뷰틸퍼옥시 뷰틸옥시)비닐 실란, 1,3-다이메틸-3-(t-뷰틸퍼옥시)뷰틸 N-[1-{3-(1-메틸에텐일)-페닐) 1-메틸에틸]카바메이트, 1,3-다이메틸-3-(t-아밀퍼옥시)뷰틸 N-[1-13(1-메틸에텐일)-페닐}-1-메틸에틸]카바메이트, 1,3-다이메틸-3-(쿠밀퍼옥시))뷰틸 N-[1-3-(1-메틸에텐일)-페닐 1-1-메틸에틸]카바메이트, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥산, n-뷰틸 4,4-다이(t-아밀퍼옥시)발레레이트, 에틸 3,3-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰티레이트, 2,2-다이(t-아밀퍼옥시)프로판, 3,6,6,9,9-펜타메틸-3-에톡시카보닐메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난, n-뷰티1-4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 에틸-3,3-다이(t-아밀퍼옥시)뷰티레이트, 벤조일 퍼옥사이드, OO-t-뷰틸-O-하이드로겐-모노퍼옥시-석시네이트, OO-t-아밀-O-하이드로겐-모노퍼옥시-석시네이트, 3,6,9, 트라이에틸-3,6,9-트라이메틸-1,4,7-트라이퍼옥시노난(또는 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드 환식 삼량체), 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 환식 이량체, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥산, t-뷰틸 퍼벤조에이트, t-뷰틸퍼옥시 아세테이트,t-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-아밀 퍼옥시 아세테이트, t-뷰틸 퍼옥시 아이소뷰티레이트, 3-하이드록시-1,1-다이메틸 t-뷰틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, OO-t-아밀-O-하이드로겐-모노퍼옥시 석시네이트, OO-t-뷰틸-O-하이드로겐-모노퍼옥시 석시네이트, 다이-t-뷰틸 다이퍼옥시프탈레이트, t-뷰틸퍼옥시 (3,3,5-트라이메틸헥사노에이트), 1,4-비스(t-뷰틸퍼옥시카보)사이클로헥산, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸-퍼옥시-(시스-3-카복시)프로피오네이트, 알릴 3-메틸-3-t-뷰틸퍼옥시 뷰티레이트, OO-t-뷰틸-O-아이소프로필모노퍼옥시 카보네이트, OO-t-뷰틸-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카보네이트, 1,1,1-트리스[2-(t-뷰틸퍼옥시-카본일옥시)에톡시메틸]프로판, 1,1,1-트리스[2-(t-아밀퍼옥시-카본일옥시)에톡시메틸]프로판, 1,1,1-트리스[2-(쿠밀퍼옥시-카보닐옥시)에톡시메틸]프로판, OO-t-아밀-O-아이소프로필모노퍼옥시 카보네이트, 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 다이(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 다이(2-메틸벤조일)퍼옥사이드, 다이데칸오일 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 2,4-다이브로모-벤조일 퍼옥사이드, 석신산 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이(2,4-다이클로로-벤조일)퍼옥사이드 등, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
다른 영구적 가교제는 폴리아이소사이아네이트, 실란, 황, 황 공여자 및 촉진제, 사이아네이트 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 특정 작용기와 반응할 수 있는 구성성분으로부터 선택될 수 있다. 황 가교 시스템은 가교 시스템에 대해 통상적으로 사용되는 다른 구성성분 중에서 원소 황, 황 공여자, 촉진제, 활성제를 포함할 수 있다. 황 활성제는 스테아르산, 산화아연, 산화망간 등, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 황 공여자 및/또는 촉진제는 n-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아마이드(CBS), 다이페닐 구아니딘(DPG), 테트라메틸티우람 다이설파이드(TMTD), 다이펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(DPTT), 4,4'-다이티오다이몰폴린(DTDM), 테트라뷰틸티우람 다이설파이드(TBTD), 2,2'-벤조티아질 다이설파이드(MBTS), 헥사메틸렌-1,6-비스티오설페이트 2나트륨 염 2수화물, 2-(몰폴리노티오)벤조티아졸(MBS 또는 MOR), 아연(II) 다이벤질다이티오카바메이트(ZBEC), N-3차 뷰틸-2-벤조티아졸 설펜아마이드(TBBS) 및 N-옥시다이에틸렌 티오카바밀-N-옥시다이에틸렌 설폰아마이드(OTOS), 아연 2-에틸 헥사노에이트(ZEH), N,N'-다이에틸 티오유레아 등, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 개시된 중합체 조성물은 선택적으로 중합체 조성물의 0.001wt%, 0.01wt%, 0.1wt%, 0.4wt%, 1wt%, 1.6wt%, 2.2wt% 또는 2.8wt% 중 하나의 하한에서 3.4wt%, 4wt%, 4.6wt%, 5.2wt%, 6wt% 또는 10wt% 중 하나의 상한까지의 범위의 양으로 영구적 가교제를 포함할 수 있으며, 임의의 하한은 임의의 수학적으로 양립 가능한 상한과 조합될 수 있다.
가교 보조제
또한 영구적 가교 시스템이 선택적으로 가교 보조제를 포함할 수 있다는 것이 예상된다. 가교 보조제는 가교를 위한 추가 반응 부위를 생성하여, 보통 과산화물 또는 다른 가교제의 첨가에 의해서만 얻어지는 중합체 가교도를 상당히 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 보조제는 가교 속도를 증가시킨다. 하나 이상의 실시형태에서, 가교 보조제는 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC), 트라이메틸올프로판-트리스-메타크릴레이트(TRIM), 트라이알릴 사이아누레이트(TAC), 삼작용성 (메트)아크릴레이트 에스터(TMA), N,N'-m-페닐렌 다이말레이미드(PDM), 폴리(부타다이엔) 다이아크릴레이트(PBDDA), 고 비닐 폴리(부타다이엔)(high vinyl poly(butadiene))(HVPBD), 폴리-트랜스옥테나머 고무(poly-transoctenamer rubber)(TOR)(Vestenamer®) 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 중합체 조성물은 선택적으로 중합체 조성물의 0.001wt%, 0.01wt%, 0.1wt%, 0.4wt%, 1wt%, 1.6wt%, 2.2wt% 또는 2.8wt% 중 하나의 하한에서 3.4wt%, 4wt%, 4.6wt%, 5.2wt%, 6wt% 또는 10wt% 중 하나의 상한까지의 범위의 양으로 가교 보조제를 포함할 수 있으며, 임의의 하한은 임의의 수학적으로 양립 가능한 상한과 조합될 수 있다.
선택적 첨가제
본 개시내용의 중합체 조성물은 또한 주요 동적으로 가교 가능한 중합체, 동적 가교제 및 선택적 촉매에 추가로, 다른 선택적 구성성분, 예컨대, 가교 또는 비-가교된 중합체, 하나 이상의 선택적 첨가제, 예컨대, 이하로 제한되는 것은 아니지만, 영구적 가교제 및 보조제, 충전제, 발포제(foaming agent), 발포 촉진제, 탄성중합체, 가소제, 가공 보조제, 이형제, 윤활제, 염료, 안료, 항산화제, 광 안정제, 난연제, 대전 방지제, 차단방지 첨가제, 또는 중합체 조성물에서 강성과 탄성의 균형을 변형시키기 위한 다른 첨가제, 예컨대, 섬유, 충전제, 생산 스크랩, 나노입자, 나노섬유, 나노위스커(nanowhisker), 나노시트 및 기타 강화 요소 또는 나노요소를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 첨가제 중 하나는 중합체, 동적 가교제 및 촉매의 초기 혼합 또는 용융 가공 동안 첨가될 수 있는 한편, 하나 이상의 실시형태에서, 이러한 첨가제 중 하나 이상은 동적 가교가 확립된 후 후속 공정 단계에서 배합될 수 있다.
본 개시내용에 따른 중합체 조성물은 팽창된 중합체 조성물 및 폼을 생산하기 위하 1종 이상의 발포제를 포함할 수 있다. 발포제는 고체, 액체 또는 기체 기포제(blowing agent)를 포함할 수 있다. 화학적 발포제를 이용하는 실시형태에서, 발포제는 분말 또는 과립으로서 중합체 조성물과 조합될 수 있다.
본 개시내용에 따른 발포제는 중합체 가공 온도에서 분해되어 N2, CO, CO2 등과 같은 발포 가스를 방출하는 화학적 발포제를 포함할 수 있다. 화학적 발포제의 예는 하이드라진, 예컨대, 톨루엔설폰일 하이드라진, 하이드라자이드, 예컨대, 옥시다이벤젠설폰일 하이드라자이드, 다이페닐 옥사이드-4,4'-다이설폰산 하이드라자이드 등, 질산염, 아질산염, 아자이드, 예컨대, 아자이드칼슘, 아조 화합물, 예컨대, 아조다이카본아마이드, 사이아노발레르산, 아조비스(아이소뷰티로나이트릴), 및 N-나이트로소 화합물, 및 기타 질소계 물질, 시트르산 및 당업계에 알려진 기타 화합물을 포함하는 유기 발포제를 포함할 수 있다.
무기 화학적 발포제는 카보네이트, 예컨대, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 중탄산아연, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 중탄산철, 중탄산알루미늄 등을 포함할 수 있고, 이는 단독으로 사용되거나 시트르산, 락트산 또는 아세트산과 같은 약한 유기산과 조합될 수 있다.
본 개시내용에 따른 발포제는 압출기, 사출성형기, 블로우 성형기 등에서의 직접 가스 주입과 같은 물리적 발포제를 포함할 수 있는 반면, 가스는 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 물, 공기, 부탄, 펜탄, 헥산, 다이클로로에탄, 프레온, 기타 클로로플루오르카본, 아르곤 등을 포함할 수 있으며, 이 공정은 또한 초임계 조건 및 또한 당업계에 알려진 다른 가스 및 방법 하에서 수행될 수 있다.
본 명세서에 개시된 중합체 조성물은 중합체 조성물의 0.01wt%, 0.1wt%, 0.5wt%, 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%, 6wt%, 7wt%, 8wt% 또는 9wt%의 하한에서 10wt%, 11wt%, 12wt%, 13wt%, 14wt% 또는 15wt% 중 하나의 상한까지의 범위의 양으로 발포제를 포함할 수 있으며, 임의의 하한은 임의의 수학적으로 양립 가능한 상한과 조합될 수 있다.
본 개시내용에 따른 중합체 조성물은 관련 활성화 에너지/온도를 낮춤으로써 발포제의 작용을 향상 또는 개시하는 1종 이상의 발포 촉진제(키커(kicker)로도 알려짐)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 발포제 촉진제는, 선택된 발포제가 170℃보다 높은 온도, 예컨대, 220℃ 이상에서 반응하거나 분해되는 경우에 사용될 수 있으며, 주변의 중합체는 활성화 온도로 가열되는 경우에 분해될 수 있었다. 발포 촉진제는 선택된 발포제를 활성화시킬 수 있는 임의의 적합한 발포 촉진제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 적합한 발포 촉진제는 카드뮴염, 카드뮴-아연염, 납염, 납-아연염, 바륨염, 바륨-아연(Ba-Zn)염, 산화아연, 이산화티타늄, 트라이에탄올아민, 다이페닐아민, 설폰화된 방향족 산 및 이들의 염 등을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 특정 실시형태에 따른 중합체 조성물은 하나 이상의 발포 촉진제 중 하나로서 산화아연을 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 중합체 조성물은 선택적으로 중합체 조성물의 0.01wt%, 0.1wt%, 0.2wt%, 0.5wt%, 1.0wt%, 1.5wt%, 2.0wt% 또는 2.5wt% 중 하나의 하한에서 3.0wt%, 3.5wt%, 4.0wt%, 4.5wt% 또는 5.0wt% 중 하나의 상한 범위의 양으로 발포 촉진제를 포함할 수 있으며, 임의의 하한은 임의의 수학적으로 적합한 상한과 조합될 수 있다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 중합체 조성물은 1종 이상의 탄성중합체를 포함할 수 있다. 본 개시내용에 따른 탄성중합체는 천연 고무, 폴리-아이소프렌(IR), 스타이렌 및 부타다이엔 고무(SBR), 폴리부타다이엔, 나이트릴 고무 (NBR); 폴리올레핀 고무, 예컨대, 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM, EPM) 등, 아크릴 고무, 할로겐 고무, 예컨대, 브로민화된 뷰틸 고무 및 염소화된 뷰틸 고무, 브로민화된 아이소뷰틸렌, 폴리클로로프렌 등을 포함하는 할로겐화된 뷰틸 고무; 실리콘 고무, 예컨대, 메틸비닐 실리콘 고무, 다이메틸 실리콘 고무 등, 황-함유 고무, 예컨대, 폴리설파이드 고무; 플루오린화된 고무; 열가소성 고무, 예컨대, 스타이렌, 부타다이엔, 아이소프렌, 에틸렌 및 프로필렌, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌(SIS), 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌(SEBS), 스타이렌-뷰틸렌-스타이렌(SBS) 등에 기반한 탄성중합체, 에스터계 탄성중합체, 탄성중합체 폴리우레탄, 탄성중합체 폴리아마이드 등 및 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 개시내용에 따른 중합체 조성물은 선택적으로 0 내지 60wt% 범위의 다른 탄성중합체를 포함할 수 있다. 탄성중합체는 중합체 조성물의 0wt%, 5wt%, 10wt%, 15wt%, 20wt%, 25wt% 및 30wt% 중 하나의 하한에서 35wt%, 40wt%, 45wt%, 50wt%, 55wt%, 60wt% 및 70wt% 중 하나의 상한까지의 범위의 양으로 존재할 수 있으며, 임의의 하한은 임의의 수학적으로 양립 가능한 상한과 조합될 수 있다.
본 개시내용에 따른 중합체 조성물은 조성물의 물리적 특성 및 가공성을 조절하기 위해 1종 이상의 가소제를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 가소제는 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 다이-아이소노닐 프탈레이트(DINP), 비스(n-뷰틸) 프탈레이트(DNBP), 뷰틸 벤질 프탈레이트(BZP), 다이-아이소데실 프탈레이트(DIDP), 다이-n-옥틸 프탈레이트(DOP 또는 DNOP), 다이-o-옥틸 프탈레이트(DIOP), 다이에틸 프탈레이트(DEP), 다이-아이소뷰틸 프탈레이트(DIBP), 다이-n-헥실 프탈레이트, 트라이-메틸 트라이멜리테이트(TMTM), 트리스(2-에틸헥실) 트라이멜리테이트(TOTM), 트라이-(n-옥틸, n-데실) 트라이멜리테이트, 트라이-(헵틸, 노닐) 트라이멜리테이트, n-옥틸 트라이멜리테이트, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트(DEHA), 다이메틸 아디페이트(DMD), 모노-메틸 아디페이트(MMAD), 다이옥틸 아디페이트(DOA)), 다이뷰틸 세바케이트(DBS), 아디프산의 폴리에스터, 예컨대, VIERNOL, 다이뷰틸 말레에이트(DBM), 다이-아이소뷰틸 말레에이트(DIBM), 벤조에이트, 에폭시화된 대두 오일 및 유도체, n-에틸 톨루엔 설폰아마이드, n-(2-하이드록시프로필) 벤젠 설폰아마이드, n-(n-뷰틸) 벤젠 설폰아마이드, 트라이크레실 포스페이트(TCP), 트라이뷰틸 포스페이트(TBP), 글리콜/폴리에스터, 트라이에틸렌 글리콜 다이헥사노에이트, 3gh), 테트라에틸렌 글리콜 다이-헵타노에이트, 폴리뷰텐, 아세틸화된 모노글리세라이드; 알킬 시트레이트, 트라이에틸 시트레이트(TEC), 아세틸 트라이에틸 시트레이트, 트라이뷰틸 시트레이트, 아세틸 트라이뷰틸 시트레이트, 트라이옥틸 시트레이트, 아세틸 트라이옥틸 시트레이트, 트라이헥실 시트레이트, 아세틸 트라이헥실 시트레이트, 뷰티릴 트라이헥실 시트레이트, 트라이헥실 o-뷰티릴 시트레이트, 트라이메틸 시트레이트, 알킬 설폰산 페닐 에스터, 2-사이클로헥산 다이카복실산 다이-아이소노닐 에스터, 나이트로글리세린, 부탄트라이올 트라이나이트레이트, 다이나이트로톨루엔, 트라이메틸올에탄 트라이나이트레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이나이트레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이나이트레이트, 비스(2,2-다이나이트로프로필) 포말, 비스(2,2-다이나이트로프로필) 아세탈, 2,2,2-트라이나이트로에틸 2-나이트록시에틸 에터, 오일 중에서도 다양한 화학적 조성물이 있는 광유, 식물성 또는 생물기반 오일, 가소제, 중합체 가소제 등 및 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 1종 이상의 가소제 중 하나는 에스터계 오일일 수 있다.
본 개시내용에 따른 중합체 조성물은 선택적으로 중합체 조성물의 0 내지 40% 범위의 양으로 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 중합체 조성물의 0wt%, 1.0wt%, 2.0wt% 및 5.0wt%, 8.0wt%, 10wt% 및 20.0wt% 중 하나의 하한에서 12wt%, 15wt%, 18wt%, 19wt%, 20wt%, 30wt% 및 40wt% 중 하나의 상한까지의 범위의 양으로 존재할 수 있으며, 임의의 하한은 임의의 수학적으로 양립 가능한 상한과 조합될 수 있다.
본 개시내용에 따른 중합체 조성물은 하나 이상의 유기 또는 무기 충전제 및 나노충전제, 예컨대, 활석, 유리 섬유, 대리석 먼지, 시멘트 먼지, 점토, 카본 블랙, 장석, 실리카 또는 유리, 흄드 실리카, 규산염, 규산칼슘, 규산 분말, 유리 마이크로스피어, 운모, 금속 산화물 입자 및 나노입자, 예컨대, 산화마그네슘, 산화 안티모니, 산화아연, 무기염 입자 및 나노입자, 예컨대, 황산바륨, 규회석, 알루미나, 규산알루미늄, 티타늄계 산화물, 탄산칼슘, 그래핀, 탄소 나노튜브 및 기타 탄소계 나노구조, 질화붕소 나노튜브, 목분, 목재 파생물 입자, 셀룰로스 섬유 및 나노섬유, 결정질 나노셀룰로스, 셀룰로스 나노섬유 및 기타 셀룰로스계 나노구조, 다양한 공급원으로부터의 기타 셀룰로스 유도체, 리그닌계 물질 및 기타 천연 섬유/충전제 및 기타 나노입자, 나노섬유, 나노위스커, 나노시트, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS), 재활용 EVA, 및 가교될 수도 있고 가교되지 않을 수도 있는 기타 재활용 고무 및 플라스틱 화합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에 정의된 바와 같이, 재활용 화합물은 수명이 다한 제품, 사용된 제품 또는 성형 또는 압출과 같은 적어도 하나의 가공 방법을 거친 재분쇄 물질로부터 유래될 수 있으며, 후속 스프루, 러너, 플래시, 거부된 부품 등 재분쇄 물질은 분쇄되거나 초핑된다(chopped). 본 개시내용의 실시형태에 따르면 이러한 재활용 물질은 촉매와 조합되어 동적 가교 네트워크를 갖는 본 명세서에 기재된 중합체 조성물을 형성하지만, 또한 추가적인 재순환된 EVA 또는 다른 중합체가 후속 배합 단계에서 충전제로서서 첨가될 수 있다는 것이 생각된다.
본 명세서에 개시된 중합체 조성물은 선택적으로 중합체 조성물의 0.01wt%, 0.1wt%, 0.5wt%, 1.0wt%, 2.0wt%, 또는 5wt%, 10wt%, 15, prh, 20 prh 및 25wt% 중 하나의 하한에서 35wt%, 40wt%, 45wt%, 50wt%, 55wt%, 60wt%, 65wt%, 70wt% 또는 75wt% 중 하나의 상한까지의 범위의 양으로 적어도 하나의 충전제 또는 나노필러를 포함할 수 있고, 임의의 하한은 임의의 수학적으로 양립 가능한 상한과 조합될 수 있다.
동적 가교된 중합체 조성물
하나 이상의 실시형태에서, 가교 시, 조성물은 20℃에서 최대 적어도 150℃의 온도 범위 내에서 안정기 탄성 저장 탄성률(plateau elastic storage modulus)을 나타낸다.
하나 이상의 실시형태에서, 가교 시, 조성물은, 230℃ 미만의 온도에서 10,000초 내에 초기 값(G0, 안정기 탄성률)에 비해 적어도 50%만큼 감소되도록, 120℃ 초과의 온도에서 시간-의존적인 탄성 저장 탄성률을 갖는다. 정규화된 완화탄성률에 대한 값은 탄성 저장 탄성률 데이터에 지수함수형 적합화를 통해 얻을 수 있으며, 안정 탄성률(G0)은 t = 0초에서의 적합도에 대응한다. G0은 또한, 특히 0.1초에 가깝거나 더 낮은 시간인 경우에 응력 완화 실험에서 요망되는 변형에서 처음 포착된 시점으로 간주될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 가교 시, 조성물은 개선된 내용제성을 나타낸다. 예를 들어, 실온에서 THF에 대한 노출을 견디면서 168시간 이상 동안 (과산화물 경화 중합체에 비해) 보통의 팽창을 나타내는 반면, 가교되지 않은 중합체(예를 들어, 순수 EVA)는 48시간 이내에 거의 완전히 용해된다. 또한, 일부 조성물은 또한 최대 12시간까지 비등 자일렌에 대한 내용제성을 나타낼 수 있으며, ASTM D2765-16에 따라 측정할 때 높은 겔 함량(70wt% 이상)을 나타낸다.
하나 이상의 실시형태에서, 가교 시, 조성물은 20 내지 90 Asker C 범위의 경도(ASTM D2240에 따라 측정함)를 나타낸다. 다른 실시형태에서, 조성물은 30 내지 95의 쇼어 A 경도를 나타낸다. 하나 이상의 실시형태에서, 조성물은 30 내지 90 쇼어 D 경도를 나타낸다. 하나 이상의 실시형태에서, 조성물은, 가교 시 50 내지 90 쇼어 A의 쇼어 A 경도를 나타낸다.
하나 이상의 실시형태에서, 가교 시, 조성물은 ASTM D792 또는 ASTM D297에 의해 측정할 때, 0.8 내지 1.5g/㎤, 바람직하게는 0.9 내지 1.1g/㎤의 밀도를 나타낸다.
하나 이상의 실시형태에서, 가교 시, 조성물은 ASTM D1238에 따라 측정될 때, 10㎏의 부하 하에 190℃에서 측정된 0.01 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 20g/10분의 용융 흐름 속도(MFR)를 나타낸다.
하나 이상의 실시형태에서, 열가소성 중합체가 결정질 중합체일 때, 가교 시, 조성물은 ASTM D3418에 따라 DSC에 의해 측정할 때, 30 내지 200℃의 용융 온도(제2 용융- Tm2), 바람직하게는 40 내지 170℃ 및/또는 10 내지 180℃, 바람직하게는 20 내지 160℃의 결정화 온도, 및/또는 -100 내지 100℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 -40℃의 유리 전이 온도를 나타낸다. 가교 화합물
또한 동적으로 가교된 중합체 조성물이 아래에 개시된 바와 같이 배합될 수 있다는 것이 예상된다.
하나 이상의 실시형태에서, 가교된 화합물은 ASTM D4065에 따라 DMA(온도 스윕)를 통해 측정할 때 -20℃ 내지 최대 적어도 150℃의 온도 범위 내에서 안정기 저장 탄성률을 나타낸다.
하나 이상의 실시형태에서, 가교된 화합물은, 230 C 미만의 온도에서 10,000초 내에서 초기 값(G0, 안정기 탄성률)에 비해 적어도 50%만큼 감소되도록, 120℃ 초과의 온도에서 시간-의존적인 탄성 저장 탄성률을 갖는다. 정규화된 완화탄성률에 대한 값은 탄성 저장 탄성률 데이터에 지수함수형 적합화를 통해 얻을 수 있으며, 안정 탄성률(G0)은 t = 0초에서의 적합도에 대응한다. G0은 또한, 특히 0.1 s에 가깝거니 더 낮은 시간인 경우에 응력 완화 실험에서 요망되는 변형에서 처음 포착된 시점으로 간주될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 가교된 화합물은 개선된 내용제성을 나타낸다. 예를 들어, 실온에서 THF에 대한 노출을 견디면서 168시간 이상 동안 (과산화물 경화 중합체에 비해) 보통의 팽창을 나타내는 반면, 가교되지 않은 중합체(예를 들어, 순수 EVA)는 48시간 이내에 거의 완전히 용해된다. 또한, 일부 조성물은 또한 최대 12시간까지 자일렌을 비등시키는 것에 대한 내용제성을 나타낼 수 있으며, ASTM D2765-16에 따라 측정할 때 높은 겔 함량(70wt% 이상)을 나타낸다.
하나 이상의 실시형태에서, 가교된 화합물은 20 내지 90 Asker C 범위의 경도(ASTM D2240에 따라 측정함)를 나타낸다. 다른 실시형태에서, 조성물은 30 내지 95의 쇼어 A 경도를 나타낸다. 하나 이상의 실시형태에서, 조성물은 30 내지 90 쇼어 D 경도를 나타낸다. 하나 이상의 실시형태에서, 조성물은, 가교 시 50 내지 90 쇼어 A의 쇼어 A 경도를 나타낸다.
하나 이상의 실시형태에서, 가교된 화합물은 ASTM D792 또는 ASTM D297에 의해 측정할 때 0.9 내지 2g/㎤, 바람직하게는 1 내지 1.7g/㎤의 밀도를 나타낸다.
하나 이상의 실시형태에서, 가교된 화합물은 190℃ 및 10㎏의 부하에서 ASTM D1238에 따라 측정될 때, 0.01 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 20g/10분의 MFR을 나타낸다.
하나 이상의 실시형태에서, 가교된 화합물은 ASTM D412 또는 ASTM 638에 따라 0.1 내지 200㎫, 바람직하게는 5 내지 30㎫의 파단 시 응력을 나타낸다.
하나 이상의 실시형태에서, 가교된 화합물은 ASTM D412 또는 ASTM 638에 따라 50 내지 2000%, 바람직하게는 300 내지 900%의 파단 시 변형률을 나타낸다.
가공
하나 이상의 실시형태에서, 열가소성 중합체 및 동적 가교제 및 촉매를 포함하는 동적 가교 시스템을 포함할 수 있는 가교 가능한 중합체 조성물은 용융-가공 작업이 실시되어 동적으로 가교 가능한 중합체 조성물(즉, 아직 동적으로 가교되지 않음)을 형성한다. 이어서, 중합체 조성물은 다단계 공정의 부분으로서 동적으로 가교될 수 있다. 제1 단계에서, 중합체 조성물은 중합체 조성물에서 동적 가교를 형성하는 데 충분하지 않은 온도에서 열가소성 중합체, 동적 가교제, 및 선택적으로 촉매를 용융 혼합함으로써 제조된다. 제2 단계에서, 제1 단계에서 형성된 중합체 조성물은, 예를 들어, 열공기 터널, 오븐, 오토클레이브 또는 다른 적합한 가교 장치를 이용하는 공정에서 선택적으로 산소 분자의 존재 하에 가교된다. 중합체 조성물을 가교시키는 단계는 동적으로 가교된 중합체 조성물을 형성하는 데 충분한 상승된 온도에서 수행된다. 가교 단계는, 예를 들어, 온도의 증가 시 중합체 조성물을 형성하기 위해 사용된 동일한 장치에서 수행될 수 있거나, 사실, 앞서 언급한 것과 같은 추가 경화 단계에 대한 요구를 제거할 수 있는 반응 가공을 특성규명하는 분리된 장치에서 수행될 수 있다. 동적 가교를 위해 본 명세서에서 사용되는 화학은 산소 분자에 상대적으로 둔감하다. 동적 가교를 형성하기 위한 가교 반응은 산소를 포함하는 환경에서 수행될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 조성물에서 매트릭스 및/또는 다른 중합체 상 중 하나와 가교될 수 있는, 유기 과산화물 또는 다른 전통적 경화제, 예컨대, 황, 아자이드 화합물, 사이아누레이트, 방사선 등을 포함하는 영구적 가교 시스템의 첨가가 있는 혼합 시스템은 또한 특정 특성에 유익한 경우에 예상되며, 동적 가교 공정 후에 또는 공정 동안에 물질에서 수행될 수 있다. 가공성이 심하게 손상되지 않는 수준으로 조성물 내의 열가소성 중합체 및/또는 다른 중합체에서 영구적 가교가 일어날 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 열가소성 중합체 및 동적 가교제 및 선택적으로 촉매를 포함하는 동적 가교 시스템을 포함할 수 있는 가교 가능한 중합체 조성물은 용융 가공 작업이 실시되어 1단계 또는 다단계 공정에서 동적으로 가교되는 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 중합체, 동적 가교제 및 촉매는 상승된 온도에서, 즉, 조성물의 연화 또는 용융 온도 초과에서 혼합될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체, 동적 가교제 및 촉매의 혼합물은 비가교 열가소성 중합체의 가공 온도 초과의 가공 온도로 처리되어 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 즉, 혼합물은 비-가교 중합체의 용융 또는 연화점 중 하나보다 높은 온도로 처리될 수 있다. 온도는 중합체의 분해 온도를 초과하지 않는 한, 선택된 가공 작업에 대한 요구에 따라 선택될 것이다. 무정형 비-가교 중합체의 연화점은 ASTM D-1525에 따라 Vicat 연화점 방법에 의해 결정될 수 있고, 반-결정질 비-가교 중합체의 융점은 ASTM D3418에 따라 시차주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 중합체 조성물은 연속 또는 불연속 압출을 이용하거나 또는 연속 또는 배취(batch) 혼합으로 제조될 수 있다. 방법은 단축, 이축 또는 다중축 압출기, 접선 또는 맞물림식 밀폐식 믹서(internal mixer), 롤밀 믹서, 열기 터널, 오븐, 액압 프레스, 사출성형기, 적층제조(additive manufacturing machine), 또는 오토클레이브를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않으며, 이들 중 어느 것은 일부 실시형태에서 60℃ 내지 270℃, 및 일부 실시형태에서, 140℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 원료(열가소성 중합체, 동적 가교 시스템 및 선택적으로 다른 충전제, 오일, 첨가제, 영구적 가교 시스템 등)가 압출기 또는 다른 가공 방법에 동시에 또는 순차적으로 첨가된다.
본 개시내용에 따른 중합체 조성물을 제조하는 방법은 압출기 또는 믹서에서 열가소성 중합체, 동적 가교제, 선택적으로 촉매 및 다른 충전제, 오일, 첨가제, 영구적 가교 시스템 등을 합하는 단계; 조성물을 용융 압출시키는 단계; 및 중합체 조성물의 펠릿, 필라멘트, 프로파일, 분말, 벌크 화합물, 시트 등을 형성하는 단계의 일반 단계들을 포함할 수 있다.
본 방법에 의해 제조된 중합체 조성물은 제조 물품을 생산하기 위해 압출, 캘린더링, 사출성형, 발포, 압축성형, 증기실 성형, 초임계 성형, 적층 제조 등으로부터 선택된 가공을 포함하는 상이한 성형 공정에 적용 가능한 과립 또는 다른 입체배치 형태일 수 있다.
동적 가교가 주어지면, 본 개시내용의 실시형태는 또한 가교된 중합체 조성물의 재가공에 관한 것이다. 하나 이상의 실시형태에서, 사용된 화학의 고유 특성때문에, 가교된 중합체 제형은 초기 가교 공정에서 버진 중합체(virgin polymer)에 적용되는 유사한 가공을 이용하여 재가공 또는 재활용될 수 있다. 스크랩 또는 수명이 다한 부품은, 가공성 또는 특성의 허용 가능한 감소에 의해, 여전히 2차 공급원료로서 유용한 방법으로, 재연마 또는 기타 필요한 공정을 거쳐서 목적하는 작업으로 물질을 공급할 수 있다. 그 목적은 일반적으로 재가공 파라미터가 초기 제조 공정을 위해 사용된 것과 유사하다는 것이다. 유리하게는, 중합체 조성물은 재가공될 수 있고, 중합체 조성물의 특성은 재가공 직전에 비해 실질적으로 유지될 수 있다. 구체적으로는, 하나 이상의 실시형태에서, 재가공 후에, 중합체 조성물은 동적 기계적 분석(DMA)으로 측정할 때, 재가공 전 중합체 조성물에 비해, 용융 온도 초과에서 초기 저장 탄성률 안정기의 적어도 50%를 유지한다.
또한 재가공은 (다중 주기를 통해) 반복적으로 일어난다는 것이 예상된다. 하나 이상의 실시형태에서, 반복된 재가공 후에(예컨대 5주기의 재가공 후에), 중합체 조성물은 동적 기계적 분석(DMA)으로 측정할 때, 재가공 전 중합체 조성물에 비해, 용융 온도 초과에서 초기 저장 탄성률 안정기의 적어도 50%를 유지한다.
가교 물질의 배합
충전제, 오일, 추가 가교제, 항산화제, 난연제, 발포제 또는 기타 첨가제, 예컨대 앞서 언급한 것은 이전에 가교된 물질에서 동일한 단계/혼합 장비에서 또는 별개의 것에서 배합될 수 있다. 이 배합을 위한 조건은 가교된 조성물이 흐를 수 있고 제형의 다른 구성성분을 혼입할 수 있도록 최소 열 에너지 및 시간을 제공하는 것이다. 필요한 정확한 시간 및 온도는 정확한 가교 시스템 특징, 예컨대, wt% 및 가교제와 촉매의 비 및 각각의 화학 조성에 따를 것이다.
물품
하나 이상의 실시형태에서, 물품은 동적으로 가교된 중합체 조성물로부터 또는 배합된 물질로부터 형성될 수 있다. 형성된 물품은 발포 또는 비발포될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 물품은 신발 깔창, 안창, 중창, 밑창, 폭싱 테이프(foxing tape) 또는 기타 신발 부속품/부품; 개스킷, 호스, 케이블, 와이어, 트림 실(trim seal) 및 실링 프로파일 또는 자동차용 실링 시스템의 다른 부품, 건축 또는 다른 산업 적용분야, 컨베이어 벨트, NVH 재료, 방음재, 루핑 및 플로어링 재료 등(제형의 주요 구성성분, 또는 열가소성 가황물(TPV)에서와 같은 제형 중의 구성성분으로서), 열가소성 또는 열경화성을 위한 강화제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다중층 물품의 실시형태에서, 층 중 적어도 하나가 본 개시내용의 중합체 조성물을 포함하는 것이 생각된다.
가교 동안의 산소 무감각
오븐(진공 또는 비활성 분위기 아님)에서 경화(가교) 후 가교된 중합체 조성물의 점착성을 평가하기 위해 다음의 절차가 사용되었다.
중합체 조성물의 시트는 캘린더링 및/또는 압축 성형을 통해 제조된 후에, 면도날, 가위 또는 기타 절단 장치에 의해, 0.7 내지 3㎜ 두께, 2.5㎝ 폭 및 4㎝ 길이의 치수로 절단된다(치수는 대부분 표면 현상이기 때문에 중요한 파라미터가 아님). 그 후에, 경화를 위해 오븐에 넣고, 금속 트레이와 같은 일부 표면 위에 놓거나, 또는 15분 동안 205℃로 예열된 건열 오븐 상단에 금속 와이어를 이용하여 걸어둔다.
경화 15분 후에, 시트는 제거되고, 즉시 격리된 표면(예를 들어, 경화된 고무)에 놓은 후, 즉시 Kleenex® 화장지로 덮고, 전체 고무 표면을 손으로 세게 누르고, 1.8㎏의 추를 5분 동안 표면 위의 편평한 표면 위에 위치시킨다. 실온으로 냉각시킨 후에, 티슈 페이퍼를 조심해서 제거한다.
시각적 평가 시, 중합체 표면에는 티슈 페이퍼 섬유가 존재하지 않아야 한다. 티슈 페이퍼 또는 이의 섬유의 상당 부분이 중합체에 부착되는 경우, 이는 표면 가교가 불량하거나, 제형이 과도한 표면 점착성을 갖는다는 것을 나타낸다.
이 시험에 대한 측정 기준은 점착성 수치(Tackiness Number)로 정의되며, 종이 섬유로 덮이지 않은 중합체 표면의 백분율÷10은 10 내지 0의 범위이다. 무점착성 표면(종이 섬유 없음)은 등급 10을 갖는 반면, 티슈 페이퍼 섬유로 완전히 덮인 불량한 재표 표면은 등급 0이다.
본 개시내용의 실시형태에 따르면, 산소 분자의 존재에 상대적으로 둔감한 가교된 중합체 조성물은 점착성 수치가 5 초과이다. 더 구체적인 실시형태에서, 가교된 중합체 조성물은 점착성 수치가 적어도 6, 7, 8 또는 9일 수 있다.
실시예
실시예 1: 붕소 중심 화학 가교 - 믹서 내 경화 시간의 효과
동적 가교제로서 트라이에틸 보레이트(99%, CAS 150-46-9, Sigma Aldrich사 공급) 및 촉매로서 비스(아세틸아세토네이토)다이옥소몰리브데넘(VI)(CAS 17524-05-9, Sigma Aldrich사 공급)을 이용하여, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 대해 가역적 가능성이 있는 과산화물(자유 라디칼 기반)에 대한 대안의 가교 경로의 조사를 수행하였고, 트라이에틸 보레이트는 비닐 아세테이트 모이어티와의 촉매화된 에스터교환 반응을 거친다.
가공 전에, EVA를 오븐 내에서 대략 16시간 동안 40℃에서 건조시켰고, 후속적으로 해독기에서 냉각시켰다.
통상적인 EVA(Braskem 상용 등급 HM728 - 명목상 28wt%의 VAc 함량 및 IF(2.16㎏에서 190℃) = 6g/10분 -을 혼합 챔버(Haake™, 롤러 로터)에서 표 1에 나타낸 구성성분과 혼합하였고, 충전율이 80%이고, 초기 설정 온도는 80℃이며, EVA 및 촉매를 먼저 공급하고, 혼합하였다. 완전한 용융/혼합(대략 15분) 후에, TEB를 첨가하였다. TEB를 다른 구성성분과 혼합하고 대략 10분 후에, 설정 온도를 목적하는 온도(145 내지 155℃)까지 상승시켰다.
표시된 TEB 함량은 대략 28wt% VA 중합체의 이용 가능한 VA 부위의 1/3에 대한 1개의 B-O 결합으로 이어지는 TEB의 양을 지칭한다. 촉매:TEB의 화학량론은 문헌에서 발췌하였다(대략 2㏖%)(GUO et al, 2019 - https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b02281). 표 1의 제형을 모든 샘플(붕소(Boron) 3, 4 및 5)에 대해 사용하였지만, 이들을 상이한 혼합 시간과 약간 상이한 설정 온도에 따라 상이한 열주기에 노출시켰다.
대략 150℃의 용융 온도에서, 혼합 챔버 토크의 명확하고 강렬한 증가가 관찰되었는데, 이는 용융물의 점도 및 탄성을 증가시키는 가교 반응을 나타낸다. 샘플 붕소 3 및 4는 붕소 5와 동일한 제형 및 공급 순서를 나타냈지만, 이들을 열 주기가 덜 강렬한 다른 반응 프로토콜에 적용하였다. 붕소 4를 관찰 가능한 토크 증가 없이 가장 약한 열 프로토콜에 적용한 반면, 붕소 3에는 상당한 토크 및 온도 증가가 있는 더 강력한 열주기를 적용하였지만, 붕소 5보다는 덜 강력하였다. 가공 결과의 요약을 표 2에서 볼 수 있다. 이어서, 샘플 붕소 3 및 4를 실린더 내에서 80℃에서 적층한 한편, 붕소 5를 90℃에서 적층하였다. 유변학적 측정용 표본을 생산하기 위해 적층 부분으로부터 샘플을 절단하였다.
가교를 평가하기 위한 특성규명을 평행판 전단 진동 레오미터(parallel plate shear oscillatory rheometer)인 Anton Paar 모델 MCR 102(주파수 스윕: 25㎜의 직경, 1 내지 2.4㎜의 갭, 200℃, 1%의 진폭, 1 내지 100㎭/s; 시간 스윕: 25㎜의 직경, 1 내지 2.2㎜의 갭, 60분, 200℃, 1.67㎐의 주파수(대략 10,47㎭/s), 7%의 진폭; 내용제성(시각적 평가, 실온에서 THF에 대한 노출, 최대 168 h) 및 DMA 25 Metravib에 의한 동적 기계적 분석에서, 압축 방식, 23 내지 100℃의 온도 스윕, 5℃/분의 가열 속도, -8N의 정하중, 1㎐의 주파수, 10마이크론의 변형으로, 4×7×3㎜(폭×길이×두께) 치수의 평행육면체 형상의 절단 표본에서, 수행하였고, 중복해서 평가하였다.
붕소 5를 순수 EVA HM728과 비교하기 위해, 응력 완화 실험을 평행판 부속품, 25㎜의 직경, 대략 1 내지 1.5㎜의 갭, 10 N의 축력, 10분의 담금 시간, 1%의 변형 및 180, 160, 140, 120℃의 온도로 진동 전단 레오미터 Ares G2에서 수행하였다. 샘플을 180℃에서, 20분 동안 압축 성형을 통해 제조하였다.
순수 EVA 및 붕산염 경화 샘플을 비교할 때, 시간과 주파수 스윕 둘 다에서 저장 탄성률, 점성도의 유의미한 증가 및 tan δ의 감소를 주목할 수 있고, 이는 가교 반응의 큰 확장을 입증한다. 토크 거동 및 열 주기의 차이는 유동학적 특성으로 해석되었고, 도 1, 도 2 및 도 3에서 주파수 스윕에 대해 그리고 도 4, 도 5, 도 6 및 도 7에서 시간 스윕에 대해 나타낸 바와 같이 붕소 5와 비교할 때 붕소 3에 대해 점도 및 탄성이 더 낮고 붕소 4에 대해서는 훨씬 더 낮았다. 샘플 붕소 4 및 5는 혼합 챔버에서 더 강한 열 주기 후 "겔점"(즉, 저장 탄성률 > 손실 탄성률, tan δ < 1) 후에 시간 스윕 시험을 시작하였다. 반면에, 붕소 4는 손실이 저장 탄성률을 초과하는 실험을 시작했지만, 도 7에 나타낸 실험(대략 28분) 동안 교차가 나타난다.
응력 완화 결과를 도 8 및 도 9에 나타낸다. 거동의 차이는 분명한데, 완화 탄성률의 경우 순수 EVA(HM728, 위에 기재한 바와 같음)보다 모든 온도에서 붕소 5에 대해 전반적으로 훨씬 더 높았고, 완화는 본질적으로 모든 연구 범위(180 내지 120℃)에서 50초 이내에 완전히 발생된다. 반면에, 보레이트와 가교될 때, 160 및 180℃에 대해 상당한 완화가 관찰되지만(100초 이내에 거의 전체의 완화), 120 및 140℃의 경우, 10000초까지 완전한 완화가 관찰되지 않았다(그러나, 8초 전에 50% 초과가 얻어졌다). 데이터에 대한 지수함수형 붕괴 적합화를 통해 정규화된 완화 탄성률을 계산하기 위한 값을 얻었다. 완화 안정기 탄성률은 t = 0초에서의 적합도에 상응하며, 이는 G0로도 지칭된다.
또한, 붕소 5의 경우, 내용제성이 유의미하게 개선된 것을 알 수 있으며(시험에 적절한 형상을 만들기 위해 5분 동안 180℃에서 압축 성형하였고, 추가로 경화시켰을 때 동일하게 관찰됨), 실온에서 168시간 동안 THF에 노출될 때에만 팽창된 경우, 도 10A에 나타낸 대로 과산화물-경화 EVA에 의해 일어난 것과 유사하였다(도 10B - 1.5phr의 DCP 및 20phr의 탄산칼슘이 있는 EVA, 205℃에서 15분 동안 오븐에서 경화됨). 반면에, 비가교 EVA는 48시간 미만에 용해될 것이다.
붕소 5의 경우, DMA 시험은 유동학 및 내용제성을 확증하며, 순수 EVA와의 비교에서 열기계적 거동의 변화를 나타내고, 180℃ 및 50bar에서 추가 5 또는 30분 경화되면 대략 75℃ 후에 EVA 용융 시 저장 탄성률 저하를 억제할 수 있으며, 도 11에 나타낸 바와 같이 최대 100℃까지 고무 평탄 영역(rubbery plateau) 대신에 나타난다. 이는, 설정 온도가 80℃이고, 50rpm인 혼합 챔버에서 분산 후에 175℃에서 15분의 압축 성형 주기에서, 0.8phr 다이쿠밀 퍼옥사이드와 가교된 EVA의 도 10에 나타낸 예에 따르는, 가교된 중합체의 전형적 거동이다. 고무 평탄 영역에 관해 동일한 유형의 거동이 관찰되었고, 과산화물 경화 샘플에 비해 고무 평탄 영역에서 저장 탄성률이 훨씬 더 높으면서, 탄성률에 대해 낮은 온도(대략 30℃) 값을 유지하였다. 결과를 도 11에 나타낸다.
대기 산소의 존재 하에 가교에 관해(오븐), 앞서 기재한 티슈 페이퍼 시험에서 평가 시, 샘플 붕소 3 및 5는 표면 점착성이 존재하지 않는다. 혼합 챔버에서 의도적으로 가교되지 않은 샘플 4는 샘플의 실질적인 용융이 관찰되었기 때문에 오븐 경화 시 점착성을 보였고, 이는 가교 효율이 공정이 오븐에서만 발생할 때에 비해 유동 시 발생할 때 훨씬 더 높으며, 이는 중합체 기질을 따라 촉매 상수 분포와 관련될 가능성이 있다는 것을 나타낸다. 유동학적 데이터는 가교 능력의 이런 차이를 뒷받침하며, 주파수 스윕이 훨씬 더 크지만, 가장 중요하게는, 도 4 내지 도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 혼합 챔버에서 가교된(부분적일지라도) 샘플 붕소 3 및 5의 경우 시간 스윕이다. 결과를 도 12에 나타낸다.
실시예 2: 붕소 중심 화학 가교 - 혼합 챔버 및 리모델링에서 경화 후 핫 프레스에서의 경화 시간의 효과
도 13에서 알 수 있는 바와 같이 새로운 압축 성형 및 DMA 시험을 통해 성형 시간 및 반응의 가역성에 대한 초기 평가가 이루어졌다. 비교를 위해 샘플을 5분 및 30분 동안 압축 성형하였다. 이어서, 30분 동안 성형한 샘플을 절단하였고, (180℃에서 5분 동안) 다시 성형하였고, 새로운 DMA 측정을 하였다. 동일한 샘플을 다시 한번 절단하고, 다시 30분 동안 180℃에서 성형하고 나서, 새로운 DMA 측정을 수행하였고, 이는 재활용 가능성을 나타냈다. 모든 샘플의 경우, 고무 평탄 영역을 유지하였고, 이는 가교를 나타낸다. 5 및 30분 동안 성형한 샘플은 매우 유사한 열역학적 거동을 나타냈고, 30분 동안 샘플을 성형하였고, 절단 및 재성형했을 때, 5분 동안 성형했을 때 초기 하락이 나타났고(압박할 때 일부 어려움이 있음), 심지어 30분의 압축 성형에 대한 탄성률 증가가 있었다.
실시예 3: 붕소 중심 화학 가교 - 재활용 작업(압축 성형)의 효과
압축 성형을 통한 다중 재활성 작업을 참조 샘플 - 붕소 5에서 수행하였고, 5주기의 압축 성형(180℃, 5분, 32bar, 15℃/분 내지 80℃의 냉각 속도)을 수행하였고, 샘플을 절단하고, DMA를 통해 시험하였다(25 내지 120℃의 온도 스윕). 제1 및 제3 성형 주기에 대해 유의미한 변화가 검출되지 않았다(도 14 및 표 3). 제5 성형 주기 동안 고온(105℃ 초과)에서 잘 형성된 고무 평탄 영역은 없었지만, 탄성률은 최대 100℃에서 제1 및 제3 주기와 유사한 수준이었고(표 3 참조), 순수 EVA에 비해 70℃ 초과의 온도에서의 저장 탄성률의 값은 훨씬 더 높았다. 이러한 차이는 샘플 준비 문제(특히 치수 정밀도 및 샘플에 대한 변형 수준 또는 열 분해(또는 샘플 준비에 의한 최종 문제))와 관련될 수 있는데, 제어된 냉각이 결정화/반응의 측면에서 샘플 준비를 더 균질하게 해야 하기 때문이다.
실시예 4: 붕소 집중 화학 가교 - 가교 시스템 함량, 촉매 함량 및 유형의 효과
가역적으로 가교된 조성물의 거동을 평가하기 위해 촉매 함량 및 유형 및 가교 시스템 함량을 변화시켰다. 조성물을 표 4에 나타낸다.
몰리브데넘계 촉매가 DBTO(다이뷰틸주석 산화물 - CAS 818-08-6 - TIB Chemicals의 TIB KAT 248, AODRAN DO BRASIL DE PRODUTOS QU
Figure pct00007
MICOS LTDA.에 의해 제공됨, 주석 함량 > 47t%)로 대체되고, 동적 가교 시스템 함량(TEB 및 촉매)의 2배이며, 몰리브데넘계 촉매 함량이 절반인 조성물을 앞서 언급한 절차에 따라 배합하였다. 가교 시 용융물의 취성으로 인해 점성 소실 시 더 낮은 온도에 도달된 경우 DBTO에 대해 상이한 가공 거동이 관찰되었다. 2× 동적 가교 시스템 및 ½ 촉매에 대해 참조 붕소 5에 비해 훨씬 더 많은 "표준" 거동, 우수한 양상의 샘플 및 유사한 가공 특징이 관찰되었다. 가공 결과(근삿값)를 표 5에 나타낸다.
상이한 함량의 동적 가교 시스템, 촉매 및 촉매 유형을 갖는 샘플을 이전에 사용한 것과 동일한 조건(180℃, 32bar, 5분, 80℃까지 15℃/분의 냉각 속도)으로 압축 성형하고, DMA(압축 방식, 25 내지 135℃의 온도 스윕, 이미 설명한 파라미터)를 통해 시험하였다. 결과를 도 15에서 이용 가능하다. DMA 결과는, Mo계 촉매가 절반인 샘플에 대해 모든 온도에 대한 더 높은 탄성률, 참조 붕소 5와 2× 가교 시스템 간의 매우 유사한 거동, 및 DBTO에 대한 모든 온도에 대한 약간 더 낮은 탄성률로 샘플 간의 유사성을 나타낸다. 모든 샘플은 거의 120℃까지 잘-형성된 고무 평탄 영역을 나타낸 반면, DBTO 샘플은 대략 100℃ 후에 측정을 중단시키지 않았다. 또한, DBTO는 40℃ 초과에서 가교를 나타내는 100℃까지의 온도에서 순수 EVA에 비해 훨씬 더 높은 저장 탄성률을 나타냈다.
DBTO에 대해 관찰된 가공 특징이 다른 가교 시스템에 비해 에스터 교환을 수행하기 위해 DBTO 촉매의 더 낮은 가교 밀도 및/또는 더 낮은 효율을 의미하는 것이 가능하다. 반응 시 용융 취화가 관찰되어, 토크의 감소를 야기하고, 따라서 점성 소실로 이어지기 때문에, 반응 온도는 전반적으로 더 낮았다. 그러나, 좋은 면은 샘플의 색이 현재 백색이라는 것이며, 착색/염색이 훨씬 더 용이해졌다.
실시예 5: 이전에 동적으로 가교된 중합체에 의한 조성물의 제조
앞서 언급한 가교된 조성물을 갖는 화합물을 혼합 챔버(Haake™, 롤러 로터)를 통해 생성한 후에, 롤밀 적층화가 이어졌다. 시험한 화합물 제형을 표 6에 나타낸다.
이미 가교된 조성물 붕소 5(염기 EVA HM728)에 기반한 화합물은 70%의 충전율로 가공되었고, 여기서 80℃의 설정 온도, 30rpm으로, 10분 동안 제1 혼합 단계를 수행하였다. 예비혼합물을 40℃로 롤밀에서 적층하였고, 이어서, 혼합 챔버에 재공급하고, 160℃의 설정 온도, 30rpm에서 5분 동안 개선된 분산을 위해 재가공하였다. 그 후에, 화합물을 롤밀 내 40℃에서 적층하였다. 혼합 조건, 공급 순서 및 온도를 표 7에 나타낸다.
도 16에서 알 수 있는 바와 같이, DMA를 통해, 180℃에서 5분 동안 성형한 샘플에 비해, 대략 30분 동안 성형한 샘플은 더 낮은 온도에 대해서도 탄성률의 전반적 증가를 나타낸 후, 90℃까지 고무 평탄 영역을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 반면에, 180℃에서 대략 5분 동안 성형한 샘플은 순수 EVA와 비교할 때 즉각적인 거동을 나타냈고, 안정기의 시작만이 보인다. 가교된 조성물(EVA + 가교 시스템의 경우만)에 대해 보이는 것과 유사하게, 도 17에 나타낸 바와 같이 동일한 프로토콜(샘플을 다시 초핑하고 성형하고, 공기 냉각으로 성형)에 따라 DMA를 통한 재시험이 가능하였고, 탄성률은 감소하였지만, 고무 평탄 영역은 완전하게 유지되었다. 샘플 준비는 이 시험의 전체 값, 특히 5분 성형 샘플에 영향을 미쳤을 수 있으며, 제어된 냉각의 부재는 성형 제거를 더 어렵게 만든다.
화합물은 가교된 조성물 붕소 5에 대해 행한 것과 유사하였고, 압축 성형/절단 주기를 통해 5주기의 재순환에 대해 시험한 후에, 동일한 압축 성형 및 시험 프로토콜(냉각 제어 - 15℃/분)에 따랐다. 결과를 도 18 및 표 8에 나타낸다. 저장 탄성률(첫 번째 성형과 관련된 탄성률의 증가)에 관해 50%보다 낮은 작은 변화를 주목할 수 있다. 최대 115℃까지의 제1 및 제5 성형 주기 동안 잘 형성된 고무 평탄 영역이 있었지만, 제3 성형주기는 어떤 이유로 이를 나타내지 않았는데, 이는 예를 들어, 샘플의 두께 변화 때문일 수 있다.
화합물의 압출성/가공성은 ASTM D1238:2013 방법 A, 300초의 퍼지 시간에 따라 30 내지 60초 동안 10㎏으로 160, 180 및 200℃에서 Ceast로부터 플라스토미터 용융 흐름을 이용하여 처음에 평가하였다. 목표는 다이를 통한 물질의 유동성에 대한 온도의 효과뿐만 아니라 압출된 가닥의 양상을 이해하는 것이었다. 각 샘플에 대한 용융 흐름 지수 분석의 결과 샘플의 파라미터 및 양상은 표 9 및 도 19에서 이용 가능하다. 160℃가 매끄러운 표면을 얻을 수 이는 최고의 온도라는 것을 알 수 있다. 특히 200℃의 경우, 다수의 기포 및 결함이 관찰되었다.
Haake Polylab 시스템의 주요 장치에 연결된 운반 요소에 기반한 단일 스크류 설계를 갖는 압출기 Rheomex 203p에서 화합물의 압출을 수행하였다. 2가지 유형의 다이를 사용하였다 - 편평형 및 Garvey형(ASTM D2230-17에 따름). 후자는 편평한 표면, 날카로운 모서리 및 얇은 단면을 결합하여, 고무 화합물의 압출성을 결정하는 반면, 편평한 다이는 인장 하에서 편리하게 시험할 수 있는 테이프를 생성한다. Garvey 다이의 경우, 150 내지 170℃ 범위의 온도를 시험하였고, 20 내지 40rpm의 스크류 속도, 400 내지 600의 회전 피더 속도를 도 20 및 도 21에 나타낸 바와 같이 평가하였다. 전반적으로 더 낮은 스크류 속도(20rpm), 평균 온도(155 내지 165℃) 및 더 높은 피더 속도(600)는 최고의 프로파일을 야기하였다.
그 후에, 대략 1㎜의 두께를 갖는 편평한 다이를 이용하고, 160 내지 170℃ 범위의 온도 프로파일, 600의 피더 속도 및 10 및 20rpm의 스크류 속도를 사용하여 양호한 테이프를 생산하였고, 둘 다 양호한 성능을 갖지만, 양상은 10rpm - 도 22에 대해 더 양호하였다. 압출된 테이프를 경도(쇼어 A) 및 인장력을 통해 평가하였다. 경도는 이미 기재한 파라미터로 평가한 반면, 인장 시험에 대해서는 다이 절단이었고, ASTM D412-16, 유형 D에 따라 시험하였다. 크로스헤드 속도가 500±50㎜/분인 EMIC 범용 시험기를 사용하였고, 평균 및 표준 편차를 얻기 위해 5회의 시험을 수행하였다. 결과를 표 10에 나타내고, 경도에 대해 값이 매우 유사하였다. 또한, Garvey 다이 압출 샘플에서 절단한 샘플을 평가하기 위해 DMA를 사용하였다 - 도 23. 압축 성형된 화합물의 샘플로부터 관찰한 것과 매우 유사한 프로파일을 볼 수 있으며, 고무 평탄 영역이 있고, 따라서, 샘플이 실제로 가교되었다는 것을 확인하였다. 탄성률 값 자체는 더 낮았지만, 이는 압출 부품 조각을 면도날로 절단하는 정밀도와 관련될 수 있었고, 샘플 내의 두께 변화가 해당 값이 영향을 미칠 수 있었다.
실시예 6: 가교제 유형 및 중합체 조성물의 효과
붕산염계 가교제를 실란계 가교제(TPOS - 테트라프로필 오쏘실리케이트, Dynasilan P, 99.7wt%, Evonik Brasil Ltda.에 의해 제공)로 점진적으로 대체하는 가교된 조성물(충전제, 오일 없음)은 분자량에 비례한 대체이며, 대략 28wt% VA 중합체의 VA의 1/3에 대해 1개의 Si-O 결합비를 유지한다. Mo계 촉매를 동일한 함량으로 유지하면서 각 가교제를 시스템의 1/3, 2/3 및 3/3로 제조함으로써 대체를 수행하였다. 또한, 참조 붕소 5와 같은 동일한 가교시스템 및 또한 2/3 붕산염 + 1/3 실란과 Mo계 촉매의 조합물을 이용하여 더 낮은 VA EVA를 시험하였다(Braskem 등급 TN2005, 0.5g/10분의 공칭 MFR 및 13.5wt%의 VA% 함량). 제형을 표 11에 나타낸다. 가공 파라미터는 다른 시스템에 적용한 것과 동일하였고, 가공 결과(근삿값)를 표 12에 나타낸다.
실란 가교가 있는 화합물의 양상은 (가능하게는 가교 특성으로 인해) 반응 시 용융물의 취성으로 인해 가공 동안 점점 더 악화되어, 더 낮은 반응 토크 및 온도(2/3 실란 + 1/3 붕산염 및 실란 단독에 대해 점성 소실에 의한 온도 상승 없음)를 야기하고, 또한 용융물의 색이 변화되었다(황색 얼룩). 베이스 EVA TN2005와 혼합된 샘플의 거동은 HM728에 대해 관찰된 것과 매우 유사하였다.
혼합된 가교 시스템(붕산염과 실란) 및 기질 특징(더 낮은 VA 및 더 낮은 MFR)을 갖는 샘플을 앞서 사용한 조건(180℃, 32bar, 5분, 80℃까지 15℃/분의 냉각 속도)으로 압축 몰딩하였고, DMA(압축 모드, 이미 기재한 파라미터) 및 회전 레오미터에서의 응력 완화(진동 레오미터 Anton Paar 모델 MCR 102, 25㎜ 직경의 평행판 부속품, 1 내지 2.2㎜ 갭, 일정한 온도(120 및 180℃)와 시험 전 20분의 침지 시간, 대략 10000초의 총 시간 동안 1%의 일정한 변형과 정규화된 완화 탄성률에 대한 지점의 대수적 포착이 있음, G0에 대한 선택된 완화 탕성률은 변형이 1%에 도달되었을 때임(측정된 응력이 최대값에 도달되었고, 따라서 이 지점 후에는 감소되기 시작함), 이는 샘플 및 온도에 따라서 대략 0.05 내지 0.2초임)) 및 비등 자일렌에 노출 시 겔 함량(ASTM D2765-16에 따름, 여기서, 물질을 12시간 동안 비등 자일렌에 노출시킨 후에, 일정한 중량까지 진공 오븐에서 건조시킴, 여기서, 초기 질량에 대한 잔여 물질의 비는 겔, 불용성 함량 - 이중으로 보고한 것의 평균으로 결정함)를 통해 시험하였다.
유기 과산화물 및 황을 이용하고, EPDM(Keltan® 6950, 65의 125℃에서 Arlanxeo - Mooney 점도 ML(1+4)(ISO 289/ASTM D 1646), 46wt%의 에틸렌 함량(ASTM D 3900), 9wt%의 ENB 함량(ASTM D 6047), 제조업자의 기술적 데이터시트에 따름)과 배합하여 가교 시스템 붕소 5 및 기타 영구적 가교 시스템으로 제조한 화합물(충전제 및 오일의 첨가)의 예를 표 13 및 표 14에서 알 수 있다. EPDM은 롤밀에서 50℃에서의 분산 단계에서 특정 가교 시스템(과산화물과 황, 황 공여자 및 촉진제에 기반함)과 혼합하였고(표 13), 이어서, 실시예 4의 화합물에 대해서와 같은 공급 순서 프로토콜 및 스크류 속도로, 2단계로 일어난 최종 제형의 배합을 위한 혼합 챔버에 공급하였다(표 14). 혼합 챔버 상에서의 제1 단계를 30rpm에서 13 내지 15분 동안 100 내지 150℃의 설정 온도로 수행하였다. 이 후에, 이를 개선된 분산을 위해 혼합 챔버에 재공급하였고, 5 내지 8분 동안 60 내지 120℃의 설정 온도로 혼합하였다. 두 번째 가공에서 120℃보다 고온에서 샘플 EPDM 배합물(과산화물)에서만 토크 증가가 관찰될 수 있었는데, 이는 유기 과산화물에 의해 촉진된 가교 결합으로 인한 것일 가능성이 있다. 그 외에, 샘플 "혼합 시스템(과산화물)" 및 "EPDM 배합물(황)" 가공은 실시예 4의 화합물에 대해 관찰된 것과 유사하여 순조롭게 진행되었고, 여기서, 시트는 두 번째 처리 작업 후에 80℃에서 적층할 수 있었다. 이는 황이 EPDM(EVA 기질에서 분산된 상이어야 함)과 선택적으로 가교되어야 하고 샘플 "혼합 시스템(과산화물)"은 "EPDM 배합물(과산화물)"에 비해 훨씬 소량의 과산화물을 가졌다는 사실로 인한 것일 수 있었다.
이어서, 해당 조성물을 80℃까지 두 상이한 시간(5분 및 t90 + 2분) 동안 냉각을 제어하면서(15℃/분) 180℃에서 압축 성형하였다. 화합물에 대한 가이드라인 경화 시간(t90)을 결정하기 위해, ASTM D5289-17에 따라 180℃에서 15분 동안 RPA(고무 가공 분석기), 알파 2를 통해 사전 분산된 EPDM 조성물을 평가하였다. 황이 있는 시스템의 경우, t90 = 5.22분이고, 최대 토크는 대략 14 dN.m였다. 한편으로, 과산화물의 경우, t90 = 6.03분이고, 최대 토크는 대략 45 dN.m였다. 따라서, 대략 7'12" 및 8'의 성형 시간을 각각 사용하였다. 붕소 5(참조) 및 과산화물의 조성에 기반한 화합물이 있는 샘플을 5분 동안 압축 성형하였다.
이어서, 압축 성형 샘플을 DMA(온도 스윕, 20 내지 135℃, 이미 기재한 조건), 120 및 180℃에서의 응력 완화(이미 기재한 조건)에 대해 시험하였다.
가교제(충전제 및 오일 없음)로서 실란을 이용하는 샘플의 경우, DMA 플롯(도 24)은 곡선 형상에 관해 유사한 거동을 나타내지만, 참조 샘플(붕소 5)에 비해 저장 탄성률이 더 높았고, 2/3 붕소 + 1/3 실란이 있는 샘플은 가장 높은 탄성률을 제시하였다. 예상한 바와 같이, TN2005의 기질이 있는 샘플은 EVA HM728에 기반한 샘플에 비해 훨씬 더 높은 저장 탄성률, 더 높은 연화점(결정질 분획 연화/용융과 관련하여 가능한 DMA에 대한 급격한 감소)을 제시하였다. 또한 실란의 1/3 +붕산염의 2/3의 사용은 제형에 대해 70% 이상의 겔 함량을 얻기에 충분하였고, 표 15에서 알 수 있는 바와 같이, 실란만 있는 샘플의 경우 약간 증가되었다. 붕산염 가교만 있는 샘플은 비등 자일렌에 대해 겔 함량 0%가 되었다.
EPDM 및 영구적 가교 시스템과 배합된 모든 화합물은 순수 EVA에 비해 개선된 열기계적 안정성을 나타냈고(도 25), 최대 100℃의 온도에서 훨씬 더 높은 저장성을 갖고 잘 형성된 고무 평탄 영역(EPDM 배합물(황) 제외) 및 EPDM의 첨가로 인해 예상된 붕소 5에 기반한 화합물보다 낮은 저장 탄성률을 갖는다.
예상한 바와 같이, 충전제 및 오일의 유무와 상관없이 샘플 차이에도 불구하고, 도 26 및 도 27에서 알 수 있는 바와 같이 120 및 180℃의 경우 영구적 가교제를 함유하는 모든 샘플의 경우 전체 완화 동력학의 강력한 느려짐을 주목할 수 있으며, 여기서, 실란은 120℃에서 더 큰 완화 시간을 야기하였고, EPDM 및 과산화물을 이용하는 시스템은 180℃에서 완화 시간이 더 길어졌다. 이는 주로 가교 반응의 특성으로 인한 것이다.
실시예 7 -기질로서 에틸렌 - VA - VEOVA 삼원중합체
에틸렌 - 비닐 아세테이트 및 비닐 네오데카노에이트(VeoVA™10)를 이용하는 조성물은, 샘플 붕소 5 및 붕소 5에 기반한 화합물에서와 같이 (중합체, 가교제 및 촉매 - TEB 및 Mo 촉매-, 충전제, 오일 등의 함량에 관해) 동일한 제형을 이용하여 시험하였다.
보통 EVA 공중합체를 생산하는 고압 산업 자산에서 DV001B로 코드화한 삼원중합체 샘플을 생산하였다. DV001B는 9.3wt.% VeoVA™10 및 24.1wt.%의 비닐 아세테이트 및 5.2g/10분의 MFR을 포함하는 삼원중합체(나머지는 에틸렌임)이다. 삼원중합체의 생산에 대한 일반적 반응기 조건을 표 16에 기재한다.
분지형 비닐 에스터 및 비닐 아세테이트의 혼입 증거는 카보닐(170 내지 180ppm)과 알킬 영역(0 내지 50ppm)의 13C NMR 스펙트럼(TCE-D2, 393.1 K, 125㎒)에서 보인다. 1 H NMR 스펙트럼(TCE-D2, 393.2 K, 500㎒)은 비닐 아세테이트 및 분지형 비닐 에스터(4.7 내지 5.2ppm) 및 에틸렌(1.2 내지 1.5ppm)에 대한 피크뿐만 아니라 알킬 영역(0.5 내지 1.5ppm)의 추가적인 피크를 나타내며, 이는 분지형 비닐 에스터 단량체 상의 긴 알킬 사슬을 나타낸다. 1 H NMR 및 13C NMR 스펙트럼에서 발견된 피크의 상대 강도는 공-/삼원중합체에서 분지형 비닐 에스터 및 비닐 아세테이트의 단량체 혼입을 계산하기 위해 사용한다.
DV001B을 충전율이 80%이며, 초기 설정 온도가 80℃이고, 로터 속도가 40rpm인 혼합 챔버(Haake™, 롤러 로터)에서 표 17에 나타낸 구성성분과 혼합하였고, DV001B 및 촉매를 처음 공급하고 혼합하였다. 완전한 용융/혼합(대략 15분) 후에, TEB를 첨가하였다. TEB를 다른 구성성분과 혼합하고 대략 10분 후에, 설정 온도를 목적하는 온도(145 내지 155℃)까지 상승시켰다(전반적으로 붕소 5와 비교하여 거의 동일한 프로토콜 및 조성임). DV001B가 24.1wt%의 VA를 함유하고, 붕소 5(HM728로 제조됨) 또는 TN2005로 제조된 샘플과 동일한(또는 적어도 유사한) 가교 밀도를 예상할 수 있다는 것을 고려하여, 동일한 양의 TEB를 사용하였다. 또한, VeoVA™10이 비닐 에스터이기 때문에, 입체 장애가 비닐 아세테이트에 비해 반응 동력학 변화에 관해 어떤 역할을 할 수 있지만, 또한 교환 반응에 참여할 수 있다는 것을 예상할 수 있었다. 반응 온도는 샘플 붕소 5의 가공 동안 일어난 것과 매우 유사한 조건은 65.5분에 211,8℃에 도달되었다. 그러나, 최대 토크는 약간 더 낮았다(붕소 5의 경우 150 N.m 내지 190 N.m).
앞서 언급한 가교된 조성물을 갖는 화합물을 혼합 챔버(Haake™, 롤러 로터)를 통해 생성한 후에, 롤밀 적층화가 이어졌다. 시험한 화합물 제형을 표 18에 나타낸다.
화합물은 70%의 충전율로 가공되었고, 여기서 80℃의 설정 온도, 30rpm으로, 대략 18분 동안 제1 혼합 단계를 수행하였다. 예비혼합물을 60℃로 롤밀에서 적층하였고, 이어서, 혼합 챔버에 재공급하고, 160℃의 설정 온도, 30rpm에서 대략 5분 동안 개선된 분산을 위해 재가공하였다. 그 후에, 화합물을 롤밀 내 60℃에서 적층하였다(두께 대략 2㎜). 혼합 조건, 공급 순서, 토크 및 온도 그래프를 표 19에 나타낸다. 전반적으로, 화합물의 양호한 가공성 및 양상을 얻었고, 시트를 용이하게 적층할 수 있었다.
순수한 중합체(DV001B - 순수), 가교된 조성물(충전제 및 오일 없음)(DV001B - 가교됨) 및 화합물(DV001B - 화합물)을 경도(쇼어 A), DSC(ASTM D3418-21에 기반 - 25에서 200℃로 제1 가열, 200에서 -90℃로 냉각, 및 -90에서 200℃로 제2 가열, 냉각과 가열 속도 둘 다 10℃/분)), SAOS 유변학적 측정법(응력 완화 - 이미 기재한 조건 및 특징적 완화 시간(τ - G = G0/e까지의 시간)을 0.3679에 가까운 정규화된 G 주변의 데이터 외삽으로 계산함), DMA(온도 스윕 - 25 - 140℃ - 이미 기재한 조건), 내용제성(THF - 실온) 및 인장 시험 다음에 동일한 조건을 통해 그리고 실시예에서 앞에서 보고한 동일한 장비(2㎜ 두께, ASTM D412-16, D형, EMIC 범용 시험기를 사용함, 500 ± 50㎜/분의 크로스헤드 속도, 평균 및 표준 편차를 얻기 위해 5회 시험을 수행함)를 이용하여 특성규명하였다. 표 20 내지 22 및 도 28 내지 31의 결과.
가공 조건 및 결과물, 열특성(Tc, Tm2 및 융합 엔탈피 감소, 및 Tg 증가), 인장 특성, 경도 및 내용제성이 붕소 5에 대해 관찰된 것과 매우 비슷하다는 것을 주목할 수 있다. 반면에, DV001B 가교된 조성물은 더 빠른 특징적인 완화 시간()을 나타냈고, 기계적 완전성을 잃지 않으면서 더 높은 온도를 견딜 수 없었고, 따라서, DMA 분석에 대한 적절한 고무 평탄 영역을 형성하지 못했다. 이는 더 큰 VeoVA™10으로 인한 느린 반응 동력학/입체 장애와 관련될 수 있으며, 이는 가교 밀도 및/또는 완화 동력학에 영향을 미칠 수 있었다.
실시예 8 - 에폭시 화학 가교
가교제로서 다이에틸렌 글리콜(DEG) 및 촉매로서 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD)을 이용하여 에폭시 작용기(Lotader AX8900 - 에틸렌, 메틸 아크릴레이트(MA), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 삼원중합체)를 함유하는 모델 중합체를 이용하여 가역적 가능성이 있는 가교 경로의 연구를 수행하였고, 다이에틸렌 글리콜은 에폭사이드 모이어티와의 에스터교환 반응을 거친다.
Lotader AX8900(MA - 24wt%, GMA - 8wt%, 6 MFR)을 표 23에 개시된 제형이 있는 혼합 챔버(Haake™, 롤러 로터)에서 앞서 언급한 구성성분과 혼합하였다. 샘플 2 및 3의 경우, 130℃의 초기 설정 온도를 사용하였고, 여기서 Lotader를 처음에 공급하고 용융시켰다. 완전한 용융(대략 3분) 후에, DEG를 첨가하였다. Lotader와 DEG의 대략 5분의 혼합 후에, TBD를 시스템에 첨가하였다. 에폭시 2의 경우, 전단으로 시스템의 온도를 최대 대략 152℃로 증가시켰고, 여기서 추가 10분 동안 반응을 수행하였다. 에폭시 3의 경우, 동일한 공급 프로토콜, 혼합 시간 및 설정 온도를 사용하였지만, 전단으로 인한 최종 온도는 대략 143℃였다. 샘플 둘 다에 대한 가공 동안 토크의 뚜렷한 증가가 관찰되었다.
대안적으로, 에폭시 6으로 지칭되는 에폭시 3과 동일한 제형을 갖는 샘플을 생성하였지만, 그러나, 열 주기는 덜 강력하였고, 120℃의 설정 온도 및 50rpm, 및 더 짧은 혼합 시간으로 12분에 127℃의 최종 온도를 야기하였다. 마지막에, 대안의 경화 시스템(m-자일렌다이아민)을 갖는 샘플을 임의의 촉매 없이 사용하였다. 이 샘플(에폭시 7)의 경우, 100℃ 및 40rpm의 설정 온도로, Lotader(대략 4분)의 완전한 용융 후에, m-자일렌다이아민을 공급하였고, 대략 5분 동안 혼합하고, 온도를 최대 110℃까지 상승시켰다. 샘플 에폭시 6 및 7의 경우, 혼합 챔버 내 토크는 혼합 동안 안정화 후에 변화되지 않았고, 이는 반응의 부재를 나타낸다.
가교를 평가하기 위한 특징을 고무 공정 분석기(RPA) RPA 2000(ASTM D 5289-17 - arc 0,5°, 180 및 200℃, 100cpm의 주파수, 60분에 따라 Alpha Technologies)에서, 그리고 평행판 진동 레오미터 Anton Paar 모델 MCR 102(주파수 스윕: 25㎜의 직경, 1 내지 3.7㎜의 갭 - 적층 시트의 두께, 200℃, 7%의 진폭, 1 내지 100㎭/s; 시간 스윕: 25㎜의 직경, 최대 2.6㎜의 갭 - 적층된 시트의 두께, 60분, 200℃, 1,67㎐의 주파수, 7%의 진폭), 내용제성 실험(THF, 실온, 최대 168 h; 및 ASTM D2765-16에 따라 비등 자일렌, 12시간, 진공 오븐 건조 후 남아있는 중량으로 겔 함량을 결정) 및 동적 기계적 분석(DMA - 압축 모드, 온도 스윕 - 30 내지 100℃, 5℃/분의 가열 속도, -8N의 정하중, 1㎐의 주파수, 10 마이크론의 변형)에서 수행하였다. 이들을 "순수 EVA"와 비교한다. 내용제성에서, 상이한 열 주기 후 샘플을 평가하였다(주의: 적층을 저온(50℃)에서 수행함).
RPA는 모든 샘플에서의 가교를 입증한다. 에폭시 2 및 3에 대한 가교(200℃, 도 32에서 알 수 있는 바와 같음)는 토크 증가(그에 따른 가교 밀도)가 가교제의 양에 비례하였다는 것을 보여준다(에폭시 3 > 에폭시 2).
또한, 도 33에 나타낸 에폭시 6에 대한 혼합 작업 동안의 토크 증가가 없는 "혼합 단독" 물질에도 불구하고, 도 32의 에폭시 2 및 3과 비교할 때, 반응 동력학은 180℃와 200℃ 둘 다에 대해 델타 토크가 유사한 RPA를 통해 평가할 때 유사한 것으로 보였다. 마지막으로, 혼합 챔버(에폭시 7)에서 기본적으로 반응하지 않은 다이아민을 함유하고 촉매가 없는 가교시스템은 도 34에서 알 수 있는 바와 같이 에폭시 6과 비교할 때 훨씬 더 빠른 가교 동력학 및 강도(델타 토크에 의함)를 나타냈다.
도 36 내지 도 41은 평행판 전단 유변학에서 시간 및 주파수 스윕에 대해 시험한 샘플의 비교를 입증한다. 시간 스윕(도 35 내지 38에 나타냄)은 샘플 에폭시 2, 3 및 6이 훨씬 더 높은 점도, 저장 탄성률 및 탄성 수준, 및 이어서, 비-가교 중합체에서 시작한다는 것을 입증한다(순수 EVA와 비교). 또한, 모든 가교된 샘플은 겔화점(G' > G", 또는 tan δ < 1) 이후에 시험을 시작한다. 가능하게는, 이는 이전에 가교되지 않은 샘플에 대해 발생되었고, 시험 전에 반응을 시작할 수 있는 고온의 장비에서의 침지 시간이었다. 반응하지 않은 샘플은 탄성률의 더 강력한 가능성을 나타낸 반면, RPA를 통해 알 수 있는 바와 같이 가장 강력한 경화 능력을 갖는 에폭시 7은 또한 탄성률, 점도 및 탄성에서 가장 높은 증가(즉, tan δ 감소)를 나타낸다.
도 39 내지 도 41에 나타낸 주파수 스윕에서 유사한 거동이 관찰되었다. 전체 주파수 범위에 대한 저장 탄성률 및 복소 점도에 대한 강한 증가(및 tan δ에 대한 감소)를 모든 샘플에 대해 검출하였고, 이는 분자량(가교)의 증가를 나타낸다. 가능하게는, 이전의 열 주기(가교 시스템의 효율) 때문에, 관찰된 경향은 에폭시 7(다이아민) > 에폭시 2 > 에폭시 3 > 에폭시 2에 대한 더 큰 증가를 나타낸다.
비등 자일렌 노출 후 겔 함량 결과를 표 24에 나타낸다. 유사한 열 주기에 대한 더 높은 가교제 함량(예를 들어, 에폭시 2 대 에폭시 3 및 6)은 일반적으로 더 높은 겔 함량으로 이어졌고, 프레스에서 더 심한 열주기는 또한 더 높은 겔 함량으로 이어졌다(샘플명 - 압축 성형의 시간 및 온도 참조). 또한, 유동성을 통해 알 수 있는 바와 같이 가장 효율적인 가교 시스템(에폭시 7)은 가장 높은 겔 함량을 나타냈다. 샘플에 대해 발견된 겔 함량은 모두 전형적인 과산화물 가교 EVA와 (더 높지 않은 경우) 비슷하다(측정치 - 95%). 유사하게, 모든 샘플에 대한 THF 저항성(실온)은 이전의 샘플에 대해 알 수 있는 바와 같이 168시간 시간틀에서 팽창만을 야기하였다.
도 42 및 도 43에 나타낸 DMA 결과는 과산화물 경화에서(도 11에서) 알 수 있는 것과 매우 유사한 거동을 나타내고, 짧은 성형 시간(각각 2 및 5)과 더 긴 성형 시간(30분) 둘 다에서(200℃에서) 샘플(에폭시 2 및 6)에 대해 최대 100℃(연화 전에 장비가 변형을 용이하게 측정할 수 있는 최대 온도)의 잘 정의된 고무 평탄 영역이 있다. 안정기 탄성률에 관한 경향은 겔 함량과 동일한 경향에 따른다(겔 함량이 높을수록, 안정기 탄성률이 높음).
또한, 샘플 에폭시 2의 응력 완화 실험을 평행판 부속품, 25㎜의 직경, 대략 1.3 내지 1.9㎜의 갭, 10N의 축력, 10분의 담금 시간, 1%의 변형 및 180, 200 및 220℃의 온도로 진동 전단 레오미터 Ares G2에서 수행하였다. 샘플을 180℃에서, 2 내지 3분 동안 압축 성형을 통해 제조하였다. 결과를 도 44 및 도 45에 나타낸다. 모든 온도의 경우 시험의 시간틀(10000초)에서 완전한 완화가 관찰되지 않았다. 데이터에 대한 지수함수형 붕괴 적합화를 통해 정규화된 완화 탄성률을 계산하기 위한 값을 얻었다. 완화 탄성률은 t = 0초에서의 적합도에 상응하며, 이는 G0로도 지칭된다. 70 내지 80%의 정규화된 완화 탄성률은 180, 200 및 220℃에 도달되었고, 시험 온도에 대한 완화의 분명한 차이 없이, 유사한 감소 동력학을 보였다.
도 46A 및 도 46B에 나타낸 바와 같이, 대기 산소의 존재 하에 가교에 관해(오븐), 앞서 기재한 티슈 페이퍼 시험에서 평가 시, 에폭시 2, 3, 6 및 7는 표면 점착성이 존재하지 않는다. 또한, 오븐 가교 후에 어떤 용융도 관찰되지 않았고, 이는 효율적인 가교도를 나타낸다. DMA 및 유동학 결과는 이 결과를 제공한다. 붕소 실시예와 달리, 에폭시 샘플의 경우, 경화 능력/강도의 차이는 혼합 챔버에서의 가교 유무와 상관없이 확연하지 않았다.
소수의 예시적 실시형태만을 위에서 상세하게 기재하였지만, 당업자는 본 발명으로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이 다수의 변형이 가능하다는 것을 용이하게 인식할 것이다. 따라서, 모든 이러한 변형은 다음의 청구범위에서 규정되는 바와 같은 본 개시내용의 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다. 청구범위에서, 기능식 청구항(means-plus-function clause)은 열거된 기능 및 구조적 동등물뿐만 아니라 동등한 구조를 수행하는 것으로서 본 명세서에 기재된 구조를 아우르는 것으로 의도된다. 따라서, 못과 나사는 목재 부품을 체결하는 환경에서 못이 목재 부품을 함께 고정하기 위해 원통형 표면을 사용하는 반면, 나사는 나선형 구조를 사용한다는 점에서 구조적 균등물이 아닐 수 있지만, 못과 나사는 균등한 구조일 수 있다. 청구범위가 관련 기능과 함께 '~를 위한 수단'이라는 단어를 분명하게 사용하는 경우를 제외하고, 본 명세서의 임의의 청구범위의 임의의 제한에 대해 35 U.S.C. § 112(f)를 적용하지 않는 것이 본 출원인의 명시적인 의도이다.

Claims (33)

  1. 중합체 조성물로서,
    비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체; 및
    동적 가교기(dynamic crosslinking group)
    를 포함하는 열가소성 중합체, 및
    상기 열가소성 중합체를 동적으로 가교하기 위한 동적 가교 시스템
    을 포함하는, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 동적 가교기는 에스터, 에폭사이드, 유기산, 알코올, 무수물, 아민, 아마이드, 사이아네이트, 불포화 탄화수소 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체는 상기 동적 가교기를 함유하는, 중합체 조성물.
  4. 중합체 조성물로서,
    비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는 열가소성 중합체; 및
    상기 열가소성 중합체를 가교하기 위한 동적 가교 시스템
    을 포함하되, 상기 가교는 산소 분자의 존재에 상대적으로 둔감한, 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 에스터, 에폭사이드, 유기산, 알코올, 무수물, 아민, 아마이드, 사이아네이트, 불포화 탄화수소 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하는, 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 동적 가교 시스템은 동적 가교제 및 촉매를 포함하는, 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 동적 가교제는 붕산염, 실란, 다이아민, 다이올, 2산, 다이무수물, 다이에폭사이드, 다이아이소사이아네이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 중합체 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 촉매는 에스터교환 촉매인, 중합체 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 o-친핵체; n-친핵체; 금속 산화물; 금속 수산화물, 아세틸아세토네이트, 다이아크릴레이트, 카보네이트, 아세테이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 금속은 아연, 몰리브데넘, 구리, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 주석, 리튬, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 납, 철, 바나듐 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉매는 비스(아세틸아세토네이토)다이옥소몰리브데넘(VI), 트라이아자바이사이클로데센(TBD), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(MTBD), 트라이페닐포스핀, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP), 이중 금속 사이아나이드(DMC), 다이페닐 카보네이트(DPC), 메틸 페닐 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된, 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 영구적 가교 시스템을 더 포함하는, 중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 영구적 가교 시스템은 영구적 가교제 및 선택적으로 가교 보조제를 포함하는, 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 영구적 가교제는 유기 과산화물, 아조/아자이드 화합물, 황, 실란, 사이아네이트, 방사선 경화성 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 보조제는 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC), 트라이메틸올프로판-트리스-메타크릴레이트(TRIM), 트라이알릴 사이아누레이트(TAC), 삼작용성 (메트)아크릴레이트 에스터(TMA), N,N'-m-페닐렌 다이말레이미드(PDM), 폴리(부타다이엔) 다이아크릴레이트(PBDDA), 고 비닐 폴리(부타다이엔)(high vinyl poly(butadiene))(HVPBD) 및 폴리-트랜스옥테나머 고무(poly-transoctenamer rubber)(TOR)로부터 선택된, 중합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 상기 동적 가교 시스템에 의해 동적으로 가교된, 중합체 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 동적 가교는 공유 결합을 통해 형성된, 중합체 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 조성물은 DMA 분석에서 20 내지 150℃의 온도 범위 내에서 안정기 탄성 저장 탄성률(plateau elastic storage modulus)을 나타내는, 중합체 조성물
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄성 저장 탄성률은 응력 완화 유변학적 분석(stress relaxation rheometry analysis)에서 230℃ 미만의 온도에서 10,000초 내에 초기 값(G0, 안정기 탄성률)에 비해 적어도 50%만큼 감소되도록, 120℃ 초과의 온도에서 시간-의존적인, 중합체 조성물.
  18. 중합체 조성물의 생산 방법으로서
    동적 가교 시스템을 열가소성 중합체로 가공하여 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 가공은 상기 중합체 조성물에서 동적 가교를 형성하는 데 충분한 제2 온도 미만인 제1 온도에서 이루어지는, 중합체 조성물의 생산 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 가공은 용융 혼합을 포함하는, 중합체 조성물의 생산 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 가공 전에, 중합 후 반응 가공을 통해 베이스 중합체를 에폭사이드, 에스터 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 모이어티와 반응시켜 상기 열가소성 중합체를 형성하는 단계를 더 포함하는, 중합체 조성물의 생산 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 가공은 용융 접합(melt grafting), 용액 접합(solution grafting) 또는 고상 접합(solid state grafting)을 포함하는, 중합체 조성물의 생산 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물을 용융 또는 연화 온도 초과의 제2 온도에서 가공함으로써, 상기 중합체 조성물을 가교하여 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항의 상기 중합체 조성물을 형성하는 단계를 더 포함하는, 중합체 조성물의 생산 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 가교는 산소 분자의 존재 하에 일어나는, 중합체 조성물의 생산 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 먼저 상기 반응성 가공에 의해 형성되고, 이어서, 상기 가교 시스템과 용융 혼합되고, 이어서, 가교되는, 중합체 조성물의 생산 방법.
  25. 중합체 조성물의 생산 방법으로서,
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 용융 혼합 장치에서 용융 온도 또는 연화 온도 초과에서 가공하는 단계; 및
    산소의 존재 하에 상기 중합체 조성물을 가교시키는 단계
    를 포함하는, 중합체 조성물의 생산 방법.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교는 용융 혼합 장치 또는 가열-기반 경화 장치에서 일어나는, 중합체 조성물의 생산 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 용융 혼합 장치는 밀폐식 믹서(internal mixer) 또는 압출기로부터 선택되고, 상기 열-기반 경화 장치는 열기 터널, 오븐, 액압 프레스, 사출성형기, 적층 제조기(additive manufacturing machine) 또는 오토클레이브로부터 선택되는, 중합체 조성물의 생산 방법.
  28. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교된 중합체 조성물을 재가공하는 단계를 더 포함하는, 중합체 조성물의 생산 방법.
  29. 중합체 조성물의 재가공 방법으로서,
    제14항 내지 제17항 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 열가소성 중합체의 용융 또는 연화 온도 초과에서 재가공하는 단계를 포함하되, 상기 재가공 후에, 상기 중합체 조성물은, 동적 기계적 분석으로 측정할 때, 상기 재가공 전 상기 중합체 조성물에 비해, 용융 온도 초과에서 초기 저장 탄성률 안정기의 적어도 50%를 유지하는, 중합체 조성물의 재가공 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 가공을 적어도 추가 4회 반복하는 단계를 더 포함하고, 상기 반복된 재가공 후에, 상기 중합체 조성물은, 동적 기계적 분석으로 측정할 때, 상기 재가공 전 상기 중합체 조성물에 비해, 용융 온도 초과에서 초기 저장 탄성률 안정기의 적어도 50%를 유지하는, 중합체 조성물의 재가공 방법.
  31. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 포함하는 물품.
  32. 제31항에 있어서, 상기 물품은 비발포된(non-foamed), 물품.
  33. 제31항에 있어서, 상기 물품은 발포된, 물품.
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