CN117897072A - 可动态交联的聚合物组合物、制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚合物组合物可以包含：热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自由乙烯基酯、C2‑C12烯烃及其组合组成的组的至少一种单体、以及动态交联基团；以及动态交联体系，该动态交联体系用于动态交联热塑性聚合物。

Description

可动态交联的聚合物组合物、制品及其制备方法

背景技术

乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)广泛用于生产具有轻质以及非常高的韧性和回弹性的泡沫。EVA泡沫可应用于要求苛刻的应用(例如跑鞋中底)以及汽车和建筑应用(例如内部垫塞、地毯衬垫、垫圈等)。EVA泡沫和其他需要高耐热性的紧凑弹性体应用所需的聚合物结构是通过交联相邻的聚合物分子而产生的三维网络。

共价键合的聚合物网络提供了性能、特性和耐久性的平衡。然而，使永久性网络在高性能泡沫的材料选择中成为优异候选者的相同特征也带来了严峻的环境挑战。一旦形成，这些网络结构就不能熔融、流动或溶解，从而不能使用传统的再加工或回收方法。

生产鞋类中底的模塑过程会产生废料。永久性网络的加工过程中产生的废料难以加工，因此不能作为次级原料完全重新引入制造过程。只有一小部分来自交联聚合物的废料被研磨并作为填料重新引入。同样，由永久交联聚合物生产的报废部件的回收选择有限，例如仅生成低价值材料的能源密集型研磨操作。结果，相当大比例的废料和报废部件作为环境废物而积累。

除了显著的环境影响之外，共价交联的EVA泡沫不能通过熔融再加工，这一事实对制造商来说是一笔巨大的成本。大量的废物限制了初级材料的利用率，并产生了处理废物的成本。

需要一种能够再加工交联聚合物(特别是交联泡沫EVA)的技术。

发明内容

提供本发明内容来介绍一系列构思，这些构思将在以下具体实施方式中进一步描述。本发明内容既不意图识别要求保护的主题的关键或必要特征，也不意图用来帮助限制要求保护的主题的范围。

在一个方面，本说明书公开的实施例涉及一种包含热塑性聚合物的聚合物组合物，所述热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体以及动态交联基团。所述聚合物组合物还包含动态交联体系以动态交联所述热塑性聚合物。

在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含：热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体以及动态交联基团；以及动态交联体系，该动态交联体系用于交联所述热塑性聚合物；其中，所述交联对分子氧的存在相对不敏感。

在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种生产聚合物组合物的方法，该方法包括将交联体系与热塑性聚合物进行加工来形成包含所述热塑性聚合物的聚合物组合物，所述热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体以及动态交联基团，其中所述聚合物组合物还包含动态交联体系以动态交联所述热塑性聚合物。所述加工在第一温度下进行，所述第一温度低于足以在所述聚合物组合物中形成交联的第二温度。

在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种生产聚合物组合物的方法，该方法包括将交联体系与热塑性聚合物进行加工来形成聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体以及动态交联基团；动态交联体系，该动态交联体系用于动态交联所述热塑性聚合物，其中，所述交联对分子氧的存在相对不敏感。所述加工在第一温度下进行，所述第一温度低于足以在所述聚合物组合物中形成交联的第二温度。

在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种生产聚合物组合物的方法，该方法包括在高于其熔融或软化温度下加工聚合物组合物，并在分子氧存在下交联所述聚合物组合物。所述聚合物组合物包含热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体以及动态交联基团。所述聚合物组合物还包含交联体系以动态交联所述热塑性聚合物。

在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种生产聚合物组合物的方法，该方法包括在高于其熔融或软化温度下加工聚合物组合物，并在分子氧存在下交联所述聚合物组合物。所述聚合物组合物包含：热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体以及动态交联基团；以及动态交联体系，该动态交联体系用于动态交联所述热塑性聚合物；其中，所述交联对分子氧的存在相对不敏感。

在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种再加工聚合物组合物的方法，该方法包括在高于热塑性聚合物的熔融或软化温度的情况下再加工聚合物组合物，其中，在所述再加工之后，如通过动态热机械分析所测量的，与所述再加工之前的聚合物组合物相比，所述聚合物组合物在其熔融温度以上保持其初始储能模量平台的至少50％。所述聚合物组合物包含：热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体以及动态交联基团；动态交联体系，该动态交联体系动态交联所述热塑性聚合物。

在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种再加工聚合物组合物的方法，该方法包括在高于所述热塑性聚合物的熔融或软化温度的情况下再加工聚合物组合物，其中，在额外重复所述加工至少4次之后，如通过动态热机械分析所测量的，与所述再加工之前的聚合物组合物相比，所述聚合物组合物在其熔融温度以上保持其初始储能模量平台的至少50％。所述聚合物组合物包括含有以下项的聚合物组合物：热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体；以及动态交联体系，该动态交联体系交联所述热塑性聚合物，其中，所述交联对分子氧的存在相对不敏感。

在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种包含聚合物组合物的制品，所述聚合物组合物包含：热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体以及动态交联基团；动态交联体系，该动态交联体系动态交联所述热塑性聚合物。

在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种包含聚合物组合物的制品，所述聚合物组合物包含：热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体；动态交联体系，该动态交联体系交联所述热塑性聚合物，其中，所述交联对分子氧的存在相对不敏感。

根据以下说明和所附权利要求，要求保护的主题的其他方面和优点将变得明显。

附图说明

图1至图3示出了在平行板剪切流变测量中对测试样品进行频率扫描的比较。

图4至图7示出了在平行板剪切流变测量中对测试样品进行时间扫描的比较。

图8A和图8B以及图9A和图9B示出了纯EVA和样品硼5的应力松弛实验的结果。

图10A和图10B示出了用过氧化物交联的硼5和EVA样品当暴露于THF 168小时时的耐溶剂性。

图11示出了DMA测试结果。

图12示出了在大气氧存在下(具有强制对流的烘箱中)样品的交联结果。

图13示出了交联样品的第二模塑循环后的DMA测试结果。

图14示出了样品硼5的多个固化循环的DMA数据。

图15示出了测试样品(DBTO催化剂、2×交联剂、1/2催化剂、参考——硼5和纯EVA)的DMA数据。

图16至图18示出了用交联组合物硼5制成的配混物的DMA数据。

图19示出了上述配混物的熔体流动指数测试的不同温度的比较。

图20和图21示出了挤出条件对挤出型材(Garvey模)尺寸稳定性和部件质量的影响。

图22示出了挤出条件对挤出型材(平模)的部件质量的影响。

图23示出了挤出型材、交联配混物(压塑)和纯EVA的DMA数据的比较。

图24示出了混合固化体系(硼酸酯和硅烷)以及具有不同基质(较低VA含量)的DMA数据。

图25示出了含有混合固化体系(交联配混物硼5+过氧化物)、与EPDM以及其他固化体系(硫和过氧化物)共混的样品的DMA数据。

图26和图27示出了上述样品的应力松弛图。

图28和图29示出了纯DV001B和动态交联DV001B的应力松弛图。

图30示出了上述样品和由交联DV001B制成的配混物的DMA数据。

图31示出了用DV001B制成的交联配混物的耐溶剂性(室温THF)。

图32至图34示出了橡胶加工分析仪的结果。

图35至图41示出了在平行板剪切流变测量中对测试样品进行时间和频率扫描的比较。

图42和图43示出了DMA测试结果。

图44和图45示出了应力松弛实验的结果。

图46A和图46B示出了在大气氧存在下(具有强制对流的烘箱中)样品的交联结果。

具体实施方式

本说明书公开的实施例涉及聚合物组合物、形成和再加工此类聚合物组合物的方法、以及由此类聚合物组合物形成的制品。聚合物组合物可以是动态交联的热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体。根据本公开的实施例，动态交联反应对分子氧的存在相对不敏感。本说明书所用的术语“相对不敏感”是指聚合物组合物具有高于5的粘性值。

缔合共价自适应网络(CAN)是一类化学交联的聚合物，其中外部刺激(温度、应力、pH等)触发键交换反应，从而允许网络拓扑的变化。所存在的动态共价键可经历缔合交换反应，使得网络拓扑能够变化，材料的应力松弛并流动，同时保持交联密度恒定。动态交联体系在环境温度下表现出交联材料的特征(高耐化学性、优异的机械特性)，同时其可以在升高的温度下以与热塑性材料类似的方式进行加工或再加工。

根据一个或多个实施例，聚合物组合物可以通过混合热塑性聚合物和交联体系来制备。交联体系可包含交联剂和催化剂。热塑性聚合物可以包含动态交联基团，并且/或者动态交联基团可以接枝到其上。可交联的聚合物组合物可以经由包括将交联体系与热塑性聚合物进行加工的方法来制备。聚合物组合物的交联可包括在高于组合物的熔融或软化温度下进行的加工，以触发聚合物组合物的交联。此外，因为交联的聚合物组合物是动态交联的，所以先前交联的聚合物组合物可以在随后的步骤中在升高的温度下进行再加工。

热塑性聚合物

在一个或多个实施例中，热塑性聚合物包含选自C2-C12烯烃、乙烯基酯及其组合的至少一种单体。烯烃可以包括乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯及其组合中的一种或多种。因此，例如，设想热塑性聚合物可以包括例如以下项的聚合物：聚烯烃，包括乙烯均聚物、乙烯和一种或多种C3-C12α-烯烃的共聚物、丙烯均聚物、丙烯和选自乙烯、C4-C12α-烯烃及其组合的一种或多种共聚单体的共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯；聚(乙酸乙烯酯)及其组合。在烯烃和乙烯基酯的共聚物中，设想乙烯基酯可以作为共聚单体以共聚物总质量的1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、18wt％或20wt％的下限至25％、40％、60％或80％中的任一个的上限的范围内的量存在。在一个或多个具体实施例中，乙酸乙烯酯可用作单体或共聚单体。在一个或多个甚至更具体的实施例中，热塑性聚合物可以是生物基聚合物，尤其是乙烯-乙酸乙烯酯和聚乙烯，其中，例如，乙烯可以衍生自生物基乙醇。

还设想热塑性聚合物可以包括支化乙烯基酯共聚单体(单独与乙烯组合形成共聚物，或与乙烯以及乙酸乙烯酯组合形成三元共聚物)。这样的共聚物和三元共聚物在美国专利申请第17/063,488号中进行了描述，该专利申请的全部内容通过援引加入本说明书。例如，这样的支化乙烯基酯单体可以包括具有通式(I)的单体：

其中R⁴和R⁵具有6或7的合计碳数。然而，还设想可以使用在美国专利申请第17/063,488号中描述的其他支化乙烯基酯。

在一个或多个实施例中，热塑性聚合物形成聚合物组合物的至少1wt％、至少5wt％、10wt％、15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少50wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％或至少99wt％。热塑性聚合物的量可取决于例如其他组分的存在，该其他组分例如但不限于交联剂、催化剂、填料、添加剂、油和/或增塑剂。

在涉及形成本说明书所述聚合物组合物的热塑性聚合物时，意指该聚合物经由动态交联基团以及交联体系的加入而进行动态交联。动态交联基团可以在聚合过程中引入到热塑性聚合物中(例如EVA的乙烯基酯)，或者动态交联基团可以在基础聚合物聚合之后加入到基础聚合物中。动态交联基团可以例如经由在反应性加工步骤期间的接枝反应被加入到基础聚合物中以形成热塑性聚合物。接枝反应可以包括在基础聚合物和含有动态交联基团的分子之间形成至少一个共价键。接枝可以包括例如熔融接枝、溶液接枝或固态接枝。

动态交联基团

如上所述，交联可以经由存在于热塑性聚合物中的动态交联基团或部分(moiety)来实现。在一个或多个实施例中，动态交联基团可选自由酯、环氧化物、有机酸、醇、酸酐、胺、酰胺、氰酸酯、不饱和烃及其组合组成的组。

同样如上所述，该部分或动态交联基团可由聚合反应存在于热塑性聚合物中(例如在含有乙烯基酯单体的热塑性塑料中的酯的情况下)，或者该部分可以经由聚合后反应性加工与基础聚合物反应来形成热塑性聚合物。这样的反应性加工可以包括例如熔融接枝、溶液接枝或固态接枝。还设想动态交联基团可以是与形成热塑性聚合物的单体相同或不同的化学物种。例如，在热塑性聚合物为聚乙酸乙烯酯的情况下，乙酸乙烯酯既是单体又是动态交联基团。

在一个或多个实施例中，动态交联基团可包括乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、肉桂酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯等及其组合。

在一个或多个实施例中，动态交联基团可包括不饱和有机酸，例如衣康酸、马来酸、丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、富马酸、1-乙烯基-1H-吡咯-2-羧酸、1,2-苯二羧酸等及其组合。

在一个或多个实施例中，动态交联基团可包括不饱和环氧化物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-5-己烯、3,4-环氧-1-丁烯、3,4-环氧-1-环己烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1,2-环氧-9-癸烯等及其组合。

在一个或多个实施例中，动态交联基团可以包括不饱和醇，例如烯丙醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、巴豆醇等及其组合。

在一个或多个实施例中，动态交联基团可包括不饱和酸酐，例如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸酐等及其组合。

在一个或多个实施例中，动态交联基团可包括不饱和胺，例如反式-二甲基-(4-(2-对甲苯基-乙烯基)-苄基)-胺、[4-((e)-2-苯并噻唑-2-基-乙烯基)-苯基]-二乙基-胺、2-甲基-1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡嗪、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺、烯丙胺、3-丁烯-1-胺、n-烯丙基甲胺、n-乙烯基甲酰胺、2-甲基-2-丙烯-1-胺等及其组合。

在一个或多个实施例中，动态交联基团可包括能够与动态交联体系反应的部分。在一个或多个实施例中，动态交联基团以最高达热塑性聚合物的100wt％、90wt％、70wt％、50wt％、30wt％、10wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、0.05wt％或0.01wt％的量存在于热塑性聚合物中。

动态交联体系

在一个或多个实施例中，动态交联体系可包括能够与动态交联基团反应的动态交联剂和任选的催化剂。在一个或多个实施例中，动态交联体系以最高达聚合物组合物的40wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、0.05wt％或0.01wt％的量存在于聚合物组合物中。

动态交联剂

在一个或多个实施例中，动态交联剂能够与酯、环氧化物、有机酸、醇、酸酐、胺、酰胺、氰酸酯和/或不饱和烃基反应以形成可逆共价键。动态交联剂可以选自硼酸酯、硅烷、多胺、糖醇、多元醇、多元酸、酸酐及其组合。

在一个或多个实施例中，动态交联剂可以包括硼酸酯，例如硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯基酯、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三叔丁酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三辛酯、硼酸三苄酯、硼酸三异丙酯、硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、硼酸三(2-乙基己基)酯等及其组合。

在一个或多个实施例中，动态交联剂可以包括硅烷，例如原硅酸四丙酯(TPOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四丁酯(TBOS)、原硅酸四戊酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、己烯基三异丁氧基硅烷、烯丙基三正戊氧基硅烷、十二碳烯基三正辛氧基硅烷、庚烯基三正庚氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、戊烯基三正丙氧基硅烷、仲丁烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等及其组合。

在一个或多个实施例中，动态交联剂可包括：多胺——二胺、三胺；或含有多个胺的分子——例如六亚甲基二胺、1,4-二氨基丁烷、乙二胺、1,12-二氨基十二烷、1,10-二氨基癸烷、三(2-氨基乙基)胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等及其组合。

在一个或多个实施例中，动态交联剂可包括：多元醇——二醇、三醇；或含有多个醇的分子——例如聚己内酯二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,10-癸二醇、1,2,6-己三醇、1,2,3-己三醇、1,4-庚二醇、1,2,10-癸三醇、乙二胺四(乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物)四醇、5-孕烯-3-β,11-β,17-α,20-β-四醇等及其组合。

在一个或多个实施例中，动态交联剂可包括：多元酸——二酸、三酸；或含有多个酸的分子——例如2-氨基对苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯等及其组合。

在一个或多个实施例中，动态交联剂可包括酸酐、二酸酐或含有多个酸酐的分子，例如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐等及其组合。

在一个或多个实施例中，动态交联剂可在聚合物组合物中以0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％或3wt％中的任一个的下限和4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、20wt％、25wt％或40wt％中的任一个的上限存在，其中任何下限可以与任何上限组合使用。

催化剂

在一个或多个实施例中，动态交联体系任选地包含催化剂，该催化剂促进上述聚合物组合物中动态交联的形成和交换反应。在一个或多个实施例中，催化剂可以是酯交换催化剂。在一个或多个实施例中，催化剂选自o-亲核试剂、n-亲核试剂、金属氧化物、金属氢氧化物、酸/碱催化剂(例如NaOH或KOH)、有机金属盐，该有机金属盐选自由乙酰丙酮盐、二丙烯酸盐、碳酸盐、乙酸盐及其组合组成的组，其中，金属选自由锌、钼、铜、镁、钠、钾、钙、镍、锡、锂、钛、锆、铝、铅、铁、钒及其组合组成的组。

在一个或多个实施例中，催化剂可以选自双(乙酰丙酮)二氧代钼(VI)、二丁基氧化锡(DBTO)、三氮杂双环癸烯(TBD)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、三苯基膦、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、双金属氰化物(DMC)、碳酸二苯酯(DPC)、碳酸甲基苯酯(MPC)或其组合，或本领域已知的其他类似催化剂。

在一个或多个实施例中，催化剂可以相对于动态交联体系以大于0.1mol％、0.5mol％、1mol％、2mol％、5mol％、10mol％、25mol％或50mol％的量存在。设想可能期望以足以在合适的时间、温度、剪切速率等加工条件下在热塑性聚合物内产生动态交联的量加入催化剂。

任选的永久交联体系

还设想本公开的聚合物组合物(无论是热塑性聚合物还是任选加入到组合物中的其他聚合物)可以任选地通过永久交联体系进行部分交联。永久交联体系可以包括化学交联剂，例如有机过氧化物、偶氮/叠氮化合物(azo/azide compound)、硅烷、元素硫和氰酸酯，任选地与交联促进剂/活化剂组合；可辐射固化体系，或其他传统的交联方法，以便调整聚合物组合物的具体特性，例如蠕变、应力松弛、压缩永久变形等。如果聚合物组合物的可加工性没有受到严重损害，这可能是期望的/相关的。在特定的实施例中，永久交联体系可包含永久交联剂和任选的交联助剂。

永久交联剂

当设想部分永久交联时，根据本公开的聚合物组合物可以包括选自有机过氧化物、偶氮/叠氮化合物、硫交联体系、氰酸盐及其组合的永久交联剂。

根据本公开的有机过氧化物能够在聚合物加工过程中生成自由基。在一个或多个实施例中，过氧化物可以包括：双官能团过氧化物(例如过氧化苯甲酰)；过氧化二异丙苯；二叔丁基过氧化物；00-叔戊基-0-2-乙基己基单过氧化碳酸酯(00-Tert-amyl-0-2-ethylhexyl monoperoxycarbonate)；过氧化叔丁基异丙苯；过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(tert-butyl 3,5,5-trimethylhexanoate peroxide)；过氧化苯甲酸叔丁酯；叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl carbonate tert-butyl peroxide)；2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxide)hexane)；1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷；2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷；4,4-二(过氧化叔丁基)戊酸丁酯；二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物；二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物；过氧化二(叔丁基过氧基异丙基)苯等。

过氧化物还可以包括过氧化苯甲酰、2,5-二(异丙苯基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-二(异丙苯基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3,4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊醇、过氧化2-乙基己酸丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊醇、4-甲基-4-(异丙苯基过氧基)-2-戊醇、4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊酮、4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊酮、4-甲基-4-(异丙苯基过氧基)-2-戊酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷,2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2-叔丁基过氧基-5-氢过氧基己烷(2,5-dimethyl-2-t-butylperoxy-5-hydroperoxyhexane)、2,5-二甲基-2-异丙苯基过氧基-5-氢过氧基己烷、2,5-二甲基-2-叔戊基过氧基-5-氢过氧基己烷、m/p-α,α-二[(叔丁基过氧基)异丙基]苯、1,3,5-三(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,3,5-三(叔戊基过氧异丙基)苯，1,3,5-三(枯基过氧基异丙基)苯、二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯、二[1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁基]碳酸酯、二[1,3-二甲基-3-(异丙苯基过氧基)丁基]碳酸酯、二叔戊基过氧化物、叔戊基异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙烯基过氧化物、2,4,6-三(丁基过氧基)-s-三嗪、1,3,5-三[1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基]苯、1,3,5-三[(叔丁基过氧基)-异丙基]苯、1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁醇、1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁醇、二(2-苯氧基乙基)过氧基二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧基二碳酸酯、二苄基过氧基二碳酸酯、二(异冰片基)过氧基二碳酸酯(di(isobonyl)peroxydicarbonate)、甲基丙烯酸3-异丙苯基过氧基-1,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸3-叔丁基过氧基-1,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸3-叔戊基过氧基-1,3-二甲基丁酯、三(1,3-二甲基-3-叔丁基过氧基丁氧基)乙烯基硅烷、N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基)1-甲基乙基]氨基甲酸1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁酯(1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl N-[1-{3-(1-methylethenyl)-phenyl)1-methylethyl]carbamate)、N-[1-{3(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁酯、N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1,3-二甲基-3-(异丙苯基过氧基))丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、4,4-二(叔戊基过氧基)戊酸正丁酯、3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯、2,2-二(叔戊基过氧基)丙烷、3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷(3,6,6,9,9-pentamethyl-3-ethoxycabonylmethyl-1,2,4,5-tetraoxacyclononane)、1-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯(-buty 1-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate)、乙基-3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯、过氧化苯甲酰、OO-叔丁基-O-氢-单过氧基-琥珀酸酯、OO-叔戊基-O-氢-单过氧基-琥珀酸酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧基壬烷(或过氧化甲乙酮环状三聚体(methylethyl ketone peroxide cyclic trimer))、过氧化甲乙酮环状二聚体、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯(t-butylperoxy acetate)、过氧化-2-己酸叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethyl hexanoate)、过苯甲酸叔戊酯、过氧乙酸叔戊酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-己酸3-羟基-1,1-二甲基叔丁酯、OO-叔戊基-O-氢-单过氧基琥珀酸酯(OO-t-amyl-O-hydrogen-monoperoxy succinate)、OO-叔丁基-O-氢-单过氧基琥珀酸酯(OO-t-butyl-O-hydrogen-monoperoxy succinate)、邻苯二甲酸二叔丁基二过氧基酯(di-t-butyl diperoxyphthalate)、叔丁基过氧基(3,3,5-三甲基己酸酯)、1,4-二(叔丁基过氧基羰基)环己烷(1,4-bis(t-butylperoxycarbo)cyclohexane)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate)、过氧化-(顺-3-羧基)丙酸叔丁酯、3-甲基-3-叔丁基过氧基丁酸烯丙酯、OO-叔丁基-O-异丙基单过氧基碳酸酯(OO-t-butyl-O-isopropylmonoperoxy carbonate)、OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯(OO-t-butyl-O-(2-ethyl hexyl)monoperoxy carbonate)、1,1,1-三[2-(叔丁基过氧基羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1,1,1-三[2-(叔戊基过氧基羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1,1,1-三[2-(异丙苯基过氧基羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、OO-叔戊基-O-异丙基单过氧基碳酸酯(OO-t-amyl-O-isopropylmonoperoxy carbonate)、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、二(3-甲基苯甲酰)过氧化物、二(2-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、2,4-二溴-苯甲酰过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化二苯甲酰、二(2,4-二氯-苯甲酰)过氧化物等及其组合。

其他永久交联剂可以是能够与聚合物组合物的特定官能团反应的选定组分，包括但不限于多异氰酸酯、硅烷、硫、给硫剂和促进剂、氰酸酯等。硫交联体系可以包括元素硫、给硫剂、促进剂、活化剂以及通常用于交联体系的其他组分。硫活化剂可选自硬脂酸、氧化锌、氧化镁等及其组合。给硫剂和/或促进剂可以选自：正环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、4,4’-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、2,2’-二硫化苯并噻唑(MBTS)、六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐二水合物、2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(II)(ZBEC)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)和N-氧二乙烯硫代氨基甲酰基-N-氧二乙烯磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)、N,N’-二乙基硫脲等及其组合。

本说明书公开的聚合物组合物可以任选地包含永久交联剂，该永久交联剂的用量范围为聚合物组合物的0.001wt％、0.01wt％、0.1wt％、0.4wt％、1wt％、1.6wt％、2.2wt％或2.8wt％之一的下限和3.4wt％、4wt％、4.6wt％、5.2wt％、6wt％或10wt％之一的上限，其中任何下限可以与任何数学上兼容的上限组合。

交联助剂

还设想永久交联体系可以任选地包含交联助剂。交联助剂产生了用于交联的额外的反应性位点，使得聚合物交联度从通常仅通过添加过氧化物或其他交联剂而获得的交联度显著提高。总体而言，助剂提高交联速率。在一个或多个实施例中，交联助剂可包括三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane-tris-methacrylate，TRIM)、三烯丙基氰脲酸酯(triallylcyanurate，TAC)、三官能度(甲基)丙烯酸酯(trifunctional(meth)acrylate ester，TMA)、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺(N,N’-m-phenylene dimaleimide，PDM)、聚(丁二烯)二丙烯酸酯(poly(butadiene)diacrylate，PBDDA)、高乙烯基聚(丁二烯)(high vinyl poly(butadiene)，HVPBD)、反式聚辛烯橡胶(poly-transoctenamer rubber，TOR)及其组合。

本说明书公开的聚合物组合物可以任选地包含交联助剂，该交联助剂的用量范围为聚合物组合物的0.001wt％、0.01wt％、0.1wt％、0.4wt％、1wt％、1.6wt％、2.2wt％或2.8wt％之一的下限和3.4wt％、4wt％、4.6wt％、5.2wt％、6wt％或10wt％之一的上限，其中任何下限可以与任何数学上兼容的上限组合。

任选的添加剂

除了主要的可动态交联聚合物、动态交联剂和任选的催化剂之外，本公开的聚合物组合物还可以包含其他任选的组分，例如交联或非交联聚合物、一种或多种任选的添加剂，例如但不限于永久交联剂和助剂、填料、发泡剂、发泡促进剂、弹性体、增塑剂、加工助剂、脱模剂、润滑剂、染料、颜料、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、防粘连添加剂或用于改变聚合物组合物中的刚度和弹性平衡的添加剂，例如纤维、填料、生产废料、纳米颗粒、纳米纤维、纳米晶须、纳米片和其他增强元件或纳米元件。在一些实施例中，一种或多种这样的添加剂可以在聚合物、动态交联剂和催化剂的初始混合或熔融加工过程中加入，而在一个或多个实施例中，一种或多种这样的添加剂可以在已经建立动态交联之后在随后的加工步骤中混炼。

根据本公开的聚合物组合物可以包括一种或多种发泡剂以产生发泡聚合物组合物和泡沫。发泡剂可包括固态、液态或气态发泡剂。在使用化学发泡剂的实施例中，发泡剂可与聚合物组合物以粉末或颗粒的形式进行组合。

根据本公开的发泡剂可包括在聚合物加工温度下分解、从而释放发泡气体(例如N₂、CO、CO₂等)的化学发泡剂。化学发泡剂的示例可包括有机发泡剂，包括肼(例如甲苯磺酰肼)、酰肼(例如氧代双苯磺酰肼、二苯醚-4,4’-二磺酸酰肼等)、硝酸盐、亚硝酸盐、叠氮化合物(例如叠氮化钙)、偶氮化合物(例如偶氮二甲酰胺)、氰基戊酸、偶氮二(异丁腈)、N-亚硝基配混物和其他氮基材料、柠檬酸以及本领域已知的其他化合物。

无机化学发泡剂可以包括碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢锌、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢铁、碳酸氢铝等，其可以单独使用或与弱有机酸(例如柠檬酸、乳酸或乙酸)组合使用。

根据本公开的发泡剂可以包括物理发泡剂，例如在挤出机、注塑机、吹塑机等中直接气体注入，而气体可以包括氮气、二氧化碳、一氧化碳、水、空气、丁烷、戊烷、己烷、二氯乙烷、氟利昂、其他氯氟烃、氩气等，其中该过程也可以在超临界条件以及本领域已知的其他气体和方法下进行。

本说明书公开的聚合物组合物可以包含发泡剂，该发泡剂的用量范围为聚合物组合物的0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％之一的下限和10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％之一的上限，其中任何下限可以与任何数学上兼容的上限组合。

根据本公开的聚合物组合物可包括一种或多种发泡促进剂(也称为kicker)，其通过降低相关的活化能/温度来增强或引发发泡剂的作用。例如，如果所选择的发泡剂促进剂在高于170℃的温度(例如220℃或更高)下反应或分解，其中如果加热到该活化温度，则周围的聚合物会降解，那么就可使用发泡促进剂。

发泡促进剂可以包括能够活化所选择的发泡剂的任何合适的发泡促进剂。在一个或多个实施例中，合适的发泡促进剂可以包括镉盐、镉-锌盐、铅盐、铅-锌盐、钡盐、钡-锌(Ba-Zn)盐、氧化锌、二氧化钛、三乙醇胺、二苯胺、磺化芳族酸及其盐等。根据本公开的特定实施例的聚合物组合物可以包括氧化锌作为一种或多种发泡促进剂中的一种。

本说明书公开的聚合物组合物可以任选地包含发泡促进剂，该发泡促进剂的用量范围为聚合物组合物的0.01wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％或2.5wt％之一的下限和3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％之一的上限，其中任何下限可以与任何数学上兼容的上限组合。

根据本公开的一个或多个实施例的聚合物组合物可以包括一种或多种弹性体。根据本公开的弹性体可以包括天然橡胶、聚异戊二烯(IR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯、丁腈橡胶(NBR)、诸如乙丙橡胶(EPDM、EPM)之类的聚烯烃类橡胶、丙烯酸酯橡胶、卤化橡胶(例如包括溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶的卤化丁基橡胶、溴化异丁烯、聚氯丁二烯等)、硅橡胶(例如甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶等)、含硫橡胶(例如聚硫橡胶)、氟化橡胶、热塑性橡胶(例如基于苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯和丙烯的弹性体，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)等；酯基弹性体；弹性聚氨酯；弹性聚酰胺等)及其组合中的一种或多种。

根据本发明的聚合物组合物可以任选地包括0至60wt％范围内的其他弹性体。弹性体可以按照聚合物组合物的0wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％和30wt％之一的下限和35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％和70wt％之一的上限的范围内的量存在，其中任何下限可以与任何数学上兼容的上限组合。

根据本公开的聚合物组合物可以包含一种或多种增塑剂以调节组合物的物理特性和加工性能。在一些实施例中，根据本公开的增塑剂可以包括以下项中的一种或多种：邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二(正丁)酯(DNBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BZP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP或DNOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正己酯、偏苯三酸三甲酯(TMTM)、偏苯三酸三(2-乙基己)酯(TOTM)、偏苯三酸三(正辛、正癸)酯、偏苯三酸三(庚基、壬基)酯、偏苯三酸正辛酯、己二酸二(2-乙基己)酯(DEHA)、己二酸二甲酯(DMD)、己二酸单甲酯(MMAD)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二丁酯(DBS)、己二酸的聚酯(例如VIERNOL)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二异丁酯(DIBM)、苯甲酸酯、环氧大豆油和衍生物、n-乙基甲苯磺酰胺、n-(2-羟丙基)苯磺酰胺、n-(正丁基)苯磺酰胺、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三丁酯(TBP)、乙二醇/聚酯、三乙二醇二己酸酯(3gh)、四乙二醇二庚酸酯、聚丁烯、乙酰化甘油单酸酯；柠檬酸烷基酯、柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯、乙酰柠檬酸三己酯、丁酰柠檬酸三己酯、o-丁酰柠檬酸三己酯、柠檬酸三甲酯、烷基磺酸苯酯、2-环己烷二羧酸二异壬酯、硝酸甘油、丁三醇三硝酸酯、二硝基甲苯、三羟甲基乙烷三硝酸酯、二甘醇二硝酸酯、三甘醇二硝酸酯、双(2,2-二硝基丙基)甲缩醛、双(2,2-二硝基丙基)甲缩醛、2,2,2-三硝基乙基2-硝基氧乙基醚、具有多种化学成分的矿物油、植物油或生物基油以及其他油、增塑剂、聚合体增塑剂等及其组合。在特定的实施例中，一种或多种增塑剂中的一种可以是基于酯的油。

根据本公开的聚合物组合物可以任选地包括聚合物组合物的0至40wt％用量范围的增塑剂。增塑剂可以按照聚合物组合物的0wt％、1.0wt％、2.0wt％和5.0wt％、8.0wt％、10wt％和20.0wt％之一的下限和12wt％、15wt％、18wt％、19wt％、20wt％、30wt％和40wt％之一的上限的范围内的量存在，其中任何下限可以与任何数学上兼容的上限组合。

根据本公开的聚合物组合物可包含一种或多种有机或无机填料和纳米填料，例如滑石、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、粘土、炭黑、长石、二氧化硅或玻璃、热解二氧化硅、硅酸盐、硅酸钙、硅酸粉、玻璃微球、云母、金属氧化物颗粒和纳米颗粒(例如氧化镁、氧化锑、氧化锌)、无机盐颗粒和纳米颗粒(例如硫酸钡、硅灰石、氧化铝、硅酸铝、钛基氧化物、碳酸钙)、石墨烯、碳纳米管和其他碳基纳米结构、氮化硼纳米管、木粉、木材衍生颗粒、纤维素纤维和纳米纤维、结晶纳米纤维素、纤维素纳米纤维和其他纤维素基纳米结构、来自多种来源的其他纤维素衍生物、木质素基材料和其他天然纤维/填料以及其他纳米颗粒、纳米纤维、纳米晶须、纳米片、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、回收EVA以及其他可能交联或可能未交联的回收橡胶和塑料化合物。如本公开所定义的，回收的化合物可源自经过至少一种加工方法(例如模塑或挤出)的寿命终止、使用过的制品或再研磨材料，并且研磨或切碎随后的浇口(sprue)、浇道(runners)、溢料(flash)、不合格部件等。虽然根据本公开的实施例，将这种回收的材料与催化剂组合以形成本说明书所描述的具有动态交联网络的聚合物组合物，但还可以设想，在随后的混炼步骤中可以加入另外的回收的EVA或其他聚合物作为填料。

本说明书公开的聚合物组合物可以任选地包含至少一种填料或纳米填料，该至少一种填料或纳米填料的用量范围为聚合物组合物的0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％或5wt％、10wt％、15wt％、20wt％和25wt％之一的下限和35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或75wt％之一的上限，其中任何下限可以与任何数学上兼容的上限组合。

动态交联的聚合物组合物

在一个或多个实施例中，在交联后，组合物在20℃至最高为至少150℃的温度范围内显示出平台弹性储能模量。

在一个或多个实施例中，在交联后，组合物具有在高于120℃的温度下为时间依赖性的弹性储能模量，使得其在低于230℃的温度下在10000秒内相对于其初始值(G₀，平台模量)降低至少50％。归一化松弛模量的值可经由对弹性储能模量数据的指数衰减拟合来获得，其中平台模量(G₀)对应于t＝0s时的拟合。G₀还可以被认为是应力松弛实验中在期望变形处(特别是如果其在接近或低于0.1s的时间)的第一捕捉点。

在一个或多个实施例中，在交联后，组合物表现出改进的耐溶剂性。例如，在室温下暴露于THF，同时表现出超过168小时的适度溶胀(与过氧化物固化的聚合物相比)，同时未交联聚合物(例如纯EVA)在不到48小时内几乎完全溶解。另外，一些组合物还可表现出对沸腾二甲苯的耐溶剂性最高达12小时，表现出高凝胶含量——超过70wt％——根据ASTMD2765-16所测量的。

在一个或多个实施例中，在交联后，组合物表现出20Asker C至90Asker C的硬度(根据ASTM D2240所测量的)。在其他实施例中，组合物表现出30肖氏A至95肖氏A的硬度。在一个或多个实施例中，组合物表现出30肖氏D至90肖氏D的硬度。在一个或多个实施例中，组合物在交联后表现出50肖氏A至90肖氏A的硬度。

在一个或多个实施例中，在交联后，如通过ASTM D792或ASTM D297所测量的，组合物表现出0.8g/cm³至1.5g/cm³、优选0.9g/cm³至1.1g/cm³的密度。

在一个或多个实施例中，在交联后，如根据ASTM D1238在190℃下在10kg的负载下所测量的，组合物表现出0.01g/10min至100g/10min、优选0.1g/10min至20g/10min的熔体流动指数(MFR)。

在一个或多个实施例中，当热塑性聚合物是结晶聚合物时，在交联后，根据ASTMD3418，如通过DSC所测量的，组合物表现出30℃至200℃、优选40℃至170℃的熔融温度(第二次熔融——Tm2)和/或10℃至180℃、优选20℃至160℃的结晶温度和/或-100℃至100℃、优选-60℃至-40℃的玻璃化转变温度。

交联配混物

还设想动态交联的聚合物组合物可以如下所公开的进行混炼，

在一个或多个实施例中，如根据ASTM D4065经由DMA(温度扫描)所测量的，交联配混物在-20℃至最高达至少150℃的温度范围内表现出平台储能模量。

在一个或多个实施例中，交联的配混物具有在高于120℃的温度下为时间依赖性的弹性储能模量，使得其在低于230℃的温度下在10000秒内相对于其初始值(G₀，平台模量)降低至少50％。归一化松弛模量的值可经由对弹性储能模量数据的指数衰减拟合来获得，其中平台模量(G₀)对应于t＝0s时的拟合。G₀还可以被认为是应力松弛实验中在期望变形处(特别是如果其在接近或低于0.1s的时间)的第一捕捉点。

在一个或多个实施例中，交联配混物表现出改进的耐溶剂性。例如，在室温下暴露于THF，同时表现出超过168小时的适度溶胀(与过氧化物固化的聚合物相比)，同时未交联聚合物(例如纯EVA)在不到48小时内几乎完全溶解。另外，一些组合物还可表现出对沸腾二甲苯的耐溶剂性最高达12小时，表现出高凝胶含量——超过70wt％——根据ASTM D2765-16所测量的。

在一个或多个实施例中，交联配混物表现出20Asker C至90Asker C的硬度(根据ASTM D2240所测量的)。在其他实施例中，组合物表现出30肖氏A至95肖氏A的硬度。在一个或多个实施例中，组合物表现出30肖氏D至90肖氏D的硬度。在一个或多个实施例中，组合物在交联后表现出50肖氏A至90肖氏A的硬度。

在一个或多个实施例中，如通过ASTM D792或ASTM D297所测量的，交联配混物表现出0.9g/cm³至2g/cm³、优选1g/cm³至1.7g/cm³的密度。

在一个或多个实施例中，如根据ASTM D1238在190℃和10kg的负载下所测量的，交联配混物表现出0.01g/10min至100g/10min、优选0.1g/10min至20g/10min的MFR。

在一个或多个实施例中，根据ASTM D412或ASTM 638，交联配混物表现出0.1MPa至200MPa、优选5MPa至30MPa的断裂应力。

在一个或多个实施例中，根据ASTM D412或ASTM 638，交联配混物表现出50％至2000％、优选300％至900％的断裂应变。

加工

在一个或多个实施例中，可包含热塑性聚合物和动态交联体系的可交联聚合物组合物经受熔融加工操作以形成可动态交联(即，尚未动态交联)的聚合物组合物，动态交联体系包含动态交联剂和催化剂。然后，聚合物组合物可以作为多步骤过程的一部分进行动态交联。在第一步中，通过在不足以在聚合物组合物中形成动态交联的温度下熔融混合热塑性聚合物、动态交联剂和任选的催化剂来制备聚合物组合物。在第二步中，在第一步中形成的聚合物组合物任选地在分子氧的存在下，在使用例如热风隧道、烘箱、高压釜或其他合适的交联装置的过程中进行交联。使聚合物组合物交联的步骤在足以形成动态交联的聚合物组合物的升高的温度下进行。交联步骤可以在用于形成聚合物组合物的相同装置中进行，例如在温度升高时进行，或者可以在单独的装置中进行，其特征在于反应性加工，这实际上可以消除对进一步固化步骤的需要，例如以上所述的。本公开中用于动态交联的化学物质对分子氧相对不敏感。形成动态交联的交联反应可以在包含氧的环境中进行。

如前所述，如果对具体特性有益，还可以设想添加永久交联体系的混合体系，并且可以在动态交联过程之后或期间在材料中进行，该永久交联体系包含有机过氧化物或其他传统固化剂(例如硫、叠氮化合物、氰脲酸酯、辐射等)，可以使组合物中的基质和/或其他聚合物相交联。永久交联可以在组合物中的热塑性聚合物和/或其他聚合物中发生，直到加工性能不受严重损害的水平。

在一个或多个实施例中，可包含热塑性聚合物和动态交联体系的可交联聚合物组合物可在一步或多步过程中进行熔融加工操作以形成动态交联的聚合物组合物，动态交联体系包含动态交联剂和任选的催化剂。具体而言，热塑性聚合物、动态交联剂和催化剂可以在升高的温度下混合，该升高的温度高于组合物的软化或熔融温度。例如，热塑性聚合物、动态交联剂和催化剂的混合物可经受高于非交联的热塑性聚合物的加工温度的加工温度以形成聚合物组合物。也就是说，混合物可以经受高于非交联聚合物的熔点或软化点的温度。温度应根据所选加工操作的要求进行选择，只要不超过聚合物的降解温度即可。无定形非交联聚合物的软化点可以根据ASTM D-1525通过维卡软化点法测量，半结晶非交联聚合物的熔点可以根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量。

在一个或多个实施例中，根据本公开的聚合物组合物可以使用连续或不连续挤出或以连续或间歇混合的方式制备。方法可包括但不限于单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机、切向或啮合式密炼机、辊炼混合机、热风隧道、烘箱、液压机、注塑机、添加剂制造机或高压釜，其中的任一者在一些实施例中可在60℃至270℃的温度范围内使用，并且在一些实施例中可以在140℃至230℃的温度范围内使用。在一些实施例中，将原材料(热塑性聚合物、动态交联体系和任选的其他填料、油、添加剂、永久交联体系等)同时或依次加入挤出机或其他加工方法中。

制备根据本公开的聚合物组合物的方法可包括以下一般步骤：在挤出机或混合机中将热塑性聚合物、动态交联剂、任选的催化剂和其他填料、油、添加剂、永久交联体系等进行组合；熔融挤出组合物；并且形成聚合物组合物的粒料、长丝、型材、粉末、本体配混物、片材等。

通过本发明的方法制备的聚合物组合物可以是颗粒形式或适用于不同的模塑过程(包括选自挤出、压延、注塑、发泡、压塑、蒸汽室模塑、超临界模塑、添加剂制造等的过程)的其他配置，以生产制成品。

考虑到动态交联，本公开的实施例还涉及交联聚合物组合物的再加工。在一个或多个实施例中，由于所用化学品的固有特性，交联的聚合物制剂可以使用在初始交联过程中应用于原生聚合物的类似加工来进行再加工或回收。废料或报废部件可经历再研磨或其他所需的过程以在期望的操作中进料，可加工性或特性会出现可接受的降低，但仍可用作二次原料。总体而言，其目的是再加工参数与初始制造过程所使用的参数相似。有利地，聚合物组合物可以被再加工，并且与紧接在再加工之前相比，可以基本上保持聚合物组合物的特性。具体而言，在一个或多个实施例中，在再加工之后，如通过动态热机械分析(DMA)所测量的，与再加工之前的聚合物组合物相比，聚合物组合物在其熔融温度以上保持其初始储能模量平台的至少50％。

还可以设想重复进行再加工(通过多个循环)。在一个或多个实施例中，在重复再加工之后(例如在5个再加工循环之后)，如通过动态热机械分析所测量的，与再加工之前的聚合物组合物相比，聚合物组合物在其熔融温度以上保持其初始储能模量平台的至少50％。

配混交联材料

填料、油、其他交联剂、抗氧化剂、阻燃剂、发泡剂或例如前述的其他添加剂可在相同的步骤/混合设备中或在单独的设备中配混在预先交联的材料中。该配混的条件是提供最小的热能和时间，使得交联组合物可以流动并包含制剂的其他组分。所需的确切时间和温度将取决于确切的交联体系特征，例如交联剂和催化剂的wt％和比率以及各自的化学组成。

制品

在一个或多个实施例中，制品可以由动态交联的聚合物组合物或由配混的材料形成。所形成的制品可以是发泡的或非发泡的。

在一个或多个实施例中，制品选自由以下项组成的组：鞋底、内底、中底、单底(unisole)、底沿条(foxing tape)或其他鞋附件/部件；用于汽车、建筑或其他工业应用的垫圈、软管、电缆、电线、装饰密封件和密封系统的密封型材或其他部件，传送带、NVH材料、隔音材料、屋顶和地板材料等，两者都作为一种制剂的主要组分，或者作为多种制剂中的组分，例如在热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性塑料或热固性塑料的增韧剂等中。在多层制品的实施例中，设想至少一个层包含本公开的聚合物组合物。

交联过程中的氧不敏感性

使用以下程序来评价交联聚合物组合物在烘箱(非真空或惰性气氛)中固化(交联)后的粘性。

经由压延和/或压塑，然后用刀片、剪刀或其他切割设备进行切割，制备聚合物组合物的片材，其尺寸为0.7-3mm厚、2.5cm宽和4cm长(尽管尺寸不是关键参数，因其主要是表面现象)。之后，将其放入烘箱中进行固化，将其放置在一些表面上，例如金属托盘上，或者使用金属线悬挂在烘箱顶部，该烘箱是被设置为205℃15分钟的已预热热风烘箱。

固化15分钟后，取下片材并立即放置在隔离表面(例如固化橡胶)上，然后立即用棉纸覆盖，用手用力按压整个橡胶表面，并将1.8kg的平坦表面的重物放在试样上5分钟。冷却至室温后，小心地取走棉纸。

目视评价时，聚合物表面不应存在棉纸纤维。如果大部分的棉纸或其纤维粘附到聚合物上，则会指示表面交联不良，或制剂具有过度的表面粘性。

该试验的指标被定义为粘性值，即未覆盖纸纤维的聚合物表面的百分比÷10，范围为10至0。无粘性表面(无纸纤维)的等级为10，而完全被棉纸纤维覆盖的不良材料表面的等级为0。

根据本公开的实施例，对分子氧的存在相对不敏感的交联聚合物组合物具有高于5的粘性值。在更具体的实施例中，交联聚合物组合物可以具有至少6、7、8或9的粘性值。

示例

示例1：硼为中心的化学交联——在混合器中固化时间的影响

使用硼酸三乙酯(99％，CAS150-46-9，由Sigma Aldrich提供)作为动态交联剂以及双(乙酰丙酮)二氧代钼(VI)(CAS17524-05-9，由Sigma Aldrich提供)作为催化剂，对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行了过氧化物(基于自由基)的替代交联途径(具有可逆的潜力)的研究，其中硼酸三乙酯与乙酸乙烯酯部分发生催化酯交换反应。

在加工之前，EVA在烘箱中以40℃干燥约16小时，随后在解剖器中冷却。

将常规EVA(Braskem商业级HM728——标称VAc含量为28wt％且IF(190℃@2.16kg)＝6g/10min)与表1中所示的组分在混合室(Haake^TM，辊式转子)中混合，填充因数为80％，初始设定温度为80℃，其中首先送入EVA和催化剂并将其混合。完全熔融/混合(约15分钟)后，加入TEB。TEB与其他组分混合约10分钟后，将设定温度升高至期望温度(145℃至155℃)。

所示的TEB含量是指在约28wt％的VA聚合物的1/3可用VA位点上形成1个B-O键的TEB的量。催化剂的化学计量：TEB摘自文献(约2mol％)(GUO et al,2019-https:// pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b02281)。表1中的配方用于所有样品(硼3、硼4和硼5)，然而，其在不同的混合时间和略微不同的设定温度下暴露于不同的热循环。

在约150℃的熔体温度下，观察到混合室的扭矩明显且强烈地增加，表明发生了交联反应，其增加了熔体的黏度和弹性。样品硼3和硼4呈现与硼5相同的配方和进料顺序，然而，将硼3和硼4置于具有较低强度的热循环的其他反应方案。将硼4置于最低强度的热方案中，没有观察到扭矩增加，同时，将硼3置于更高强度的热循环中，扭矩和温度显著增加，但强度低于硼5。加工输出的总结见表2。然后，在80℃下将样品硼3和硼4层压在圆筒中，同时在90℃下将硼5层压。从层压部件上切下样品，以产生用于流变测量的试样。

在平行板剪切振荡流变仪Anton Paar MCR 102中进行表征以评价交联(频率扫描：直径25mm，间隙1-2.4mm，200℃，振幅1％，1rad/s至100rad/s；时间扫描：直径25mm，间隙1-2.2mm，60分钟，200℃，频率1.67Hz(约10.47rad/s)，振幅7％)；耐溶剂性(目视评估，在室温下暴露于THF，最长达168小时)，并使用DMA 25Metravib进行动态机械分析，在压缩模式下，温度扫描范围为23℃至100℃，加热速率为5℃/min，静载荷为-8N，频率为1Hz，10微米的变形，在尺寸为4x7x3 mm(宽×长×厚)的平行六面体切割试样中进行评估，各项评估两次。

为了比较硼5与纯EVA HM728，在振荡剪切流变仪Ares G2中进行了应力松弛实验，该流变仪具有平行板附件，直径为25mm，间隙为约1-1.5mm，轴向力为10N，浸泡时间为10分钟，变形为1％，温度为180℃、160℃、140℃、120℃。在180℃下，经由压塑20分钟制备样品。

当比较纯EVA和硼酸酯固化的样品时，在时间和频率扫描上，可以注意到储能模量、黏度的显著增加和tanδ的显著降低，这表明交联反应的大范围扩展。扭矩行为和热循环的差异转化为流变性能，与硼5相比，硼3的黏度和弹性较低，硼4的甚至更低，如图1、图2和图3的频率扫描和图4、图5、图6和图7的时间扫描所示。样品硼4和硼5在混合室中经过更强的热循环后，在“胶凝点”(即储能模量>损耗模量，tanδ<1)后开始时间扫描测试。另一方面，硼4在实验开始时损耗模量>储能模量，然而，在实验期间(约28min)观察到了交叉，如图7所示。

应力松弛结果如图8和图9所示。行为上的差异是明显的，其中硼5在所有温度下的松弛模量总体上比纯EVA(HM728，如上所述)高得多，对于纯EVA，在50秒内在所有研究范围(180-120℃)内基本上完全发生松弛。另一方面，当与硼酸酯交联时，在160℃和180℃下观察到显著的松弛(在100s内几乎完全松弛)，然而，在120℃和140℃下，直到10000s才观察到完全松弛(然而，在8秒前获得大于50％的松弛)。通过对数据进行指数衰减拟合，获得用于计算归一化松弛模量的值。松弛平台模量对应于t＝0s时的拟合，其也被称为G₀。

另外，对于硼5，可以注意到显著改进的耐溶剂性(在180℃下压塑5分钟，以形成适合测试的形状，并且在进一步固化时观察到相同的情况)，其中只有在室温下暴露于THF168小时时才会溶胀，如图10A所示，类似于过氧化物固化的EVA会发生的情况(图10B——含有1.5phr的DCP和20phr的碳酸钙的EVA，在烘箱中固化15分钟，205℃)。另一方面，未交联的EVA将在少于48小时内溶解。

对于硼5，DMA测试证实了流变性和耐溶剂性，与纯EVA相比，显示了热机械行为的变化，其中在180℃和50bar下进一步固化5或30分钟能够抑制约75℃后EVA熔融时的储能模量下降，相反显示了最高达约100℃的高弹平台区，如图11所示。这是交联聚合物的典型行为，如图10所示的示例，在设定温度为80℃、50rpm的混合室中分散后，在175℃、15分钟的压塑循环中，用0.8phr过氧化二枯基交联的EVA。在高弹平台区方面观察到了相同类型的行为，与过氧化物固化的样品相比，高弹平台区中具有甚至更高的储能模量，同时对于模量保持了低温(约30℃)值。结果如图11所示。

关于在大气氧存在下(烘箱中)的交联，根据前述棉纸测试中的评价，样品硼3和硼5没有表现出表面粘性。样品硼4(旨在不在混合室中交联)在烘箱固化后表现出粘性，因为观察到样品的基本熔融，表明当在流动时进行加工时的交联效率比仅在烘箱中高得多，这可能与催化剂沿聚合物基质的恒定分布有关。流变学数据支持了交联能力的这种差异，对于在混合室中交联(即使部分交联)的样品硼3和硼5，频率扫描更大，但最重要的是时间扫描更大，如图4至图10所示。结果如图12所示。

示例2：硼为中心的化学交联——在混合室中固化和再模塑后在热压中固化时间的影响

如图13所示，通过新的压塑和DMA测试对模塑时间和反应可逆性进行了初步评价。为了进行比较，将样品压塑5分钟和30分钟。然后，切割模塑30分钟的样品，再次模塑(在180℃下模塑5分钟)，并进行新的DMA测量。再次切割相同的样品，在180℃下再模塑30分钟，并进行新的DMA测量，这表明可能的可回收性。对于所有的样品，保持了高弹平台区，表明发生交联。模塑5分钟和30分钟的样品表现出非常相似的热机械行为，在切割和再模塑的情况下，模塑30分钟的样品在模塑5分钟时表现出初始下降(这在压制时表现出一些困难)，甚至在压缩模塑30分钟时模量增加。

示例3：硼为中心的化学交联——再循环操作(压塑)的影响

在参考样品——硼5中经由压塑进行多次再循环操作，其中进行了5个压塑循环(180℃，5分钟，32bar，冷却速率为15℃/min至80℃)，切割样品并通过DMA(温度扫描范围为25℃至120℃)进行测试。在第1次和第3次模塑循环中未检测到显著变化(图14和表3)。对于第5次模塑循环，在高温(>105℃)下没有良好成形的高弹平台区，尽管直到100℃，第1次和第3次循环中模量处于相似的水平(参见表3)，与纯EVA相比，在>70℃的温度下具有高得多的储能模量值。这些差异可能与样品制备问题(尤其是尺寸精度及其对样品变形水平或热降解的影响(或样品制备的最终问题))有关，因为受控冷却应使样品制备在结晶/反应方面更加均匀。

示例4：硼为中心的化学交联——交联体系含量、催化剂含量和类型的影响

改变催化剂含量和类型以及交联体系含量，以评价可逆交联组合物的行为。组合物示于表4中。

用DBTO(二丁基氧化锡——CAS 818-08-6——TIB Chemicals的TIB KAT 248，由AODRAN DO BRASILDE PRODUTOSLTDA.提供，锡含量>47t％)替代钼基催化剂、两倍的动态交联体系(TEB和催化剂)含量以及一半的钼基催化剂含量的组合物按照上述程序进行配混。对于DBTO观察到不同的加工行为，其中在黏性耗散后达到较低的温度，这可能是由于在交联后熔体的脆化。与参考硼5相比，对于2×动态交联体系和1/2催化剂，观察到更“标准”的行为、良好的样品外观和相似的加工特征。加工输出(近似值)如表5所示。

将具有不同含量的动态交联体系、催化剂和催化剂类型的样品在先前使用的相同条件(180℃，32bar，5分钟，15℃/min的冷却速率直到80℃)下进行压塑，并通过DMA(压缩模式，温度扫描从25℃至135℃，参数已描述)进行测试。结果如图15所示。DMA结果显示了样品之间的相似性，具有一半Mo基催化剂的样品在所有温度下的模量较高，参考硼5和2×交联体系的样品之间的行为非常相似，对于DBTO，在所有温度下的模量略低。所有样品在最高达约120℃的温度下均呈现出良好成形的高弹平台区，而DBTO样品则不然，在约100℃后停止测量。尽管如此，与纯EVA相比，DBTO在温度>40℃、最高达100℃下表现出更高的储能模量，这指示发生交联。

对于DBTO观察到的加工特征可能意味着与其他交联体系相比，DBTO催化剂为了进行酯交换的交联密度更低和/或效率更低。反应温度总体较低，因为在反应后观察到熔体脆化，这导致扭矩降低并因此导致黏性耗散。然而，一个好的方面是样品的着色，现在是白色的，更容易着色/染色。

示例5：用先前动态交联的聚合物制备组合物

通过混合室(Haake^TM，辊式转子)生产具有上述交联组合物的配混物，随后进行辊炼机层压。所测试的配混物配方见表6。

以70％的填充因数加工基于已经交联的组合物硼5(基础EVA HM728)的配混物，其中在80℃的设定温度、30rpm下进行10分钟的第一个混合步骤。将预混合物以40℃在辊炼机中层压，然后重新送入混合室中，并在设定温度160℃、30rpm下再加工5分钟以改善分散。之后，以40℃在辊炼机中层压配混物。混合条件、进料顺序和温度如表7所示。

通过DMA，可以看出，与在180℃下模塑5分钟的样品相比，模塑约30分钟的样品即使在较低温度下也显示出模量的总体增加，随后是最高达90℃的高弹平台区，如图16所示。另一方面，与纯EVA相比，在180℃下模塑约5分钟的样品表现出中级行为，其中仅观察到平台的开始。类似于对于交联组合物(当仅EVA+交联体系时)所观察到的，如图17所示，可以按照相同的方案(再次切碎并模塑样品，在空气冷却下模塑)通过DMA进行再测试，其中模量降低，然而，完美地保持高弹平台区。样品制备可能会影响本测试的总体值，尤其是5分钟模塑的样品，其中缺少受控冷却使得模塑移除更具挑战性。

与对交联组合物硼5所做的类似，按照相同的压塑和测试方案(受控冷却——15℃/min)，通过压塑/切割循环对配混物进行5次循环测试。结果如图18和表8所示。可以注意到储能模量方面的小变化——与第一次模塑相关的模量增加(低于50％)。在第1次和第5次模塑循环中，存在良好成形的高弹平台区，最高达约115℃，而第3次模塑循环由于某种原因(例如，可能是由于样品的厚度变化)未出现该平台。

根据ASTM D1238：2013方法A，在160℃、180℃和200℃下，使用来自Ceast的塑性计熔体流动(Melt Flow)，以10kg的重量，持续30-60秒，初步评估了配混物的可挤出性/可加工性，吹扫时间为300秒。其目的是了解温度对材料通过模具的流动性以及挤出线料的外观的影响。各样品的熔体流动指数分析的参数和所得样品的外观见表9和图19。可以看出，160℃是获得光滑表面的最佳温度。特别是在200℃时，观察到多个气泡和缺陷

在具有基于输送元件的单螺杆设计的挤出机Rheomex 203p中进行配混物的挤出，该挤出机与Haake Polylab System的主单元连接。使用两种类型的模具——平模和Garvey模(根据ASTM D2230-17)。后者决定了橡胶配混物的可挤出性，结合了平面、尖角和薄截面，同时平模生产的带材可以方便地在拉伸条件下进行测试。对于Garvey模，测试了150℃至170℃的温度范围，评估了20rpm至40rpm的螺杆速度和400至600的旋转进料器速度，如图20和图21所示。总体而言，较低的螺杆转速(20rpm)、平均温度(155-165℃)和较高的进料器转速(600)可获得最佳的轮廓。

之后，使用厚度约为1mm的平模，使用160℃至170℃的温度曲线、600的进料器速度以及10rpm和20rpm的螺杆速度(两者都具有良好的性能)生产出了良好的带材，但10rpm的外观更好——图22。通过硬度(肖氏A)和拉伸来评价挤出的带材。使用已描述的参数评价硬度，同时，根据ASTM D412-16(D型)对拉伸试验进行模切和测试。使用EMIC通用试验机，十字头速度为500±50mm/min，进行5次测试，以获得平均值和标准差。结果示于表10中，硬度方面的值非常具有可比性。另外，DMA用于评价从Garvey模挤出样品上切下的样品——图23。可以看到，与从配混物的压塑样品中观察到的非常相似的曲线，具有高弹平台区，从而证实样品实际上是交联的。模量值本身较低，然而，这可能与用剃刀刀片切割一块挤出部件的精度有关，其中样品内厚度的变化可能影响这些值。

示例6：交联剂类型和聚合物组合物的影响

交联组合物(不含填料、油等)，用硅烷基交联剂(TPOS——原硅酸四丙酯，Dynasilan P，99.7wt％，由Evonik Brasil Ltda提供)以递增方式替代硼酸酯基交联剂，该替代与分子量成比例，并且对于约28wt％的VA聚合物的1/3的VA保持1个Si-O键的比率。通过使每种交联剂为体系的1/3、2/3和3/3，同时保持Mo基催化剂在相同的含量下，进行该替代。另外，测试了VA较低的EVA(Braskem级TN2005，标称MFR为0.5g/10min，VA％含量为13.5wt％)，其具有与参考硼5中相同的交联体系，并且具有2/3硼酸酯+1/3硅烷(具有Mo基催化剂)的组合。配方如表11所示。加工参数与其他体系所用的相同，加工输出(近似值)如表12所示。

在加工过程中，具有硅烷交联的配混物的外观逐渐恶化，在反应后熔体脆化(可能由于交联的性质)，导致较低的反应扭矩和温度(对于2/3硅烷+1/3硼酸酯和只有硅烷的情况，未出现通过黏性耗散的温度升高)，并且熔体的着色改变(黄色斑点)。与基础EVATN2005配混的样品的行为与观察到的HM728的行为非常相似。

具有混合交联体系(硼酸酯和硅烷)和基质特征(较低的VA和较低的MFR)的样品在先前使用的条件(180℃，32bar，5分钟，冷却速率15℃/min直至80℃)下进行压塑，并通过DMA(压缩模式、参数已描述)和旋转流变仪(振荡流变仪Paar Model MCR 102，配有直径为25mm、间隙为1-2.2mm的平行板附件，恒温(120℃和180℃)，测试前浸泡时间为20分钟，恒定变形为1％，总时间约为10000s，对点进行对数捕捉——对于归一化松弛模量，G₀的选定松弛模量为当变形达到1％时(并且测得的应力达到最大，因此在这一点之后开始下降)，其大约为0.05-0.2秒，具体取决于样品和温度))中的应力松弛以及暴露于沸腾二甲苯后的凝胶含量(根据ASTM D2765-16，其中材料暴露于沸腾二甲苯12小时，然后在真空烘箱中干燥直至恒重，其中残留材料与初始质量的比率确定为凝胶(不溶物含量)——重复一次所报告的平均值)进行测试。

由交联系统硼5和其他永久交联体系、使用有机过氧化物和硫、以及与EPDM(6950，Arlanxeo生产——在125℃下门尼黏度ML(1+4)为65(ISO 289/ASTM D1646)，乙烯含量46wt％(ASTM D 3900)，ENB含量9wt％(ASTM D 6047)，根据制造商的技术数据表))共混而制成的配混物示例(添加填料和油)可参见表13和表14。EPDM与特定的交联体系(基于过氧化物和硫)、给硫剂和促进剂(表13)在辊炼机中于50℃下在分散步骤中混合，然后将其送入混合室以配混最终制剂(表14)，这也在两个步骤中进行，进料顺序方案和螺杆速度与示例4的配混物相同。混合室的第一步是在100℃至150℃的设定温度下以30rpm进行13至15分钟。之后，将其重新送入混合室中以改善分散，混合5至8分钟，设定温度为60℃至120℃。在高于120℃的温度下，在第二次加工中，仅在样品EPDM共混物(过氧化物)上观察到扭矩增量，这可能是由于有机过氧化物促进了交联。除此之外，对于样品“混合体系(过氧化物)”和“EPDM共混物(硫)”，加工进行顺利，类似于对示例4中的配混物观察到的情况，其中在第二次加工操作之后，可以在80℃下层压片材。这可归因于以下事实：硫应选择性交联EPDM(其应是EVA基质中的分散相)以及样品“混合体系(过氧化物)”与“EPDM共混物(过氧化物)”相比具有低得多的过氧化物量。

然后在180℃下对这些配混物进行压塑，其中受控冷却(15℃/min)直至80℃，持续两个不同的时间——5分钟和t90+2分钟。为了确定配混物的指导固化时间(t90)，根据ASTMD5289-17，通过RPA(橡胶加工分析仪)Alpha 2在180℃下评估预分散的EPDM组合物15分钟。对于含硫体系，t90＝5.22分钟，最大扭矩为约14dN.m。同时，对于过氧化物，t90＝6.03min，最大扭矩为约45dN.m。因此，分别使用约7’12”和8’的模塑时间。将具有以硼5(参考)和过氧化物的组合物为基础的配混物的样品压塑5分钟。

然后，对压塑样品进行DMA(温度扫描，20℃至135℃，条件已描述)、120℃和180℃下的应力松弛(条件已描述)测试。

对于使用硅烷作为交联剂(无填料和油)的样品，DMA图(图24)显示了曲线形状方面的相似行为，但与参考样品(硼5)相比具有更高的储能模量，其中含2/3硼+1/3硅烷的样品表现出最高模量。如所预期的，与基于EVA HM728的样品相比，具有TN2005基质的样品表现出高得多的储能模量、较高的软化点(DMA急剧下降，可能与结晶部分软化/熔融有关)。此外，使用1/3的硅烷+2/3的硼酸酯足以使制剂的凝胶含量超过70％，仅含硅烷的样品的凝胶含量略有增加，如表15所示。只有硼酸酯交联的样品在沸腾二甲苯上产生0％的凝胶含量。

与纯EVA(图25)相比，与EPDM和永久交联体系共混的所有配混物均显示出改善的热机械稳定性，在最高达100℃的温度下具有更高的储能性能和良好成形的高弹平台区(EPDM共混物(硫)除外)，并且与基于硼5的配混物相比，具有更低的储能模量(这是预期的，尤其是由于添加了EPDM)。

正如预期的那样，尽管有和没有填料和油的样品存在差异，但可以注意到，对于含有永久交联剂的所有样品，在120℃和180℃下总体松弛动力学显著减慢，如图26和27所示，其中硅烷导致120℃下的松弛时间较长，而含有EPDM和过氧化物的体系在180℃下产生较长的松弛时间。这主要归因于交联反应的性质。

示例7——作为基质的乙烯-VA-VEOVA三元共聚物

使用与样品硼5和基于硼5的配混物相同的配方(在聚合物、交联剂和催化剂(TEB和Mo催化剂)、填料、油等的含量方面)，对使用乙烯-乙酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯(VeoVA^TM10)的组合物进行了测试。

编码为DDV001B的三元共聚物样品是在通常用于生产EVA共聚物的高压工业设备中生产的。DV001B是一种三元共聚物，包含9.3wt％的VeoVA^TM10和24.1wt.％的乙酸乙烯酯(其余为乙烯)，MFR为5.2g/10min。生产三元共聚物的一般反应器条件如表16所示。

在13C NMR谱(TCE-D2，393.1K，125MHz)的羰基区域(170-180ppm)和烷基区域(0-50ppm)中均观察到引入支化乙烯基酯和乙酸乙烯酯的证据。1HNMR谱(TCE-D2，393.2K，500MHz)显示出乙酸乙烯酯和支化乙烯基酯(4.7-5.2ppm)和乙烯(1.2-1.5ppm)的峰、以及在烷基区域(0.5-1.5ppm)中的其他峰，这些峰指示支化乙烯基酯单体上的长烷基链。使用在1H NMR和13C NMR谱中发现的峰的相对强度来计算支化乙烯基酯和乙酸乙烯酯在共聚物/三元共聚物中的单体含量。

DV001B与表17中所示的组分在混合室(Haake^TM，辊式转子)中混合，填充因数为80％，初始设定温度为80℃，转子速度为40rpm，其中首先加入DV001B和催化剂并进行混合。完全熔融/混合(约15分钟)后，加入TEB。在TEB与其他组分混合约10分钟后，将设定温度升高至期望温度(145℃至155℃)——总体而言，与硼5相比，方案和组成几乎相同。使用相同量的TEB，并且考虑到DV001B包含24.1wt％的VA，可以预期与硼5(用HM728制备)或用TN2005制备的样品相同(或至少相似)的交联密度。此外，由于VeoVA^TM10是一种乙烯基酯，因此也可以预期其将参与交换反应——尽管与乙酸乙烯酯相比，空间位阻可能在改变反应动力学方面产生作用。反应温度在65.5分钟时达到211.8℃，这与样品硼5的加工过程中发生的情况非常相似。然而，最大扭矩略低(150N.m相比于硼5的约190N.m)。

通过混合室(Haake^TM，辊式转子)生产具有上述交联组合物的配混物，随后进行辊炼机层压。所测试的配混物配方见表18。

以70％的填充因数加工配混物，其中在设定温度80℃、30rpm下进行第一个混合步骤约18分钟。将预混合物以60℃在辊炼机中层压，然后重新送入混合室中，并在设定温度160℃、30rpm下再加工约5分钟以改善分散。之后，在60℃下在辊炼机中层压配混物(厚度约2mm)。混合条件、进料顺序、扭矩和温度图如表19所示。总之，获得了良好的加工性和配混物的外观，并且可以容易地层压片材。

纯聚合物(DV001B——纯)、交联组合物——无填料和油(DV001B——交联)和配混物(DV001B——配混物)通过硬度(肖氏A)、DSC(基于ASTM D3418-21——第一次从25℃加热到200℃，从200℃冷却到-90℃，第二次从-90℃加热到200℃，冷却和加热的速率均为10℃/min))、SAOS流变测量(应力松弛——已描述的条件，以及特征松弛时间(τ——到G＝G₀/e的时间)通过围绕归一化的G接近0.3679的数据外推计算)、DMA(温度扫描——25℃至140℃——已描述的条件)、耐溶剂性(THF——室温)和拉伸测试(遵循相同的条件并使用先前在示例中报道的相同设备(2mm厚度，ASTM D412-16，D型，使用EMIC万能试验机，十字头速度为500±50mm/min，进行5次测试以获得平均值和标准偏差))进行表征。结果见表20至表22和图28至图31。

可以注意到，加工条件和产量、热性能(降低Tc、Tm2和熔化焓，并提高Tg)、拉伸性能、硬度和耐溶剂性与观察到的硼5具有可比性。另一方面，DV001B交联组合物表现出更快的特征松弛时间(τ)，并且不能承受更高的温度而不损失机械完整性，因此，在DMA分析中没有形成适当的高弹平台区。这可能与较大的VeoVA^TM10导致的较慢的反应动力学/空间位阻有关，这可能会影响交联密度和/或松弛动力学。

示例8—环氧化学交联

使用含有环氧官能团的模型聚合物(Lotader AX8900——乙烯、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)三元共聚物)，并使用二甘醇(DEG)作为交联剂和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)作为催化剂，对具有可逆潜力的交联途径进行了研究，其中二甘醇与环氧化物部分发生酯交换反应。

将Lotader AX8900(MA——24wt％，GMA——8wt％，6MFR)与上述组分在混合室(Haake^TM，辊式转子)中混合，其配方公开于表23中。对于样品2和3，使用130℃的初始设定温度，其中Lotader最初送入并熔融。完全熔融(约3分钟)后，加入TEB。Lotader和DEG混合约5分钟后，向体系中加入TBD。对于环氧树脂2，剪切将体系温度升高至最高约152℃，其中反应进行了额外的10分钟。对于环氧树脂3，使用相同的进料方案、混合时间和设定温度，但是，由于剪切，最终温度为约143℃。在两个样品的加工过程中均观察到扭矩显著增加。

或者，制备与环氧树脂3具有相同配方的样品(称为环氧树脂6)，但是热循环强度较低，其中设定温度120℃和50rpm，混合时间较短，导致12分钟时的最终温度为127℃。最后，使用具有替代的固化体系(间苯二甲胺)的样品，没有任何催化剂。对于该样品(环氧树脂7)，其中设定温度100℃和40rpm，在Lotader完全熔融(约4分钟)后，加入间苯二甲胺并混合约5分钟，温度升高至110℃。对于样品环氧树脂6和7，在混合过程中，混合室中的扭矩在稳定后没有变化，表明没有反应。

在购自Alpha Technologies的橡胶加工分析仪(RPA)RPA 2000中(根据ASTM D5289-17，0.5°，180℃和200℃，频率100cpm，60分钟)，并且在平行板振荡流变仪Anton PaarModel MCR 102中(频率扫描：直径25mm，间隙1-3.7mm——层压片材厚度，200℃，振幅7％，1rad/s至100rad/s；时间扫描：直径25mm，间隙最大2.6mm——层压片材厚度，60分钟，200℃，频率1.67Hz，振幅7％)进行表征以评价交联；耐溶剂性实验(THF，室温，最长168h；按照ASTM D2765-16，沸腾二甲苯，12小时，真空烘箱干燥后的剩余重量确定凝胶含量)和动态机械分析(DMA——压缩模式，温度扫描——从30℃至100℃，加热速率为5℃/min，静载荷-8N，频率1Hz，变形10微米)。将这些与“纯EVA”进行比较。在耐溶剂性方面，评价了不同热循环后的样品(注意：在低温(50℃)下进行层压)。

RPA表明在所有样品中发生交联。环氧树脂2和3的交联(200℃，如图32所示)表明，扭矩增量(因此，交联密度)与交联剂的量成比例(环氧树脂3>环氧树脂2)。

此外，尽管与图32中的环氧树脂2和3相比，对于环氧树脂6，“仅混合的”材料在混合操作期间不具有扭矩增量(如图33所示)，但在180℃和200℃下，通过RPA评价时，反应动力学似乎相似，具有相似的Δ扭矩。最后，如图34所示，当与环氧树脂6相比时，含有二胺且不含催化剂的交联体系(其在混合室中基本上未反应)——环氧树脂7显示出甚至更快的交联动力学和强度(通过Δ扭矩)。

图36至图41表明在平行板剪切流变测量中对所有测试样品进行时间和频率扫描的比较。时间扫描(如图35至图38所示)表明，样品环氧树脂2、3和6开始时的黏度、储能模量和弹性水平远高于非交联聚合物(与纯EVA相比)。此外，所有交联样品均在凝胶点后(G’>G”，或tanδ<1)开始测试。有可能这，这发生在之前未交联的样品上是因为在高温下在设备中的浸泡时间，该浸泡时间可能会在测试前开启反应。未反应的样品表现出更强的模量机会，而环氧树脂7具有最强的固化能力(如通过RPA所看到的)，也表现出模量、黏度和弹性的最大增量(即降低tanδ)。

在频率扫描中观察到类似的行为，如图39至图41所示。在整个频率范围内，对于所有样品检测到储能模量和复数黏度均显著增加(tanδ降低)，表明分子量增加(交联)。有可能，由于先前的热循环——和交联体系的效率——观察到的趋势表明更高的增量为环氧树脂7(二胺)>环氧树脂2>环氧树脂3>环氧树脂2。

沸腾二甲苯暴露后的凝胶含量结果显示在表24中。在相似的热循环后，较高的交联剂含量(例如环氧树脂2相比于环氧树脂3和6)通常导致较高的凝胶含量，并且在压机中较剧烈的热循环也导致较高的凝胶含量(参见样品名称——压塑的时间和温度)。此外，通过流变学观察，最高效的交联体系——环氧树脂7——显示出最高的凝胶含量。样品的凝胶含量均与典型的过氧化物交联EVA(测量值——95％)相当(如果不高于)。类似地，所有样品的耐THF性(室温)导致在168小时的时间范围内仅发生溶胀，如前面的示例所示。

DMA结果(如图42和43所示)表现出与过氧化物固化(如图11所示)非常相似的行为，对于在较短(分别为2分钟和5分钟)和较长(30分钟)模塑时间(200℃下)的样品(环氧树脂2和6)，具有明确的高弹平台区，最高至100℃(设备可以可靠地测量软化前的变形的最高温度)。平台模量方面的趋势与凝胶含量的趋势相同(凝胶含量越高，平台模量越高)。

另外，在振荡剪切流变仪Ares G2中对样品环氧树脂2进行应力松弛实验，该流变仪具有平行板附件，直径25mm，间隙约1.3-1.9mm，轴向力10N，浸泡时间10分钟，变形1％，温度为180℃、200℃、220℃。在180℃下，经由压塑2至3分钟制备样品。结果如图44和图45所示。对于所有温度，在测试的时间范围内(10000s)均未观察到完全松弛。通过对数据进行指数衰减拟合，获得用于计算归一化松弛模量的值。松弛模量对应于t＝0s时的拟合，其也被称为G₀。在180℃、200℃和220℃下，达到70％至80％的归一化松弛模量，对于测试温度，松弛没有明显的差别，具有类似的降低动力学。

就在大气氧存在下(烘箱)的交联而言，根据在前述棉纸测试中的评价，样品环氧树脂2、3、6和7没有表现出表面粘性，如图46A和图46B所示。此外，在烘箱交联之后没有观察到熔融，这表明高效的交联度。DMA和流变学结果证实了这一结果。与硼示例不同，对于环氧树脂样品，比较在混合室中进行交联和不进行交联的样品，固化能力/强度的差异并不明显。

尽管以上仅详细描述了几个示例性实施例，但是本领域技术人员将容易地理解，在不实质上脱离本发明的情况下，在示例性实施例中可以进行许多修改。因此，所有这样的修改都旨在包括在由所附权利要求限定的本公开的范围内。在权利要求书中，功能性限定旨在涵盖在本说明书中描述为执行所列举功能的结构，其不仅涵盖结构等同物，而且涵盖等同结构。因此，尽管钉子和螺钉可能不是结构等同物，因为钉子采用圆柱形表面来将木制部件固定在一起，而螺钉采用螺旋形表面，但是在紧固木制部件的环境中，钉子和螺钉可以是等同结构。申请人的明确意图不是援引《美国专利法》第112(f)条来对本说明书中的任何权利要求进行任何限制，除了权利要求明确地使用措辞“用于……的装置”连同关联功能的那些之外。

Claims (33)

1.一种聚合物组合物，包含：

热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含：

选自由乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合组成的组的至少一种单体；以及

动态交联基团；以及

动态交联体系，该动态交联体系用于动态交联所述热塑性聚合物。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述动态交联基团选自由酯、环氧化物、有机酸、醇、酸酐、胺、酰胺、氰酸酯、不饱和烃及其组合组成的组。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述至少一种单体含有所述动态交联基团。

4.一种聚合物组合物，包含：

热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含：

选自由乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合组成的组的至少一种单体；以及

动态交联体系，该动态交联体系用于交联所述热塑性聚合物；

其中，所述交联对分子氧的存在相对不敏感。

5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中，所述热塑性聚合物包含选自由酯、环氧化物、有机酸、醇、酸酐、胺、酰胺、氰酸酯、不饱和烃及其组合组成的组的至少一个部分。

6.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述动态交联体系包括动态交联剂和催化剂。

7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中，所述动态交联剂选自由硼酸酯、硅烷、二胺、二醇、二酸、二酐、二环氧化物、二异氰酸酯及其组合组成的组。

8.根据权利要求6或7所述的聚合物组合物，其中，所述催化剂为酯交换催化剂。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述催化剂选自由以下项组成的组：o-亲核试剂；n-亲核试剂；金属氧化物；金属氢氧化物；有机金属盐，该有机金属盐选自由乙酰丙酮盐、二丙烯酸盐、碳酸盐、乙酸盐及其组合组成的组，并且其中，所述金属选自由锌、钼、铜、镁、钠、钾、钙、镍、锡、锂、钛、锆、铝、铅、铁、钒及其组合组成的组。

10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中，所述催化剂选自由以下项组成的组：双(乙酰丙酮)二氧代钼(VI)、三氮杂双环癸烯(TBD)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、三苯基膦、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、双金属氰化物(DMC)、碳酸二苯酯(DPC)、碳酸甲基苯酯(MPC)。

11.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物还包含永久交联体系。

12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中，所述永久交联体系包含永久交联剂和任选的交联助剂。

13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中，所述永久交联剂选自由有机过氧化物、偶氮/叠氮化合物、硫、硅烷、氰酸酯、可辐射固化体系组成的组；并且助剂选自由三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三官能度(甲基)丙烯酸酯(TMA)、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(PDM)、聚(丁二烯)二丙烯酸酯(PBDDA)、高乙烯基聚(丁二烯)(HVPBD)、反式聚辛烯橡胶(TOR)组成的组。

14.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述热塑性聚合物由所述动态交联体系进行动态交联。

15.根据权利要求14所述的聚合物组合物，其中，所述动态交联经由共价键形成。

16.根据权利要求14或15中任一项所述的聚合物组合物，其中，在DMA分析中，所述组合物在20℃至150℃的温度范围内表现出平台弹性储能模量。

17.根据权利要求14至16中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述弹性储能模量在高于120℃的温度下是时间依赖性的，使得在应力松弛流变分析中，在低于230℃的温度下，所述弹性储能模量在10000秒内相对于其初始值(G₀，平台模量)降低至少50％。

18.一种用于生产聚合物组合物的方法，该方法包括：

将动态交联体系与热塑性聚合物进行加工，以形成根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物组合物，

其中，所述加工在第一温度下进行，所述第一温度低于足以在所述聚合物组合物中形成动态交联的第二温度。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述加工包括熔融混合。

20.根据权利要求18或19所述的方法，还包括：在所述加工之前，经由聚合后反应性加工使基础聚合物与选自由环氧化物、酯及其组合的组的至少一个部分反应，以形成所述热塑性聚合物。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述反应性加工包括熔融接枝、溶液接枝或固态接枝。

22.根据权利要求18至21中任一项所述的方法，还包括：

在高于熔融或软化温度的所述第二温度下加工所述聚合物组合物，从而使所述聚合物组合物交联以形成根据权利要求14至17中任一项所述的聚合物组合物。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述交联在分子氧存在下发生。

24.根据权利要求22或23所述的方法，其中，所述热塑性聚合物首先通过所述反应性加工形成，然后与所述交联体系熔融混合，然后进行交联。

25.一种生产聚合物组合物的方法，该方法包括：

在熔融混合设备中，在高于其熔融或软化温度下加工根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物组合物；并且

在氧存在下交联所述聚合物组合物。

26.根据权利要求22至25中任一项所述的方法，其中，所述交联在熔融混合设备或基于热的固化设备中进行。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述熔融混合设备选自密炼机或挤出机，并且所述基于热的固化设备选自热风隧道、烘箱、液压机、注塑机、增材制造机或高压釜。

28.根据权利要求22至27中任一项所述的方法，还包括：再加工所述交联聚合物组合物。

29.一种再加工聚合物组合物的方法，该方法包括：

在高于所述热塑性聚合物的熔融或软化温度的温度下再加工根据权利要求14至17中任一项所述的聚合物组合物，其中，在所述再加工之后，如通过动态热机械分析所测量的，与所述再加工之前的聚合物组合物相比，所述聚合物组合物在其熔融温度以上保持其初始储能模量平台的至少50％。

30.根据权利要求29所述的方法，还包括：额外重复所述加工至少4次，并且其中，在所重复的再加工之后，如通过动态热机械分析所测量的，与再加工之前的聚合物组合物相比，聚合物组合物在其熔融温度以上保持其初始储能模量平台的至少50％。

31.一种包含根据权利要求14至17中任一项所述的聚合物组合物的制品。

32.根据权利要求31所述的制品，其中，所述制品是非发泡的。

33.根据权利要求31所述的制品，其中，所述制品是发泡的。