CN116323769A - 超软eva泡沫制剂及相应方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物组合物，可以包括：至少一种乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物；发泡剂，用量范围为2phr至18phr；以及交联剂，用量范围为0.3phr至4phr。一种方法，包括：使基于EVA的聚合物组合物发泡，以形成密度范围为0.01g/cm3至0.06g/cm3且硬度范围为10肖氏00至60肖氏00的泡沫。
Description
背景技术
聚烯烃共聚物(例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA))可用于制造各种制品，包括薄膜、模塑产品、泡沫等。一般来说，聚烯烃是世界范围内广泛使用的塑料，因其在广泛的应用中具有多功能性。EVA可具有诸如高加工性能、低生产成本、柔性、低密度以及可回收利用之类的特性。然而，EVA组合物通常不具有能够使其用于生产要求具有非常柔软触感的制品的密度和硬度组合。
发明内容
提供本发明内容来介绍一系列构思，这些构思将在以下具体实施方式中进一步描述。本发明内容既不意图识别要求保护的主题的关键或必要特征，也不意图用来帮助限制要求保护的主题的范围。
在一个方面，本说明书公开的实施例涉及聚合物组合物，该聚合物组合物包括：至少一种乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物；发泡剂，其用量范围为2phr至18phr；以及交联剂，其用量范围为0.3phr至4phr。
在另一方面，本说明书公开的实施例涉及由聚合物组合物制备的发泡制品，该聚合物组合物包括：至少一种乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物；发泡剂，其用量范围为2phr至18phr；以及交联剂，其用量范围为0.3phr至4phr。
在另一方面，本说明书公开的实施例涉及包括以下步骤的方法：使基于EVA的聚合物组合物发泡，以形成密度范围为0.01g/cm3至0.06g/cm3且硬度范围为10肖氏00(Shore00)至60肖氏00的泡沫。
根据以下描述和所附权利要求，要求保护的主题的其他方面和优点将显而易见。
具体实施方式
在一个方面，本说明书公开的实施例涉及一种包含EVA的聚合物组合物，该聚合物组合物在发泡的情况下可具有特别适合于服装(例如胸罩和床垫)的超软性质。EVA是弹性体聚烯烃家族的一种共聚物，其包括衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的单元。EVA共聚物通常通过乙烯和乙酸乙烯酯在高温和高压下的聚合来制备。EVA共聚物提供的材料可像其他热塑性塑料一样进行加工，但可能表现出独特性质。
与从化石来源获得的那些产品相比，使用从天然来源获得的产品已经越来越被广泛优选为减少大气中二氧化碳浓度增加的有效手段，因此有效地限制了温室效应的扩大。因此，从天然原料获得的产品在其可再生碳含量方面与化石来源的产品有所不同。该可再生碳含量可以通过ASTM D 6866-18中所描述的方法学(《使用放射性碳分析来确定固态、液态和气态样品的生物基含量的标准测试方法》)来认证。从可再生天然原料获得的产品具有额外的特性，能够在其生命周期结束时进行焚烧，并且仅产生非化石来源的CO2。
通常，EVA衍生的材料不能提供用于要求特别柔软性的应用(例如床垫和胸罩)而必要的性能组合(例如密度和硬度)。然而，本公开的一些实施例的聚合物组合物以及由其得到的制品具有优于传统材料的特性，并且能够用于此类应用中。
聚合物组合物
根据本公开的聚合物组合物可以包含至少一种乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物。在一个或多个实施例中，如通过ASTM D6866-18方法B所测定的，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物可以表现出至少5％的生物基碳含量。在其他实施例中，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物可以是石油基EVA聚合物。
根据本公开的聚合物组合物还可包含第一EVA聚合物，其用量范围是从选自每百份树脂35份(phr)、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr以及65phr之一的下限至选自70phr、75phr、80phr、85phr、90phr以及95phr之一的上限，其中任何下限可与任何上限一起使用。根据本公开的聚合物组合物还可包含第二EVA聚合物，其用量范围是从选自每百份树脂8份(phr)、10phr、12phr、15phr、18phr、20phr、22phr以及25phr之一的下限至选自28phr、30phr、32phr、35phr、38phr、40phr、45phr以及50phr之一的上限，其中任何下限可与任何上限一起使用。根据本公开的特定实施例的聚合物组合物可以包含用量范围为40phr至90phr的第一EVA聚合物以及用量范围为10phr至40phr的第二EVA聚合物。
在一个或多个实施例中，如通过ASTM D6866-18方法B所测定的，根据本公开的聚合物组合物可以包含表现出至少5％的生物基碳含量的第一EVA聚合物以及作为石油基EVA聚合物的第二EVA聚合物。在这样的实施例中，生物基的第一EVA聚合物可以按照在上一段落中针对第一EVA聚合物所描述的范围存在，并且石油基的第二EVA聚合物可以按照在上一段落中针对第二EVA聚合物所描述的范围存在。在一个或多个实施例中，第一EVA聚合物和第二EVA聚合物可以是石油基聚合物(即，相比于天然来源，其是从化石来源获得)。在一个或多个实施例中，第二EVA聚合物可以是弹性体EVA聚合物。
在一个或多个实施例中，根据本公开的聚合物组合物可以包含一种或多种发泡剂，其每百份树脂的份数(phr)范围是从选自1phr、1.5phr、2phr、3phr、4phr、5phr、6phr、7phr、8phr、9phr以及10phr之一的下限至选自9phr、10phr、11phr、12phr、13phr、14phr、15phr、16phr、17phr、18phr以及20phr之一的上限，其中任何下限可与任何上限一起使用。在一些实施例中，聚合物组合物可以包含总用量范围从2phr至18phr的一种或多种发泡剂。在特定的实施例中，聚合物组合物可以包含总用量范围从5phr至8phr的一种或多种发泡剂。根据本公开的一些实施例的聚合物组合物可以包含足以实现80％或更大、100％或更大、120％或更大、150％或更大、200％或更大、250％或更大、或者300％或更大的膨胀率的用量的一种或多种发泡剂。
在一个或多个实施例中，根据本公开的聚合物组合物可以包含一种或多种交联剂，其用量范围是从选自0.3phr、0.5phr、1phr、1.5phr以及2phr之一的下限至选自2phr、2.5phr、3phr、3.5phr以及4phr之一的上限，其中任何下限可与任何上限一起使用。可以设想，取决于最终材料的应用，交联剂的浓度可以或多或少。
在一个或多个实施例中，根据本公开的聚合物组合物还可以包含一种或多种发泡促进剂，其每百份树脂的份数(phr)范围是从选自0.01phr、0.1phr、0.25phr、0.5phr、1phr、2phr以及2.5phr之一的下限至选自1.5phr、2phr、2.5phr、3phr、3.5phr、4phr、4.5phr以及5phr之一的上限，其中任何下限可与任何上限一起使用。
根据本公开的聚合物组合物可以任选地包含一种或多种天然橡胶，其用量范围是从选自1phr、5phr、7phr以及10phr之一的下限至选自10phr、12phr、15phr、17phr以及20phr之一的上限，其中任何下限可与任何上限一起使用。根据本公开的特定实施例的聚合物组合物可以包含用量范围从5phr至20phr的天然橡胶。
在一个或多个实施例中，根据本公开的聚合物组合物可以任选地包含一种或多种交联助剂，其用量范围是从选自0.01phr、0.25phr、0.5phr、1phr之一的下限至选自1.5phr、2phr以及3phr之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对使用。
在一个或多个实施例中，根据本公开的聚合物组合物可以任选地包含一种或多种填料，其占总组合物的重量百分比(wt％)的范围是从选自0.02wt％、0.05wt％、1.0wt％、5.0wt％、10.0wt％、15.0wt％以及20.0wt％之一的下限至选自25.0wt％、30.0wt％、40.0wt％、50.0wt％、60.0wt％以及70.0wt％之一的上限，其中任何下限可与任何上限一起使用。
在一个或多个实施例中，根据本公开的聚合物组合物还可以包含用量范围从3phr至40phr的一种或多种增塑剂。在一个或多个实施例中，增塑剂可以具有3phr、5phr、7phr、10phr、12phr以及15phr中的任一个的下限以及20phr、22phr、25phr以及30phr中的任一个的上限，其中任何下限可与任何上限组合使用。
EVA聚合物
根据一个或多个实施例的聚合物组合物的EVA聚合物可以如在美国专利申请第16/385,767号中公开的那样制备并具有其中的特性，该专利申请的全部内容并入本文。在一些实施例中，可以存在至少两种EVA聚合物，其中总EVA中的一些可以衍生自化石(石化)来源，而总EVA中的其他可以衍生自可再生来源。
一个或多个实施例的EVA聚合物可具有的乙烯含量(相对于EVA聚合物的重量)的范围从选自5wt％、25wt％、40wt％、60wt％、66wt％以及72wt％之一的下限至选自80wt％、85wt％、88wt％、92wt％以及95wt％之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对。此外，在一个或多个实施例的该乙烯总量中，应理解至少一部分该乙烯可任选地基于可再生碳源，如下所述。
在一个或多个实施例中，根据本公开的聚合物组合物可以包括具有各种比率的乙烯和乙酸乙烯酯的EVA聚合物，此外还包括一种或多种任选的额外的共聚单体。如通过ASTMD5594所测定的，根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA聚合物，该EVA聚合物包含的乙酸乙烯酯含量的重量百分比(相对于EVA聚合物的重量)的范围从选自8wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、24wt％或28wt％之一的下限至选自30wt％、33wt％、35wt％、40wt％、60wt％、75wt％或95wt％之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对。此外，在该乙酸乙烯酯总量中，应理解至少一部分该乙酸乙烯酯可任选地基于可再生碳源，如下所述。
根据本公开的聚合物组合物可包含EVA聚合物，其中EVA聚合物的以千道尔顿(kDa)为单位的数均分子量(Mn)的范围是从选自5kDa、10kDa、20kDa以及25kDa之一的下限至选自30kDa、35kDa、40kDa以及50kDa之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA聚合物，其中EVA聚合物的以千道尔顿(kDa)为单位的重均分子量(Mw)的范围是从选自25kDa、50kDa、70kDa、90kDa以及110kDa之一的下限至选自120kDa、140kDa、150kDa以及180kDa之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA聚合物，其中EVA聚合物的分散度(Mw/Mn)的范围是从选自1.0、1.5、3.0以及4.0之一的下限至选自5.0、6.0、7.0以及8.0之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
分子量特性可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)实验来测量。这样的实验可以与三重检测相结合，例如与红外检测器IR5、四桥毛细管黏度计(PolymerChar)以及八角光散射检测器(Wyatt)相结合。可在140℃的温度下使用一组4个混合床、13μm色谱柱(Tosoh)。实验可使用浓度1mg/mL、流量1mL/min、分别为160℃和90分钟的溶解温度和时间、进样体积200μL以及用100ppm的BHT稳定的三氯苯溶剂。
根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA聚合物，其中如通过ASTM D1238所测定的，EVA聚合物表现出熔体指数的范围可以是从选自0.1g/10min、1g/10min、2g/10min、3g/10min、5g/10min、10g/10min、15g/10min或20g/10min之一的下限至选自30g/10min、35g/10min、40g/10min、43g/10min、50g/10min、100g/10min或200g/10min之一的上限(在190℃下以2.16kg的负载测量)，其中任何下限可与任何上限配对。
如上所述，还可以设想的是，通过使EVA聚合物树脂、预聚物或EVA单体与一种或多种额外的共聚单体反应，本公开的EVA共聚物还可以包含一种或多种额外的共聚单体，该额外的共聚单体包括但不限于一种或多种极性单体，例如PCT/BR2017/050398中描述的类型的那些单体，该专利申请的全部内容通过援引并入本文。
在特定实施例中，EVA聚合物可以是HM728、3019PE、8019PE、PN2021、HM150、SVT2180及其组合，这些EVA聚合物可从Braskem商购获得。
弹性体EVA组合物
如前所述，根据本公开的一个或多个实施例的聚合物组合物可以包括弹性体乙烯乙酸乙烯酯(EVA)组合物，该弹性体乙烯乙酸乙烯酯(EVA)组合物可由(A)EVA共聚物、(B)乙烯α-烯烃共聚物、(C)聚有机硅氧烷、(D)增塑剂以及(E)橡胶制备，在一些实施例中，(A)至(E)通过(F)交联剂进行交联。弹性体EVA组合物按照巴西专利BR102012025160-4和美国专利申请第62/594,307号中所公开的进行制备，这两个文献的全部内容并入本文。本公开的弹性体组合物的主要组分及其各自的特性详述如下。
(A)EVA共聚物
根据本公开的弹性体EVA组合物可以包含通过乙烯和乙酸乙烯酯的共聚反应制备的一种或多种乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。在一些实施例中，EVA共聚物可衍生自化石或可再生来源(例如生物基EVA)。生物基EVA是其中乙烯和/或乙酸乙烯酯单体中的至少一种衍生自可再生来源(例如衍生自生物基乙醇的乙烯)的EVA。
根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA共聚物，其中EVA聚合物中乙烯的重量百分比的范围是从选自60wt％、66wt％以及72wt％之一的下限至选自82wt％、88wt％、92wt％以及95wt％之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对。此外，在该乙烯总量中，应理解至少一部分该乙烯基于可再生碳源。
根据本公开的聚合物组合物可以包括包含各种比率的乙烯和乙酸乙烯酯的EVA共聚物。根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA共聚物，其中如通过ASTM D5594所测定的，该共聚物中乙酸乙烯酯的重量百分比的范围是从选自5wt％、8wt％、12wt％以及18wt％之一的下限至选自28wt％、33wt％以及40wt％之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对。此外，在该乙酸乙烯酯总量中，应理解至少一部分该乙酸乙烯酯可基于可再生碳源。
根据本公开的聚合物组合物可包含EVA共聚物，其中EVA共聚物的以千道尔顿(kDa)为单位的数均分子量(Mn)的范围是从选自5kDa、10kDa、20kDa以及25kDa之一的下限至选自30kDa、35kDa、40kDa以及50kDa之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA共聚物，其中EVA共聚物的以千道尔顿(kDa)为单位的重均分子量(Mw)的范围是从选自25kDa、50kDa、70kDa、90kDa以及110kDa之一的下限至选自120kDa、140kDa、150kDa以及180kDa之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA共聚物，其中EVA共聚物的分散度(Mw/Mn)的范围是从选自1.0、1.5、3.0以及4.0之一的下限至选自5.0、6.0、7.0以及8.0之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
分子量特性可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)实验来测量。这样的实验可以与三重检测相结合，例如与红外检测器IR5、四桥毛细管黏度计(PolymerChar)以及八角光散射检测器(Wyatt)相结合。可在140℃的温度下使用一组4个混合床、13μm色谱柱(Tosoh)。实验可使用浓度1mg/mL、流量1mL/min、分别为160℃和90分钟的溶解温度和时间、进样体积200μL以及用100ppm的BHT稳定的三氯苯溶剂。
根据本公开的弹性体EVA组合物可以包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物，其占组合物的重量百分比(wt％)的范围是从20wt％、30wt％、40wt％或50wt％的下限至60wt％、70wt％、80wt％或90wt％的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
(B)乙烯α-烯烃共聚物
根据本公开的弹性体EVA组合物可以包含从乙烯和C3至C20的α-烯烃的聚合制备的一种或多种共聚物。
根据ASTM D2240所测定的，根据本公开的乙烯α-烯烃共聚物可具有以下硬度范围：从选自10肖氏A、15肖氏A以及20肖氏A中的任一个的下限至选自70肖氏A、75肖氏A以及80肖氏A中的任一个的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
根据ASTM D792所测定的，根据本公开的乙烯α-烯烃共聚物可以具有以下密度范围：从选自0.80g/cm3、0.85g/cm3以及0.88g/cm3中的任一个的下限至选自0.89g/cm3、0.90g/cm3以及0.95g/cm3中的任一个的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
如根据ASTM D1238所测定的，根据本公开的乙烯α-烯烃共聚物在190℃和2.16kg下可具有以下熔体流动指数(MFI)范围：从选自0.01g/10min、0.05g/10min、0.1g/10min、0.5g/10min、1g/10min、5g/10min以及10g/10min中的任一个的下限至选自70g/10min、75g/10min以及100g/10min的任一个的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
根据本公开的弹性体EVA组合物可以包含乙烯α-烯烃共聚物，其占组合物的重量百分比(wt％)的范围是从5wt％或10wt％的下限至30wt％或60wt％的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
(C)聚有机硅氧烷
根据本公开的弹性体EVA组合物可以包含聚有机硅氧烷。在一个或多个实施例中，合适的聚有机硅氧烷包括直链、支化或三维结构，其中侧基可包括甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基、氢、氨基、环氧基或卤素取代基中的一种或多种。聚有机硅氧烷的端基可以包括羟基、烷氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基二苯基甲硅烷基等。根据本公开的聚有机硅氧烷可包括二甲基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷等中的一种或多种。
根据本公开的弹性体EVA组合物可以包含聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷在25℃下测得的黏度范围是从20cP或40cP的下限至700000cP或900000cP的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
根据本公开的弹性体EVA组合物可以包含聚有机基硅氧烷，其占组合物的重量百分比(wt％)的范围是从0.1wt％或0.5wt％的下限至5wt％或10wt％的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
(D)增塑剂
根据本公开的弹性体EVA组合物可包含增塑剂以改善弹性体EVA的加工性能并调节其硬度。根据本公开的增塑剂可以包括邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二(正丁)酯(DNBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BZP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP或DNOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正己酯、偏苯三酸三甲酯(TMTM)、偏苯三酸三(2-乙基己)酯(TEHTM-MG)、偏苯三酸三(正辛、正癸)酯、偏苯三酸三(庚基、壬基)酯、偏苯三酸正辛酯、己二酸二(2-乙基己)酯(DEHA)、己二酸二甲酯(DMD)、己二酸单甲酯(MMAD)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二丁酯(DBS)、己二酸的聚酯(例如VIERNOL)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二异丁酯(DIBM)、苯甲酸酯、环氧大豆油、n-乙基甲苯磺酰胺、n-(2-羟丙基)苯磺酰胺、n-(正丁基)苯磺酰胺、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三丁酯(TBP)、乙二醇/聚酯、三乙二醇二己酸酯(3gh)、四乙二醇二庚酸酯、聚丁烯、乙酰化甘油单酸酯；柠檬酸烷基酯、柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯、乙酰柠檬酸三己酯、丁酰柠檬酸三己酯、o-丁酰柠檬酸三己酯、柠檬酸三甲酯、烷基磺酸苯酯、2-环己烷二羧酸二异壬酯、硝酸甘油、丁三醇三硝酸酯、二硝基甲苯、三羟甲基乙烷三硝酸酯、二甘醇二硝酸酯、三甘醇二硝酸酯、双(2，2-二硝基丙基)甲缩醛、双(2,2-二硝基丙基)乙缩醛、2,2,2-三硝基乙基2-硝基氧乙基醚、矿物油等增塑剂和高分子增塑剂中的一种或多种。
根据本公开的弹性体EVA组合物可以包含增塑剂，其占组合物的重量百分比(wt％)的范围是从0.5wt％或2wt％的下限至10wt％或20wt％的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
(E)橡胶
取决于最终应用，根据本公开的弹性体EVA组合物可以包含橡胶组分以增加橡胶触感和增加摩擦系数。根据本公开的橡胶可以包括天然橡胶、聚异戊二烯(IR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯、丁腈橡胶(NBR)、诸如乙丙橡胶(EPDM、EPM)等聚烯烃类橡胶、丙烯酸酯橡胶、卤化橡胶(例如包括溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶的卤化丁基橡胶、溴化异丁烯、聚氯丁二烯等)、硅橡胶(例如甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶等)、含硫橡胶(例如聚硫橡胶)、氟化橡胶、热塑性橡胶(例如基于苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯和丙烯的弹性体；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯－丁烯-苯乙烯(SBS)等；酯基弹性体；弹性聚氨酯；弹性聚酰胺等)中的一种或多种。
根据ASTM D2240所测定的，根据本公开的橡胶可具有以下硬度范围：从选自10肖氏A、15肖氏A以及20肖氏A中的任一个的下限至选自45肖氏A、50肖氏A以及55肖氏A中的任一个的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
根据本公开的弹性体EVA组合物可以包含橡胶，其占组合物的重量百分比(wt％)的范围是从0.5wt％或1wt％的下限至20wt％或40wt％的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
在一个或多个实施例中，根据ASTM D1238所测定的，弹性体EVA组合物在190℃和2.16kg下可具有以下熔体流动指数(MFI)范围：从选自1g/10min、2g/10min、3g/10min以及4g/10min中的任一个的下限至选自10g/10min、15g/10min、20g/10min、25g/10min中的任一个的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
在一个或多个实施例中，根据ASTM D792所测定的，弹性体EVA组合物可以具有以下密度范围：从选自0.92g/cm3、0.93g/cm3以及0.94g/cm3中的任一个的下限至选自0.94g/cm3、0.95g/cm3以及0.96g/cm3中的任一个的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
在一个或多个实施例中，根据ASTM D2240所测定的，弹性体EVA组合物可以表现出以下肖氏A硬度范围：从40肖氏A、50肖氏A或60肖氏A中的任一个的下限至70肖氏A、80肖氏A或90肖氏A的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
生物基碳含量
在一个或多个实施例的聚合物组合物中，EVA聚合物和弹性体EVA组合物中的一种或多种可以包含至少一部分生物基碳。在EVA聚合物和弹性体EVA组合物都包含生物基碳的实施例中，其各自的生物基碳含量可以彼此相同或不同。
具体而言，在一个或多个实施例中，如通过ASTM D6866-18方法B所测定的，EVA聚合物和弹性体EVA组合物中的一种或多种可以表现出至少5％的生物基碳含量。一些实施例可包括至少10％、20％、40％、50％、60％、80％或100％的生物基碳。EVA聚合物和/或弹性体EVA组合物中的总生物基或可再生碳可由生物基乙烯和/或生物基乙酸乙烯酯贡献。
例如，在一个或多个实施例中，可再生碳源可以是选自由甘蔗和糖用甜菜、枫树、海枣、糖用棕榈、高粱、美洲龙舌兰、玉米、小麦、大麦、高粱、水稻、马铃薯、木薯、甘薯、藻类、水果、含纤维素的材料、酒、含半纤维素的材料、含木质素的材料、木材、稻草、甘蔗渣、甘蔗叶、玉米秸秆、木屑、纸及其组合组成的组的一种或多种植物材料。
在一个或多个实施例中，生物基乙烯可通过发酵可再生碳源以产生乙醇来获得，乙醇可随后脱水以产生乙烯。此外，还应理解，除了乙醇之外，发酵还产生高级醇副产物。如果在脱水过程中存在高级醇副产物，则高级烯烃杂质可与乙醇一起形成。因此，在一个或多个实施例中，可以在脱水之前纯化乙醇以除去高级醇副产物，而在其他实施例中，可以在脱水之后纯化乙烯以除去高级烯烃杂质。
因此，生物来源的乙醇(称为生物乙醇)可以通过糖的发酵来获得，这些糖来源于种植物(例如甘蔗和甜菜)或者来源于水解淀粉(其又与诸如玉米之类的其他种植物相关)。还设想生物基乙烯可以从纤维素和半纤维素的水解基产物获得，纤维素和半纤维素可以在许多农业副产品中(例如稻草和甘蔗皮)找到。该发酵在多种微生物存在下进行，其中最重要的是酿酒酵母。由此得到的乙醇可通过通常高于300℃的温度下的催化反应转化为乙烯。多种催化剂可用于此目的，例如高比表面积的γ-氧化铝。其他示例包括在美国专利第9,181,143号和第4,396,789中所描述的教导，这些专利的全部内容通过援引并入本文。
另一方面，生物基乙酸乙烯酯也可用于本公开的一个或多个实施例中。生物基乙酸乙烯酯可通过氧化乙醇(其可如上所述形成)产生乙酸，然后使乙烯与乙酸反应以使乙烯酰氧基化并得到乙酸乙烯酯来制备。此外，应理解，与乙酸反应的乙烯也可由上述可再生来源形成。
获得生物基乙酸乙烯酯的示例性途径可包括首先发酵并(任选地)纯化可再生起始材料(包括上述那些)，以产生至少一种醇(乙醇或包括乙醇的醇混合物)。可以将醇分离成两部分，其中将第一部分引入到第一反应器中，并且可以将第二部分引入到第二反应器中。在第一反应器中，可以将醇脱水以产生烯烃(乙烯或包括乙烯的烯烃混合物，取决于发酵后是否进行纯化)，然后任选地纯化以获得乙烯。本领域技术人员可以理解，如果纯化在脱水之前进行，那么不需要在脱水之后进行纯化，反之亦然。在第二反应器中，可以对醇进行氧化以获得乙酸，乙酸可以任选地被纯化。在第三反应器中，可以将在第一反应器中产生的乙烯和在第二反应器中产生的乙酸进行组合并发生反应，以使乙烯酰氧基化并形成乙酸乙烯酯，随后可以将乙酸乙烯酯进行分离并任选地纯化。关于乙醇氧化形成乙酸的其他细节可以在美国专利第5,840,971号和《Selective catalytic oxidation of ethanol toacetic acid on dispersed Mo-V-Nb mixed oxides》(Li X，Iglesia E.Chemistry.2007；13(33)：9324-30)中找到。
然而，本公开在形成乙酸的途径方面不受此限制。相反，还设想乙酸可以从脂肪酸获得，如《The Production of Vinyl Acetate Monomer as a Co-Product from the Non-Catalytic Cracking of Soybean Oil》(Benjamin Jones，Michael Linnen，Brian Tandeand Wayne Seames，Processes，2015，3，61-9-633)中所描述的。此外，由产乙酸菌进行的发酵来生产乙酸，如《Acetic acid bacteria：A group of bacteria with versatilebiotechnological applications》(Saichana N，Matsushita K，Adachi O，Frébort I，Frebortova J.Biotechnol Adv.2015Nov 1；33(6Pt 2)：1260-71)和《Biotechnologicalapplications of acetic acid bacteria》(RasporP，Goranovic D.Crit RevBiotechnol.2008；28(2)：101-24)中所描述的。此外，还应理解，用于生产乙酸乙烯酯的乙烯生产也可用于提供随后与乙酸乙烯酯反应以形成本公开的EVA共聚物的乙烯。因此，例如，分别送入第一反应器和第二反应器中的乙醇的量可以根据进行聚合的乙烯和乙酸乙烯酯的相对量而变化。
增塑剂
含有EVA的聚合物组合物可通过添加增塑剂来增强其柔软性。
在一个或多个实施例中，根据本公开的聚合物组合物可以包含一种或多种增塑剂以调节组合物的物理特性和加工性能。在一些实施例中，根据本公开的增塑剂可以包括邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二(正丁)酯(DNBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BZP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP或DNOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正己酯、偏苯三酸三甲酯(TMTM)、偏苯三酸三(2-乙基己)酯(TEHTM-MG)、偏苯三酸三(正辛、正癸)酯、偏苯三酸三(庚基、壬基)酯、偏苯三酸正辛酯、己二酸二(2-乙基己)酯(DEHA)、己二酸二甲酯(DMD)、己二酸单甲酯(MMAD)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二丁酯(DBS)、己二酸的聚酯(例如VIERNOL)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二异丁酯(DIBM)、苯甲酸酯、环氧大豆油、n-乙基甲苯磺酰胺、n-(2-羟丙基)苯磺酰胺、n-(正丁基)苯磺酰胺、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三丁酯(TBP)、乙二醇/聚酯、三乙二醇二己酸酯(3gh)、四乙二醇二庚酸酯、聚丁烯、乙酰化甘油单酸酯；柠檬酸烷基酯、柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯、乙酰柠檬酸三己酯、丁酰柠檬酸三己酯、o-丁酰柠檬酸三己酯、柠檬酸三甲酯、烷基磺酸苯酯、2-环己烷二羧酸二异壬酯、硝酸甘油、丁三醇三硝酸酯、二硝基甲苯、三羟甲基乙烷三硝酸酯、二甘醇二硝酸酯、三甘醇二硝酸酯、双(2，2-二硝基丙基)甲缩醛、双(2，2-二硝基丙基)乙缩醛、2,2,2-三硝基乙基2-硝基氧乙基醚、矿物油等增塑剂和高分子增塑剂中的一种或多种。在特定的实施例中，一种或多种增塑剂中的一种可以是矿物油。
发泡促进剂
根据本公开的聚合物组合物可包括一种或多种发泡促进剂(也称为kicker)，其通过降低相关的活化温度来增强或引发发泡剂的作用。例如，如果所选择的发泡剂在高于170℃的温度(例如220℃或更高)下反应或分解，其中如果加热到该活化温度，则周围的聚合物将降解，那么就可使用发泡促进剂。发泡促进剂可以包括能够活化所选择的发泡剂的任何合适的发泡促进剂。在一个或多个实施例中，合适的发泡促进剂可以包括镉盐、镉-锌盐、铅盐、铅-锌盐、钡盐、钡-锌(Ba-Zn)盐、氧化锌、二氧化钛、三乙醇胺、二苯胺、磺化芳族酸及其盐等。根据本公开的特定实施例的聚合物组合物可以包括氧化锌作为一种或多种发泡促进剂中的一种。在一些实施例中，发泡促进剂可以包含在弹性体EVA组合物中以补充或代替聚合物组合物本身。
发泡剂
根据本公开的聚合物组合物可以包括一种或多种发泡剂以产生发泡聚合物组合物和泡沫。发泡剂可包括固态、液态或气态发泡剂。在使用固态发泡剂的实施例中，发泡剂可与聚合物组合物以粉末或颗粒的形式进行组合。在一些实施例中，发泡剂可以包含在弹性体EVA组合物中以补充或代替聚合物组合物本身。
根据本公开的发泡剂可包括在聚合物加工温度下分解从而释放发泡气体(如N2、CO、CO2等)的化学发泡剂。化学发泡剂的示例可包括有机发泡剂，包括肼(例如甲苯磺酰肼)、酰肼(例如氧代双苯磺酰肼、二苯醚-4,4’-二磺酸酰肼等)、硝酸盐、偶氮化合物(例如偶氮二甲酰胺)、氰基戊酸、偶氮二(异丁腈)、N-亚硝基化合物和其他氮基材料、以及本领域已知的其他化合物。
无机化学发泡剂可以包括碳酸盐，例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铵等，其可以单独使用或与弱有机酸(例如柠檬酸、乳酸或乙酸)组合使用。
交联剂
根据本公开的聚合物组合物可以包括能够在聚合物加工过程中生成自由基的一种或多种交联剂。在一个或多个实施例中，交联剂可以包括过氧化物试剂。在一个或多个实施例中，过氧化物试剂可以包括：双官能团过氧化物(例如过氧化苯甲酰)；过氧化二异丙苯；二叔丁基过氧化物；单过氧化碳酸00-叔戊基-0-2-乙基己酯(00-Tert-amyl-0-2-ethylhexyl monoperoxycarbonate)；过氧化叔丁基异丙苯；过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯(tert-butyl 3，5，5-trimethylhexanoate peroxide)；过氧化苯甲酸叔丁酯；叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl carbonate tert-butyl peroxide)；2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(2，5-dimethyl-2，5-di(tert-butylperoxide)hexane)；1，1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷；2,5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3；3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷；4，4-二(过氧化叔丁基)戊酸丁酯；二(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物；二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物；过氧化二(叔丁基过氧基异丙基)苯等。在一些实施例中，过氧化物试剂可以包含在弹性体EVA组合物中以补充或代替聚合物组合物本身。
交联剂也可以包括过氧化苯甲酰、2，5-二(异丙苯基过氧基)-2，5-二甲基己烷、2,5-二(异丙苯基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3、4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊醇、过氧化2-乙基己酸丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊醇、4-甲基-4-(异丙苯基过氧基)-2-戊醇、4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊酮、4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊酮、4-甲基-4-(异丙苯基过氧基)-2-戊酮、2,5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，2，5－二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2,5－二(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2-叔丁基过氧基-5-氢过氧基己烷(2,5-dimethyl-2-t-butylperoxy-5-hydroperoxyhexane)、2，5-二甲基-2-异丙苯基过氧基-5-氢过氧基己烷、2，5-二甲基-2-叔戊基过氧基-5-氢过氧基己烷、m/p-α，a-二[(叔丁基过氧基)异丙基]苯、1，3，5-三(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,3，5-三(叔戊基过氧异丙基)苯，1，3，5-三(枯基过氧基异丙基)苯、二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯、二[1，3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁基]碳酸酯、二[1，3-二甲基-3-(异丙苯基过氧基)丁基]碳酸酯、二叔戊基过氧化物、叔戊基异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙烯基过氧化物、2,4,6-三(丁基过氧基)-s-三嗪、1，3，5-三[1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基]苯、1，3，5-三[(叔丁基过氧基)-异丙基]苯、1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁醇、1，3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁醇、二(2-苯氧基乙基)过氧基二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧基二碳酸酯、二苄基过氧基二碳酸酯、二(异冰片基)过氧基二碳酸酯(di(isobomyl)peroxydicarbonate)、甲基丙烯酸3-异丙苯基过氧基-1，3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸3-叔丁基过氧基-1，3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸3-叔戊基过氧基-1,3-二甲基丁酯、三(1，3-二甲基-3-叔丁基过氧基丁氧基)乙烯基硅烷、N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基)1-甲基乙基]氨基甲酸1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁酯(1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl N-[1-{3-(1-methylethenyl)-phenyl)1-methylethyl]carbamate)、N-[1-{3(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1，3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁酯、N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1，3-二甲基-3-(异丙苯基过氧基))丁酯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、4，4-二(叔戊基过氧基)戊酸正丁酯、3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯、2，2-二(叔戊基过氧基)丙烷、3，6，6，9，9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷(3，6，6，9，9-pentamethyl-3-ethoxycabonylmethyl-1，2，4，5-tetraoxacyclononane)、1-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯(n-buty 1-4，4-bis(t-butylperoxy)valerate)、乙基-3，3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯、过氧化苯甲酰、OO-叔丁基-O-氢-单过氧基－琥珀酸酯、OO-叔戊基-O-氢-单过氧基-琥珀酸酯、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7－三过氧基壬烷(或过氧化甲乙酮环状三聚体(methyl ethyl ketone peroxide cyclic trimer))、过氧化甲乙酮环状二聚体、3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯(t-butylperoxy acetate)、过氧化-2-己酸叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethyl hexanoate)、过苯甲酸叔戊酯、过氧乙酸叔戊酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-己酸3-羟基-1，1-二甲基叔丁酯、OO-叔戊基-O-氢-单过氧基琥珀酸酯(OO-t-amyl-O-hydrogen-monoperoxy succinate)、OO-叔丁基-O-氢-单过氧基琥珀酸酯(OO-t-butyl-O-hydrogen-monoperoxy succinate)、邻苯二甲酸二叔丁基二过氧基酯(di-t-butyl diperoxyphthalate)、叔丁基过氧基(3，3，5-三甲基己酸酯)、1，4-二(叔丁基过氧基羰基)环己烷(1,4-bis(t-butylperoxycarbo)cyclohexane)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate)、过氧化-(顺-3-羧基)丙酸叔丁酯、3-甲基-3-叔丁基过氧基丁酸烯丙酯、OO-叔丁基-O-异丙基单过氧基碳酸酯(OO-t-butyl-O-isopropylmonoperoxy carbonate)、OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯(OO-t-butyl-O-(2-ethyl hexyl)monoperoxy carbonate)、1，1，1-三[2-(叔丁基过氧基羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1，1，1-三[2-(叔戊基过氧基羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1，1，1-三[2-(异丙苯基过氧基羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、OO-叔戊基-O-异丙基单过氧基碳酸酯(OO-t-amyl-O-isopropylmonoperoxy carbonate)、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、二(3-甲基苯甲酰)过氧化物、二(2-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、2,4-二溴-苯甲酰过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化二苯甲酰、二(2，4-二氯-苯甲酰)过氧化物及其组合。
交联助剂
还设想可以将交联助剂结合在聚合物组合物中。交联助剂产生了用于交联的额外的反应性位点，使得聚合物交联度从通常仅通过添加过氧化物而获得的交联度显著提高。总体而言，助剂提高交联速率。在一个或多个实施例中，交联助剂可以包括异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TRIM)、氰脲酸三烯丙酯(TAC)及其组合。
填料和添加剂
根据本公开的聚合物组合物可以包含填料和添加剂，当在共混期间加入到聚合物组合物中时，这些填料和添加剂改变各种物理和化学特性，这些填料和添加剂包含一种或多种聚合物添加剂，例如加工助剂、润滑剂、抗静电剂、澄清剂、成核剂、β-成核剂、增滑剂、抗氧化剂、增容剂、抗酸剂、光稳定剂(例如HALS)、IR吸收剂、增白剂、无机填料、有机和/或无机染料、抗粘连剂、加工助剂、阻燃剂、增塑剂、杀生物剂、粘合促进剂、金属氧化物、矿物填料、助流剂、油、抗氧化剂、抗臭氧剂、促进剂和硫化剂。在一些实施例中，填料和/或添加剂可以包含在弹性体EVA组合物中以补充或代替聚合物组合物本身。
根据本公开的聚合物组合物可以包含一种或多种无机填料，例如滑石、玻璃纤维、大理石粉尘、水泥粉尘、粘土、炭黑、长石、二氧化硅或玻璃、热解二氧化硅、硅酸盐、硅酸钙、硅酸粉末、玻璃微球、云母、金属氧化物颗粒和纳米颗粒(例如氧化镁、氧化锑、氧化锌)、无机盐颗粒和纳米颗粒(例如硫酸钡)、硅灰石、氧化铝、硅酸铝、氧化钛、碳酸钙、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)或回收的EVA。如本公开所定义的，回收的EVA可源自经过至少一种加工方法(例如模塑或挤出)的再研磨材料，并且研磨或切碎随后的浇口(sprue)、浇道(runners)、溢料(flash)、不合格部件等。
聚合物组合物的特性
如通过ASTMD6866-18方法B所测定的，根据本公开的一个或多个实施例的聚合物组合物可以表现出至少5％的生物基碳含量。在一些实施例中，聚合物组合物可包含至少10％、20％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或99％的生物基碳。
在一个或多个实施例中，根据本公开的聚合物组合物可以经过发泡和固化。根据ASTM D-792，根据本公开内容的一个或多个实施例的发泡聚合物组合物可以具有的密度范围从选自0.01g/cm3、0.015g/cm3、0.02g/cm3、0.025g/cm3、0.03g/cm3或0.035g g/cm3中的任一个的下限至选自0.04g/cm3、0.045g/cm3、0.05g/cm3、0.055g/cm3、0.06g/cm3、0.07g/cm3或0.08g/cm3中的任一个的上限，其中任何下限可与任何上限配对。根据本公开的一个或多个实施例的发泡聚合物组合物可以具有80％或更大、100％或更大、120％或更大、150％或更大、200％或更大、250％或更大、或300％或更大的膨胀率。
如通过ASTM D2240所测定的，根据本公开的一个或多个实施例的发泡聚合物组合物可具有以下肖氏00硬度范围：从10肖氏00、15肖氏00、20肖氏00、25肖氏00、30肖氏00或40肖氏00中的任一个的下限至50肖氏00、55肖氏00、60肖氏00、65肖氏00、70肖氏00或80肖氏00的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
如通过ASTM D3574所测定的，根据本公开的发泡聚合物组合物可以具有以下回弹率(rebound)范围：从选自20％、30％、35％、40％、45％、50％和55％之一的下限至选自60％、65％、70％、75％、80％、85％和90％之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对。在特定的实施例中，如根据ASTM D3574所测定的，发泡聚合物组合物可以表现出30％至85％的回弹率。
方法
根据本公开的聚合物组合物可以在任何传统的混合设备或装置中制备。在一个或多个实施例中，聚合物组合物可以通过在常规捏合机、班伯里密炼机、混合辊、双螺杆挤出机、压机等中在传统EVA加工条件下进行混合，并且随后在传统发泡工艺(例如注塑或压塑)中进行固化或固化加发泡来制备。
在一个或多个实施例中，根据本公开的聚合物组合物可以包括在反应器中通过乙烯和乙酸乙烯酯的聚合而制备的EVA聚合物。在一些实施例中，乙烯和乙酸乙烯酯通过高压自由基聚合进行聚合，其中过氧化物试剂用作聚合引发剂。在一些实施例中，在升高的压力下将乙烯、乙酸乙烯酯和过氧化物试剂加入温度在80℃与300℃之间的高压釜或管式反应器中，在一些实施例中，反应器内部压力在500巴与3000巴之间，在更特定的实施例中，反应器内部压力在在1000巴与2600巴之间。在其他实施例中，聚合物可以通过溶液聚合方法制备。
如上所述，在聚合过程中可以存在一种或多种自由基产生剂，包括上述那些中的任何一种。此外，还应理解，在与形成聚合物组合物的其他组分混合时，聚合物组合物还可通过例如在过氧化物(包括上文所述的那些)和任选的交联助剂(也是上文所述的)存在下进行固化。对于包括发泡组合物的实施例，发泡和固化可以在发泡剂和过氧化物试剂(以及任选的，发泡促进剂或交联助剂)的存在下进行。在任何这样的固化步骤中，在一个或多个实施例中，固化可以在完全或部分存在氧气的情况下发生，如WO201694161A1中所述，该文献的全部内容通过援引并入本文。
聚合物组合物可以用挤出机进行挤出，该挤出机可以提供气体的注入，或者在使用化学发泡剂的情况下，发泡剂可以与被送入挤出机中的聚合物混合。气体被注入挤出机，或者在挤出机熔融区中通过化学发泡剂的热分解来形成。聚合物中的气体(不考虑气体的来源)形成气泡，该气泡分布在熔融聚合物中。在熔融聚合物最终固化时，气泡导致形成泡孔结构或泡沫材料。在特定的实施例中，发泡组合物的泡孔结构可以是闭孔结构。根据本公开的聚合物组合物可以在双膨胀发泡工艺中进行发泡以形成泡沫体，并且在这种双膨胀发泡工艺中达到上文所描述的特性。双发泡工艺类似于单发泡工艺，不同之处在于聚合物组合物发泡了两次而不是一次。第一发泡步骤可以在压机或类似设备中进行，直至膨胀率为至多70％、或至多60％、或至多50％、或至多40％。该第一发泡步骤可以在比第二发泡步骤中的发泡更低的温度下进行。在第一发泡步骤中使用更低的温度以获得部分交联和发泡的泡沫。在第二发泡步骤中，使来自第一发泡步骤的发泡产物进一步发泡至80％或更高、100％或更高、120％或更高、150％或更高、200％或更高、250％或更高或者300％或更高的更高膨胀率。第二发泡步骤中的温度范围可从选自160℃、165℃或170℃的下限至选自175℃、180℃或185℃的上限，其中任何下限可与任何上限配对。然而，实施例还涉及单次膨胀发泡工艺的使用。根据本发明的发泡工艺，组合物可以具有80％或更高、100％或更高、120％或更高、150％或更高、200％或更高、250％或更高、或者300％或更高的膨胀率。
在一个或多个实施例中，弹性体EVA组合物的组分在与其他组分进行组合以产生根据本公开的聚合物组合物之前，可以在70℃至190℃范围内的温度下组合1至25分钟范围内的时间。例如，在与基础聚合物、填料和/或过氧化物试剂组合的第二步骤之前，可以将弹性体EVA的组分进行组合并加工成聚合物树脂。
制品
根据本公开的一个或多个实施例的发泡聚合物组合物可用于生产多种聚合物制品，这些聚合物制品用于多种最终用途，但尤其是需要柔软性的那些。这些应用可以包括胸罩、床上用品、床垫、枕头、室内装潢、汽车座椅、服装、鞋、泡沫、家具、电-电子、汽车、包装、垫子、纸板、运动用品、玩具、游泳配件、教育游戏和用品、装饰板、EVA球、拖鞋、海绵、座椅、自行车围兜垫、保护罩、地毯、围裙等。
尽管以上仅详细描述了几个示例性实施例，但是本领域技术人员将容易理解，在不实质上脱离本发明的情况下，在示例性实施例中可以进行许多修改。因此，所有这样的修改都旨在包括在由所附权利要求限定的本公开的范围内。在权利要求书中，功能性限定旨在涵盖在本说明书中描述为执行所列举功能的结构，其不仅涵盖结构等同物，而且涵盖等同结构。因此，尽管钉子和螺钉可能不是结构等同物，因为钉子采用圆柱形表面来将木制部件固定在一起，而螺钉采用螺旋形表面，但是在紧固木制部件的环境中，钉子和螺钉可以是等同结构。申请人的明确意图不是援引《美国专利法》第112条第6款来对本说明书中的任何权利要求进行任何限制，除了权利要求明确地使用措辞“用于……的装置”连同关联功能的那些之外。
Claims (28)
1.一种聚合物组合物，包含：
至少一种乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物；
发泡剂，其用量范围是从2phr至18phr；以及
交联剂，其用量范围是从0.3phr至4phr。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述至少一种EVA聚合物包含用量范围为40phr至90phr的第一EVA聚合物以及用量范围为10phr至50phr的第二EVA聚合物。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中，如通过ASTM D6866-18方法B所测定的，所述第一EVA聚合物表现出至少5％的生物基碳含量。
4.根据权利要求2或3所述的聚合物组合物，其中，所述第二EVA聚合物为石油基EVA聚合物。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述第二EVA聚合物为弹性体EVA。
6.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中，所述第一EVA聚合物和所述第二EVA聚合物为石油基EVA聚合物。
7.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，还包含：发泡促进剂，其用量范围是从0.01phr至5phr。
8.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，还包含：天然橡胶，其用量范围是从5phr至20phr。
9.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述至少一种EVA聚合物包含基于所述EVA聚合物的12wt％至33wt％范围的乙酸乙烯酯含量。
10.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，根据ASTM D1238在190℃/2.16kg下所测定的，所述至少一种EVA聚合物具有1g/10min至50g/10min的熔体流动指数。
11.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，还包含：增塑剂，其用量范围是从3phr至25phr。
12.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，来自所述至少一种EVA聚合物的至少一部分乙烯从可再生碳源获得。
13.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物是发泡聚合物组合物。
14.根据权利要求13所述的聚合物组合物，其中，所述发泡聚合物组合物的膨胀率为80％或更高。
15.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，如ASTM D2240所测定的，所述聚合物组合物是表现出10肖氏00至60肖氏00的硬度范围的发泡聚合物组合物。
16.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其中，如ASTM D2240所测定的，所述聚合物组合物是表现出15肖氏00至40肖氏00的硬度范围的发泡聚合物组合物。
17.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，如ASTM D-792所测定的，所述聚合物组合物是表现出0.01g/cm3至0.06g/cm3的密度范围的发泡聚合物组合物。
18.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，如ASTM D3574所测定的，所述聚合物组合物是表现出30％至85％的回弹率范围的发泡聚合物组合物。
19.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物是包含闭孔结构的发泡聚合物组合物。
20.一种由上述权利要求中任一项所述的组合物制备的发泡制品。
21.根据权利要求20所述的发泡制品，其中，所述发泡制品选自胸罩、室内装潢、床上用品、床垫、枕头、汽车座椅和服装。
22.一种方法，包括：
使权利要求1-19中任一项所述的基于EVA的聚合物组合物发泡以形成膨胀至少80％的泡沫。
23.一种方法，包括：
使基于EVA的聚合物组合物发泡以形成密度范围为0.01g/cm3至0.06g/cm3且硬度范围为10肖氏00至60肖氏00的泡沫。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述发泡实现至少80％的膨胀率。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中，如通过ASTM D6866-18方法B所测定的，所述基于EVA的聚合物组合物表现出至少5％的生物基碳含量。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，其中，所述发泡是双膨胀发泡工艺。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的方法，还包括：从包含以下项的混合物共混得到所述基于EVA的聚合物组合物：第一EVA聚合物；任选地，第二EVA聚合物；交联剂；发泡剂；以及发泡促进剂，其中所述第一EVA聚合物是生物基EVA聚合物。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，共混得到所述基于EVA的聚合物组合物包括使用捏合机、班伯里密炼机、混合辊或双螺杆挤出机和压机来对所述混合物进行加工。
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