CN116829018A - 用于鞋的聚乙烯共聚物和三元共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种聚合物组合物,该聚合物组合物包括:由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯生产的聚合物;任选地,第二可发泡聚合物;发泡剂;以及过氧化物。提供了用于制造这样的聚合物组合物的方法,该方法包括从以下项的混合物共混得到聚合物组合物:由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯生产的聚合物;任选的第二可发泡聚合物;发泡剂;以及过氧化物。
Description
背景技术
聚烯烃共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA))可用于制造各种制品,包括薄膜、模制产品、泡沫等。一般来说,聚烯烃是世界范围内广泛使用的塑料,因其在广泛的应用中具有多功能性。EVA可具有诸如高加工性能、低生产成本、柔性、低密度以及可回收利用之类的特性。然而,EVA组合物通常不具有能够使其用于生产要求具有非常柔软触感的制品的密度和硬度组合。
发明内容
提供本发明内容来介绍一系列构思,这些构思将在以下具体实施方式中进一步描述。本发明内容既不意图识别要求保护的主题的关键或必要特征,也不意图用来帮助限制要求保护的主题的范围。
在一个方面,本说明书公开的实施例涉及一种聚合物组合物,该聚合物组合物包括:由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯生产的聚合物;发泡剂;以及过氧化物。
在一个方面,本说明书公开的实施例涉及一种从聚合物组合物制备的发泡制品,该聚合物组合物包括:由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯生产的聚合物;发泡剂;以及过氧化物。
在另一方面,本说明书公开的实施例涉及一种方法,该方法包括从混合物共混得到聚合物组合物,其中所述混合物包括:由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯生产的聚合物;任选的第二可发泡聚合物;发泡剂;以及过氧化物。
根据以下描述和所附权利要求,要求保护的主题的其他方面和优点将显而易见。
附图说明
图1示出了样品1的扫描电子显微镜图像(左:放大200倍,右:放大500倍)。
图2示出了样品2的扫描电子显微镜图像(左:放大200倍,右:放大500倍)。
图3示出了样品3的扫描电子显微镜图像(左:放大200倍,右:放大500倍)。
图4示出了样品4的扫描电子显微镜图像(左:放大200倍,右:放大500倍)。
图5示出了样品1的扫描电子显微镜图像(左:放大200倍,右:放大500倍)。
图6示出了样品2的扫描电子显微镜图像(左:放大200倍,右:放大500倍)。
图7示出了样品3的扫描电子显微镜图像(左:放大200倍,右:放大500倍)。
图8示出了样品4的扫描电子显微镜图像(左:放大200倍,右:放大500倍)。
图9示出了样品8的扫描电子显微镜图像(左:放大200倍,右:放大500倍)。
图10示出了样品12的扫描电子显微镜图像(左:放大200倍,右:放大500倍)。
具体实施方式
在一个方面,本说明书公开的实施例涉及聚合物组合物,该聚合物组合物包括由乙烯和一种或多种支化乙烯基酯单体制备的共聚物以及由乙烯、支化乙烯基酯和乙酸乙烯酯制备的三元共聚物。在一个或多个实施例中,聚合物组合物可进行发泡以生产具有良好的性能组合(例如低硬度和密度以及良好的回弹性和压缩性)的制品。这样的聚合物组合物可用于包括鞋类的多种应用中。
根据本公开的聚合物组合物可以包括共聚物,该共聚物包含各种比例的乙烯和一种或多种支化乙烯基酯。在一些实施例中,聚合物组合物可以通过使乙烯和支化乙烯基酯在另外的共聚单体的存在下在高压聚合过程中反应来制备。在其他实施例中,可通过另外加入乙酸乙烯酯单体来类似地制备三元共聚物。在一个或多个实施例中,聚合物组合物可以包括由衍生自石油和/或可再生来源的单体生成的聚合物。
聚合物组合物
在一个或多个实施例中,本说明书公开的聚合物组合物包括合适量的由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯生产的聚合物。在一些实施例中,聚合物组合物包括50phr至100phr(份/100份树脂)的由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯生产的聚合物。由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯生产的聚合物可以具有50phr、55phr、60phr、65phr、70phr或75phr之一的下限和80phr、85phr、90phr、95phr和100phr的上限,其中任何下限可以与任何数学上相容的上限组合。
本说明书公开的聚合物组合物可以包括发泡剂,该发泡剂的用量范围为0.1phr、0.5phr、1phr、2phr、3phr、4phr、5phr、6phr、7phr、8phr或9phr之一的下限至10phr、11phr、12phr、13phr、14phr或15phr之一的上限,其中任何下限可以与任何数学上相容的上限组合。
本说明书公开的聚合物组合物可以包括过氧化物,该过氧化物的用量范围为0.1phr、0.4phr、1phr、1.6phr、2.2phr或2.8phr之一的下限至3.4phr、4phr、4.6phr、5.2phr、6phr或10phr之一的上限,其中任何下限可与任何数学上相容的上限组合。
本说明书公开的聚合物组合物可以任选地包括发泡促进剂,该发泡促进剂的用量范围为0.1phr、0.2phr、0.5phr、1.0phr、1.5phr、2.0phr或2.5phr之一的下限至3.0phr、3.5phr、4.0phr、4.5phr或5.0phr之一的上限,其中任何下限可与任何数学上相容的上限组合。
根据本发明的聚合物组合物可以任选地包括0.1phr至80phr的用量范围的第二可发泡聚合物。第二可发泡聚合物的含量范围为选自0.1phr、1phr、5phr、10phr、20phr或30phr之一的下限至选自50phr、60phr、65phr、70phr、75phr或80phr的上限,其中任何下限可与任何上限配对。
本说明书公开的聚合物组合物可以任选地包括至少一种填料或纳米填料,该至少一种填料或纳米填料的用量范围为0.01phr、0.1phr、0.5phr、1.0phr、2.0phr、5phr、10phr、15phr、20phr和25phr之一的下限至35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr、65phr、70phr或75phr之一的上限,其中任何下限可与任何数学上相容的上限组合。
根据本公开的聚合物组合物可以任选地包括0phr至10phr范围内的交联助剂。交联助剂可以按照0phr、0.5phr、1.0phr、1.5phr、2.0phr、3.0phr、4.0phr和5.0phr之一的下限至6.0phr、7.0phr、8.0phr、8.5phr、9.0phr、9.5phr、10.0phr之一的上限的用量范围存在,其中任何下限可以与任何数学上相容的上限组合。
根据本发明的聚合物组合物可以任选地包括0phr至60phr范围内的其他弹性体。弹性体可以按照0phr、5phr、10phr、15phr、20phr、25phr和30phr之一的下限至35phr、40phr、45phr、50phr、55phr和60phr之一的上限的用量范围存在,其中任何下限可以与任何数学上相容的上限组合。
根据本发明的聚合物组合物可以任选地包括0phr至20phr用量范围的增塑剂。增塑剂可以按照0phr、1.0phr、2.0phr、5.0phr、8.0phr和10.0phr之一的下限至12phr、15phr、18phr、19phr和20phr之一的上限的用量范围存在,其中任何下限可以与任何数学上相容的上限组合。
根据本发明的聚合物组合物可以任选地包括0phr至20phr用量范围的蜡。蜡可以按照0phr、1.0phr、2.0phr、5.0phr、8.0phr和10.0phr之一的下限至12phr、15phr、18phr、19phr和20phr之一的上限的用量范围存在,其中任何下限可以与任何数学上相容的上限组合。
根据本公开的聚合物组合物可以任选地包括0phr至20phr的范围的耐磨添加剂,例如聚硅氧烷,包括聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。耐磨添加剂可以按照0phr、1.0phr、2.0phr、5.0phr、8.0phr和10.0phr之一的下限至12phr、15phr、18phr、19phr和20phr之一的上限的用量范围存在,其中任何下限可以与任何数学上相容的上限组合。
支化乙烯基酯单体和由其生产的聚合物
如上所述,聚合物组合物可包括含有支化乙烯基酯单体的共聚物或三元共聚物。在一个或多个实施例中,支化乙烯基酯可以包括由支化烷基酸的异构体混合物生成的支化乙烯基酯。根据本公开的支化乙烯基酯可以具有化学通式(I):
其中R1、R2和R3具有在C3至C20范围内的合计碳数。在一些实施例中,R1、R2和R3可以在一些实施例中全部是具有不同支化度的烷基链,或者R1、R2和R3的子集可以在一些实施例中独立地选自由氢、烷基或芳基组成的组。
在一个或多个实施例中,支化乙烯基酯可具有化学通式(II):
其中R4和R5具有6或7的合计碳数,并且聚合物组合物具有通过GPC获得的5kDa至10000kDa的数均分子量(Mn)。在一个或多个实施例中,R4和R5可以具有小于6或大于7的合计碳数,并且聚合物组合物可以具有高达10000kDa的Mn。也就是说,当Mn小于5kDa时,R4和R5可具有小于6或大于7的合计碳数,但如果Mn大于5kDa,例如在5kDa至10000kDa的范围内,则R4和R5可以包括6或7的合计碳数。在具体实施例中,R4和R5具有7的合计碳数,Mn可以在5kDa至10000kDa的范围内。此外,在一个或多个具体实施例中,根据式(II)的乙烯基酯可以与乙酸乙烯酯组合使用。
支化乙烯基酯的示例可包括具有以下化学结构(包括其衍生物)的单体:
在一个或多个实施例中,聚合物组合物可以包括由衍生自石油和/或可再生来源的单体生成的聚合物。
在一个或多个实施例中,支化乙烯基酯可以包括含有新壬酸、新癸酸等的乙烯基酯的单体和共聚单体混合物。在一些实施例中,支化乙烯基酯可以包括可从HexionTM化学品商购获得的VersaticTM酸系列叔羧酸,包括通过Koch合成制备的VersaticTM酸EH、VersaticTM酸9和VersaticTM酸10,。
根据本公开的包括支化乙烯基酯的共聚物或三元共聚物可以包含乙烯,该乙烯的通过质子核磁共振(1H NMR)和碳13核磁共振(13C NMR)测量的重量百分比范围为选自70wt%、75wt%和80wt%之一的下限至选自85wt%、90wt%、95wt%、99.9wt%和99.99wt%之一的上限,其中任何下限可以与任何上限配对。
根据本公开的包括支化乙烯基酯的共聚物或三元共聚物可以包含乙烯基酯单体(例如上式(I)和(II)的乙烯基酯单体),该乙烯基酯单体的通过1H NMR和13C NMR测量的重量百分比范围为选自0.01wt%、0.1wt%、1wt%、5wt%、10wt%、20wt%或30wt%之一的下限至选自50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、89.99wt%或90wt%的上限,其中任何下限可以与任何上限配对。
在一些实施例中,根据本公开的包括支化乙烯基酯的共聚物或三元共聚物可以任选地包含乙酸乙烯酯,该乙酸乙烯酯的通过1H NMR和13C NMR测量的重量百分比范围为选自0.01wt%、0.1wt%、1wt%、5wt%、10wt%、20wt%或30wt%之一的下限至选自50wt%、60wt%、70wt%、80wt%或89.99wt%的上限,其中任何下限可以与任何上限配对。对于含有乙酸乙烯酯单体和乙烯基酯单体的聚合物样品,使用定量13C NMR测定含量,因为1H NMR在用于准确积分的羰基区域和烷基区域都含有显著重叠。在13C NMR谱(TCE-D2,393.1K,125MHz)的羰基区域(170-180ppm)和烷基区域(0-50ppm)中均观察到引入支化乙烯基酯和乙酸乙烯酯的证据。1H NMR谱(TCE-D2,393.2K,500MHz)显示出乙酸乙烯酯和支化乙烯基酯(4.7-5.2ppm)和乙烯(1.2-1.5ppm)的峰,以及在烷基区域(0.5-1.5ppm)中的其他峰,这些峰指示支化乙烯基酯单体上的长烷基链。使用在1H NMR和13C NMR谱中发现的峰的相对强度来计算支化乙烯基酯和乙酸乙烯酯在共聚物/三元共聚物中的单体含量。
根据本公开的包括支化乙烯基酯的共聚物或三元共聚物的通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的以千道尔顿(kDa)为单位的数均分子量(Mn)范围可以为选自1kDa、5kDa、10kDa、15kDa和20kDa之一的下限至选自40kDa、50kDa、100kDa、300kDa、500kDa、1000kDa、5000kDa和10000kDa之一的上限,其中任何下限可以与任何上限配对。
根据本公开的包括支化乙烯基酯的共聚物或三元共聚物的通过GPC测量的以千道尔顿(kDa)为单位的重均分子量(Mw)范围可以为选自1kDa、5kDa、10kDa、15kDa和20kDa之一的下限至选自40kDa、50kDa、100kDa、200kDa、300kDa、500kDa、1000kDa、2000kDa、5000kDa、10000kDa和20000kDa之一的上限,其中任何下限可以与任何上限配对。
根据本公开的包括支化乙烯基酯的共聚物或三元共聚物的通过GPC测量的分子量分布(MWD,被定义为Mw与Mn的比率)具有1、2、5或10中的任一者的下限以及20、30、40、50或60中的任一者的上限,其中任何下限可以与任何上限配对。
GPC分析可以在与三重检测结合的凝胶渗透色谱中进行,其中红外检测器IR5和四桥毛细管黏度计均来自PolymerChar,八角光散射检测器来自Wyatt。可使用一组4个色谱柱(混合床,13μm,来自Tosoh),温度为140℃。实验可在下列条件下进行:浓度为1mg/mL,流量为1mL/min,溶解温度和时间分别为160℃和90分钟,进样量为200μL。所用溶剂为用100ppmBHT稳定的TCB(三氯苯)。
在一个或多个实施例中,根据本公开的包括支化乙烯基酯单体的共聚物或三元共聚物可以在反应器中通过对乙烯和一种或多种支化乙烯基酯单体以及任选的乙酸乙烯酯共聚单体进行聚合来制备,例如在美国专利公开第2021/0102014号中所描述的,其全部内容通过援引加入本说明书。在自由基引发剂存在下使共聚单体反应的方法可包括本领域中任何合适的方法,包括溶液相聚合、加压自由基聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合。在一些实施例中,反应器可以是温度低于150℃并且压力低于500巴的间歇式高压釜反应器,其被称为低压聚合体系。在一些实施例中,共聚单体和一种或多种自由基聚合引发剂在连续或间歇工艺中在高于150℃的温度和高于1500巴的压力下聚合,其被称为高压聚合体系。在高压条件下生产的共聚物和三元共聚物可以具有5kDa至40kDa的数均分子量、5kDa至400kDa的重均分子量以及2至10的MWD。
在一个或多个实施例中,反应在低压聚合工艺中进行,其中乙烯和一种或多种支化乙烯基酯单体以及任选的乙酸乙烯酯共聚单体在惰性溶剂和/或一种或多种液体单体的液相中聚合。在一个实施例中,聚合包括约0.001毫摩尔至约0.01毫摩尔的量的自由基聚合引发剂,该量以每升聚合区体积的一种或多种自由基聚合引发剂的总量计算。在聚合区中乙烯的量将主要取决于在约20巴至约100巴范围内的反应器的总压力和在约20℃至约125℃范围内的温度。根据本公开的聚合工艺的液相可以包括乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体、任选的乙酸乙烯酯共聚单体、自由基聚合引发剂以及任选的一种或多种惰性溶剂,例如四氢呋喃(THF)、氯仿、二氯甲烷(DCM)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸二甲酯(DMC)、己烷、环己烷、乙酸乙酯(EtOAc)、乙腈、甲苯、二甲苯、乙醚、二恶烷、二甲基甲酰胺(DMF)、苯或丙酮。在低压条件下生产的共聚物和三元共聚物可以呈现2kDa至20kDa的数均分子量、4kDa至100kDa的重均分子量以及2至5的MWD。
第二可发泡聚合物
如前所述,根据一个或多个实施例的聚合物可以任选地包括第二可发泡聚合物。
在特定的实施例中,第二可发泡聚合物可包括不同类型的聚烯烃聚合物。在一个或多个实施例中,第二可发泡聚合物可以选自聚烯烃、基于乙烯的聚合物(不同于包括乙烯和支化乙烯基酯单体的共聚物或三元共聚物)、基于丙烯的聚合物及其组合。在一个或多个实施例中,第二可发泡聚合物可以选自由低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯和一种或多种C3-C20的α-烯烃的共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯二烯共聚物、热塑性乙烯弹性体、茂金属聚合物、聚醚嵌段酰胺共聚物、聚偏二氟乙烯、上述聚合物的氯化衍生物及其组合组成的组。
在特定的实施例中,第二可发泡聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以包括通过1H NMR和13C NMR测量的重量百分比范围为从选自0.01wt%、0.1wt%、1wt%、5wt%、10wt%或15wt%之一的下限至选自20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%或50wt%的上限的乙酸乙烯酯,其中任何下限可以与任何上限配对。
过氧化物
根据本公开的聚合物组合物可以包括能够在聚合物加工过程中生成自由基的一种或多种过氧化物。在一个或多个实施例中,过氧化物试剂可以包括:双官能团过氧化物(例如过氧化苯甲酰);过氧化二异丙苯;二叔丁基过氧化物;00-叔戊基-0-2-乙基己基单过氧化碳酸酯(00-Tert-amyl-0-2-ethylhexyl monoperoxycarbonate);过氧化叔丁基异丙苯;过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(tert-butyl 3,5,5-trimethylhexanoateperoxide);过氧化苯甲酸叔丁酯;叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯(2-ethylhexylcarbonate tert-butyl peroxide);2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxide)hexane);1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷;2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3;3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷;4,4-二(过氧化叔丁基)戊酸丁酯;二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物;二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物;过氧化二(叔丁基过氧基异丙基)苯等。
过氧化物也可以包括过氧化苯甲酰、2,5-二(异丙苯基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-二(异丙苯基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3,4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊醇、过氧化2-乙基己酸丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊醇、4-甲基-4-(异丙苯基过氧基)-2-戊醇、4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊酮、4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊酮、4-甲基-4-(异丙苯基过氧基)-2-戊酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷,2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2-叔丁基过氧基-5-氢过氧基己烷(2,5-dimethyl-2-t-butylperoxy-5-hydroperoxyhexane)、2,5-二甲基-2-异丙苯基过氧基-5-氢过氧基己烷、2,5-二甲基-2-叔戊基过氧基-5-氢过氧基己烷、m/p-α,α-二[(叔丁基过氧基)异丙基]苯、1,3,5-三(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,3,5-三(叔戊基过氧异丙基)苯,1,3,5-三(枯基过氧基异丙基)苯、二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯、二[1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁基]碳酸酯、二[1,3-二甲基-3-(异丙苯基过氧基)丁基]碳酸酯、二叔戊基过氧化物、叔戊基异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙烯基过氧化物、2,4,6-三(丁基过氧基)-s-三嗪、1,3,5-三[1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基]苯、1,3,5-三[(叔丁基过氧基)-异丙基]苯、1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁醇、1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁醇、二(2-苯氧基乙基)过氧基二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧基二碳酸酯、二苄基过氧基二碳酸酯、二(异冰片基)过氧基二碳酸酯(di(isobomyl)peroxydicarbonate)、甲基丙烯酸3-异丙苯基过氧基-1,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸3-叔丁基过氧基-1,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸3-叔戊基过氧基-1,3-二甲基丁酯、三(1,3-二甲基-3-叔丁基过氧基丁氧基)乙烯基硅烷、N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基)1-甲基乙基]氨基甲酸1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁酯(1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl N-[1-{3-(1-methylethenyl)-phenyl)1-methylethyl]carbamate)、N-[1-{3(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁酯、N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1,3-二甲基-3-(异丙苯基过氧基))丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、4,4-二(叔戊基过氧基)戊酸正丁酯、3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯、2,2-二(叔戊基过氧基)丙烷、3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷(3,6,6,9,9-pentamethyl-3-ethoxycabonylmethyl-1,2,4,5-tetraoxacyclononane)、1-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯(-buty 1-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate)、乙基-3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯、过氧化苯甲酰、OO-叔丁基-O-氢-单过氧基-琥珀酸酯、OO-叔戊基-O-氢-单过氧基-琥珀酸酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧基壬烷(或过氧化甲乙酮环状三聚体(methyl ethyl ketone peroxide cyclic trimer))、过氧化甲乙酮环状二聚体、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯(t-butylperoxy acetate)、过氧化-2-己酸叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethyl hexanoate)、过苯甲酸叔戊酯、过氧乙酸叔戊酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-己酸3-羟基-1,1-二甲基叔丁酯、OO-叔戊基-O-氢-单过氧基琥珀酸酯(OO-t-amyl-O-hydrogen-monoperoxy succinate)、OO-叔丁基-O-氢-单过氧基琥珀酸酯(OO-t-butyl-O-hydrogen-monoperoxy succinate)、邻苯二甲酸二叔丁基二过氧基酯(di-t-butyl diperoxyphthalate)、叔丁基过氧基(3,3,5-三甲基己酸酯)、1,4-二(叔丁基过氧基羰基)环己烷(1,4-bis(t-butylperoxycarbo)cyclohexane)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate)、过氧化-(顺-3-羧基)丙酸叔丁酯、3-甲基-3-叔丁基过氧基丁酸烯丙酯、OO-叔丁基-O-异丙基单过氧基碳酸酯(OO-t-butyl-O-isopropylmonoperoxy carbonate)、OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯(OO-t-butyl-O-(2-ethyl hexyl)monoperoxy carbonate)、1,1,1-三[2-(叔丁基过氧基羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1,1,1-三[2-(叔戊基过氧基羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1,1,1-三[2-(异丙苯基过氧基羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、OO-叔戊基-O-异丙基单过氧基碳酸酯(OO-t-amyl-O-isopropylmonoperoxy carbonate)、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、二(3-甲基苯甲酰)过氧化物、二(2-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、2,4-二溴-苯甲酰过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化二苯甲酰、二(2,4-二氯-苯甲酰)过氧化物及其组合。
交联助剂
还设想交联助剂可以结合在聚合物组合物中。交联助剂产生了用于交联的额外的反应性位点,使得聚合物交联度从通常仅通过添加过氧化物而获得的交联度显著提高。总体而言,助剂提高交联速率。在一个或多个实施例中,交联助剂可包括三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate,TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane-tris-methacrylate,TRIM)、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate,TAC)、三官能度(甲基)丙烯酸酯(trifunctional(meth)acrylate ester,TMA)、N,N′-间苯撑双马来酰亚胺(N,N’-m-phenylene dimaleimide,PDM)、聚(丁二烯)二丙烯酸酯(poly(butadiene)diacrylate,PBDDA)、高乙烯基聚(丁二烯)(high vinyl poly(butadiene),HVPBD)、反式聚辛烯橡胶(poly-transoctenamer rubber,TOR)及其组合。
发泡剂
根据本公开的聚合物组合物可以包括一种或多种发泡剂以产生发泡聚合物组合物和泡沫。发泡剂可包括固态、液态或气态发泡剂。在使用固态发泡剂的实施例中,发泡剂可与聚合物组合物以粉末或颗粒的形式进行组合。
根据本公开的发泡剂可包括在聚合物加工温度下分解、从而释放发泡气体(例如N2、CO、CO2等)的化学发泡剂。化学发泡剂的示例可包括有机发泡剂,包括肼(例如甲苯磺酰肼)、酰肼(例如氧代双苯磺酰肼、二苯醚-4,4’二磺酸酰肼等)、硝酸盐、偶氮化合物(例如偶氮二甲酰胺)、氰基戊酸、偶氮二(异丁腈)、N-亚硝基化合物和其他氮基材料、以及本领域已知的其他化合物。
无机化学发泡剂可以包括碳酸盐,例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铵等,其可以单独使用或与弱有机酸(例如柠檬酸、乳酸或乙酸)组合使用。
发泡促进剂
根据本公开的聚合物组合物可包括一种或多种发泡促进剂(也称为kicker),其通过降低相关的活化温度来增强或引发发泡剂的作用。例如,如果所选择的发泡剂在高于170℃的温度(例如220℃或更高)下反应或分解,其中如果加热到该活化温度,则周围的聚合物将降解,那么就可使用发泡促进剂。发泡促进剂可以包括能够活化所选择的发泡剂的任何合适的发泡促进剂。在一个或多个实施例中,合适的发泡促进剂可以包括镉盐、镉-锌盐、铅盐、铅-锌盐、钡盐、钡-锌(Ba-Zn)盐、氧化锌、二氧化钛、三乙醇胺、二苯胺、磺化芳族酸及其盐等。
弹性体
根据本公开的一个或多个实施例的聚合物组合物可以包括一种或多种弹性体。根据本公开的弹性体可以包括天然橡胶、聚异戊二烯(IR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯、丁腈橡胶(NBR)、诸如乙丙橡胶(EPDM、EPM)之类的聚烯烃类橡胶、丙烯酸酯橡胶、卤化橡胶(例如包括溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶的卤化丁基橡胶、溴化异丁烯、聚氯丁二烯等)、硅橡胶(例如甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶等)、含硫橡胶(例如聚硫橡胶)、氟化橡胶、热塑性橡胶(例如基于苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯和丙烯的弹性体,苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)等;酯基弹性体;回弹性聚氨酯;回弹性聚酰胺等)中的一种或多种。
增塑剂
根据一个或多个实施例的聚合物组合物可以包括增塑剂。增塑剂可以是邻苯二甲酸酯基的(例如DOP、DOA、DINP、DEHP、DPHP、DIDP、DIOP、DEP、DIBP等)、己二酸酯基的(例如DEHA、DMAD、DBS、DBM、DIBM等)、生物基的(例如柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、蓖麻油酸甲酯、大豆油、环氧大豆油、其他植物油等)、偏苯三酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、磺酰胺、有机磷酸酯、二醇和聚醚、聚合物类增塑剂、聚丁烯等。
蜡
根据一个或多个实施例的聚合物组合物可以包括蜡,例如石蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡和纳米晶蜡、天然蜡(蜂蜡、巴西棕榈蜡、纯地蜡等)、石油蜡等。
填料、纳米填料和添加剂
根据本公开的聚合物组合物可以包含填料、纳米填料和添加剂,其在共混期间加入到聚合物组合物中时改变各种物理和化学特性,这些填料、纳米填料和添加剂包含一种或多种聚合物添加剂,例如加工助剂、润滑剂、抗静电剂、澄清剂、成核剂、β-成核剂、滑移剂、抗氧化剂、增容剂、抗酸剂、光稳定剂(例如HALS)、IR吸收剂、增白剂、无机填料、有机和/或无机染料、抗粘连剂、加工助剂、阻燃剂、增塑剂、杀生物剂、粘合促进剂、金属氧化物、矿物填料、助流剂、油、抗氧化剂、抗臭氧剂、促进剂和硫化剂。
根据本公开的聚合物组合物可以包含一种或多种无机填料,例如滑石、玻璃纤维、大理石粉尘、水泥粉尘、粘土、炭黑、长石、二氧化硅或玻璃、热解二氧化硅、硅酸盐、硅酸钙、硅酸粉末、玻璃微球、云母、金属氧化物颗粒和纳米颗粒(例如氧化镁、氧化锑、氧化锌)、无机盐颗粒和纳米颗粒(例如硫酸钡)、硅灰石、氧化铝、硅酸铝、氧化钛、碳酸钙、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)或回收的EVA。如本公开所定义的,回收的EVA可源自经过至少一种加工方法(例如模塑或挤出)的再研磨材料,并且研磨或切碎随后的浇口(sprue)、浇道(runners)、溢料(flash)、不合格部件等。根据本公开的聚合物组合物可以包括一种或多种纳米填料,例如单壁碳纳米管、双壁和多壁碳纳米管、纳米纤维素、纳米晶体纤维素、纳米粘土、纳米金属或陶瓷颗粒等。
生物基碳含量
在一个或多个实施例的聚合物组合物中,包括支化乙烯基酯单体的共聚物或三元共聚物和/或第二聚合物可以包含至少一部分生物基碳。具体而言,在一个或多个实施例中,聚合物组合物可以表现出如通过ASTM D6866-18方法B所测定的1%至100%的生物基碳含量。一些实施例可包括至少1%、5%、10%、20%、40%、50%、60%、80%或100%的生物基碳。聚合物组合物中的总生物基或可再生碳可由生物基乙烯和/或生物基乙酸乙烯酯贡献。
聚合物组合物的特性
在一个或多个实施例中,根据本公开的聚合物组合物可以经过发泡和固化。根据一个或多个实施例的发泡聚合物组合物可以具有10%或更大、20%或更大、50%或更大、80%或更大、100%或更大、120%或更大、150%或更大、200%或更大、250%或更大、或300%或更大的膨胀率。
根据本公开的一个或多个实施例的发泡聚合物组合物的根据ASTM D792的密度可以为0.80g/cm3或更低、0.70g/cm3或更低、0.60g/cm3或更低、0.50g/cm3或更低、0.45g/cm3或更低、0.43g/cm3或更低、0.42g/cm3或更低、0.41g/cm3或更低、0.40g/cm3或更低、0.38g/cm3或更低、0.35g/cm3或更低、0.32g/cm3或更低、0.20g/cm3或更低、0.10g/cm3或更低。
根据本公开的一个或多个实施例的发泡聚合物组合物可具有通过JIS K7312测定的以下Asker C硬度范围:从15Asker C、20Asker C、25Asker C、30Asker C、35Asker C、40Asker C、45Asker C、50Asker C或55Asker C之一的下限至40Asker C、45Asker C、50Asker C、55Asker C、60Asker C、70Asker C、75Asker C、80Asker C、85Asker C或90Asker C的上限,其中任何下限可与任何上限配对。
根据本公开的一个或多个实施例的发泡聚合物组合物可具有通过ASTM D2240测定的以下肖氏O硬度范围:从20肖氏O、25肖氏O、30肖氏O、35肖氏O、40肖氏O、45肖氏O、50肖氏O或55肖氏O之一的下限至40肖氏O、45肖氏O、50肖氏O、55肖氏O、60肖氏O、70肖氏O、75肖氏O、80肖氏O、85肖氏O或90肖氏O的上限,其中任何下限可与任何上限配对。
根据本公开的一个或多个实施例的发泡聚合物组合物可以具有通过DIN53512测定的至少30%、至少40%、至少45%、至少50%、至少55%、至少60%、至少65%或至少70%的回弹性。
根据本公开的一个或多个实施例的发泡聚合物组合物可具有通过ISO4649:2017用5N的负载测量而测定的700mm3或更小、600mm3或更小、500mm3或更小、400mm3或更小、300mm3或更小、200mm3或更小、150mm3或更小、140mm3或更小、130mm3或更小、120mm3或更小、110mm3或更小、100mm3或更小、75mm3或更小或者50mm3或更小的磨损。
根据本公开的一个或多个实施例的发泡聚合物组合物可具有通过使用PFI方法(德国皮尔马森斯的“制鞋业测试和研究所”PFI)在70℃下1小时测定的18%或更小、12%或更小、6%或更小、4%或更小、3%或更小、2.8%或更小、2.5%或更小、2.3%或更小、或者2.0%或更小的收缩。
根据本公开的一个或多个实施例的发泡聚合物组合物可具有通过ASTM D395使用方法B在23℃、25%应变下持续22小时并且在24小时后进行测量而测定的低于15%、低于12%、低于10%或低于8%的压缩永久变形。
根据本公开的一个或多个实施例的发泡聚合物组合物可具有通过ASTM D395使用方法B在50℃、50%应变下持续6小时而测定的低于75%、低于70%、低于60%、低于55%、低于50%、低于45%、低于40%或低于35%的压缩永久变形。
根据本公开的一个或多个实施例的发泡聚合物组合物可以具有通过ASTM D624测定的至少0.1N/mm、至少1N/mm、至少2N/mm、至少3N/mm、至少3.5N/mm、至少4N/mm、至少4.5N/mm、至少5N/mm或至少10N/mm的撕裂强度。
根据本公开的一个或多个实施例的发泡聚合物组合物可以具有通过ABNT-NBR10456测定的至少0.1N/mm、至少1.0N/mm、至少2.0N/mm、至少2.5N/mm、至少3.0N/mm、至少3.5N/mm、至少4.0N/mm、至少4.5N/mm、至少5.0N/mm或至少10N/mm的结合强度。
制品
根据本公开的一个或多个实施例的发泡聚合物组合物可用于生产多种聚合物制品,这些聚合物制品用于多种最终用途,但尤其是需要低柔软度和密度以及良好回弹性和压缩性的那些。这样的应用可包括热熔胶和抗冲改性剂。此外,所公开的组合物的发泡制品可适用于鞋类工业中的应用,特别是鞋底、中底、外底、单底(unisole)、内底、一体式凉鞋(monobloc sandal)、人字拖和运动制品。
方法
根据本公开的聚合物组合物可以在任何传统的混合设备或装置中制备。在一个或多个实施例中,聚合物组合物可以通过在常规捏合机、班伯里密炼机、混合辊、双螺杆挤出机、压机等中在传统聚合物加工条件下进行混合,并且随后在传统发泡工艺(例如注塑或压塑)中进行固化或固化加发泡来制备。
还应理解,在与形成聚合物组合物的其他组分混合时,聚合物组合物还可通过例如在过氧化物(包括上文所述的那些)存在下进行固化。对于包括发泡组合物的实施例,发泡和固化可以在发泡剂和过氧化物以及任选的发泡促进剂的存在下进行。在任何这样的固化步骤中,在一个或多个实施例中,固化可以在完全或部分存在氧气的情况下发生,如WO201694161A1中所描述的,该文献的全部内容通过援引并入本说明书。
聚合物组合物可以用挤出机进行挤出,该挤出机可以提供气体的注入,或者在使用化学发泡剂的情况下,发泡剂可以与被送入挤出机中的聚合物混合。气体被注入挤出机,或者在挤出机熔融区中通过化学发泡剂的热分解来形成。聚合物中的气体(不考虑气体的来源)形成气泡,该气泡分布在熔融聚合物中。在熔融聚合物最终固化或交联时,气泡导致形成泡孔结构或泡沫材料。在特定的实施例中,发泡组合物的泡孔结构可以是闭孔结构。
以下示例仅仅是说明性的,不应被解释为限制本公开的范围。
材料与方法
材料
示例1-3
乙烯(99.95%,Air Liquide,1200psi)、VeoVaTM 10(Hexion)和2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN,98%,Sigma Aldrich)、碳酸钙(Barralev C(Imerys))、氧化锌(Vetec)、硬脂精(Baerolub FTA)、偶氮二甲酰胺MIKROFINE ADC-F1(HPL Additives)、过氧化物(Luperox802G-Arkema)(碳酸钙中含有40%的双过氧化物(bisperoxide)(1,4-双[1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基]苯))、TAC(三烯丙基氰脲酸酯)(Rhenofit TAC(Lanxess))(70wt%三烯丙基氰脲酸酯与30wt%二氧化硅结合)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)母料(ELEMNT14,在20℃下的黏度为60000mPa.s)按收到时的原样使用。乙酸乙烯酯(99%,Sigma Aldrich)在使用前蒸馏并在氮气下储存。
示例4-6
将三元共聚物编码为DV001A和DV001B,其中DV001A的化学组成为5.6wt%的VeoVa和28.3wt%的乙酸乙烯酯(剩余的是乙烯);并且DV001B的化学组成为9.3wt%的VeoVa和24.1wt%的乙酸乙烯酯(剩余的是乙烯)。示例4考虑了用DV001A制备的样品,示例5考虑了用DV001B制备的样品。
对于泡沫配方,使用来自Imerys的碳酸钙、氧化锌(纯,来自Auriquímica)、硬脂精(纯,来自Baerlocher)、Luperox 802G(Arkema,碳酸钙中含有40%的双过氧化物)、来自Proquitec的纯偶氮二甲酰胺、来自Braskem S.A.的EVA HM728(28wt%,MFR为6g/10min)代替一部分三元共聚物、以及未稀释的PDMS(neat PDMS)(ELEMNT14,在20℃下的黏度为60000mPa.s)。
方法
示例1-3
作为示例1的基础聚合物,使用乙烯基共聚物。在实验室规模的高压反应器中合成三元共聚物,其条件为:将VeoVaTM 10(来自HEXION)、溶剂和引发剂的混合物送入反应器,使用前用氮气吹扫十分钟。在每一轮聚合之前,用2200-2300巴的乙烯吹扫反应器5次。通过将反应器加热至190℃并将乙烯送至1900-2000巴的压力开始各反应。最终的组合物含有22.35wt%的VeoVa。
使用乙烯基三元共聚物作为示例2和示例3的基础聚合物,使用与示例1相同的反应条件进行聚合。所得到的三元共聚物具有以下化学组成:示例2为8.44wt%的VeoVa和21.17wt%的乙酸乙烯酯(其余为乙烯);示例3为5.8wt%的VeoVa和25.8wt%的乙酸乙烯酯(其余为乙烯)。
用于比较示例1的基础聚合物为可购自Braskem的商业级乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物,即HM728,其具有28wt%的乙酸乙烯酯含量以及6g/10min的熔体流动指数(MFR)(190℃/2.16kg,通过ASTM D 1238测量)。
用于比较示例2的基础聚合物是可购自Braskem的商业级EVA聚合物,即EVANCEVA5018ALS,其具有22wt%的乙酸乙烯酯含量以及2g/10min的MFR(190℃/2.16kg,通过ASTMD 1238测量)。
在密炼机(HAAKETM Rheomix OS Lab Mixer,配备辊式转子)中混炼各组分,达到扭矩稳定所需的总混炼时间。在所得材料仍然温热时将其取出,并手动压缩以在两个膜之间形成片材。将压缩的片材切割、堆叠并使用液压机(Luxor型号LPB-100-AQ-EVA)在封闭的模具(dye)中进行压塑。在这些条件下混合并模塑下列组合物(表1和表2)。
将表1中所有样品的热膨胀控制在约64%,以便分离聚合物组合物对材料特性的影响。当评价类似的组合物并以膨胀作为结果时,对于共聚物和三元共聚物以及两个比较示例,如表2所示,将以下配方进行混炼、固化,并测试其特性。
表1
表2
测试化合物的密度(ASTM D792)、硬度(JIS K7312)、回弹性(ASTM D2632)、磨损(ISO 4649)、压缩永久变形(ASTM D395)和交联度(凝胶含量和RPA中的扭矩增量)。如ASTM395中所描述的,压缩永久变形测试的样品通过用圆形模具切割标准样本来制备。
在二甲苯中提取后测量凝胶含量。在沸腾的二甲苯中进行该提取8小时,使用120目筛内的约1克样品,然后在烘箱中干燥至恒重(约1小时)。最后,将凝胶含量计算为筛中保留材料的百分比。
在175℃下在橡胶加工分析仪(RPA)中进行固化,其中MH-ML是固化时的扭矩增量(MH是固化前的扭矩,ML是固化后的扭矩),并且与形成的交联密度成比例。Tc90是在分析中达到90%的最大可达扭矩所需的时间,Tc50是达到50%的最大可达扭矩所需的时间,Ts1是扭矩达到1dN.m所需的时间,Tc90是在该特定条件下充分固化所需的最短时间的参考。PL是发泡时腔室中的最大压力。
还测试了表2中的样品的泡孔大小,其通过扫描电子显微镜(SEM TM-1000/Hitachi)在200x放大倍率下计数约200个泡孔来测定,并且通过软件LAS 4,9/LEICA的图形分析和统计获得平均泡孔直径分布。
示例4和5
编码为DV001A和DV001B的三元共聚物样品是在通常用于生产EVA共聚物的高压工业设备中生产的。DV001A是包含5.6wt%的VeoVaTM 10和28.3wt%的乙酸乙烯酯的三元共聚物;DV001B是包含9.3wt%的VeoVaTM 10和24.1wt%的乙酸乙烯酯的三元共聚物(其余为乙烯)。示例4考虑了包含DV001A的聚合物组合物样品,而示例5考虑了包含DV001B的聚合物组合物样品。用于生产三元共聚物的一般反应器条件如表3所示。
表3
使用乙烯-乙酸乙烯酯-VeoVa三元共聚物作为完全多水平析因实验的基础材料,该实验使用软件19.2020.1(64位)进行,在一次重复中,考虑四个因素,对于三元共聚物化学组成(VeoVa对乙酸乙烯酯的不同取代程度)、过氧化物和化学发泡剂(CFA)含量,具有两个水平(-1和1)的变化,对于与具有28wt%VA的EVA的共混,具有三个水平(-1、0和1)的变化,总共进行24次实验。这些水平的具体值如表4所示。
表4
实验所基于的基础配方含有100phr聚合物、10phr碳酸钙、2phr氧化锌和1phr硬脂精。关于含量发生变化的组分,使用Luperox 802G(Arkema——碳酸钙中含有40%的双过氧化物)、偶氮二甲酰胺和来自Braskem S.A.的EVA HM728(代替一部分三元共聚物)。
对于示例4和示例5,评价表5(涵盖两个示例,不同之处在于示例4以DV001A作为基础聚合物,而示例5以DV001B作为基础聚合物)中所示的以下配方(通过多水平析因实验获得):
表5
在泉州誉城盛机械有限责任公司生产的XSN-5型班伯里机中进行混炼15-20分钟,达到115℃的温度。所有的材料(除了过氧化物和化学发泡剂)都在最初加入到捏合机中,并在最初分散后,加入过氧化物和CFA。在混合之后,在50℃下通过来自Mecanoplast的轧辊生产厚度约为1.7mm的材料片。90小时后,使用内部尺寸为10cm×10cm、外部尺寸为15cm×15cm并且高度为1cm的模具将93克该片材送入液压热压机,并且通过在15吨的压力、179℃的温度下压塑8分钟来生产泡沫。
用孔锯从模制部件上切下用于密度测量的样品(直径为15mm的圆盘)。对压缩永久变形的样品使用相同的程序(但直径为29mm)。回弹性和硬度测试在从板的一角切下的5cm×5cm正方形中进行,拉伸测试在从压塑板(3-4mm厚)的切片的模切样本(C型-ASTM D412)中进行。
所测量的特性是膨胀(部件在模塑后的即时尺寸以及在完全冷却后——压塑后约1周的尺寸)、硬度(Asker C-JIS K7312以及肖氏O-ASTM D2240);回弹性(摆锤,DIN 53512:2000);通过水中置换法获得的密度(ASTM D792);压缩永久变形@50%形变,50℃,6小时,测试后冷却时间为30分钟(ASTM D395);磨损(#60砂纸和5N负载(根据ISO 4649:2017));收缩(PFI方法,烘箱,70℃,1小时)——报告的正交方向的收缩平均值,不考虑厚度);根据ASTMD638的适应性变化进行的拉伸测试,遵循鞋类工业的进一步说明(使样品顺应23±2℃,50±5%RH的气候条件,在相同条件下进行测试,测试速度为500mm/min),其中记录拉伸模量、断裂时的应力和应变。
示例6
生产表6中由三元共聚物DV001A和DV001B以及根据示例1、2和3来自比较示例1和2的EVA制成的以下配方(具有类似的配方和非常类似的膨胀率),以便评价缓冲性能以及通过动态压缩的形变。
表6
在泉州誉城盛机械有限责任公司生产的XSN-5型班伯里机中进行混炼15-20分钟,达到115℃的温度。所有的材料(除了过氧化物和化学发泡剂)都在最初加入到捏合机中,并在最初分散后,加入过氧化物和CFA。在混合之后,在50℃下通过来自Mecanoplast的轧辊生产厚度约为1.7mm的材料片。在约90小时的时间段之后,将片材切割成具有所用模具的近似尺寸的正方形,并且用热压机LUXOR LPB-100-AQ-EVA在175℃的温度下压塑8分钟。
用孔锯从模制部件上切下用于密度测量的样品(直径为15mm的圆盘)。对压缩永久变形的样品使用相同的程序(但直径为29mm)。回弹性和硬度测试在从板的一角切下的5cm×5cm正方形中进行,或者针对样品1和2进行,其中产生较小的样品,在模制样品的中间测试回弹性。
还评价了动态特性。通过动态压缩的形变(根据ABNT NBR 14739:2021),测试条件如下:100000次形变循环,负载400N,压缩频率65±4循环/分钟,在从压塑板切下的30mm×30mm样品中,无倾斜,圆盘直径75mm;缓冲特性测试——113N和216N下的缓冲能量和缓冲系数,以及迟滞(根据SATRA TM159:2018),使用直径20mm的压塑板样品,压缩率为20±0.5mm/min,使所有样品顺应至少24小时23±2℃、50±5%RH的气候条件,根据ABNT NBR(10455:2021)。
缓冲特性测试用于评估材料或组件的缓冲特性。其主要适用于内底(鞋内底)和鞋类中底,但也可用于任何用于缓冲的材料。本测试的主要目的是确定压缩应力下的缓冲能量(CE)和缓冲系数(CF)。CE被定义为将样本压缩至一定力所需的能量,CF被定义为:CF=(厚度×力)/CE。使用两种不同的力来确定CE和CF:CEw被定义为测试样本在承受与步行时经历的压力类似的压力(113N)时吸收的能量,CEr是测试样本在承受与跑步时经历的压力类似的压力(216N)时吸收的能量。
对样品进行高达245N的5次压缩循环,以进行样品预处理。将样本压缩至特定最大力(216N,以评价CEr和CFr)后,记录压缩时和应力释放时的力-位移曲线。该过程再重复4次。还为高达113N选择该测试的数据,以确定CEw和CFw。
采用Simpson数值积分法计算吸收能量。计算迟滞(压缩能和释放能之间的差)以评价泡沫的储存能量的恢复,这与在鞋类中的应用相关。报告的结果(能量和系数)是5次压缩/释放循环的平均值,而迟滞是根据这些平均值计算的。
示例7
具有表7和表8中的配方的样品首先在密炼机(班伯里)中混合15-20分钟,达到115℃的最高温度,以50℃在圆筒中调节配方,然后在50℃压延片材(厚度为2.5mm)。在适当的液压机中在160℃下将片材压塑40分钟,然后在190℃下将压塑板热成型90秒来形成内底。
所使用的过氧化物制剂包含40wt%的1,4-双[1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基]苯。其他组分以纯品形式使用。
使用以下表征测试:
硬度(Asker C-根据NBR 14455进行):在样品1-4的织物反面进行测试,而样品5-10没有织物。样本堆积到足够的厚度;
回弹性(摆锤,根据DIN 53512:2000):在样品1-4的织物反面进行测试,而样品5-10没有织物。样本堆积到足够的厚度;
通过水中置换法获得的密度(根据ISO 2781):在样品1-4的密度测试之前除去织物,而样品5-10没有织物,并且使样本顺应24小时23±2℃、50±RU的气候条件;
压缩永久变形:样品5至10——23±2℃,形变25%,持续22小时(根据ASTM D395:2018——方法B),样本类型1:将样本模切并堆积至期望厚度。使样品顺应24小时23±2℃、50±RU的气候条件。样品5-10没有织物。
烘箱中的收缩(PFI法,70℃,1小时):样品1-4的测试在不去除织物的情况下进行,而样品5-10则没有织物。
表7
表8
结果
示例1-3
可在下表9中找到示例1-3和比较示例1和2的组成和特性(控制配方以在发泡时获得类似的膨胀)。
表9
/>
对于所有的样品,热膨胀被控制在约64%,冷膨胀在53%-56%的范围内,以便分离聚合物组成对材料特性的影响。与比较样品相比,示例1和示例2的凝胶含量(聚合物的交联不溶部分)和Δ扭矩(MH-ML,RPA中的扭矩增量)较低。这可能表明示例1和示例2具有不同的固化行为,并且可能表明示例1和示例2具有较低的摩尔质量。当与比较示例1(EVAHM728)相比时,示例2和3(三元共聚物)实现了类似水平的密度、较低的硬度(在这种应用期望的范围内)以及对于示例2而言类似但对于示例3而言较低的回弹性,这可以被解释为归因于共聚单体含量以及分子量的方面。示例1和2的压缩永久变形值高于比较样品,尽管这可以通过过氧化物和交联助剂含量的变化来优化。与比较示例1相比,加入二甲基硅氧烷母料(约1.7wt%)导致示例2和3的聚合物(三元共聚物)的磨损降低至显著更低的水平(283mm3 vs82mm3和99mm3)。
当评价类似的组合物并以膨胀作为结果时,对于共聚物和三元共聚物以及两个比较示例,如下表10所示,将以下配方进行混炼、固化,并测试其特性。
表10
当与比较样品相比,示例1和示例2的凝胶含量(聚合物的交联不溶部分)和Δ扭矩(MH-ML,RPA中的扭矩增量)较低。这可能表明示例1和示例2具有不同的固化行为,并且可能表明示例1和示例2具有较低的摩尔质量。
当与比较样品相比时,示例2显示出较低的密度,即使其具有相同的发泡剂和促进剂含量。这可能是由于在这些材料中具有更强烈的泡孔生长(如通过其更大的平均泡孔尺寸所表明的),这可能是由于更低的黏度(更低的ML)所致。示例化合物的另一个令人感兴趣的性质是较低的硬度(低于40Asker C),这可用于多种应用中。这种较低的硬度可用于优化特性的总体平衡,例如为鞋中底提供更柔软的配方。与比较样品相比,示例1和2的压缩永久变形值更高,尽管这可以通过过氧化物和交联助剂含量的变化来优化。
示例4
使用基础聚合物DV001A(约5wt%的VeoVaTM 10)的实验设计导致示例4中观察到的下列特性范围,测试如前所述进行。结果如表11所示。样品的微观结构如图1至图4所示。
-膨胀(热)——从137.5到190;
-膨胀(冷却后)——从129到173;
-硬度(Asker C):从40到71;
-硬度(肖氏O):从33.1到63.1;
-回弹性:从46%到59%;
-压缩永久变形(50℃,50%形变,6小时):从39.2%到53.7%;
-密度:从0.167g/cm3到0.419g/cm3;
-断裂应力:从1.7MPa到3.1MPa;
-断裂应变:从382%到723%;
-拉伸模量@300%:从0.32MPa到0.75MPa;
-磨损:从81mm3到475mm3;
-平均收缩(烘箱,70℃,1h):从4.2%到7.7%;
表11
示例5
利用基础聚合物DV001B(约9wt%的VeoVa)的实验设计得到了以下结果,如表12所示。测试如前所述进行。可观察到以下范围。图5至图10示出了样品的微观结构。
-膨胀(热)——从137.5到199.5;
-膨胀(冷却后)——从130到177;
-硬度(Asker C):从39到73;
-硬度(肖氏O):从33.6到62.9;
-回弹性:从45%到56%;
-压缩永久变形(50℃,50%形变,6小时):从37.7%到53.7%;
-密度:从0.134g/cm3到0.408g/cm3;
-断裂应力:从1.2MPa到3.6MPa;
-断裂应变:从364%到740%;
-拉伸模量@300%:从0.28MPa到0.8MPa;
-磨损:从78mm3到495mm3;
-平均收缩(烘箱,70℃,1h):从3.9%到7.2%;
表12
/>
示例6
对样品1至样品4进行动态特性测试,结果示于表13。
表13
表14中示出了通过动态压缩的形变平均值结果。可以看出,由DV001B(约9wt%的VeoVa)和EVA HM728(分别为2和4)制成的样品表现出最佳性能,在100000次循环后具有最低的形变。
表14
测试关于113N和216N的能量和系数以及关于压缩和释放循环的缓冲性能的结果如表14所示。样品1(DV001A)压缩循环中在113N和216N时的缓冲系数略高于其他样品,并且在释放循环中的响应与样品4非常类似。此外,样品1表现出较低的迟滞值,这意味着其在释放循环期间表现出最高的能量返回,这与观察到的回弹性的响应相匹配。此外,还发现其是硬度最低的材料。样品2(DV001B)和3(EVANCE)表现出类似的迟滞值(以及接近的硬度和回弹性);两者的性能均优于样品4(HM728)(样品硬度较高,但回弹性类似)——尽管样品4与其他样品相比呈现出总体类似的缓冲系数。
表14
/>
示例7
测试配方的结果示于表15和表16。很明显,在具有105%膨胀的样品1和2中,尽管密度有一些变化,DV001A仍呈现较低的硬度和稍高的回弹性。对于膨胀95%(诸如内底之类的一些应用的目标)的调整后的配方3和4,检测到非常类似的硬度和回弹性——尽管密度结果奇怪,但这可被视为实验误差。
表15
/>
配方5至10(EVA(PN2021)和DV001B的所有共混物)尽管膨胀和密度发生变化(对于生产环境是可接受的),但其结果显示出通过递增添加DV001B(例如比较样品6、9和10)而降低硬度的明显趋势,以及当增加DV001B的含量时回弹性提高。
使用较高水平的DV001B(从0.5%至0.75%)时,在70℃烘箱中1小时的收缩略有增加,但是,配方变更导致了可接受的水平,远低于初始配方,因此不再被认为是关键的。在压缩永久变形方面,数据显示出轻微的降低趋势,这表明当加入DV001B时,经由气体排出的永久变形更小或/和黏回弹性恢复更好。有趣的是,当聚合物配方的主要组分从PN2021变为DV001B时,从样品7到样品8发生了从14.6至12.1的“急剧”降低。此外,1小时和24小时后的测量值之间的差随着DV001B含量的增加而增加,因为具有更显著黏回弹性行为的交联聚合物可导致形变恢复。
表16
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*标准差较大——未报告的数据
尽管以上仅详细描述了几个示例性示例,但是本领域技术人员将容易理解,在不实质上脱离本发明的情况下,在示例性示例中可以进行许多修改。因此,所有这样的修改都旨在包括在由所附权利要求限定的本公开的范围内。在权利要求书中,手段加功能的限定旨在涵盖在本说明书中描述为执行所列举功能的结构,其不仅涵盖结构等同物,而且涵盖等同结构。因此,尽管钉子和螺钉可能不是结构等同物,因为钉子采用圆柱形表面来将木制部件固定在一起,而螺钉采用螺旋形表面,但是在紧固木制部件的环境中,钉子和螺钉可以是等同结构。申请人的明确意图不是援引《美国专利法》第112(f)条来对本说明书中的任何权利要求进行任何限制,除了权利要求明确地使用措辞“用于……的装置”连同关联功能的那些之外。
Claims (31)
1.一种聚合物组合物,包括:
由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯生产的聚合物;
发泡剂;以及
过氧化物。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中,由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯生产的所述聚合物以20phr至100phr的量存在;所述发泡剂以0.1phr至15phr的量存在;并且所述过氧化物以0.1phr至10phr的量存在,并且其中所述聚合物组合物任选地包含0至80phr的第二可发泡聚合物。
3.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述一种或多种支化乙烯基酯单体具有通式(II):
其中R4和R5具有7的合计碳数。
4.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物是由乙烯和所述一种或多种支化乙烯基酯组成的共聚物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物是由乙烯、所述一种或多种支化乙烯基酯和乙酸乙烯酯组成的三元共聚物。
6.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物具有用量范围为50wt%至99.9wt%的乙烯含量。
7.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,还包括用量范围为0.1phr至80phr的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物,其中,所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有用量范围为0.01wt%至50wt%的乙酸乙烯酯含量。
9.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,还包括0.1phr至5phr的发泡促进剂。
10.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,还包括用量范围为0.01phr至75phr的至少一种填料或纳米填料。
11.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,还包括一种或多种弹性体。
12.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物具有根据ASTMD6866-18的1%至100%的生物基碳含量。
13.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物是发泡聚合物组合物。
14.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物是固化的发泡聚合物组合物,该固化的发泡聚合物组合物表现出通过JIS K7312测定的15Asker C至90Asker C的硬度。
15.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物是固化的发泡聚合物组合物,该固化的发泡聚合物组合物表现出通过ASTM D2240测定的20肖氏O至90肖氏O的硬度。
16.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物是固化的发泡聚合物组合物,该固化的发泡聚合物组合物表现出通过ASTM D792测定的0.8g/cm3或更低的密度。
17.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物是固化的发泡聚合物组合物,该固化的发泡聚合物组合物表现出通过ASTM D2632测定的至少30%的回弹性。
18.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物是固化的发泡聚合物组合物,该固化的发泡聚合物组合物表现出通过ISO 4649:2017在5N的负载下测量而测定的700mm3或更低的磨损。
19.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物是固化的发泡聚合物组合物,该固化的发泡聚合物组合物具有10%或更大的膨胀。
20.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物是固化的发泡聚合物组合物,该固化的发泡聚合物组合物表现出通过使用PFI方法在70℃下1小时测定的3%或更小的收缩,所述PFI方法是德国皮尔马森斯的“制鞋业测试和研究所”PFI。
21.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中所述聚合物组合物是固化的发泡聚合物组合物,该固化的发泡聚合物组合物表现出通过ASTM D395测定的低于15%的压缩永久变形,其中ASTM D395测定是使用方法B在23℃、25%应变下持续22小时并且在24小时后进行测量。
22.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中所述聚合物组合物是固化的发泡聚合物组合物,该固化的发泡聚合物组合物表现出通过ASTM D395测定的低于75%的压缩永久变形,其中ASTM D395测定是使用方法B在50℃、50%应变下持续6小时。
23.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物是固化的发泡聚合物组合物,该固化的发泡聚合物组合物表现出通过ASTM D624测定的至少0.1N/mm的撕裂强度。
24.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物是固化的发泡聚合物组合物,该固化的发泡聚合物组合物表现出通过ABNT-NBR 10456测定的至少0.1N/mm的结合强度。
25.一种由根据上述权利要求中任一项所述的聚合组合物制备的发泡制品。
26.根据权利要求25所述的制品,其中,所述制品选自由鞋底、中底、外底、单底、内底、一体式凉鞋、人字拖和运动制品组成的组。
27.一种方法,包括:
从包含以下项的混合物共混得到聚合物组合物:由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯生产的聚合物;任选地,第二可发泡聚合物;发泡剂;以及过氧化物。
28.根据权利要求27所述的方法,其中;由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯生产的所述聚合物以20phr至100phr的量存在;所述发泡剂以0.1phr至15phr的量存在;所述过氧化物以0.1phr至10phr的量存在;并且所述第二可发泡聚合物以0至80phr的量存在。
29.根据权利要求27或28所述的方法,其中,共混包括使用捏合机、班伯里密炼机、混合辊或双螺杆挤出机加工所述混合物。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的方法,其中,所述方法还包括:
使聚合物组合物固化和发泡。
31.根据权利要求30所述的方法,其中,所述发泡包括压塑或注塑。
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