JP2023545398A - ウルトラソフトｅｖａフォーム配合物及びその方法 - Google Patents

ウルトラソフトｅｖａフォーム配合物及びその方法 Download PDF

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Abstract

ポリマー組成物は、少なくとも1つのエチレンビニルアセテート（EVA）ポリマー；2から18phrの範囲の量の発泡剤；及び0.3から4phrの範囲の量の架橋剤を含み得る。方法は、EVAベースのポリマー組成物を発泡させて、0.01 g/cm3から0.06 g/cm3の範囲の密度及びショア00の10から60の範囲の硬度を有するフォームを形成させる工程を含む。

Description

本発明は、ウルトラソフトEVAフォーム配合物及びその方法に関する。
エチレンビニルアセテート（EVA）等のポリオレフィンコポリマーは、フィルム、成形品、フォーム（foams）等を含む、様々な範囲の物品を製造するために使用され得る。一般的に、ポリオレフィンは、広い用途におけるその汎用性から、世界中で広く使用されるプラスチックである。EVAは、高い加工性、低い製造コスト、柔軟性、低密度及び再利用可能性等の特徴を有し得る。
米国特許出願第16/385,767号 国際特許出願第BR2017/050398号 ブラジル特許第BR102012025160-4号 米国特許出願第62/594,307号 米国特許第9,181,143号 米国特許第4,396,789号 米国特許第5,840,971号 国際公開第201694161A1号
Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis Selective catalytic oxidation of ethanol to acetic acid on dispersed Mo-V-Nb mixed oxides. Li X, Iglesia E. Chemistry. 2007;13(33):9324-30 "The Production of Vinyl Acetate Monomer as a Co-Product from the Non-Catalytic Cracking of Soybean Oil", Benjamin Jones, Michael Linnen, Brian Tande and Wayne Seames, Processes, 2015, 3, 61-9-633 "Acetic acid bacteria: A group of bacteria with versatile biotechnological applications", Saichana N, Matsushita K, Adachi O, Frebort I, Frebortova J. Biotechnol Adv. 2015 Nov 1;33(6 Pt 2):1260-71 Biotechnological applications of acetic acid bacteria. Raspor P, Goranovic D.Crit Rev Biotechnol. 2008;28(2):101-24
しかしながら、EVA組成物は、一般的に、非常にソフトなタッチを有することが要求される物品の製造における、それらの使用を可能にする密度及び硬度の組み合わせを有さない。
この要約は、以下の詳細な説明においてさらに説明される、概念の選択を紹介するために提供される。この要約は、請求される主題の重要な又は必須の特徴を特定することを意図しておらず、また、請求される主題の範囲を限定する場合の補助として使用されることを意図していない。
一側面では、本明細書に開示される実施形態は、少なくとも1つのエチレンビニルアセテート（EVA）ポリマー；2から18phrの範囲の量の発泡剤；及び0.3から4phrの範囲の量の架橋剤を含む、ポリマー組成物に関する。
一側面では、本明細書に開示される実施形態は、少なくとも1つのエチレンビニルアセテート（EVA）ポリマー；2から18phrの範囲の量の発泡剤；及び0.3から4phrの範囲の量の架橋剤を含む、ポリマー組成物から調製される、発泡物品に関する。
さらなる側面では、本明細書に開示される実施形態は、EVAベースのポリマー組成物を発泡させて、0.01 g/cm3から0.06 g/cm3の範囲の密度及びショア00の10から60の範囲の硬度を有するフォームを形成させる工程を含む、方法に関する。
請求される主題のその他の側面及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
一側面では、本明細書に開示される実施形態は、発泡した場合に、特に、ブラジャー等の衣類及びマットレスに適切である、ウルトラソフト特性を有し得るEVAを含有するポリマー組成物に向けられる。EVAは、エチレン及び酢酸ビニルに由来する単位を含む、エラストマーのポリオレフィンファミリーのコポリマーである。EVAコポリマーは、一般的に、エチレン及び酢酸ビニルの、高温高圧での重合化によって製造される。EVAコポリマーは、その他の熱可塑性樹脂と同様に加工され得るが、唯一の特性を示し得る、材料を提供する。
化石源から得られる製品とは対照的に、天然源由来の製品の使用は、大気中の二酸化炭素の濃度の上昇を低減させ、結果として温室効果の拡大を効率的に制限する、効率的な手段として、ますます広く好ましくなっている。したがって、天然原材料から得られる製品は、化石源の製品と比較して、それらの再生可能な炭素含有量において、違いがある。この再生可能な炭素含有量は、ASTM D 6866-18, “Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis”に記載の方法によって、証明され得る。再生可能な天然原材料から得られる製品は、それらのライフサイクルの最後に焼却が可能であり、かつ、非化石起源のCO2のみを生成することが可能である、さらなる特性を有する。
一般的に、EVA由来の材料は、優れた柔らかさを要求するマットレス及びブラジャー等の用途において使用されるために、必要な密度及び硬度等の特性の組み合わせを提供することができない。しかしながら、本開示のいくつかの実施形態のポリマー組成物及びそれらからの物品は、従来の材料よりも、優れた特性を有し、これらの用途において使用することができる。
ポリマー組成物
本開示によるポリマー組成物は、少なくとも1つのエチレンビニルアセテート（EVA）ポリマーを含み得る。1以上の実施形態では、エチレンビニルアセテート（EVA）ポリマーは、ASTM D6866-18の方法Bによって決定される、少なくとも5％のバイオベースの炭素含有量を示し得る。その他の実施形態では、エチレンビニルアセテート（EVA）ポリマーは、石油ベースのEVAポリマーであり得る。
本開示によるポリマー組成物は、35重量部(phr)、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr及び65phrのうちの1つから選択される下限から、70phr、75，phr、80phr、85phr、90phr及び95phrのうちの1つから選択される上限までの範囲の量で、第一のEVAポリマーをさらに含み得、ここで、任意の下限が任意の上限と共に使用され得る。本開示によるポリマー組成物は、8重量部(phr)、10phr、12phr、15phr、18phr、20phr、22phr及び25phrのうちの1つから選択される下限から、28phr、30phr、32，phr、35phr、38phr、40phr、45phr及び50phrのうちの1つから選択される上限までの範囲の量で、第二のEVAポリマーをさらに含み得、ここで、任意の下限が任意の上限と共に使用され得る。本開示による特定の実施形態のポリマー組成物は、第一のEVAポリマーを、40から90phrの範囲の量で、かつ、第二のEVAポリマーを、10から40phrの範囲の量で含み得る。
1以上の実施形態では、本開示によるポリマー組成物は、ASTM D6866-18の方法Bによって決定される、少なくとも5％のバイオベースの炭素含有量を示す第一のEVAポリマー、及び石油ベースのEVAポリマーである第二のEVAポリマーを含み得る。これらの実施形態では、バイオベースである第一のEVAポリマーは、第一のEVAポリマーに対して前の段落において記載された範囲で存在し得、かつ、石油ベースである第二のEVAポリマーは、第二のEVAポリマーに対して前の段落において記載された範囲で存在し得る。
1以上の実施形態では、第一のEVAポリマー及び第二のEVAポリマーは、石油ベースのEVAポリマー、すなわち、天然源と比較して、化石源から得られるものであり得る。1以上の実施形態では、第二のEVAポリマーは、エラストマーEVAポリマーであり得る。
1以上の実施形態では、本開示によるポリマー組成物は、1phr、1.5phr、2phr、3phr、4phr、5phr、6phr、7phr、8phr、9phr及び10phrのうちの1つから選択される下限から、9phr、10phr、11phr、12，phr、13phr、14phr、15phr、16phr、17phr、18phr及び20phrのうちの1つから選択される上限までの範囲の重量部(phr)で1つ以上の発泡剤（blowing agents）を含み得、ここで、任意の下限が任意の上限と共に使用され得る。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、2から18phrの範囲の合計量で、1つ以上の発泡剤含み得る。特定の実施形態では、ポリマー組成物は、5から8phrの範囲の合計量で、1つ以上の発泡剤を含み得る。本開示のいくつかの実施形態によるポリマー組成物は、80％以上、100％以上、120％以上、150％以上、200％以上、250％以上又は300％以上の発泡（expansion）を達成するために十分な量で、1つ以上の発泡剤を含み得る。
1つ以上の実施形態では、本開示によるポリマー組成物は、0.3phr、0.5phr、1phr、1.5phr及び2phr,のうちの1つから選択される下限から、2phr、2.5phr、3phr、3.5phr及び4phrのうちの1つから選択から選択される上限までの範囲の量で、1つ以上の架橋剤を含み得、ここで、任意の下限が任意の上限と共に使用され得る。架橋剤の濃度が、多かれ少なかれ最終材料の用途に依存し得ることが想起（envisioned）され得る。
1以上の実施形態では、本開示によるポリマー組成物は、0.01phr、0.1phr、0.25phr、0.5phr、1phr、2phr及び2.5phrのうちの1つから選択される下限から、1.5phr、2phr、2.5phr、3phr、3.5phr、4phr、4.5phr及び5phrのうちの1つから選択される上限までの範囲の重量部(phr)で1つ以上の発泡促進剤をさらに含み得、ここで、任意の下限が任意の上限と共に使用され得る。
本開示によるポリマー組成物は、1phr、5phr、7phr及び10phrのうちの1つから選択される下限から、10phr、12phr、15phr、17phr及び20phrのうちの1つから選択される上限までの範囲の量で1つ以上の天然ゴムを任意選択に含み得、ここで、任意の下限が任意の上限と共に使用され得る。本開示による特定の実施形態のポリマー組成物は、5から20phrの範囲の量で、天然ゴムを含み得る。
1以上の実施形態では、本開示によるポリマー組成物は、0.01phr、0.25phr、0.5 phr、1phrのうちの1つから選択される下限から、1.5phr、2phr及び3phrのうちの1つから選択される上限までの範囲の量で1つ以上の架橋助剤(crosslinking co-agent)を任意選択に含み得、ここで、任意の下限が任意の上限と共に使用され得る。
1以上の実施形態では、本開示によるポリマー組成物は、0.02質量％、0.05質量％、1.0質量％、5.0質量％、10.0質量％、15.0質量％及び20.0質量％のうちの1つから選択される下限から、25.0質量％、30.0質量％、40.0質量％、50.0質量％、60.0質量％及び70.0質量％のうちの1つから選択される上限までの範囲の、全組成物の質量％（質量％）の、1つ以上のフィラーを任意選択に含み得、ここで、任意の下限が任意の上限と共に使用され得る。
1以上の実施形態では、本開示によるポリマー組成物は、3から40hrの範囲の量で、1つ以上の可塑剤を含み得る。1以上の実施形態では、可塑剤は、3、5、7、10、12及び15phrの任意の下限、及び20、22、25及び30,phrの任意の上限を有し得、ここで、任意の下限が任意の上限と組み合わせて使用され得る。
EVAポリマー
1以上の実施形態によるポリマー組成物のEVAポリマーは、その全体が本明細書に組み込まれる、米国特許出願第16/385,767号に記載の通りに、調製され得、及び特徴を有し得る。いくつかの実施形態では、少なくとも2つのEVAポリマーが存在し得、ここで、総EVAのいくつかは、化石（石油化学）源に由来し得、及び総EVAのその他は、再生可能な源に由来し得る。
1以上の実施形態のEVAポリマーは、EVAポリマーの質量に関する、5質量％、25質量％、40質量％、60質量％、66質量％及び72質量％のうちの1つから選択される下限から、80質量％、85質量％、88質量％、92質量％及び95質量％のうちの1つから選択される上限までの範囲のエチレン含有量を有し得、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。さらに、1以上の実施形態のこのエチレンの総量のうち、そのエチレンの少なくとも一部が、任意選択的に、以下で議論される、再生可能な炭素源に基づき得る、ということが理解される。
1以上の実施形態では、本開示によるポリマー組成物は、1つ以上の任意選択な追加のコモノマーを含むことに加えて、エチレン及び酢酸ビニルの様々な比を有するEVAポリマーを含み得る。本開示によるポリマー組成物は、ASTM D5594によって決定される、EVAポリマーの質量に対する、8質量％、12質量％、15質量％、18質量％、20質量％、24質量％又は28質量％のうちの1つから選択される下限から、30質量％、33質量％、35質量％、40質量％、60質量％、75質量％又は95質量％のうちの1つから選択される上限までの範囲の質量％の酢酸ビニル含有量を含むEVAポリマーを含み得、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。さらに、酢酸ビニルのこの総量のうち、その酢酸ビニルの少なくとも一部が、任意選択的に、以下で議論される、再生可能な炭素源に基づき得る、ということが理解される。
本開示によるポリマー組成物は、EVAポリマーを含み得、ここで、EVAポリマーのキロダルトン（kDa）の数平均分子量（Mn）は、5kDa、10kDa、20kDa及び25kDaのうちの1つから選択される下限から30kDa、35kDa、40kDa及び50kDaのうちの1つから選択される上限の範囲であり、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
本開示によるポリマー組成物は、EVAポリマーを含み得、ここで、EVAポリマーのキロダルトン（kDa）の重量平均分子量（Mw）は、25kDa、50kDa、70kDa、90kDa及び110kDaのうちの1つから選択される下限から120kDa、140kDa、150kDa及び180kDaのうちの1つから選択される上限の範囲であり、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
本開示によるポリマー組成物は、EVAポリマーを含み得、ここで、EVAポリマーの分散度（Mw／Mn）は、1.0、1.5、3.0及び4.0のうちの1つから選択される下限から5.0、6.0、7.0及び8.0のうちの1つから選択される上限の範囲であり、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
分子量特性は、GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）実験によって測定され得る。この実験は、赤外線検出器IR5、フォーブリッジ（four-bridge）キャピラリー粘度計（PolymerChar）及びエイトアングル（eight-angle）光散乱検出器（Wyatt）等のトリプル検出と連結され得る。4つの混床、13μmカラム（Tosoh）のセットを、140℃の温度で使用することができる。実験では、1mg/mLの濃度、1mL/分の流速、それぞれ160℃及び90分の溶解温度及び時間、200μLの注入体積並びに100ppmのBHTで安定化させたトリクロリウム（trichlorium）ベンゼンの溶媒を使用することができる。
本開示によるポリマー組成物は、EVAポリマーを含み得、ここで、EVAポリマーはASTM D1238によって決定される、190℃で2.16kgのロードで測定される、0.1、1、2、3、5、10、15又は20のうちの1つから選択される下限から30、35、40、43、50、100又は200g/10分のうちの1つから選択される上限の範囲であり得るメルトインデックスを示し、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
述べたように、本開示のEVAコポリマーが、EVAポリマー樹脂、プレポリマー又はEVAモノマーと、限定されるわけではないが参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、国際特許出願第BR2017/050398号に記載のタイプ等の1つ以上の極性モノマーを含む、1つ以上の追加のコモノマーとの反応によって、1以上の追加のコモノマーも含み得ることも想起される。
特定の実施形態では、EVAポリマーは、Braskemから商用的に入手可能である、HM728、3019PE、8019PE、PN2021、HM150、SVT2180及びそれらの組み合わせであり得る。
エラストマーEVA組成物
前述の通り、本開示の1以上の実施形態によるポリマー組成物は、（A）EVAコポリマー、（B）エチレンアルファ－オレフィンコポリマー、（C）ポリオルガノシロキサン、（D）可塑剤及び（E）ゴムから調製され得、それはいくつかの実施形態では（F）架橋剤により架橋される、エラストマーエチレンビニルアセテート（EVA）組成物を含み得る。エラストマーEVA組成物は、ブラジル特許第BR102012025160-4号及び米国特許出願第62/594,307号に開示されるように調製され、いずれも、それらの全体が本明細書に組み込まれる。本開示のエラストマー組成物の主な成分を、それぞれの特徴と同様に、以下に詳述する。
（A）EVAコポリマー
エラストマーEVA組成物は、エチレンと酢酸ビニルの共重合により調製される、1つ以上のエチレン－ビニルアセテート（EVA）コポリマーを組み込み得る。いくつかの実施形態では、EVAコポリマーは、化石源、又はバイオベースのEVA等の再生可能な源に由来し得る。バイオベースのEVAは、エチレン及び／又は酢酸ビニルモノマーの少なくとも1つが、バイオベースのエタノールに由来するエチレン等の再生可能な源に由来するEVAである。
本開示によるポリマー組成物は、EVAコポリマーを含み得、ここでEVAポリマー中のエチレンの質量％は、60質量％、66質量％及び72質量％のうちの1つから選択される下限から、82質量％、88質量％、92質量％及び95質量％のうちの1つから選択される上限までの範囲であり、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。さらに、このエチレンの総量のうち、そのエチレンの少なくとも一部が、再生可能な炭素源に基づくということが理解される。
本開示によるポリマー組成物は、様々な比のエチレン及び酢酸ビニルを組み込んだ、EVAコポリマーを含み得る。本開示によるポリマー組成物は、EVAコポリマーを含み得、ここで、ASTM D5594によって決定される、コポリマー中の酢酸ビニルの質量％は、5質量％、8質量％、12質量％及び18質量％のうちの1つから選択される下限から、28質量％、33質量％及び40質量％のうちの1つから選択される上限までの範囲であり、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。さらに、この酢酸ビニルの総量のうち、その酢酸ビニルの少なくとも一部が、再生可能な炭素源に基づくということが理解される。
本開示によるポリマー組成物は、EVAコポリマーを含み得、ここで、EVAコポリマーのキロダルトン（kDa）の数平均分子量（Mn）は、5kDa、10kDa、20kDa及び25kDaのうちの1つから選択される下限から30kDa、35kDa、40kDa及び50kDaのうちの1つから選択される上限の範囲であり、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る
本開示によるポリマー組成物は、EVAコポリマーを含み得、ここで、EVAコポリマーのキロダルトン（kDa）の重量平均分子量（Mw）は、25kDa、50kDa、70kDa、90kDa及び110kDaのうちの1つから選択される下限から120kDa、140kDa、150kDa及び180kDaのうちの1つから選択される上限の範囲であり、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
本開示によるポリマー組成物は、EVAコポリマーを含み得、ここで、EVAコポリマーの分散度（Mw／Mn）は、1.0、1.5、3.0及び4.0のうちの1つから選択される下限から5.0、6.0、7.0及び8.0のうちの1つから選択される上限の範囲であり、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
分子量特性は、GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）実験によって測定され得る。この実験は、赤外線検出器IR5、フォーブリッジ（four-bridge）キャピラリー粘度計（PolymerChar）及びエイトアングル（eight-angle）光散乱検出器（Wyatt）等のトリプル検出と連結され得る。4つの混床、13μmカラム（Tosoh）のセットを、140℃の温度で使用することができる。実験では、1mg/mLの濃度、1mL/分の流速、それぞれ160℃及び90分の溶解温度及び時間、200μLの注入体積並びに100ppmのBHTで安定化させたトリクロリウム（trichlorium）ベンゼンの溶媒を使用することができる。
本開示によるエラストマーEVA組成物は、20質量％、30質量％、40質量％又は50質量％の下限から、60質量％、70質量％、80質量％又は90質量％の上限までの範囲の組成物の質量％で、エチレンビニルアセテートコポリマーを含み得、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
（B）エチレンアルファ－オレフィンコポリマー
エラストマーEVA組成物は、エチレン及びC3からC20アルファ－オレフィンの重合から調製される、1つ以上のコポリマーを組み込み得る。
本開示によるエチレンアルファ－オレフィンコポリマーは、ASTM D2240によって決定される、10ショアA、15ショアA及び20ショアAのうちのいずれかから選択される下限、70ショアA、75ショアA及び80ショアAのうちのいずれかから選択される上限を有する範囲の硬度を有し得、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
本開示によるエチレンアルファ－オレフィンコポリマーは、ASTM D792によって決定される、0.80g/cm3、0.85g/cm3及び0.88g/cm3のうちのいずれかから選択される下限、0.89g/cm3、0.90g/cm3及び0.95g/cm3のうちのいずれかから選択される上限を有する範囲の密度を有し得、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
本開示によるエチレンアルファ－オレフィンコポリマーは、ASTM D1238によって決定される、190℃及び2.16kgで測定される、0.01g/10分、0.05g/10分及び0.1g/10分、0.5g/10分、1g/10分、5g/10分及び10g/10分のうちのいずれかから選択される下限、70g/10分、75g/10分及び100g/10分のうちのいずれかから選択される上限を有する範囲で、メルトフローインデックス（MFI）を有し得、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
本開示によるエラストマーEVA組成物は、エチレンアルファ－オレフィンコポリマーを、5質量％又は10質量％の下限から30質量％又は60質量％の上限までの範囲の組成物の質量％で含み得、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
（C）ポリオルガノシロキサン
本開示によるエラストマーEVA組成物は、ポリオルガノシロキサンを組み込み得る。1以上の実施形態では、適切なポリオルガノシロキサンには、直鎖、分岐状又は3次元構造が含まれ、ここで、側鎖には、1つ以上のメチル、エチル、プロピル基、ビニル、フェニル、水素、アミノ、エポキシ又はハロゲン置換基が含まれ得る。ポリオルガノシロキサンの末端基には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、トリメチルシリル、ジメチルジフェニルシリル等が含まれる。本開示によるポリオルガノシロキサンには、1つ以上のジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン等が含まれ得る。
本開示によるエラストマーEVA組成物は、25℃で測定される、20cP又は40cPの下限から700,000cP又は900,000cPの上限までの範囲の粘度を有するポリオルガノシロキサンを含み得、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
本開示によるエラストマーEVA組成物は、0.1質量％又は0.5質量％の下限から5質量％又は10質量％の上限までの範囲の組成物の質量％でポリオルガノシロキサンを含み得、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
（D）可塑剤
エラストマーEVA組成物は、加工性を向上させるために、及びエラストマーEVAの硬度を調整するために可塑剤を組み込み得る。本開示による可塑剤には、1つ以上のビス（2－エチルへキシル）フタラート（DEHP）、ジ－イソノニルフタラート（DINP）、ビス（n－ブチル）フタラート（DNBP）、ブチルベンジルフタラート（BZP）、ジ－イソデシルフタラート（DIDP）、ジ－n－オクチルフタラート（DOP又はDNOP）、ジ－o－オクチルフタラート（DIOP）、ジエチルフタラート（DEP）、ジ－イソブチルフタラート（DIBP）、ジ－n－へキシルフタラート、トリ－メチルトリメリタート（TMTM）、トリ－（2－エチルへキシル）トリメリタート（TEHTM－MG）、トリ－（n－オクチル，n－デシル）トリメリタート、トリ－（ヘプチル，ノニル）トリメリタート、n－オクチルトリメリタート、ビス（2－エチルへキシル）アジペート（DEHA）、ジメチルアジペート（DMD）、モノ－メチルアジペート（MMAD）、ジオクチルアジペート（DOA）、ジブチルセバケート（DBS）、VIERNOL等のアジピン酸のポリエステル、ジブチルマレエート（DBM）、ジ－イソブチルマレエート（DIBM）、ベンゾエート、エポキシ化大豆油、n－エチルトルエンスルホンアミド、n－（2－ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、n－（n－ブチル）ベンゼンスルホンアミド、トリクレジルホスフェート（TCP）、トリブチルホスフェート（TBP）、グリコール／ポリエステル、トリエチレングリコールジヘキサノアート、3gh)、テトラエチレングリコールジへプタノアート、ポリブテン、アセチル化モノグリセリド；アルキルシトレート、トリエチルシトレート（TEC）、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、トリオクチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、トリへキシルシトレート、アセチルトリへキシルシトレート、ブチリルトリへキシルシトレート、トリへキシルo－ブチリルシトレート、トリメチルシトレート、アルキルスルホン酸フェニルエステル、2－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、ニトログリセリン、ブタントリオールトリナイトレート、ジニトロトルエン、トリメチロールエタントリナイトレート、ジエチレングリコールジナイトレート、トリエチレングリコールジナイトレート、ビス（2,2－ジニトロプロピル）ホルマール、ビス（2,2－ジニトロプロピル）アセタール、2,2,2－トリニトロエチル2－ニトロキシエチルエーテル、鉱物油、その他の可塑剤及び高分子可塑剤が含まれ得る。
本開示によるエラストマーEVA組成物は、0.5質量％又は2質量％の下限から10質量％又は20質量％の上限までの範囲の組成物の質量％で可塑剤を含み得、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
（E）ゴム
エラストマーEVA組成物は、最終用途に応じて、ゴム状の感触（rubbery touch）を高めるために、及び摩擦係数を増加させるためにゴム成分を組み込み得る。本開示によるゴムには、1つ以上の天然ゴム、ポリ－イソプレン（IR）、スチレン及びブタジエンゴム（SBR）、ポリブタジエン、ニトリルゴム（NBR）；エチレン－プロピレンゴム（EPDM、EPM）等のポリオレフィンゴム等、アクリルゴム、臭素化ブチルゴム及び塩化ブチルゴムを含むハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソツブレン（isotubylene）、ポリクロロプレン等のハロゲンゴム等；メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム等のシリコーンゴム等、ポリ硫化ゴム（polysulfidic rubber）等の硫黄含有ゴム；フッ素化ゴム；スチレン、ブタジエン、イソプレン、エチレン及びプロピレンに基づくエラストマー、スチレン－イソプレン－スチレン（SIS）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（SEBS）、スチレン－ブチレン－スチレン（SBS）等の熱可塑性ゴム等、エステルベースのエラストマー、エラストマーポリウレタン、エラストマーポリアミド等が含まれ得る。
本開示によるゴムは、ASTM D2240によって決定される、10ショアA、15ショアA及び20ショアAのうちのいずれかから選択される下限、45ショアA、50ショアA及び55ショアAのうちのいずれかから選択される上限を有する範囲の硬度を有し得、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
本開示によるエラストマーEVA組成物は、0.5質量％又は1質量％の下限から20質量％又は40質量％の上限までの範囲の組成物の質量％でゴムを含み得、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
1つ以上の実施形態では、エラストマーEVA組成物は、ASTM D1238によって決定される、190℃及び2.16kgで、1g/10分、2g/10分、3g/分及び4g/10分のうちのいずれかから選択される下限、10g/10分、15g/10分、20g/10分、25g/10分のうちのいずれかから選択される上限を有する範囲で、メルトフローインデックス（MFI）を有し得、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
1つ以上の実施形態では、エラストマーEVA組成物は、ASTM D792によって決定される、0.92g/cm3、0.93g/cm3及び0.94g/cm3のうちのいずれかから選択される下限、0.94g/cm3、0.95g/cm3及び0.96g/cm3のうちのいずれかから選択される上限を有する範囲の密度を有し得、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
1つ以上の実施形態では、エラストマーEVA組成物は、ASTM D2240によって決定される、40、50又は60のうちのいずれかの下限から、70、80又は90ショアAの上限までの範囲であり得る、ショアA硬度を示し、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
バイオベースの炭素含有量
1つ以上の実施形態のポリマー組成物では、1つ以上のEVAポリマー及びエラストマーEVA組成物は、少なくとも一部のバイオベースの炭素を含み得る。EVAポリマー及びエラストマーEVA組成物の両方がバイオベースの炭素を含む実施形態では、それらのそれぞれのバイオベースの炭素含有量は、それぞれ同一であり得又は互いに異なり得る。
具体的には、1つ以上の実施形態では、EVAポリマー及びエラストマーEVA組成物の1つ以上が、ASTM D6866-18の方法Bによって決定される、少なくとも5％のバイオベースの炭素含有量を示し得る。いくつかの実施形態では、少なくとも10％、20％、40％、50％、60％、80％又は100％のバイオベースの炭素を含み得る。EVAポリマー及び/又はエラストマーEVA組成物中の、総バイオベースの炭素又は再生可能な炭素は、バイオベースのエチレン及び／又はバイオベースの酢酸ビニルから寄与し得る。
例えば、1つ以上の実施形態では、再生可能な炭素源は、サトウキビ及びテンサイ、カエデ、ナツメヤシ、サトウヤシ、ソルガム、アメリカンアガベ、トウモロコシ、小麦、大麦、ソルガム、米、ジャガイモ、キャッサバ、サツマイモ、藻、果物、セルロースを含む材料、ワイン、ヘミセルロースを含む材料、リグニンを含む材料、木材、わら、サトウキビバガス、サトウキビの葉、トウモロコシ茎葉、木材残渣、紙及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、1つ以上の植物材料であり得る。
1つ以上の実施形態では、バイオベースのエチレンは、エタノールを製造するための再生可能な炭素源の発酵により得ることができ、それはエチレンを製造するために続いて脱水され得る。さらに、発酵は、エタノールにくわえて、副生成物のより高いアルコールを生成するということも理解される。脱水中により高いアルコールの副生成物が存在する場合、その後、より高いアルケン不純物が、エタノールとあわせて形成され得る。したがって、1つ以上の実施形態では、エタノールは、より高いアルコールの副生成物を除去するために脱水の前に精製され得、その他の実施形態では、エチレンは、脱水の後、より高いアルケン不純物を除去するために精製され得る。
したがって、バイオーエタノールとして知られる生物学的な源のエタノールは、サトウキビ及びテンサイの発酵等の、培養物（cultures）に由来する糖類の発酵によって、又はトウモロコシ等のその他の培養物に同様に関連する、加水分解デンプンに由来する糖類の発酵によって得ることができる。バイオベースのエチレンを、藁及びサトウキビの殻の等の数多くの農業的な副生成物中に見つけることができる、セルロース及びヘミセルロースの加水分解ベースの生成物から得ることができるということも想起される。この発酵は、様々な微生物の存在下で実施され、それらの最も重要なものは、酵母サッカロミケスセレビシエである。それによって得られたエタノールは、通常300℃超の温度で、触媒反応の手段によってエチレンに変換され得る。この目的のために、高比表面積のガンマ－アルミナ等の、数多くの種類の触媒が使用され得る。その他の例には、米国特許第9,181,143号及び米国特許第4,396,789号に記載される教示が含まれ、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
その一方で、バイオベースの酢酸ビニルは、本開示の1つ以上の実施形態で使用され得る。バイオベースの酢酸ビニルは、（上述のように形成され得る）エタノールの酸化によって、酢酸を製造して、続くエチレン及び酢酸の反応によってエチレンをアシルオキシ化して、酢酸ビニルに到達することにより、製造され得る。さらに、酢酸と反応したエチレンが、上述の再生可能な源から形成され得るということが理解される。
バイオベースの酢酸ビニルを得る例示的な経路には、最初に、上述のものを含む、再生可能な開始材料を発酵させ、及び任意選択的な精製を行い、少なくとも1つアルコール（エタノール又はエタノールを含むアルコールの混合物のいずれか）を製造することが含まれ得る。アルコールは2つの部分に分離することができ、第一の部分が第一の反応器中に導入され、及び第二の部分が第二の反応器中に導入され得る。第一の反応器では、アルコールは、アルケン（発酵の後に精製されるかどうかに応じて、エチレン又はエチレンを含むアルケンの混合物）を製造するために脱水され得、その後、任意選択的な精製によりエチレンを得ることができる。当業者であれば、脱水の前に精製が実施される場合、その後、脱水後に精製を実施する必要はなく、その逆もまた然りであることを理解するであろう。第二の反応器では、アルコールは、酢酸を得るために酸化され得、任意選択的に精製され得る。第三の反応器では、第一の反応器中で製造されたエチレン及び第二の反応器内で製造された酢酸を組み合わせて、かつ、反応させて、エチレンをアシルオキシ化して酢酸ビニルを形成させることができ、その後、単離することができ、かつ、任意選択的に精製することができる。酢酸を形成するエタノールの酸化についてのさらなる詳細は、米国特許第5,840,971号及びSelective catalytic oxidation of ethanol to acetic acid on dispersed Mo-V-Nb mixed oxides. Li X, Iglesia E. Chemistry. 2007;13(33):9324-30に記載され得る。
しかしながら、本開示は、酢酸の形成の点でそれほど限定されない。むしろ、“The Production of Vinyl Acetate Monomer as a Co-Product from the Non-Catalytic Cracking of Soybean Oil”, Benjamin Jones, Michael Linnen, Brian Tande and Wayne Seames, Processes, 2015, 3, 61-9-633 に記載されるように、脂肪酸から酢酸を得ることができるということが想起される。さらに、発酵による酢酸の製造は、“Acetic acid bacteria: A group of bacteria with versatile biotechnological applications”, Saichana N, Matsushita K, Adachi O, Frebort I, Frebortova J. Biotechnol Adv. 2015 Nov 1;33(6 Pt 2):1260-71及びBiotechnological applications of acetic acid bacteria. Raspor P, Goranovic D.Crit Rev Biotechnol. 2008;28(2):101-24に記載されるように、酢酸生成菌（acetogenic bacteria）によって実施される。さらに、酢酸ビニルを製造するために使用されるエチレンの製造が、その後、酢酸ビニルと反応して本開示のEVAコポリマーを形成するエチレンを提供するためにも使用され得るということが理解される。したがって、たとえば、第一の反応器及び第二の反応器に供給されるエタノールの量は、それぞれ、重合されるエチレン及び酢酸ビニルの相対的な量に応じて変化し得る。
可塑剤
EVAを含むポリマー組成物は、可塑剤の添加を通して、その柔らかさが向上され得る。
1つ以上の実施形態では、本開示によるポリマー組成物は、組成物の物理的特性及び加工性を調整するために、1つ以上の可塑剤を組み込み得る。いくつかの実施形態では、本開示による可塑剤には、1つ以上のビス（2－エチルへキシル）フタラート（DEHP）、ジ－イソノニルフタラート（DINP）、ビス（n－ブチル）フタラート（DNBP）、ブチルベンジルフタラート（BZP）、ジ－イソデシルフタラート（DIDP）、ジ－n－オクチルフタラート（DOP又はDNOP）、ジ－o－オクチルフタラート（DIOP）、ジエチルフタラート（DEP）、ジ－イソブチルフタラート（DIBP）、ジ－n－へキシルフタラート、トリ－メチルトリメリタート（TMTM）、トリ－（2－エチルへキシル）トリメリタート（TEHTM－MG）、トリ－（n－オクチル，n－デシル）トリメリタート、トリ－（ヘプチル，ノニル）トリメリタート、n－オクチルトリメリタート、ビス（2－エチルへキシル）アジペート（DEHA）、ジメチルアジペート（DMD）、モノ－メチルアジペート（MMAD）、ジオクチルアジペート（DOA）、ジブチルセバケート（DBS）、VIERNOL等のアジピン酸のポリエステル、ジブチルマレエート（DBM）、ジ－イソブチルマレエート（DIBM）、ベンゾエート、エポキシ化大豆油、n－エチルトルエンスルホンアミド、n－（2－ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、n－（n－ブチル）ベンゼンスルホンアミド、トリクレジルホスフェート（TCP）、トリブチルホスフェート（TBP）、グリコール／ポリエステル、トリエチレングリコールジヘキサノアート、3gh)、テトラエチレングリコールジへプタノアート、ポリブテン、アセチル化モノグリセリド；アルキルシトレート、トリエチルシトレート（TEC）、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、トリオクチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、トリへキシルシトレート、アセチルトリへキシルシトレート、ブチリルトリへキシルシトレート、トリへキシルo－ブチリルシトレート、トリメチルシトレート、アルキルスルホン酸フェニルエステル、2－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、ニトログリセリン、ブタントリオールトリナイトレート、ジニトロトルエン、トリメチロールエタントリナイトレート、ジエチレングリコールジナイトレート、トリエチレングリコールジナイトレート、ビス（2,2－ジニトロプロピル）ホルマール、ビス（2,2－ジニトロプロピル）アセタール、2,2,2－トリニトロエチル2－ニトロキシエチルエーテル、鉱物油、その他の可塑剤及び高分子可塑剤が含まれ得る。特定の実施形態では、1つ以上の可塑剤の1つは鉱物油である。
発泡促進剤
本開示によるポリマー組成物は、関連する活性化温度を下げることによって、発泡剤の作用を増進するか、又は開始する、1つ以上の発泡促進剤（キッカーとしても知られる）を含み得る。たとえば、選択された発泡剤が、220℃以上等の170℃より高い温度で反応するか、又は分解する場合、周囲のポリマーは、活性化温度まで加熱される場合、分解することになり、発泡促進剤は使用され得る。発泡促進剤には、選択された発泡剤を活性化することができる任意の適切な発泡促進剤が含まれ得る。1つ以上の実施形態では、適切な発泡促進剤には、カドミウム塩、カドミウム－亜鉛塩、鉛塩、鉛－亜鉛塩、バリウム塩、バリウム－亜鉛（Ba-Zn）塩、酸化亜鉛、二酸化チタン、トリエタノールアミン、ジフェニルアミン、スルホン酸化芳香族酸及びそれらの塩等が含まれ得る。本開示の特定の実施形態によるポリマー組成物は、1つ以上の発泡剤促進剤の1つとして酸化亜鉛を含み得る。いくつかの実施形態では、発泡促進剤は、エラストマーEVA組成物中に、ポリマー組成物自体に加えて、又は代わりに、含まれ得る。
発泡剤
本開示によるポリマー組成物は、発泡ポリマー組成物及びフォームを製造するために、1つ以上の発泡剤を含み得る。発泡剤は、固体、液体又は気体の発泡剤を含み得る。固体の発泡剤を使用する実施形態では、発泡剤は、粉末又は顆粒としてポリマー組成物と組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、発泡剤は、エラストマーEVA組成物中に、ポリマー組成物自体に加えて、又は代わりに、含まれ得る。
本開示による発泡剤は、ポリマー加工温度で分解し、N2、CO、CO2等の発泡ガスを放出する化学発泡剤等を含み得る。化学発泡剤の例には、ヒドラジン、例えば、トルエンスルホニルヒドラジン、ヒドラジド、例えば、オキシジベンゼンスルホニルヒドラジド、ジフェニルオキシド-4,4'-ジスルホン酸ヒドラジド等、ナイトレート、アゾ化合物、例えば、アゾジカルボンアミド、シアノ吉草酸、アゾビス(イソブチロニトリル)、及びN-ニトロソ化合物、及びその他の窒素系材料並びに当技術分野で公知のその他の化合物を含む有機発泡剤が含まれ得る。
無機化学発泡剤は、炭酸水素ナトリウム(重炭酸ナトリウム)、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等のカルボネートを含むことができ、それらは、単独で用いてもよく、又は弱い有機酸、例えば、クエン酸、乳酸、若しくは酢酸と合わせて用いてもよい。
架橋剤
本開示によるポリマー組成物は、ポリマー加工中にフリーラジカルを生成することができる1つ以上の架橋剤を含み得る。1つ以上の実施形態では、架橋剤は過酸化剤（peroxide agents）を含み得る。1つ以上の実施形態では、過酸化剤は、二官能性過酸化物、例えば、ベンゾイルペルオキシド;ジクミルペルオキシド;ジ-tert-ブチルペルオキシド;00-Tert-アミル-0-2-エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート;tert-ブチルクミルペルオキシド;tert-ブチル3,5,5-トリメチルヘキサノエートペルオキシド;tert-ブチルペルオキシベンゾエート;2-エチルヘキシルカーボネートtert-ブチルペルオキシド;2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシド)ヘキサン;1,1-ジ(tert-ブチルペルオキシド)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシド)ヘキシン-3;3,3,5,7,7-ペンタメチル-1,2,4-トリオキセパン;ブチル4,4-ジ(tert-ブチルペルオキシド)バレレート;ジ(2,4-ジクロロベンゾイル)ペルオキシド;ジ(4-メチルベンゾイル)ペルオキシド;ペルオキシドジ(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン等を含み得る。いくつかの実施形態では、過酸化剤は、エラストマーEVA組成物中に、ポリマー組成物自体に加えて、又は代わりに、含まれ得る。
架橋剤にはまた、ベンゾイルペルオキシド、2,5-ジ(クミルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、2,5-ジ(クミルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキシン-3,4-メチル-4-(t-ブチルペルオキシ)-2-ペンタノール、ブチル-ペルオキシ-2-エチル-ヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシピバレート、第三級ブチルペルオキシネオデカノエート、t-ブチル-ペルオキシ-ベンゾエート、t-ブチル-ペルオキシ-2-エチル-ヘキサノエート、4-メチル-4-(t-アミルペルオキシ)-2-ペンタノール,4-メチル-4-(クミルペルオキシ)-2-ペンタノール、4-メチル-4-(t-ブチルペルオキシ)-2-ペンタノン、4-メチル-4-(t-アミルペルオキシ)-2-ペンタノン、4-メチル-4-(クミルペルオキシ)-2-ペンタノン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-アミルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-アミルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2-t-ブチルペルオキシ-5-ヒドロペルオキシヘキサン、2,5-ジメチル-2-クミルペルオキシ-5-ヒドロペルオキシヘキサン、2,5-ジメチル-2-t-アミルペルオキシ-5-ヒドロペルオキシヘキサン、m/p-アルファ、アルファ-ジ[(t-ブチルペルオキシ)イソプロピル]ベンゼン、1,3,5-トリス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,3,5-トリス(t-アミルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,3,5-トリス(クミルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ[1,3-ジメチル-3-(t-ブチルペルオキシ)ブチル]カーボネート、ジ[1,3-ジメチル-3-(t-アミルペルオキシ)ブチル]カーボネート、ジ[1,3-ジメチル-3-(クミルペルオキシ)ブチル]カーボネート、ジ-t-アミルペルオキシド、t-アミルクミルペルオキシド、t-ブチル-イソプロフェニルクミルペルオキシド、2,4,6-トリ(ブチルペルオキシ)-s-トリアジン、1,3,5-トリ[1-(t-ブチルペルオキシ)-1-メチルエチル]ベンゼン、1,3,5-トリ-[(t-ブチルペルオキシ)-イソプロピル]ベンゼン、1,3-ジメチル-3-(t-ブチルペルオキシ)ブタノール、1,3-ジメチル-3-(t-アミルペルオキシ)ブタノール、ジ(2-フェノキシエチル)ペルオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジベンジルペルオキシジカーボネート、ジ(イソボルニル（isobomyl）)ペルオキシジカーボネート、3-クミルペルオキシ-1,3-ジメチルブチルメタクリレート、3-t-ブチルペルオキシ-1,3-ジメチルブチルメタクリレート、3-t-アミルペルオキシ-1,3-ジメチルブチルメタクリレート、トリ(1,3-ジメチル-3-t-ブチルペルオキシブチルオキシ)ビニルシラン、1,3-ジメチル-3-(t-ブチルペルオキシ)ブチルN-[1-{3-(1-メチルエテニル)-フェニル)1-メチルエチル]カルバメート、1,3-ジメチル-3-(t-アミルペルオキシ)ブチルN-[1-{3(1-メチルエテニル)-フェニル}-1-メチルエチル]カルバメート、1,3-ジメチル-3-(クミルペルオキシ))ブチルN-[1-{3-(1-メチルエテニル)-フェニル}-1-メチルエチル]カルバメート、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル4,4-ジ(t-アミルペルオキシ)バレレート、エチル3,3-ジ(t-ブチルペルオキシ)ブチレート、2,2-ジ(t-アミルペルオキシ)プロパン、3,6,6,9,9-ペンタメチル-3-エトキシカルボニル(cabonyl)メチル-1,2,4,5-テトラオキサシクロノナン、n-ブチル1-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート、エチル-3,3-ジ(t-アミルペルオキシ)ブチレート、ベンゾイルペルオキシド、OO-t-ブチル-O-水素-モノペルオキシ-サクシネート、OO-t-アミル-O-水素-モノペルオキシ-サクシネート、3,6,9,トリエチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7-トリペルオキシノナン(又はメチルエチルケトンペルオキシド環状三量体)、メチルエチルケトンペルオキシド環状二量体、3,3,6,6,9,9-ヘキサメチル-1,2,4,5-テトラオキサシクロノナン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミルペルベンゾエート、t-アミルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシイソブチレート、3-ヒドロキシ-1,1-ジメチルt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、OO-t-アミル-O-水素-モノペルオキシサクシネート、OO-t-ブチル-O-水素-モノペルオキシサクシネート、ジ-t-ブチルジペルオキシフタレート、t-ブチルペルオキシ(3,3,5-トリメチルヘキサノエート)、1,4-ビス(t-ブチルペルオキシカルボ)シクロヘキサン、t-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチル-ペルオキシ-(cis-3-カルボキシ)プロピオネート、アリル3-メチル-3-t-ブチルペルオキシブチレート、OO-t-ブチル-O-イソプロピルモノペルオキシカーボネート、OO-t-ブチル-O-(2-エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート、1,1,1-トリス[2-(t-ブチルペルオキシ-カルボニルオキシ)エトキシメチル]プロパン、1,1,1-トリス[2-(t-アミルペルオキシ-カルボニルオキシ)エトキシメチル]プロパン、1,1,1-トリス[2-(クミルペルオキシ-カルボニル(cabonyl)オキシ)エトキシメチル]プロパン、OO-t-アミル-O-イソプロピルモノペルオキシカーボネート、ジ(4-メチルベンゾイル)ペルオキシド、ジ(3-メチルベンゾイル)ペルオキシド、ジ(2-メチルベンゾイル)ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、2,4-ジブロモ-ベンゾイルペルオキシド、過酸化コハク酸、ジベンゾイルペルオキシド、ジ(2,4-ジクロロ-ベンゾイル)ペルオキシド、及びそれらの組み合わせも含まれ得る。
架橋助剤
また、架橋助剤は、ポリマー組成物に合わせることができると想起される。架橋助剤は、架橋のための追加の反応部位をつくり、ポリマーの架橋の程度を、単に過酸化物の添加のみによって通常得られるものよりも、著しく増加させることができる。一般に、助剤は、架橋率を増やす。1以上の実施形態では、架橋助剤には、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリメチロールプロパン-トリス-メタクリレート(TRIM)、トリアリルシアヌレート(TAC)及びそれらの組み合わせが含まれ得る。
充填剤及び添加剤
本開示によるポリマー組成物は、加工助剤、潤滑剤、帯電防止剤、清澄剤、核形成剤、ベータ-核形成剤、滑り剤、酸化防止剤、相溶化剤、制酸剤、光安定剤、例えば、HALS、IR吸収剤、増白剤、無機充填剤、有機染料及び/又は無機染料、ブロッキング防止剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、殺生物剤、粘着促進剤、金属酸化物、鉱物充填剤、流動促進剤、油、抗酸化物質、オゾン劣化防止剤、促進剤、並びに加硫剤等の、1つ以上のポリマー添加剤を含む、ブレンド中にポリマー組成物に添加される場合、様々な物理的特性及び化学的特性を改質する、充填剤及び添加剤を含み得る。いくつかの実施形態では、充填剤及び／又は添加剤は、エラストマーEVA組成物中に、ポリマー組成物自体に加えて、又は代わりに、含まれ得る。
本開示によるポリマー組成物は、タルク、ガラス繊維、大理石細粉、セメント細粉、クレイ、カーボンブラック、長石、シリカ、若しくはガラス、フュームドシリカ、シリケート、ケイ酸カルシウム、ケイ酸粉末、ガラス微小球、雲母、金属酸化物粒子及び金属酸化物ナノ粒子、例えば、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、無機塩粒子及び無機塩ナノ粒子、例えば、硫酸バリウム、珪灰石、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、多面体オリゴマーシルセスキオキサン(POSS)、又は再生EVA等の、1つ以上の無機充填剤を含み得る。本明細書に定められるように、再生EVAは、少なくとも1つの加工方法、例えば、成形又は押出成形を施されたリグラインド材料に由来し得、その後のスプルー、ランナー、フラッシュ（flash）、型抜きした部分等は、粉砕されるか、又は切り刻まれる。
ポリマー組成物の特性
本開示の1つ以上の実施形態によるポリマー組成物は、ASTM D6866-18の方法Bによって決定される、少なくとも5％のバイオベースの炭素含有量を示し得る。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、少なくとも10％、20％、40％、50％、60％、70％、80％、90%又は99％のバイオベースの炭素を含み得る。
1以上の実施形態では、本開示によるポリマー組成物は、発泡され及び硬化され得る。本開示の1つ以上の実施形態による発泡ポリマー組成物は、ASTM D-792による、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03又は0.035g/cm3のうちのいずれか1つから選択される下限から、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.07又は0.08g/cm3のうちの1つから選択される上限までの範囲の密度を有し得、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。本開示の1つ以上の実施形態による発泡ポリマー組成物は、80%以上、100%以上、120%以上、150%以上、200%以上、250%以上又は300%以上の発泡倍率（expansion ratio）を有し得る。
本開示の1つ以上の実施形態による発泡ポリマー組成物は、ASTM D2240によって決定される、10、15、20、25 30又は40のいずれかの下限から、50、55、60、65、70又は80ショア00の上限までの範囲の、ショア00硬度を有し得、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。
本開示による発泡ポリマー組成物は、ASTM D3574によって決定される、20%、30%、35%、40%、45%、50%及び55%のうちの1つから選択される下限から、60%、65%、70%、75%、80%、85%及び90%のうちの1つから選択される上限までの範囲の、反発を有し得、ここで、任意の下限が任意の上限と対になり得る。特定の実施形態では、発泡ポリマー組成物は、ASTM D3574により決定される、30％から85％までの範囲の、反発を示し得る。
方法
本開示によるポリマー組成物は、任意の従来の混合装置又は手段で調製され得る。1つ以上の実施形態では、ポリマー組成物は、従来のニーダー、バンバリーミキサー、混合ローラー、二軸スクリュー押出機、プレス等で、従来のEVA加工条件で、混合することによって調製され得、かつ、その後、射出形成又は圧縮形成等の従来の発泡プロセスで、硬化され又は硬化及び発泡され得る。
1つ以上の実施形態では、本開示によるポリマー組成物は、エチレン及び酢酸ビニルの重合によって反応器中で調製される、EVAポリマーを含み得る。いくつかの実施形態では、エチレン及び酢酸ビニルは、過酸化剤が重合開始剤として機能する、高圧ラジカル重合によって重合される。いくつかの実施形態において、エチレン、酢酸ビニル及び過酸化剤は、80℃から300℃の温度のオートクレーブ又は管型の反応器中に、高圧で加えられ、反応器内の圧力は、いくつかの実施形態では500バールから3000バールであり、より具体的な実施形態では、1000バールから2600バールの圧力である。その他の実施形態では、ポリマーは、溶液重合方法によって製造され得る。
述べたように、上述のもののいずれかを含む、1つ以上のフリーラジカル発生剤が、重合の間、存在し得る。さらに、ポリマー組成物を形成するその他の成分と混合すると、ポリマー組成物は、たとえば、上述のものを含む過酸化物の存在下、及び任意選択的に上述の架橋助剤の存在下で、硬化され得るということが理解される。発泡組成物を含む実施形態について、発泡及び硬化させる工程は、発泡剤及び過酸化剤、並びに任意選択的に発泡促進剤又は架橋助剤の存在下であり得る。これらの硬化させる工程のいずれかの間に、1つ以上の実施形態では、硬化は、酸素で満たされた状態、又は酸素が部分的に存在する状態で実施され得、例えば、国際公開第201694161A1号において説明され、参照によりその全体が組み込まれる。
ポリマー組成物は、気体の注入を提供し得る押し出し機によって押し出されてもよく、化学発泡剤が使用される場合、発泡剤は、押出機中に供給されるポリマーと混合され得る。気体は、押し出し機中に注入されるか、又は押し出し機の溶融ゾーンで化学発泡剤の熱分解を通して形成される。ポリマー中の気体（ガスの源に関係なく）は、溶融ポリマー中に分配される気泡を形成する。溶融ポリマーが最終的に固化すると、気泡は、セル構造又はフォームド材料をもたらす。特定の実施形態では、発泡組成物のセル構造は、独立気泡構造であり得る。本開示によるポリマー組成物は、発泡して二重発泡フォーミング工程（double-expansion foaming process）でフォームを形成することができ、及びこの二重発泡フォーミンググ工程で上述の特性を達成することができる。二重発泡工程は、単一発泡工程に類似するものの、ポリマー組成物が1回の代わりに2回発泡する点で異なる。第一の発泡工程は、70％まで、又は60％まで、又は50％まで、又は40％までの発泡倍率まで、プレスで又は類似の機器で実施され得る。この第一の発泡工程は、第二の発泡工程の発泡よりも低い温度で、実施され得る。第一の発泡工程ではより低い温度が、部分的に架橋された及び発泡したフォームを得るために使用される。第二の発泡工程では、第一の発泡工程からの発泡品は、80％以上、100％以上、120％以上、150％以上、200％以上、250％以上又は300％以上のより高い発泡倍率まで、さらに発泡される。第二の発泡工程における温度は、160℃、165℃又は170℃から選択される下限から、175℃、180℃又は185℃から選択される上限までの範囲であり得、任意の下限が任意の上限と対になり得る。しかしながら、実施形態は、単一発泡フォーミング工程の使用にも関する。本発泡工程によれば、組成物は、80％以上、100％以上、120％以上、150％以上、200％以上、250％以上又は300％以上の発泡倍率を有し得る。
1つ以上の実施形態では、エラストマーEVA組成物の成分は、本開示によるポリマー組成物を製造するために、その他の成分と組み合わせる前に、70℃から190℃の範囲の温度で、1から25分間の範囲の時間で、組み合わせることができる。たとえば、エラストマーEVAの成分は、ベースポリマー、充填剤及び／又は過酸化剤と組み合わる第二の工程の前に、ポリマー樹脂中に組み合わせることができ、かつ、処理することができる。
物品
本開示の1つ以上の実施形態による発泡ポリマー組成物は、多様な最終用途のために、特に柔らかさが望まれるもののために使用される数多くのポリマー物品を製造するために、使用することができる。これらの用途には、ブラジャー、寝具類、マットレス、枕、室内装飾材料、自動車の座席、衣類、靴、フォーム、家具、電気電子（electro-electronic）、自動車、包装、マット、ボード紙、スポーツ品、玩具、水泳用の付属品（swimming accessories）、教育用のゲーム及び物品、装飾パネル、EVAボール、スリッパ、スポンジ、座席、サイクリングビブパッド（cycling bib pads）、防護カバー、カーペット、エプロン等が含まれ得る。
いくつかの例示的な実施例のみが上で詳細に説明されているが、当業者であれば、本発明から実質的に逸脱することなく、例示的な実施形態において多くの変更が可能であるということを容易に理解するであろう。したがって、これらの変更のすべてが、以下の特許請求の範囲において規定される本開示の範囲内に含まれることを意図している。特許請求の範囲において、手段－プラス－機能節は、記載された機能を実施するものとして本明細書に記載される構造、及び構造等価物（structural equivalents）だけでなく等価構造（equivalent structures）を、カバーすることを意図している。したがって、釘及びねじは、釘が円筒面を用いて木部を固定するのに対して、ねじがらせん状の面を用いる点で、構造等価物ではない可能性があるが、木部を固定する環境では、釘及びねじは等価構造であり得る。請求項が関連する機能とあわせて、単語「の手段（means for）」を明示的に使用するものを除き、任意の請求項の任意の限定に対して35 U.S.C. § 112, paragraph 6を行使されないということは出願人の明確な意図である。

Claims (28)

  1. ポリマー組成物であって、
    少なくとも1つのエチレンビニルアセテート（EVA）ポリマー；
    2から18phrの範囲の量の発泡剤；及び
    0.3から4phrの範囲の量の架橋剤、
    を含む、組成物。
  2. 前記少なくとも1つのEVAポリマーが、第一のEVAポリマーを、40から90phrの範囲の量で、かつ、第二のEVAポリマーを、10から50phrの範囲の量で含む、請求項1に記載のポリマー組成物。
  3. 前記第一のEVAポリマーが、ASTM D6866-18の方法Bによって決定される、少なくとも5％のバイオベースの炭素含有量を示す、請求項2に記載のポリマー組成物。
  4. 前記第二のEVAポリマーが、石油ベースのEVAポリマーである、請求項2又は3に記載のポリマー組成物。
  5. 前記第二のEVAポリマーが、エラストマーEVAである、請求項2から4のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  6. 前記第一のEVAポリマー及び前記第二のEVAポリマーが、石油ベースのEVAポリマーである、請求項2に記載のポリマー組成物。
  7. 0.01から5phrの範囲の量で、発泡促進剤をさらに含む、請求項1から6のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  8. 5phrから20phrの範囲の量で、天然ゴムをさらに含む、請求項1から7のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  9. 前記少なくとも1つのEVAポリマーが、前記EVAポリマーに基づいて、12質量％及び33質量％の範囲の酢酸ビニル含有量を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  10. 前記少なくとも1つのEVAポリマーが、ASTM D1238に従って、190℃／2.16kgで測定される、1から50g／10分の範囲のメルトフローレートを有する、請求項1から9のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  11. 3から25hrの範囲の量で、可塑剤をさらに含む、請求項1から10のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  12. 前記少なくとも1つのEVAポリマーからのエチレンの少なくとも一部が、再生可能な炭素源から得られる、請求項1から11のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  13. 発泡ポリマー組成物である、請求項1から12のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  14. 80％以上の発泡倍率（expansion ratio）を有する、請求項13に記載のポリマー組成物。
  15. ASTM D2240によって決定されるショア00の10から60の範囲の硬度を示す、発泡ポリマー組成物である、請求項1から14のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  16. ASTM D2240によって決定されるショア00の15から40の範囲の硬度を示す、発泡ポリマー組成物である、請求項15に記載のポリマー組成物。
  17. ASTM D-792によって決定される、0.01 g/cm3から0.06 g/cm3の範囲の密度を示す、発泡ポリマー組成物である、請求項1から16のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  18. ASTM D3574によって決定される、30%から85%の範囲の反発を示す、発泡ポリマー組成物である、請求項1から17のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  19. 独立気泡構造を含む、発泡ポリマー組成物である、請求項1から18のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  20. 請求項1から19のいずれか一項に記載の組成物から調製される、発泡物品。
  21. ブラジャー、室内装飾材、寝具類、マットレス、枕、自動車の座席及び衣類から選択される、請求項20に記載の発泡物品。
  22. 請求項1から19のいずれか一項に記載のEVAベースのポリマー組成物を発泡させて、少なくとも80％発泡したフォーム（foam）を形成させる工程：
    を含む、方法。
  23. EVAベースのポリマー組成物を発泡させて、0.01 g/cm3から0.06 g/cm3の範囲の密度及びショア00の10から60の範囲の硬度を有するフォームを形成させる工程：
    を含む、方法。
  24. 前記発泡工程が、少なくとも80％の発泡を達成する、請求項23に記載の方法。
  25. 前記EVAベースのポリマー組成物が、ASTM D6866-18の方法Bによって決定される、少なくとも5％のバイオベースの炭素含有量を示す、請求項23又は24に記載の方法。
  26. 前記発泡工程が、二重発泡フォーミング工程（double expansion foaming process）である、請求項23から25のいずれか一項に記載の方法。
  27. 第一のEVAポリマー、任意選択に第二のEVAポリマー、架橋剤、発泡剤及び発泡促進剤を含む混合物から、EVAベースのポリマー組成物をブレンドする工程、をさらに含み、
    前記第一のEVAポリマーがバイオベースのEVAポリマーである、請求項23から26のいずれか一項に記載の方法。
  28. EVAベースのポリマー組成物をブレンドする工程が、ニーダー、バンバリーミキサー、混合ローラー又は二軸スクリュー押出機及びプレスを使用して前記混合物を加工する工程を含む、請求項27に記載の方法。
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