TW202319473A - 可動態交聯的聚合物組成物、物件及其方法 - Google Patents

Abstract

一種可包括一熱塑性聚合物以及一動態交聯系統的聚合物組合物，所述熱塑性聚合物包括至少一種選自於由乙烯基酯、C2-C12烯烴及其組合所構成之群組的單體以及一動態交聯基團；且所述動態交聯系統動態地交聯該熱塑性聚合物。

Description

可動態交聯的聚合物組成物、物件及其方法

本發明係有關於可動態交聯的聚合物組成物、物件及其方法。

發明背景

乙烯乙酸乙烯酯(Ethylene vinyl acetate, EVA)被廣泛地用於產生具有輕量及非常高韌性與回彈性的發泡體。EVA發泡體可應用於高要求之應用，諸如慢跑鞋中底以及汽車與建築應用，諸如內裝襯墊、地毯底襯、墊片等等。EVA發泡體以及其他要求高耐熱性之緊密彈性體應用所需的聚合物構造係一藉由交聯鄰近之聚合物分子所產生的三維網絡。

經共價鍵結之聚合物網絡提供性能、性質及耐久性之平衡。然而，使永久性網絡在高性能發泡體材料選擇方面成為優異之候選者的該等相同特性代表著一困難的環境挑戰。一旦形成，此等網絡結構不會熔融、流動或溶解，無法使用習知的再加工或回收方法。

產生鞋類中底的該等成型製程會產生廢料。在永久性網絡之加工期間所產生的廢料係難以加工，且因此無法作為一次要進料被完全地再引入至該製造製程。只有一小部分來自於經交聯之聚合物的廢棄廢料被研磨並且作為填料再引入。同樣地，從經永久交聯之聚合物所產生的壽命終止部件具有有限的回收選擇，諸如僅產生低價值材料之耗能研磨操作。結果，很大一部分的廢料以及壽命終止部件累積成為環境廢棄物。

除了一顯著的環境影響之外，共價的、經交聯的EVA發泡體無法藉由熔融被再加工的事實對於製造商而言代表著一顯著的成本。大量的廢棄物限制主要材料之利用率並且產生處理廢棄物之成本。

需要能夠對經交聯之聚合物，尤其係經交聯之發泡體EVA進行再加工之技術。

發明概要

提供此概要以介紹在以下詳細說明中進一步描述之概念的選擇。此概要不意圖識別所主張之主題的關鍵或基本特徵，也不意圖被使用作為一限制所主張之主題之範疇的輔助。

在一個態樣中，本文所揭露之實施態樣係有關於一種聚合物組成物，其包括一熱塑性聚合物，該熱塑性聚合物包括至少一種選自於一乙烯基酯、一C2-C12烯烴及其組合的單體以及一動態交聯基團。該聚合物組成物進一步包括一動態交聯系統以動態地交聯該熱塑性聚合物。

在另一個態樣中，本文所揭露之實施態樣係有關於一種聚合物組成物，其包括一熱塑性聚合物以及一動態交聯系統，該熱塑性聚合物包括至少一種選自於一乙烯基酯、一C2-C12烯烴及其組合的單體以及一動態交聯基團；且所述動態交聯系統交聯該熱塑性聚合物；其中該交聯對分子氧之存在係相對地不敏感。

在另一個態樣中，本文所揭露之實施態樣係有關於一種用於產生一聚合物組成物的方法，該方法包含加工一交聯系統與一熱塑性聚合物以形成一包括該熱塑性聚合物的聚合物組成物，所述熱塑性聚合物包括至少一種選自於一乙烯基酯、一C2-C12烯烴及其組合的單體以及一動態交聯基團，其中該聚合物組成物進一步包括一動態交聯系統以動態地交聯該熱塑性聚合物。該加工係在一第一溫度下進行，所述第一溫度係低於一足以在該聚合物組成物中形成交聯的第二溫度。

在另一個態樣中，本文所揭露之實施態樣係有關於一種用於產生一聚合物組成物的方法，該方法包含加工一交聯系統與一熱塑性聚合物以形成一包括一熱塑性聚合物以及一動態交聯系統的聚合物組成物，該熱塑性聚合物包括至少一種選自於一乙烯基酯、一C2-C12烯烴及其組合的單體以及一動態交聯基團；且所述動態交聯系統動態地交聯該熱塑性聚合物；其中該交聯對分子氧之存在係相對地不敏感。該加工係在一第一溫度下進行，所述第一溫度係低於一足以在該聚合物組成物中形成交聯的第二溫度。

在另一個態樣中，本文所揭露之實施態樣係有關於一種產生一聚合物組成物的方法，其包括在高於其熔融或軟化溫度下加工一聚合物組成物並且在分子氧之存在下交聯該聚合物組成物。該聚合物組成物包括一熱塑性聚合物，該熱塑性聚合物包括至少一種選自於一乙烯基酯、一C2-C12烯烴及其組合的單體以及一動態交聯基團。該聚合物組成物進一步包括一交聯系統以動態地交聯該熱塑性聚合物。

在另一個態樣中，本文所揭露之實施態樣係有關於一種產生一聚合物組成物的方法，其包括在高於其熔融或軟化溫度下加工一聚合物組成物並且在分子氧之存在下交聯該聚合物組成物。該聚合物組成物包括一熱塑性聚合物以及一動態交聯系統，該熱塑性聚合物包括至少一種選自於一乙烯基酯、一C2-C12烯烴及其組合的單體以及一動態交聯基團；且所述動態交聯系統動態地交聯該熱塑性聚合物；其中該交聯對分子氧之存在係相對地不敏感。

在又另一個態樣中，本文所揭露之實施態樣係有關於一種再加工一聚合物組成物的方法，其包括在高於該熱塑性聚合物之熔融或軟化溫度下再加工一聚合物組成物，其中在該再加工之後，與在該再加工之前的該聚合物組成物相比，如藉由動態機械分析所測量，該聚合物組成物在高於其熔融溫度下維持至少50%的其初始儲存模數平線區(plateau)。該聚合物組成物包括一熱塑性聚合物以及一動態交聯系統，所述熱塑性聚合物包含至少一種選自於一乙烯基酯、一C2-C12烯烴及其組合的單體以及一動態交聯基團；且所述動態交聯系統已動態地交聯該熱塑性聚合物。

在又另一個態樣中，本文所揭露之實施態樣係有關於一種再加工一聚合物組成物的方法，其包括在高於該熱塑性聚合物之熔融或軟化溫度下再加工一聚合物組成物，其中在重複該加工至少額外4次之後，與在該再加工之前的該聚合物組成物相比，如藉由動態機械分析所測量，該聚合物組成物在高於其熔融溫度下維持至少50%的其初始儲存模數平線區。該聚合物組成物包括包含一熱塑性聚合物以及一動態交聯系統的聚合物組成物，所述熱塑性聚合物包含至少一種選自於一乙烯基酯、一C2-C12烯烴及其組合的單體，且所述動態交聯系統已交聯該熱塑性聚合物，其中該交聯對分子氧之存在係相對地不敏感。

在又另一個態樣中，本文所揭露之實施態樣係有關於一種包含一聚合物組成物的物件，所述聚合物組成物包括一熱塑性聚合物以及一動態交聯系統，所述熱塑性聚合物包含至少一種選自於一乙烯基酯、一C2-C12烯烴及其組合的單體以及一動態交聯基團；且所述動態交聯系統動態地交聯該熱塑性聚合物。

在又另一個態樣中，本文所揭露之實施態樣係有關於一種包含一聚合物組成物的物件，所述聚合物組成物包括一熱塑性聚合物以及一動態交聯系統，所述熱塑性聚合物包含至少一種選自於一乙烯基酯、一C2-C12烯烴及其組合的單體，且所述動態交聯系統交聯該熱塑性聚合物，其中該交聯對分子氧之存在係相對地不敏感。

所主張之主題的其他態樣及優點將從以下說明及所附之申請專利範圍中顯而易見。

本文所揭露之實施態樣係有關於聚合物組成物、形成及再加工此類聚合物組成物的方法，以及從此類聚合物組成物所形成的物件。該等聚合物組成物可以係經動態交聯的熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物包含至少一種選自於由乙烯基酯、C2-C12烯烴及其組合所構成之群組的單體。根據本揭露之實施態樣，該動態交聯反應對分子氧之存在係相對地不敏感。如本文所使用之術語「相對地不敏感」係指一具有高於5之膠黏性數的聚合物組成物。

結合性共價適應性網絡(Associative covalent adaptive networks, CANs)係一類經化學交聯之聚合物，其中一外部刺激(溫度、應力、pH等等)觸發鍵結交換反應，藉此允許該網絡拓撲結構的改變。存在之動態共價鍵可以歷經結合性交換反應，使得該網絡拓撲結構能夠改變，該材料鬆弛應力並且流動，同時保持該交聯密度恆定。經動態交聯之系統在環境溫度下展現經交聯之材料的該等特性(高耐化學性、卓越的機械性質)，同時其等可以在升高溫度下以與熱塑性材料相似的方式被加工或再加工。

根據一或多個實施態樣，一聚合物組成物可藉由混合該熱塑性聚合物與一交聯系統而製備。該交聯系統可包含一交聯劑以及一催化劑。該熱塑性聚合物可包含一動態交聯基團及/或一動態交聯基團可接枝至其。可交聯之聚合物組成物可經由一包含加工一交聯系統與一熱塑性聚合物的方法而製備。該聚合物組成物之交聯可包括在高於該組成物之熔融或軟化溫度下進行以觸發該聚合物組成物之交聯的加工。再者，因為該經交聯之聚合物組成物係經動態地交聯，因此先前經交聯之聚合物組成物可在升高溫度下在隨後的步驟中被再加工。

熱塑性聚合物

在一或多個實施態樣中，該熱塑性聚合物包括至少一種選自於C2-C12烯烴、一乙烯基酯及其組合的單體。該等烯烴可包含以下一或多者：乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯，以及其等之組合。因此，例如，可預想該熱塑性聚合物可包括諸如聚烯烴的聚合物，包括乙烯均聚合物、乙烯與一或多種C3-C12　α烯烴的共聚合物、丙烯均聚合物、丙烯與一或多種選自於乙烯、C4-C12 α-烯烴及其組合之共單體的共聚合物、乙烯乙酸乙烯酯、聚(乙酸乙烯酯)，以及其等之組合。在一烯烴與(多個)乙烯基酯的共聚合物中，可預想該(等)乙烯基酯可作為共單體存在，其量的範圍從該共聚合物之總質量的1、5、10、15、18或20 wt%的下限至25、40、60或80 wt%中之任何的上限。在一或多個特定的實施態樣中，乙酸乙烯酯可被使用作為單體或共單體。在一或多個甚至更特定的實施態樣中，該熱塑性聚合物可以係一生物基聚合物，尤其係乙烯乙酸乙烯酯以及聚乙烯，其中，例如，乙烯可以係衍生自生物基乙醇。

亦可預想該熱塑性聚合物可包括一支鏈乙烯基酯共單體(單獨與乙烯組合以形成一共聚合物，或者與乙烯及乙酸乙烯酯組合以形成一三元聚合物)。此類共聚合物以及三元聚合物係描述於美國專利申請案第17/063,488號中，其全文以引用方式併入本文中。例如，此類支鏈乙烯基酯單體可包括具有通用結構(I)的單體：

(I) 其中R ⁴及R ⁵具有6或7的一組合碳數。然而，亦可預想可使用描述於美國專利申請案第17/063,488號中的其他支鏈乙烯基酯。

在一或多個實施態樣中，該熱塑性聚合物形成該聚合物組成物的至少1 wt%、至少5 wt%、10 wt%、15 wt%、至少20 wt%、至少25 wt%、至少50 wt%、至少70 wt%、至少80 wt%、至少90 wt%或至少99 wt%。熱塑性聚合物的量可取決於例如其他組分的存在，諸如但不限於交聯劑、催化劑、填料、添加劑、油及/或塑化劑。

在提及一形成本文所述之聚合物組成物的熱塑性聚合物時，其意圖係該聚合物係經由一動態交聯基團以及添加一交聯系統而經動態地交聯。該動態交聯基團可在聚合作用期間被併入至該熱塑性聚合物中，例如EVA的該等乙烯基酯，或者該動態交聯基團可被添加至一基礎聚合物在該基礎聚合物已被聚合之後。該動態交聯基團可被添加至一基礎聚合物經由例如在一反應性加工步驟期間的一接枝反應以形成該熱塑性聚合物。該接枝反應可包含在一基礎聚合物與一含有一動態交聯基團的分子之間形成至少一個共價鍵。接枝可包括例如熔融接枝、溶液接枝或固態接枝。

動態交聯基團

如上所述，該交聯可經由一存在於該熱塑性聚合物中的動態交聯基團或部分而達成。在一或多個實施態樣中，該動態交聯基團可選自於由酯、環氧化物、有機酸、醇、酸酐、胺、醯胺、氰酸鹽、不飽和烴及其組合所構成之群組。

亦如上所述，該部分或動態交聯基團可存在於該來自於聚合作用的熱塑性聚合物中(諸如一酯在含有乙烯基酯單體之熱塑性塑膠中的情況下)，或者此類部分可經由一後聚合作用反應性加工與一基礎聚合物反應以形成該熱塑性聚合物。此類反應性加工可包括，例如，熔融接枝、溶液接枝或固態接枝。亦可預想該動態交聯基團可以係與一形成該熱塑性聚合物之單體相同的或不同的化學物種。例如，在該熱塑性聚合物為聚乙酸乙烯酯的情況下，該乙酸乙烯酯係一單體及一動態交聯基團兩者。

在一或多個實施態樣中，該動態交聯基團可包括乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、4-三級-丁基苯甲酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、肉桂酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、及類似者，以及其等之組合。

在一或多個實施態樣中，該動態交聯基團可包括不飽和有機酸，諸如衣康酸、馬來酸、丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、富馬酸、1-乙烯基-1H-吡咯-2-羧酸、1,2-苯二甲酸、及類似者，以及其等之組合。

在一或多個實施態樣中，該動態交聯基團可包括不飽和環氧化物，諸如甲基丙烯酸環氧丙酯、4-乙烯基-1-環己烯、1,2-環氧化物、烯丙基環氧丙基醚、1,2-環氧基-5-己烯、3,4-環氧基-1-丁烯、3,4-環氧基-1-環己烯、2-甲基-2-乙烯基環氧乙烷、1,2-環氧基-9-癸烯、及類似者，以及其等之組合。

在一或多個實施態樣中，該動態交聯基團可包括不飽和醇，諸如烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、巴豆基醇、及類似者，以及其等之組合。

在一或多個實施態樣中，該動態交聯基團可包括不飽和酸酐，諸如馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐、及類似者，以及其等之組合。

在一或多個實施態樣中，該動態交聯基團可包括不飽和胺，諸如反式-二甲基-(4-(2-p-甲苯基-乙烯基)-苯甲基)-胺、[4-((e)-2-苯并噻唑-2-基-乙烯基)-苯基]-二乙基-胺、2-甲基-1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡嗪、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺、烯丙基胺、3-丁烯-1-胺、n-烯丙基甲基胺、n-乙烯基甲醯胺、2-甲基-2-丙烯-1-胺、及類似者，以及其等之組合。

在一或多個實施態樣中，該動態交聯基團可包含一能夠與該動態交聯系統反應的部分。在一或多個實施態樣中，該動態交聯基團係以該熱塑性聚合物之高達100 wt%、90 wt%、70 wt%、50 wt%、30 wt%、10 wt%、5 wt%、4 wt%、3 wt%、2 wt%、1 wt%、0.05 wt%或0.01 wt%的量存在於該熱塑性聚合物中。

動態交聯系統

在一或多個實施態樣中，該動態交聯系統可包含一能夠與該動態交聯基團反應的動態交聯劑以及選擇性地一催化劑。在一或多個實施態樣中，該動態交聯系統係以該聚合物組成物之高達40 wt%、30 wt%、25 wt%、20 wt%、15 wt%、10 wt%、5 wt%、4 wt% 、3 wt%、2 wt%、1 wt%、0.05 wt%或0.01 wt%的量存在於該聚合物組成物中。

動態交聯劑

在一或多個實施態樣中，該動態交聯劑可能夠與酯、環氧化物、有機酸、醇、酸酐、胺、醯胺、氰酸鹽及/或不飽和烴基團反應以形成可逆共價鍵。該動態交聯劑可選自於硼酸鹽、矽烷、聚胺、聚醇、多元醇、聚酸、酸酐，以及其等之組合。

在一或多個實施態樣中，該動態交聯劑可包括硼酸鹽，諸如硼酸三乙基酯、硼酸三甲基酯、硼酸三丁基酯、硼酸三苯基酯、硼酸參(三甲基矽基)酯、硼酸三-三級-丁基酯、硼酸三烯丙基酯、硼酸三己基酯、硼酸三辛基酯、硼酸三苯甲基酯、硼酸三異丙基酯、硼酸參(2,2,2-三氟乙基)酯、硼酸參(2-乙基己基)酯、及類似者，以及其等之組合。

在一或多個實施態樣中，該動態交聯劑可包括矽烷，諸如正矽酸四丙基酯(TPOS)、正矽酸四乙基酯(TEOS)、正矽酸四丁基酯(TBOS)、正矽酸四戊基酯、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基-三-正-丁氧基矽烷、己烯基三-異-丁氧基矽烷、烯丙基三-正-戊氧基矽烷、十二烯基三-正-辛氧基矽烷、庚烯基三-正-庚氧基矽烷、烯丙基三-異-丙氧基矽烷、戊烯基三-正-丙氧基矽烷、二級丁烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基-三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、及類似者，以及其等之組合。

在一或多個實施態樣中，該動態交聯劑可包括聚胺，亦即二胺、三胺，或者含有多個胺的分子，諸如六亞甲基二胺、1,4-二胺基丁烷、乙二胺、1,12-二胺基十二烷、1,10-二胺基癸烷，參(2-胺基乙基)胺、雙(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、及類似者，以及其等之組合。

在一或多個實施態樣中，該動態交聯劑可包括多元醇，亦即二醇、三醇，或者含有多個醇的分子，諸如聚己內酯二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,10-癸二醇、1,2,6-己三醇、1,2,3-己三醇、1,4-庚二醇、1,2,10-癸三醇、乙二胺肆(乙氧化物-嵌段-丙氧化物)四醇、5-孕烯-3-β,11-β,17-α,20-β-四醇、及類似者，以及其等之組合。

在一或多個實施態樣中，該動態交聯劑可包括聚酸，亦即二酸、三酸，或者含有多個酸的分子，諸如2-胺基對苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、對苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、均苯三甲酸、1,3,5-參(4-羧基苯基)苯、及類似者，以及其等之組合。

在一或多個實施態樣中，該動態交聯劑可包括酸酐、二酸酐，或者含有多個酸酐的分子，諸如馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐、均苯四甲酸二酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酸酐、及類似者，以及其等之組合。

在一或多個實施態樣中，該動態交聯劑可存在於該聚合物組成物中，從0.01 wt%、0.1 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%或3 wt%中之任何的下限以及4 wt%、5 wt%、6 wt%、8 wt%、10 wt%、12 wt%、15 wt%、20 wt%、25 wt%或40 wt%中之任何的上限，其中任何下限可以與任何上限結合使用。

催化劑

在一或多個實施態樣中，該動態交聯系統選擇性地包含一催化劑，所述催化劑促進在上述聚合物組成物中的該等動態交聯的形成及交換反應。在一或多個實施態樣中，該催化劑可以係一轉酯化作用催化劑。在一或多個實施態樣中，該催化劑係選自於o-親核劑、n-親核劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物、諸如NaOH或KOH之酸/鹼催化劑、有機金屬鹽，所述有機金屬鹽係選自於由乙醯基丙酮酸鹽、二丙烯酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽及其組合所構成之群組，且其中該金屬係選自於由鋅、鉬、銅、鎂、鈉、鉀、鈣、鎳、錫、鋰、鈦、鋯、鋁、鉛、鐵、釩及其組合所構成之群組。

在一或多個實施態樣中，該催化劑可選自於雙(乙醯基丙酮酸根)二側氧基鉬(VI)、二丁基氧化錫(DBTO)、三氮雜雙環癸烯(TBD)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、7-甲基-l,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、三苯基膦、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、雙金屬氰化物(DMC)、碳酸二苯基酯(DPC)、碳酸甲基苯基酯(MPC)，或者其等之組合，或者本領域已知的其他類似催化劑。

在一或多個實施方式中，相對於該動態交聯系統，該催化劑的存在量可以係大於0.1 mol%、0.5 mol%、1 mol%、2 mol%、5 mol%、10 mol%、25 mol%或50 mol%。可預想可能需要在合適的時間、溫度、剪切速率等等加工條件下，以足以在該熱塑性聚合物內產生動態交聯的量添加催化劑。

選擇性之永久性交聯系統

亦可預想本揭露之聚合物組成物(無論係該熱塑性聚合物或者其他經選擇性地添加至該組成物的聚合物)可選擇性地藉由一永久性交聯系統被部分地交聯。永久性交聯系統可包括化學交聯劑，諸如有機過氧化物、偶氮/疊氮化合物、矽烷、元素硫及氰酸鹽，選擇性地與交聯加速劑/活化劑組合；可輻射固化之系統，或者其他傳統的交聯方法，以調整該聚合物組成物的特定性質，諸如潛變、應力鬆弛、壓縮永久變形等等。此可以係所欲的/相關的，如果該聚合物組成物的可加工性沒有受到嚴重地損害。在特定的實施態樣中，永久性交聯系統可包含一永久性交聯劑以及選擇性地一交聯助劑。

永久性交聯劑

當預想一部分的永久性交聯時，根據本揭露之聚合物組成物可包括永久性交聯劑，所述永久性交聯劑係選自於由有機過氧化物、偶氮/疊氮化合物、硫交聯系統、氰酸鹽及其組合所構成之群組。

根據本揭露之有機過氧化物能夠在聚合物加工期間產生自由基。在一或多個實施態樣中，過氧化物可包括雙官能過氧化物，諸如苯甲醯基過氧化物；二異丙苯基過氧化物；二-三級-丁基過氧化物；00-三級-戊基-0-2-乙基己基單過氧基碳酸鹽；三級-丁基異丙苯基過氧化物；三級-丁基3,5,5-三甲基己酸鹽過氧化物；三級-丁基過氧基苯甲酸鹽；2-乙基己基碳酸鹽三級-丁基過氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(三級-丁基過氧化物)己烷；1,1-二(三級-丁基過氧化物)-3,3,5-三甲基環己烷；2,5-二甲基-2,5-二(三級-丁基過氧化物)己炔-3；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷；丁基4,4-二(三級-丁基過氧化物)戊酸鹽；二(2,4-二氯苯甲醯基)過氧化物；二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物；過氧化物二(三級-丁基過氧基異丙基)苯；及類似者。

過氧化物亦可包括苯甲醯基過氧化物、2,5-二(異丙苯基過氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-二(異丙苯基過氧基)-2,5-二甲基己炔-3,4-甲基-4-(三級-丁基過氧基)-2-戊醇、丁基-過氧基-2-乙基己酸鹽、三級-丁基過氧基新戊酸鹽、三級丁基過氧基新癸酸鹽、三級-丁基-過氧基-苯甲酸鹽、三級-丁基-過氧基-2-乙基-己酸鹽、4-甲基-4-(三級-戊基過氧基)-2-戊醇、4-甲基-4-(異丙苯基過氧基)-2-戊醇、4-甲基-4-(三級-丁基過氧基)-2-戊酮、4-甲基-4-(三級-戊基過氧基)-2-戊酮、4-甲基-4-(異丙苯基過氧基)-2-戊酮、2,5-二甲基-2,5-二(三級-丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級-戊基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級-丁基過氧基)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(三級-戊基過氧基)己炔-3,2,5-二甲基-2-三級-丁基過氧基-5-氫過氧基己烷、2,5-二甲基-2-異丙苯基過氧基-5-氫過氧基己烷、2,5-二甲基-2-三級-戊基過氧基-5-氫過氧基己烷、m/p-α,α-二[(三級-丁基過氧基)異丙基]苯、1,3,5-參(三級-丁基過氧基異丙基)苯、1,3,5-參(三級-戊基過氧基異丙基)苯、1,3,5-參(異丙苯基過氧基異丙基)苯、二[1,3-二甲基-3-(三級-丁基過氧基)丁基]碳酸鹽、二[1,3-二甲基-3-(三級-戊基過氧基)丁基]碳酸鹽、二[1,3-二甲基-3-(異丙苯基過氧基)丁基]碳酸鹽、二-三級-戊基過氧化物、三級-戊基異丙苯基過氧化物、三級-丁基-異丙烯基異丙苯基過氧化物、2,4,6-三(丁基過氧基)-s-三嗪、1,3,5-三[1-(三級-丁基過氧基)-1-甲基乙基]苯、1,3,5-三-[(三級-丁基過氧基)-異丙基]苯、1,3-二甲基-3-(三級-丁基過氧基)丁醇、1,3-二甲基-3-(三級-戊基過氧基)丁醇、二(2-苯氧基乙基)過氧基二碳酸鹽、二(4-三級-丁基環己基)過氧基二碳酸鹽、二肉荳蔻基過氧基二碳酸鹽、二苯甲基過氧基二碳酸鹽、二(異冰片基)過氧基二碳酸鹽、3-異丙苯基過氧基-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸鹽、3-三級-丁基過氧基-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸鹽、3-三級-戊基過氧基-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸鹽、三(1,3-二甲基-3-三級-丁基過氧基丁氧基)乙烯基矽烷、1,3-二甲基-3-(三級-丁基過氧基)丁基N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基)1-甲基乙基]胺甲酸鹽、1,3-二甲基-3-(三級-戊基過氧基)丁基N-[1-13(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]胺甲酸鹽、1,3-二甲基-3-(異丙苯基過氧基))丁基N-[1-3-(1-甲基乙烯基)-苯基1-1-甲基乙基]胺甲酸鹽、1,1-二(三級-丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(三級-丁基過氧基)環己烷、正-丁基4,4-二(三級-戊基過氧基)戊酸鹽、乙基3,3-二(三級-丁基過氧基)丁酸鹽、2,2-二(三級-戊基過氧基)丙烷、3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1,2,4,5-四氧雜環壬烷、正-丁基1-4,4-雙(三級-丁基過氧基)戊酸鹽、乙基-3,3-二(三級-戊基過氧基)丁酸鹽、苯甲醯基過氧化物、OO-三級-丁基-O-氫-單過氧基-琥珀酸鹽、OO-三級-戊基-O-氫-單過氧基-琥珀酸鹽、3,6,9,三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧基壬烷(或甲基乙基酮過氧化物環狀三聚體)、甲基乙基酮過氧化物環狀二聚體、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧雜環壬烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、三級-丁基過苯甲酸鹽、三級-丁基過氧基乙酸鹽、三級-丁基過氧基-2-乙基己酸鹽、三級-戊基過苯甲酸鹽、三級-戊基過氧基乙酸鹽、三級-丁基過氧基異丁酸鹽、3-羥基-1,1-二甲基三級-丁基過氧基-2-乙基己酸鹽、OO-三級-戊基-O-氫-單過氧基琥珀酸鹽、OO-三級-丁基-O-氫-單過氧基琥珀酸鹽、二-三級-丁基二過氧基苯二甲酸鹽、三級-丁基過氧基(3,3,5-三甲基己酸鹽)、1,4-雙(三級-丁基過氧基碳)環己烷、三級-丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸鹽、三級-丁基過氧基-(順式-3-羧基)丙酸鹽、烯丙基3-甲基-3-三級-丁基過氧基丁酸鹽、OO-三級-丁基-O-異丙基單過氧基碳酸鹽、OO-三級-丁基-O-(2-乙基己基)單過氧基碳酸鹽、1,1,1-參[2-(三級-丁基過氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1,1,1-參[2-(三級-戊基過氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1,1,1-參[2-(異丙苯基過氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、OO-三級-戊基-O-異丙基單過氧基碳酸鹽、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物、二(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二(2-甲基苯甲醯基)過氧化物、二癸醯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物、2,4-二溴-苯甲醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二(2,4-二氯-苯甲醯基)過氧化物、及類似者，以及其等之組合。

其他永久性交聯劑可以係經選擇之能夠與該聚合物組成物之特定官能基團反應的組分，包括但不限於聚異氰酸鹽、矽烷、硫、硫供體及加速劑、氰酸鹽等等。硫交聯系統可包括元素硫、硫供體、加速劑、活化劑，以及其他常用於交聯系統的組分。硫活化劑可選自於硬脂酸、氧化鋅、氧化鎂等、及類似者，以及其等之組合。硫供體及/或加速劑可選自於n-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(CBS)、二苯基胍(DPG)、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)、二五亞甲基秋蘭姆四硫化物(DPTT)、4,4’-二硫代二嗎福啉(DTDM)、四丁基秋蘭姆二硫化物(TBTD)、2,2’-苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、六亞甲基-1,6-雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物、2-(嗎福啉硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、二苯甲基二硫代胺甲酸鋅(II)酯(ZBEC)、N-三級丁基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(TBBS)，以及N-氧基二亞乙基硫代胺甲醯基-N-氧基二亞乙基磺醯胺(OTOS)、2-乙基己酸鋅酯(ZEH)、N,N’-二乙基硫脲、及類似者，以及其等之組合。

本文所揭露之聚合物組成物可選擇性地包括一永久性交聯劑，其量的範圍從該聚合物組成物的0.001 wt%、0.01 wt%、0.1 wt%、0.4 wt%、1 wt%、1.6 wt%、2.2 wt%或2.8 wt%中之一者的下限以及3.4 wt%、4 wt%、4.6 wt%、5.2 wt%、6 wt%或10 wt%中之一者的上限，其中任何下限可與任何數學上相容的上限組合。

交聯助劑

亦可預想永久性交聯系統可選擇性地包含交聯助劑。交聯助劑為交聯創造額外的反應位點，與通常僅藉由添加過氧化物或其他交聯劑所獲得之聚合物交聯的程度相比，其聚合物交聯程度顯著地增加。通常，助劑會增加交聯的速率。在一或多個實施態樣中，該等交聯助劑可包括三烯丙基異氰脲酸鹽(TAIC)、三羥甲基丙烷-參-甲基丙烯酸鹽(TRIM)、三烯丙基氰脲酸鹽(TAC)、三官能(甲基)丙烯酸酯(TMA)、N,N’-m-亞苯基二馬來醯亞胺(PDM)、聚(丁二烯)二丙烯酸鹽(PBDDA)、高乙烯基聚(丁二烯)(HVPBD)、聚-反式辛烯單體橡膠(TOR)(Vestenamer®)，以及其等之組合。

本文所揭露之聚合物組成物可選擇性地包括一交聯助劑，其量的範圍從該聚合物組成物的0.001 wt%、0.01 wt%、0.1 wt%、0.4 wt%、1 wt%、1.6 wt%、2.2 wt%或 2.8 wt%中之一者的下限以及3.4 wt%、4 wt%、4.6 wt%、5.2 wt%、6 wt%或10 wt%中之一者的上限，其中任何下限可與任何數學上相容的上限組合。

選擇性添加劑

除了該主要的可動態交聯之聚合物、動態交聯劑以及選擇性催化劑之外，本揭露之聚合物組成物亦可包括其他選擇性組分，諸如經交聯或非經交聯之聚合物，一或多種選擇性添加劑，諸如，但不限於，永久性交聯劑及助劑、填料、發泡劑、發泡加速劑、彈性體、塑化劑、加工助劑、脫模劑、潤滑劑、染料、顏料、抗氧化劑、光穩定劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗結塊添加劑，或者其他添加劑以調整在該聚合物組成物中的剛度與彈性之平衡，諸如纖維、填料、生產廢料、奈米顆粒、奈米纖維、奈米晶鬚、奈米片材，以及其他強化元件或奈米元件。在一些實施態樣中，可在該聚合物、動態交聯劑與催化劑的初始混合或熔融加工期間添加一或多種此類添加劑，而在一或多個實施態樣中，可在一隨後的加工步驟中，在該動態交聯已建立之後複合一或多種此類添加劑。

根據本揭露之聚合物組成物可包括一或多種發泡劑以產生膨脹型聚合物組成物以及發泡體。發泡劑可包括固體、液體或氣體發泡劑。在使用化學性發泡劑的實施態樣中，發泡劑可作為一粉末或顆粒與一聚合物組成物組合。

根據本揭露之發泡劑可包括化學性發泡劑，其在聚合物加工溫度下分解，釋放諸如N ₂、CO、CO ₂及類似者的發泡氣體。化學性發泡劑的實例可包括有機發泡劑，包括諸如甲苯磺醯基肼之肼、諸如氧基二苯磺醯基醯肼、二苯基氧化物-4,4’-二磺酸醯肼及類似者之醯肼、硝酸鹽、亞硝酸鹽、諸如疊氮化鈣之疊氮化物、諸如偶氮二甲醯胺、氰基戊酸、偶氮雙(異丁腈)之偶氮化合物，以及N-亞硝基化合物及其他氮基材料、檸檬酸，以及本領域已知的其他化合物。

無機化學性發泡劑可包括碳酸鹽，諸如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鋅、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鐵、碳酸氫鋁及類似者，其等可單獨使用或與諸如檸檬酸、乳酸或醋酸之弱有機酸組合使用。

根據本揭露之發泡劑可包括物理性發泡劑，例如擠壓機中的直接氣體注射、射出成型機器、吹塑成型機器等等，而氣體可以包括氮氣、二氧化碳、一氧化碳、水 、空氣、丁烷、戊烷、己烷、二氯乙烷、氟氯烷、其他氯氟碳化合物、氬氣等等，其中此製程亦可以在超臨界條件下進行，以及本領域已知的其他氣體及方法。

本文所揭露之聚合物組成物可包括一發泡劑，其量的範圍從該聚合物組成物的0.01 wt%、0.1 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、 5 wt%、6wt%、7wt%、8wt%或9wt%中之一者的下限以及10 wt%、11 wt%、12 wt%、13 wt%、14 wt%或15 wt%中之一者的上限，其中任何下限可與任何數學上相容的上限組合。

根據本揭露之聚合物組成物可包括一或多種發泡加速劑(亦稱為催發劑)，其藉由降低相關的活化能/溫度來增強或引發一發泡劑的作用。例如，如果該經選擇之發泡劑在高於170 ºC，諸如220 ºC或更高的溫度下反應或分解，則可使用發泡劑加速劑，其中如果加熱至該活化溫度，該周圍的聚合物可能會降解。發泡加速劑可包括能夠活化該經選擇之發泡劑的任何合適的發泡加速劑。在一或多個實施態樣中，合適的發泡加速劑可包括鎘鹽、鎘-鋅鹽、鉛鹽、鉛-鋅鹽、鋇鹽、鋇-鋅(Ba-Zn)鹽、氧化鋅、二氧化鈦、三乙醇胺、二苯基胺、磺化芳香族酸及其鹽，以及類似者。根據本揭露之特定實施態樣之聚合物組成物可包括氧化鋅作為一或多種發泡加速劑中的一者。

本文所揭露之聚合物組成物可選擇性地包括一發泡加速劑，其量的範圍從該聚合物組成物的0.01 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%、2.0 wt% 或 2.5 wt%中之一者的下限以及3.0 wt%、3.5 wt%、4.0 wt%、4.5 wt%或5.0 wt%中之一者的上限，其中任何下限可與任何數學上相容的上限組合 。

據本揭露之一或多個實施態樣之聚合物組成物可包括一或多種彈性體。根據本揭露之彈性體可包括以下一或多者：天然橡膠、聚異戊二烯(IR)、苯乙烯及丁二烯橡膠(SBR)、聚丁二烯、丁腈橡膠(NBR)；諸如乙烯-丙烯橡膠(EPDM、EPM)及類似者之聚烯烴橡膠、丙烯酸橡膠、鹵素橡膠，諸如鹵化丁基橡膠，包括溴化丁基橡膠及氯化丁基橡膠、溴化異丁烯、聚氯丁二烯及類似者；諸如甲基乙烯基聚矽氧橡膠、二甲基聚矽氧橡膠及類似者之聚矽氧橡膠，諸如聚硫橡膠之含硫橡膠；氟化橡膠；熱塑性橡膠，諸如以下列為基底之彈性體：苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、乙烯與丙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)及類似者，以酯為基底之彈性體、彈性聚胺甲酸乙酯、彈性聚醯胺、及類似者，以及其等之組合。

根據本揭露之聚合物組成物可選擇性地包括範圍從0至60 wt%的其他彈性體。該彈性體的存在量的範圍從該聚合物組成物的0 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%、25 wt%及30 wt%中之一者的下限以及35 wt%、40 wt%、45 wt%、50 wt%、55 wt%、60 wt%及70 wt%中之一者的上限，其中任何下限可與任何數學上相容的上限組合。

根據本揭露之聚合物組成物可含有一或多種塑化劑以調整該組成物的物理性質及可加工性。在一些實施態樣中，根據本揭露之塑化劑可包括以下一或多者：雙(2-乙基己基)苯二甲酸鹽(DEHP)、二異壬基苯二甲酸鹽(DINP)、雙(正-丁基)苯二甲酸鹽(DNBP)、丁基苯甲基苯二甲酸鹽(BZP)、二-異癸基苯二甲酸鹽(DIDP)、二-正-辛基苯二甲酸鹽(DOP或DNOP)、二-鄰-辛基苯二甲酸鹽(DIOP)、二乙基苯二甲酸鹽(DEP)、二異丁基苯二甲酸鹽(DIBP)、二-正-己基苯二甲酸鹽、三-甲基偏苯三酸鹽(TMTM)、參(2-乙基己基)偏苯三酸鹽(TOTM)、三-(正-辛基,正-癸基)偏苯三酸鹽、三-(庚基,壬基)偏苯三酸鹽、正-辛基偏苯三酸鹽、雙(2-乙基己基)己二酸鹽(DEHA)、二甲基己二酸鹽(DMD)、單-甲基己二酸鹽(MMAD)、二辛基己二酸鹽(DOA)、二丁基癸二酸鹽(DBS)、諸如VIERNOL的己二酸之聚酯、二丁基馬來酸鹽(DBM)、二-異丁基馬來酸鹽(DIBM)、苯甲酸鹽、環氧化大豆油及衍生物、正-乙基甲苯磺醯胺、正-(2-羥基丙基)苯磺醯胺、正-(正丁基)苯磺醯胺、三甲苯酚基磷酸鹽(TCP)、三丁基磷酸鹽(TBP)、二醇/聚酯、三乙二醇二己酸鹽，3gh)、四乙二醇二-庚酸鹽、聚丁烯、乙醯化單甘油酯；烷基檸檬酸鹽、三乙基檸檬酸鹽(TEC)、乙醯基三乙基檸檬酸鹽、三丁基檸檬酸鹽、乙醯基三丁基檸檬酸鹽、三辛基檸檬酸鹽、乙醯基三辛基檸檬酸鹽、三己基檸檬酸鹽、乙醯基三己基檸檬酸鹽、丁醯基三己基檸檬酸鹽、三己基鄰-丁醯基檸檬酸鹽、三甲基檸檬酸鹽、烷基磺酸苯基酯、2-環己烷二羧酸二-異壬基酯、硝化甘油、丁烷三醇三硝酸鹽、二硝基甲苯、三羥甲基乙烷三硝酸鹽、二乙二醇二硝酸鹽、三乙二醇二硝酸鹽、雙(2,2-二硝基丙基)甲縮醛、雙(2,2-二硝基丙基)縮醛、2,2,2-三硝基乙基2-硝氧基乙基醚、具有多種化學組成之礦物油、植物油或生物基油、及其他油、塑化劑、聚合物塑化劑、及類似者，以及其等之組合。在特定的實施態樣中，一或多種塑化劑中的一者可以係一酯基油。

根據本揭露之聚合物組成物可選擇性地包括塑化劑，其量的範圍從該聚合物組成物的0至40 wt%。該塑化劑的存在量的範圍從該聚合物組成物的0 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%、及5.0 wt%、8.0 wt%、10 wt%及20.0 wt%中之一者的下限以及12 wt%、15 wt%、18 wt%、19 wt%、20 wt%、30 wt%及40 wt%中之一者的上限，其中任何下限可與任何數學上相容的上限組合。

根據本揭露之聚合物組成物可包括一或多種有機或無機填料以及奈米填料，諸如滑石、玻璃纖維、大理石粉塵、水泥粉塵、黏土、碳黑、長石、二氧化矽或玻璃、氣相二氧化矽、矽酸鹽、矽酸鈣、矽酸粉末、玻璃微球體、雲母、金屬氧化物顆粒及奈米顆粒，諸如氧化鎂、氧化銻、氧化鋅、無機鹽顆粒及奈米顆粒，諸如硫酸鋇、矽灰石、氧化鋁、矽酸鋁、鈦基氧化物、碳酸鈣、石墨烯、碳奈米管及其他碳基奈米結構、氮化硼奈米管、木粉、木材衍生顆粒、纖維素纖維及奈米纖維、結晶奈米纖維素、纖維素奈米纖維及其他基於纖維素之奈米結構、來自於不同來源之其他纖維素衍生物、基於木質素之材料及其他天然纖維/填料，以及其他奈米顆粒、奈米纖維、奈米晶鬚、奈米片材、多面體寡聚矽倍半氧烷(POSS)、再生EVA，以及其他可能會或可能不會交聯之再生橡膠及塑膠化合物。如本文所定義，再生化合物可衍生自壽命終止、使用過之物件，或者再研磨材料，其已歷經至少一種諸如成型或擠出之加工方法，以及隨後的澆道、流道、溢料、廢棄部件及類似者，係經研磨或切碎。儘管根據本揭露之實施態樣，將此類回收材料與一催化劑組合以形成本文所述之具有動態交聯網絡的聚合物組成物，亦可預想，在一隨後的複合步驟中可添加作為填料之額外的回收EVA或其他聚合物。

本文所揭露之聚合物組成物可選擇性地包括至少一種填料或奈米填料，其量的範圍從該聚合物組成物的0.01 wt%、0.1 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%、或5 wt%、10 wt%、15 prh、20 prh及25 wt%中之一者的下限以及35 wt%、40 wt%、45 wt%、50 wt%、55 wt%、60 wt%、65 wt%、70 wt%或75 wt%中之一者的上限，其中任何下限可與任何數學上相容的上限組合。

經動態交聯之聚合物組成物

在一或多個實施態樣中，在交聯時，該組成物在20°C至高達至少150°C的溫度範圍內展現一平線區彈性儲存模數。

在一或多個實施態樣中，在交聯時，該組成物具有一彈性儲存模數，其在高於120°C的溫度下係時間相依的(time-dependent)，使得其在低於230°C的溫度下在10,000 秒內相對於其初始值(G ₀，平線區模數)降低至少50%。用於正規化鬆弛模數之數值可經由對該彈性儲存模數數據進行指數衰減擬合而獲得，其中該平線區模數(G ₀)對應於在t = 0 s的擬合。G ₀亦可以被認為係在該應力鬆弛實驗中在所欲變形的第一個捕獲點，尤其係如果其係在接近或低於0.1 s的時間。

在一或多個實施態樣中，在交聯時，該組成物展現經改善之耐溶劑性。例如，在室溫下耐受THF的暴露，同時展現中等的潤脹(與經過氧化物固化之聚合物相比)超過168小時，與此同時未經交聯之聚合物(例如純EVA)在不到48小時內幾乎完全地溶解。此外，一些組成物亦可能對沸騰的二甲苯展現耐溶劑性高達12小時，展現高凝膠含量 - 超過70 wt% - 根據ASTM D2765-16所測量。

在一或多個實施態樣中，在交聯時，該組成物展現範圍從20至90 Asker C的硬度(根據ASTM D2240所測量)。在其他實施態樣中，該組成物展現30至95 Shore A的硬度。在一或多個實施態樣中，該組成物展現30至90 Shore D的硬度。在一或多個實施態樣中，該組成物在交聯時展現50至90 Shore A的Shore A型硬度。

在一或多個實施態樣中，在交聯時，該組成物展現從0.8至1.5 g/cm ³、較佳地從0.9至1.1 g/cm ³的密度，如藉由ASTM D792或ASTM D297所測量。

在一或多個實施態樣中，在交聯時，該組成物展現從0.01至100 g/10 min、較佳地從0.1至20 g/10 min的熔體流動速率(MFR)，如根據ASTM D1238所測量，在10 kg的負載下在190°C下所測量。

在一或多個實施態樣中，當該熱塑性聚合物係一結晶聚合物時，在交聯時，該組成物展現從30至200°C、較佳地從40至170°C的熔融溫度(第二熔融-Tm2)，及/或從10至180°C、較佳地從20至160°C的結晶溫度，及/或從-100至100°C、較佳地從-60°C至-40°C的玻璃轉化溫度，如根據ASTM D3418藉由DSC所測量。經交聯之化合物

亦可預想該經動態交聯之聚合物組成物可如下所揭露地複合，

在一或多個實施態樣中，該經交聯之化合物在-20°C至高達至少150°C的溫度範圍內展現一平線區儲存模數，如根據ASTM D4065經由DMA(溫度掃描)所測量。

在一或多個實施態樣中，該經交聯之化合物具有一彈性儲存模數其在高於120°C的溫度下係時間相依的，使得其在低於230°C的溫度下在10,000 秒內相對於其初始值(G ₀，平線區模數)降低至少50%。用於正規化鬆弛模數之數值可經由對該彈性儲存模數數據進行指數衰減擬合而獲得，其中該平線區模數(G ₀)對應於在t = 0 s的擬合。G ₀亦可以被認為係在該應力鬆弛實驗中在所欲變形的第一個捕獲點，尤其係如果其係在接近或低於0.1 s的時間。

在一或多個實施態樣中，該經交聯之化合物展現經改善之耐溶劑性。例如，在室溫下耐受THF的暴露，同時展現中等的潤脹(與經過氧化物固化之聚合物相比)超過168小時，與此同時未經交聯之聚合物(例如純EVA)在不到48小時內幾乎完全地溶解。此外，一些組成物亦可能對沸騰的二甲苯展現耐溶劑性高達12小時，展現高凝膠含量 - 超過70 wt% - 根據ASTM D2765-16所測量。

在一或多個實施態樣中，該經交聯之化合物展現範圍從20至90 Asker C的硬度(根據ASTM D2240所測量)。在其他實施態樣中，該組成物展現30至95 Shore A的硬度。在一或多個實施態樣中，該組成物展現30至90 Shore D的硬度。在一或多個實施態樣中，該組成物在交聯時展現50至90 Shore A的Shore A型硬度。

在一或多個實施態樣中，該經交聯之化合物展現從0.9至2 g/cm ³、較佳地從1至1.7 g/cm ³的密度，如藉由ASTM D792或ASTM D297所測量。

在一或多個實施態樣中，該經交聯之化合物展現從0.01至100 g/10 min、較佳地從0.1至20 g/10 min的MFR，如根據ASTM D1238所測量，在190°C下及10 kg的負載下。

在一或多個實施態樣中，根據ASTM D412或ASTM 638，該經交聯之化合物展現從0.1至200 MPa、較佳地從5至30 MPa的斷裂應力。

在一或多個實施態樣中，根據ASTM D412或ASTM 638，該經交聯之化合物展現從50至2000%、較佳地從300至900%的斷裂應變。

加工

在一或多個實施態樣中，一可交聯之聚合物組成物，其可包含該熱塑性聚合物以及該包含該動態交聯劑及該催化劑之動態交聯系統，係經受一熔融加工操作以形成該可動態交聯之聚合物組成物(亦即，尚未經動態地交聯)。作為一個多步驟製程的一部分，該聚合物組成物然後可經動態地交聯。在該第一步驟中，一聚合物組成物係在一不足以在該聚合物組成物中形成動態交聯的溫度下，藉由熔融混合一熱塑性聚合物、動態交聯劑及選擇性地一催化劑而製備。在一第二步驟中，在一使用例如一熱空氣通道、烘箱、高壓滅菌器或其他合適的交聯儀器的製程中，選擇性地在分子氧之存在下，在該第一步驟中所形成之聚合物組成物係經交聯。交聯該聚合物組成物之步驟係在一足以形成該經動態交聯之聚合物組成物的升高溫度下進行。該交聯步驟可在用​​於在例如溫度增加時形成該聚合物組成物的相同儀器中進行，或者可在一單獨的儀器中進行，特徵為一反應性加工，其事實上可以消除對進一步固化步驟的需求，諸如前述。本文所使用之用於動態交聯的化學物質對分子氧係相對地不敏感。形成動態交聯的該交聯反應可在包含氧氣的環境中進行。

如前所述，添加有永久性交聯系統的混合系統，包含有機過氧化物或其他傳統的固化劑，諸如硫、疊氮化合物、氰脲酸鹽、輻射等等，其可以交聯在該組成物中的基質及/或其他聚合物相，亦可預想如果對特定性質係有益的，並且可在該動態交聯製程之後或期間在該材料中進行。該永久性交聯可在該組成物中的該熱塑性聚合物及/或其他聚合物中發生，達到不會嚴重地損害可加工性的水平。

在一或多個實施態樣中，在一個一步驟或多步驟製程中，一可交聯之聚合物組成物，其可包含該熱塑性聚合物以及該包含該動態交聯劑及選擇性地該催化劑之動態交聯系統，可經受一熔融加工操作以形成一經動態交聯之聚合物組成物。具體地，該熱塑性聚合物、動態交聯劑，以及催化劑可在一升高溫度下混合，亦即高於該組成物的軟化或熔融溫度。例如，熱塑性聚合物、動態交聯劑及催化劑的一混合物可經受一加工溫度，所述加工溫度係高於該非經交聯之熱塑性聚合物的加工溫度，以形成該聚合物組成物。亦即，該混合物可經受高於該非經交聯之聚合物的熔點或軟化點的溫度。應根據經選擇之加工操作的需求來選擇該溫度，只要其不超過該聚合物的降解溫度即可。一非晶形非經交聯之聚合物的軟化點可根據ASTM D-1525藉由維卡軟化點方法來測定，且一半結晶非經交聯之聚合物的熔點可根據ASTM D3418藉由差示掃描量熱法(DSC)來測量。

在一或多個實施態樣中，根據本揭露之聚合物組成物可使用連續或不連續擠出來製備，或者在一連續或分批混合中製備。方法可包括但不限於單螺桿、雙螺桿或多螺桿擠出機、切線型或交叉式密閉混合機、輥磨混合機、一熱空氣通道、一烘箱、一液壓機、一射出成型機器、一增材製造機器，或者一高壓滅菌器，在一些實施態樣中，其等之任一者可在從60°C至270°C的溫度範圍內使用，且在一些實施態樣中，可在從140°C至230°C的溫度範圍內使用。在一些實施態樣中，原料(熱塑性聚合物、動態交聯系統，以及選擇性地其他填料、油、添加劑、永久性交聯系統等等)係同時地或依次地被添加至一擠出機或其他加工方法。

製備根據本揭露之聚合物組成物的方法可包括以下一般步驟：在一擠出機或混合機中組合一熱塑性聚合物、一動態交聯劑、選擇性地一催化劑，以及其他填料、油、添加劑、永久性交聯系統等等；熔融擠出該組成物；以及形成該聚合物組成物的粒料、細絲、型材、粉末、塊狀化合物、片材等等。

藉由本方法所製備之聚合物組成物可以係呈顆粒之形式或者其他可應用於不同成型製程之構型，以產生經製造物件，所述成型製程包括選自於擠出、壓延、射出成型、發泡、壓縮成型、蒸汽箱成型、超臨界成型、增材製造及類似者。

鑑於該動態交聯，本揭露之實施態樣亦有關於一經交聯之聚合物組成物的再加工。在一或多個實施態樣中，因為所使用之化學物質的固有性質，可使用在該初始交聯製程中應用於該原始聚合物的類似加工對該經交聯之聚合物調配物進行再加工或回收。廢料或壽命終止部件可歷經再研磨或其他必需製程以在所欲之操作中進料，可加工性或性質會出現可接受之降低，但仍可用作為次要進料。一般而言，其目的係該等再加工參數係類似於用於該初始製造製程之參數。有利地，該聚合物組成物可被再加工，且與該再加工之前相比，可實質地維持該聚合物組成物的該等性質。具體地，在一或多個實施態樣中，在該再加工之後，與在該再加工之前的該聚合物組成物相比，如藉由動態機械分析(DMA)所測量，該聚合物組成物在高於其熔融溫度下維持至少50%的其初始儲存模數平線區。

亦可預想該再加工重複地發生(透過多個循環)。在一或多個實施態樣中，在該經重複之再加工之後(諸如在5個再加工循環之後)，與在該再加工之前的該聚合物組成物相比，如藉由動態機械分析所測量，該聚合物組成物在高於其熔融溫度下維持至少50%的其初始儲存模數平線區。

複合一經交聯之材料

填料、油、進一步交聯劑、抗氧化劑、阻燃劑、發泡劑或其他諸如前述之添加劑，可在相同的步驟/混合設備中或者在一單獨的步驟/混合設備中複合在一預先經交聯之材料中。用於此複合之該等條件係提供一最小熱能及時間，所以該經交聯之組成物可以流動並且併入該調配物的其他組分。所需之確切時間及溫度係取決於確切的交聯系統特徵，諸如交聯劑及催化劑的wt%及比率以及各自的化學組成。

物件

在一或多個實施態樣中，一物件可由該經動態交聯之聚合物組成物或者由該經複合之材料所形成。該等所形成之物件可以係經發泡的或非經發泡的。

在一或多個實施態樣中，該物件係選自於由以下所構成之群組：一鞋底、內底、中底、單底、底沿條或其他鞋配件/部件；用於汽車、建築或其他工業應用的一墊片、一軟管、一纜線、一線料、飾條封條及密封型材或密封系統之其他部件、一輸送帶、一NVH材料、隔音、屋頂及地板材料等等，兩者作為一調配物之主要組分，或者作為在諸如熱塑性硫化橡膠(TPV)之調配物中的一組分，用於熱塑性塑膠或熱固性塑膠的韌化劑等等。在一多層物件的實施態樣中，可預想該等層的至少一者包含本揭露之聚合物組成物。

在交聯期間的氧不敏感性

以下程序係用於評估經交聯之聚合物組成物在一烘箱(非真空或惰性環境)中固化(交聯)之後的膠黏性。

經由壓延及/或壓縮成型，接著藉由使用刀片、剪刀或其他切割裝置切割來製備該聚合物組成物的一片材，其尺寸為0.7至3 mm厚度、2.5 cm寬度及4 cm長度(雖然尺寸不是關鍵參數，因為其主要是一表面現象)。之後，將其放置在一烤箱中進行固化，係放置在一些表面上，諸如一金屬托盤，或者使用一金屬線懸掛在該烤箱的頂部，其係經預熱之熱空氣烘箱設定為205°C進行15分鐘。

在固化15分鐘之後，移除該片材並且立即放置在一隔離表面(例如經固化之橡膠)上，接著用一Kleenex®面紙立即覆蓋，用手用力按壓整個橡膠表面，並且將一個具有一平坦表面之1.8 kg砝碼放置在該樣本上5分鐘。在冷卻至室溫之後，小心地移除該面紙。

在視覺評估時，該聚合物表面不應存在面紙纖維。如果有一大部分的面紙或其纖維黏附至該聚合物，則表示一不良的表面交聯，或者一調配物具有過度的表面膠黏性。

用於此測試之度量係定義為膠黏性數，係沒有紙纖維覆蓋之聚合物表面的百分比÷10，範圍從10至0。一無膠黏性表面(沒有紙纖維)具有10的評分，與此同時，被面紙纖維完全覆蓋的一不良材料表面具有0的等級。

根據本揭露之實施態樣，對分子氧之存在係相對地不敏感的經交聯之聚合物組成物具有高於5的膠黏性數。在更具體的實施態樣中，經交聯之聚合物組成物可具有至少6、7、8或9的膠黏性數。

實施例

實施例1：以硼為中心之化學交聯 - 在混合機中的固化時間的效應

針對乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物進行過氧化物(基於自由基)之替代交聯途徑的研究，其具有可逆之潛力，並使用硼酸三乙基酯(99%，CAS 150-46-9，由Sigma Aldrich所供應)作為一動態交聯劑以及雙(乙醯基丙酮酸根)二側氧基鉬(VI)(CAS 17524-05-9，由Sigma Aldrich所供應)作為一催化劑，其中硼酸三乙基酯與該等乙酸乙烯酯部分發生經催化之轉酯化作用反應。

在加工之前，EVA係在烘箱中在40°C下乾燥大約16小時，隨後在一解剖器(dissector)中冷卻。

習知的EVA(Braskem商業等級HM728 - 標稱VAc含量為28 wt%以及IF(190°C@2.16kg) = 6 g/10min - 與在表1中所顯示之組分在一混合室(Haake™，軋輥轉子)中混合，所述混合室具有一填充因子為80%，初始設定溫度為80°C，其中該EVA及催化劑首先被進料並混合。在完全熔融/混合(~15分鐘)之後，添加TEB。在TEB與該等其他組分混合~10分鐘之後，將設定溫度升高至所欲溫度(145-155°C)。

所顯示之TEB含量係指在大約28 wt%VA聚合物之1/3可用的VA位點導致1個B-O鍵的TEB量。催化劑：TEB的化學計量係獲取自文獻(~2 mol%)(GUO et al, 2019 - https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b02281)。在表1中的調配物係用於所有樣品(硼3、硼4及硼5)，然而，其等係暴露於不同的熱循環，包括不同的混合時間以及略微不同的設定溫度。

表1
組分	phr	Wt%
EVA HM 728	100.00	94.79
TEB	5.25	4.98
鉬催化劑	0.24	0.23
總和	105.49	100

在約150°C的熔融溫度下，觀察到該混合室的轉矩有一清楚的且強烈的增加，表明有交聯反應，其增加該熔體的黏度及彈性。樣品硼3及硼4與硼5具有相同的調配物以及進料順序，然而，其等係經受其他反應方案，具有較不強烈的熱循環。硼4係經受最不強烈的熱方案，沒有觀察到轉矩增加，與此同時，硼3係經受一較強烈的熱循環，具有明顯的轉矩及溫度增加，但是與硼5相比係較不強烈。加工輸出的總結可以見於表2中。樣品硼3及硼4然後係在一壓缸中在80°C下經層壓，與此同時，硼5係在90°C下經層壓。從該經層壓之部分切割出樣品以產生用於流變測定法之樣本。

表2
調配物	最終時間 (分)	最終溫度(°C)	最終轉矩(N.m)
硼3	37	175	155
硼4	36	151	45
硼5	50	212	190

用以評估交聯之表徵係在一平行板剪切振盪流變儀Anton Paar Model MCR 102中進行(頻率掃描：直徑為25 mm，間隙為1-2.4 mm，200°C，幅度為1%，1至100 rad /s；時間掃描：直徑25 mm，間隙 1-2.2 mm，60分鐘，200°C，頻率為1.67 Hz(~10,47 rad/s)，幅度為7%；耐溶劑性(目測評估，在室溫下暴露於 THF，高達168小時)，以及使用一DMA 25 Metravib之動態機械分析，於壓縮模式下，溫度掃描從23至100°C，加熱速率為5°C/min，靜負載為-8N，頻率為1 Hz，變形為10微米，切割樣本之形狀為平行六面體，具有尺寸為4 x 7 x 3 mm(寬度 x 長度 x 厚度)，以二重複進行評估。

為了比較硼5與純EVA HM728，在一振盪剪切流變儀Ares G2中進行應力鬆弛實驗，所述振盪剪切流變儀Ares G2具有一平行板配件，直徑為25 mm，間隙為〜1-1.5 mm，軸向力為10 N，浸漬時間為10分鐘，變形為1%，以及溫度為180、160、140、120°C。該等樣品係經由壓縮成型在180°C下持續20分鐘所製備。

當比較純EVA與經硼酸鹽固化之樣品時，在時間掃描及頻率掃描兩者，可以看到儲存模數、黏度的顯著增加以及tan δ的降低，證明該交聯反應的大範圍擴展。轉矩行為及熱循環的差異係轉譯為流變性質，與硼5相比，硼3的黏度及彈性較低，硼4甚至更低，如圖1、圖2及圖3所顯示之頻率掃描，以及圖4、圖5、圖6及圖7所顯示之時間掃描。樣品硼4及硼5係在該混合室中在較強烈的熱循環之後在該「凝膠點」(亦即儲存模數 ＞ 損耗模數，tan δ ＜ 1)之後開始該時間掃描測試。另一方面，硼4係在損耗 ＞ 儲存模數開始該實驗，然而，在圖7中所顯示之該實驗期間(~28分鐘)可看到該交叉。

應力鬆弛結果係顯示於圖8及圖9中。行為的差異係很清楚，其中硼5的鬆弛模數在所有溫度下總體上係遠高於純EVA(HM728，如上所述)，其中鬆弛在所有研究範圍內(180-120°C)基本上係在50秒內完全地發生。另一方面，當與硼酸鹽交聯時，在160及180°C觀察到顯著的鬆弛(在100秒內幾乎完全鬆弛)，然而，在120及140°C，直到10000秒才觀察到完全鬆弛(然而，大於50%係在8秒之前獲得)。用於計算正規化鬆弛模數之數值係經由對該數據進行指數衰減擬合而獲得。該鬆弛平線區模數對應於在t = 0s的擬合，其亦稱為G ₀。

此外，針對硼5，可以看到一經顯著改善之耐溶劑性(在180°C下經壓縮成型5分鐘以使該形狀係適合用於該測試，且當進一步固化時觀察到相同情況)，其中其僅在室溫下暴露於THF持續168小時才會膨脹，如圖10A所顯示，類似於一經過氧化物固化之EVA(圖10B - EVA具有1.5 phr的DCP以及20 phr的碳酸鈣，在烘箱中固化15分鐘，205°C)。另一方面，未經交聯之EVA將在48小時內溶解。

針對硼5，DMA測試證實流變學以及耐溶劑性，與純EVA相比，顯示在熱機械行為方面的變化，其中在180°C及50 bar下進一步固化5或30分鐘能夠抑制在~75°C之後在EVA熔融時該儲存模數下降，且反而顯示一橡膠狀平線區，高達~100°C，如顯示於圖11中)。此為經交聯之聚合物的一典型行為，承接在圖10中所顯示之實施例，其中EVA與0.8 phr的二異丙苯基過氧化物交聯，在一175°C下15分鐘的壓縮成型循環中，在具有設定溫度為80°C、50 rpm的混合室中的分散之後。與該經過氧化物固化之樣品相比，在橡膠狀平線區方面觀察到相同類型的行為，但在該橡膠狀平線區中具有一甚至更高的儲存模數，同時維持模數的低溫(~30°C)值。結果係顯示於圖11中。

針對在大氣氧氣之存在下(烘箱)的交聯而言，根據先前描述之面紙測試的評估，樣品硼3及硼5未表現出表面膠黏性。樣品4，其係刻意不在該混合室中交聯，在烘箱固化時展現膠黏性，因為觀察到該樣品的大量熔融，表明當加工發生在流動時，與僅在該烘箱中相比，該交聯效率係高得多，可能係與沿著該聚合物基質之催化劑恆定分佈有關。流變數據支持此在交聯能力方面的差異，頻率掃描係大得多，但最重要的是，在混合室中經交聯(即使係部分地)之樣品硼3及硼5的時間掃描，如見於圖4至圖10中。該等結果係顯示於圖12中。

實施例2：以硼為中心之化學交聯 - 在混合室中在固化之後在熱壓機中的固化時間以及再成型的效應

如圖13所示，透過新的壓縮成型以及DMA測試對成型時間以及反應之可逆性進行一初步評估。為了比較，樣品係經壓縮成型5分鐘以及30分鐘。然後，該經成型30分鐘之樣品被切割、再次成型(在180°C下持續5分鐘)，並進行一新的DMA測量。該相同的樣品被再次切割，在180°C下另外成型30分鐘，並進行一新的 DMA測量，係可能之回收性的一表明。所有樣品皆維持該橡膠狀平線區，表明有交聯。成型5分鐘以及30分鐘之樣品表現出非常類似的熱機械行為，且該經成型30分鐘之樣品，當被切割且再成型時，當經成型5分鐘時呈現一初始下降(當壓製時其表現出一些困難)，且壓縮成型30分鐘時甚至呈現模數的增加。

實施例3：以硼為中心之化學交聯 - 回收操作(壓縮成型)的效應

經由壓縮成型之多次回收操作係在該參考樣品硼5中進行，其中進行了5個壓縮成型循環(180°C，5分鐘，32 bar，冷卻速率為15°C/min至80°C)，樣品係經切割並且經由DMA(溫度掃描從25至120°C)進行測試。在第1個以及第3個成型循環未偵測到顯著的變化(圖14以及表3)。第5個成型循環在高溫(＞ 105°C)下沒有一個良好形成之橡膠狀平線區，雖然模數在高達100°C時係與第1個以及第3個循環在類似的水平(參見表3)，但是與純EVA相比在溫度＞70°C時具有更高的儲存模數數值。此等差異可能係與樣品製備問題有關(尤其是尺寸精確性以及其對該樣品之變形水平的影響或者熱降解(或者樣品製備的最終問題))，因為經控制之冷卻應該使樣品製備在結晶作用/反應方面更加均質。

表3
成型#	模數(Pa)	T (°C)	比率
1	9.37E+06	100.35	1.00
3	1.25E+07	100.80	1.33
5	8.95E+06	100.35	0.95

實施例4：以硼為中心之化學交聯 - 交聯系統含量、催化劑含量及類型的效應

改變催化劑含量及類型以及交聯系統含量以評估經可逆交聯之組成物的行為。該等組成物係顯示於表4中。

表4
材料	參考品 - 硼5	DBTO	2x交聯系統	1/2催化劑
phr	wt%	phr	wt%	phr	wt%	phr	wt%
EVA HM728	100.00	94.80	100.00	94.80	100.00	90.05	100.00	94.90
鉬催化劑	0.24	0.23	----	----	0.48	0.43	0.12	0.11
DBTO	----	----	0.24	0.23	----	----	----	----
TEB	5.25	4.98	5.25	4.98	10.57	9.52	5.25	4.98
總和	105.49	100.00	105.49	100.00	111.05	100.00	105.40	100.00

以DBTO(二丁基氧化錫 - CAS 818-08-6 - TIB KAT 248 by TIB Chemicals，由AODRAN DO BRASIL COMÉRCIO DE PRODUTOS QUÍMICOS LTDA.小心地提供，錫含量 ＞ 47t%)替代基於鉬之催化劑、具有兩倍該動態交聯系統(TEB以及催化劑)之含量，以及具有一半該基於鉬之催化劑之含量的組成物係依照前述程序進行複合。觀察到DBTO有一不同的加工行為，其中在黏性耗散時達到一較低的溫度，可能係因為在交聯時該熔體的脆化。與該參考品硼5相比，針對2x該動態交聯系統以及1/2催化劑觀察到一更加「標準的」行為、良好的樣品態樣以及類似的加工特性。加工輸出(近似值)係顯示於表5中。

表5
調配物	最終時間(min)	最大溫度(°C)	最大轉矩(N.m)
DBTO	64	184	115
2x交聯系統	55	210	167
1/2催化劑	53	215	200

具有不同含量之動態交聯系統、催化劑及催化劑類型的樣品係在先前使用的相同條件(180°C，32 bar，5分鐘，冷卻速率為15°C/min直到80°C)下經壓縮成型，並且經由DMA(壓縮模式，溫度掃描從25至135°C，參數已經描述)進行測試。結果係顯示於圖15中。DMA結果顯示樣品之間的相似性，具有一半該基於Mo之催化劑的樣品在所有溫度下具有較高的模數，與該參考品硼5以及2x交聯系統之間的行為非常相似，且DBTO在所有溫度下具有略微較低的模數。所有樣品在高達幾乎120°C時呈現良好形成之橡膠狀平線區，但是DBTO樣品沒有，在~100°C之後停止測量。不過，與純EVA相比，DBTO在溫度 ＞ 40°C、高達100°C時呈現更高的儲存模數，其表明有交聯。

與該等其他交聯系統相比，所觀察到的DBTO的該等加工特性可能意味著較低的交聯密度及/或該DBTO催化劑之較低的效率以進行該轉酯化作用。反應溫度總體上係較低的，因為在反應時觀察到熔體脆化，其導致轉矩的降低，且因此黏性耗散。然而，有利的一面係該樣品的顏色，現為白色，更容易被上色/染色。

實施例5：使用先前經動態交聯之聚合物製備一組成物

具有前述經交聯之組成物的化合物係經由混合室(Haake ^TM，軋輥轉子)，接著藉由輥磨層壓所產生。經測試之化合物調配物係顯示於表6中。基於該已經經交聯之組成物硼5(基礎EVA HM728)的該化合物係以一填充因子為70%進行加工，其中一第一混合步驟係在設定溫度為80°C、30 rpm下進行10分鐘。該預混合物係在一輥磨機中在40°C下經層壓，然後被再進料至該混合室中，並且在設定溫度為160°C、30 rpm下再加工5分鐘以改善分散性。之後，該化合物係在一輥磨機中在40℃下經層壓。該等混合條件、進料順序以及溫度係顯示於表7中。

表6
材料	量，phr	Wt%
EVA + 交聯系統 - 已經經交聯 - 硼5	100.0	45.5
TOTM (參(2-乙基己基)偏苯三酸鹽)	20.0	9.1
碳酸鈣	80.0	36.4
碳黑N550	20.0	9.1
總和	220.0	100.0

表7
步驟	混合室設定	時間(累計)(min)	熔融溫度(°C)	進料次序/作用
1	80°C 30 rpm	0.0	79.9	進料 - 3/5的經交聯之組成物
0.9	71.0	進料- 2/5的經交聯之組成物
1.7	70.0	碳黑
2.6	73.0	1/3 CaCO3 + 1/2 TOTM
4.2	80.8	1/3 CaCO3
5.9	85.2	1/3 CaCO3 + 1/2 TOTM
6.8	98.0	清潔步驟
8.5	103.6	清潔步驟
10.0	107.4	排出
2	160°C 3 rpm	0.0	162.1	1/3的化合物
1.3	125.8	1/3的化合物
2.1	131.9	1/3的化合物
5.0	163.9	排出

經由DMA，可以看到，與該在180°C下成型5分鐘之樣品相比，該經成型~30分鐘之樣品即使在較低溫度下亦顯示模數的總體增加，接著係在高達90°C的一橡膠狀平線區，如圖16所示。另一方面，當與純EVA相比，該在180°C下成型~5分鐘之樣品表現出一中間行為，其中僅看到該平線區的開始。類似於在該經交聯之組成物(當僅EVA+交聯系統)中所見的，可以依照相同的方案(將該等樣品切碎並且再次成型，以空氣冷卻成型)經由DMA再測試，如圖17所示，模數降低，然而，該橡膠狀平線區係完美地維持。樣品製備可能已影響此測試之該等總體數值，尤其係該5分鐘成型樣品，其中缺乏經控制之冷卻使得成型移除更具挑戰性。

類似於對該經交聯之組成物硼5所做的，依照相同的壓縮成型以及測試方案(具有經控制之冷卻 - 15°C/min)，對該化合物進行經由壓縮成型/切割循環之5個回收循環的測試。結果顯示於圖18及表8中。可以看到在儲存模數方面的微小變化 - 與該第一個成型相關之模數的增加 - 低於50%。第1個以及第5個成型循環在高達~115°C有一個良好形成的橡膠狀平線區，與此同時，第3個循環因為某種原因而沒有呈現，其可能係例如因為在該樣品中的厚度變化。

表8
成型#	模數(Pa)	T (°C)	比率
1	7.51E+06	104.95	1.00
3	1.12E+07	104.45	1.49
5	8.86E+06	104.15	1.18

該化合物的可擠出性/可加工性最初係使用一來自Ceast之塑性計Melt Flow進行評估，在160、180及200°C下，在10kg，持續30-60秒，根據ASTM D1238:2013方法A，吹掃時間為300秒。目標係了解溫度對於該材料通過一模具之流動性的影響以及該經擠出之線材的態樣。每個樣品之熔體流動指數分析的參數以及所得樣品之態樣係顯示於表9及圖19中。可以看到160°C係最佳溫度，其中獲得一光滑的表面。尤其係200°C，觀察到數個氣泡及缺陷

表9
溫度(°C)	切割時間(s)	MFI (g/10 min)	經擠出之長度(cm)	經擠出之厚度(mm)
160	60	4.2 ± 0.37	6.5	2.4
180	60	8.1 ± 0.78	15.1	2.3
200	30	18.5 ± 0.43	15.6	2.6

該等化合物之擠出係在一擠出機Rheomex 203p中進行，其具有一基於輸送元件之單螺桿設計，經偶合至該Haake Polylab System的主要單元。使用兩種類型的模具 - 扁平模具以及Garvey模具(根據ASTM D2230-17)。後者測定一橡膠化合物可擠出性，結合平坦表面、尖角及薄橫切面，與此同時該扁平模具產生一帶子，其可以方便地在拉伸下進行測試。針對該Garvey模具，溫度範圍從150至170°C係經測試，螺桿速度從20至40 rpm，以及該旋轉進料器速度從400至600係經評估，如顯示於圖20及圖21中。總體而言，較低的螺桿速度(20 rpm)、平均溫度(155-165°C)以及較高的進料器速度(600)導致最好的概貌。

之後，使用該扁平模具產生具有厚度為大約1 mm的良好帶子，使用一溫度曲線從160至170°C、進料器速度為600以及螺桿速度為10及20 rpm，兩者皆具有良好的性能，但是10 rpm的態樣較佳 - 圖22。透過硬度(Shore A)以及拉伸來評估該等經擠出之帶子。使用該等已經描述之參數來評估硬度，與此同時，針對拉伸測試，根據ASTM D412-16，D型進行模切及測試。使用一EMIC萬能測試機器，其具有十字頭速度為500 ± 50 mm/min，進行5次測試以獲得一平均值及標準差。結果係顯示於表10中，在硬度方面具有非常相當的數值。此外，DMA係用於評估一從該經Garvey模具擠出之樣品所切割出來的樣品 - 圖23。可以看到與從該化合物之經壓縮成型之樣品中所觀察到的非常相似的曲線，具有該橡膠狀平線區，因此確認該樣品事實上係經交聯的。該等模數數值本身係較低的，然而，其可能係與使用一刀片切割一塊該經擠出之部分的精確性有關，其中在該樣品內的厚度的變化可能已影響那些數值。

表10
性質	帶子 - 10 rpm	帶子 - 20 rpm
硬度(Shore A)	84.0	81.2
標準差	0.4	0.5
斷裂應力(MPa)	9.41	8.76
標準差	0.14	0.51
斷裂應變(MPa)	478	468
標準差	18	14

實施例6：交聯劑類型以及聚合物組成物的效應

經交聯之組成物(不具有填料、油等等)，其中該基於硼酸鹽之交聯劑係經一基於矽烷之交聯劑(TPOS - 正矽酸四丙基酯，Dynasilan P，99.7 wt%，由Evonik Brasil Ltda.小心地提供)增量替代，該替代係與分子量成比例，並且維持一大約28 wt%VA聚合物之1/3的該VA具有1個Si-O鍵的比率。藉由使每個該等交聯劑成為該系統的1/3、2/3及3/3來進行替代，同時維持該基於Mo之催化劑在相同的含量。此外，測試一較低VA之EVA(Braskem等級TN2005，標稱MFR為0.5 g/10 min，以及VA%含量為13.5 wt%)，其具有與在參考品硼5中相同的交聯系統，以及2/3硼酸鹽+1/3矽烷與該基於Mo之催化劑的組合。調配物係顯示於表11中。該等加工參數係與應用於該等其他系統的相同，且加工輸出(近似值)係顯示於表12中。

該等具有矽烷交聯之化合物的態樣在加工期間逐漸地惡化，在反應時該熔體之脆化(可能係因為該交聯的本質)，導致較低的反應轉矩及溫度(針對2/3矽烷+1/3硼酸鹽及僅矽烷，沒有藉由黏性耗散的溫度增進)，而且該熔體的顏色發生變化(黃色污點)。該等與該基礎EVA TN2005複合之樣品的行為與在HM728中所觀察到的非常相似。

表11
材料	2/3硼酸鹽+1/3矽烷	1/3硼酸鹽+2/3矽烷	矽烷	硼酸鹽X-交聯系統 - 基礎EVA TN2005	2/3硼酸鹽+1/3矽烷 - 基礎EVA TN2005
phr	wt%	phr	wt%	phr	wt%	phr	wt%	phr	wt%
EVA HM728	100.00	94.30	100.00	93.84	100.00	93.40	----	----	----	----
EVA TN2005	----	----	----	----	----	----	100.00	94.80	100.00	94.30
鉬催化劑	0.24	0.23	0.24	0.23	0.24	0.22	0.24	0.23	0.24	0.23
TEB	3.52	3.32	1.76	1.65	----	----	5.25	4.98	3.52	3.32
TPOS	2.28	2.15	4.56	4.28	6.83	6.38	----	----	2.28	2.15
總和	106.04	100.00	106.56	100.00	107.07	100.00	105.49	100.00	106.04	100.00

表12
調配物	最終時間 (min)	最大溫度 (°C)	最大轉矩(N.m)
2/3硼酸鹽+1/3矽烷	52.3	210	183
1/3硼酸鹽+2/3矽烷	52	167	118
矽烷	52	167	110
硼酸鹽X-交聯系統 - 基礎EVA TN2005	51.6	211	200
2/3硼酸鹽+1/3矽烷 - 基礎EVA TN2005	50.8	215	225

具有混合交聯系統(硼酸鹽與矽烷)以及基質特性(較低的VA及較低的MFR)的樣品係在先前使用的條件(180°C，32 bar，5分鐘，冷卻速率為15°C/min直到80°C)下經壓縮成型並且進行測試，所述測試係經由DMA(壓縮模式，參數已經描述)，以及在一旋轉流變儀中的應力鬆弛(振盪流變儀Anton Paar Model MCR 102，具有直徑為25 mm，間隙為1-2.2 mm的平行板配件，恆溫(120及180°C)，測試前浸漬時間為20分鐘，恆定變形為1%，總時間為~10000s，具有點的一對數捕獲 - 針對正規化鬆弛模數，G ₀的經選擇之鬆弛模數係當變形達到1%時(且經測量應力達到最大值，因此在此點之後其開始降低)，其係約0.05-0.2秒，取決於該樣品及溫度))，以及在暴露於沸騰的二甲苯時的凝膠含量(根據ASTM D 2765-16，其中該材料係暴露於沸騰的二甲苯12小時，接著係在真空烘箱中乾燥直到恆定重量，其中殘留材料與該初始質量的比率係測定為該凝膠，不溶物含量 – 由二重複所報告之平均值)。

使用該經交聯之系統硼5以及其他使用有機過氧化物及硫並與EPDM(Keltan® 6950，由Arlanxeo - 穆尼黏度ML(1+4)@125°C為65(ISO 289/ASTM D 1646)，乙烯含量為46 wt%(ASTM D 3900)，ENB含量為9 wt%(ASTM D 6047)，根據製造商技術數據表)摻合之永久性交聯系統所製成的化合物的實例可以見於表13及表14中。EPDM係與特定的交聯系統 - 基於過氧化物及硫兩者、硫供體以及加速劑(表13) - 在50°C下在一輥磨機中在分散步驟中混合，且然後其被進料至該混合室用於複合該最終調配物(表14)，其亦以兩個步驟進行，其中該進料順序方案以及螺桿速度係與實施例4之化合物相同。在該混合室的第一步驟係在30 rpm下在一設定溫度為100-150°C進行13-15分鐘，之後，其被再進料至該混合室中以改善分散性，混合從5-8分鐘，一設定溫度為60-120°C。轉矩增加僅在該樣品EPDM摻合物(過氧化物)中觀察到，在該第二次加工中，在高於120°C的溫度下，可能係因為藉由該有機過氧化物所促進之交聯。除此之外，針對該等樣品「混合系統(過氧化物)」以及「EPDM摻合物(硫)」，加工係順利進行，類似於在實施例4之化合物中所觀察到的，其中一片材在該第二次加工操作之後可以在80°C下經層壓。此可以係歸因於硫應該選擇性地交聯該EPDM(其在一EVA基質中應為該分散相)的事實，且該樣品「混合系統(過氧化物)」與「EPDM摻合物(過氧化物)」相比具有一更少量的過氧化物。

表13
材料	EPDM預混合物 (硫)	EPDM預混合物 (過氧化物)
phr	wt%	phr	wt%
EPDM - Keltan 6950	100.00	90.99	100.00	85.84
氧化鋅	5.00	4.55	----	----
硬脂酸	1.00	0.91	----	----
硫	0.50	0.45	----	----
TMTD (80 wt%)	1.90	1.73	----	----
DTDM	1.50	1.36	----	----
Luperox 802G	----	----	11.00	9.44
Rhenofit TAC (70 wt%)	----	----	5.50	4.72
總和	109.90	100.00	116.50	100.00

表14
材料	混合系統 (過氧化物)	EPDM摻合物 (硫)	EPDM摻合物 (過氧化物)
phr	wt%	phr	wt%	phr	wt%
經交聯之組成物(硼5)	100.00	46.29	75.00	34.88	75.00	34.88
EPDM預混合物(硫)	----	----	25.00	11.63	----	----
EPDM預混合物(過氧化物)	----	----	----	----	25.00	11.63
TOTM	25.00	11.57	25.00	11.63	25.00	11.63
碳酸鈣	70.00	32.40	70.00	32.56	70.00	32.56
碳黑(N550)	20.00	9.26	20.00	9.30	20.00	9.30
Luperox 802G	0.70	0.32	----	----	----	----
TAC 70	0.35	0.16	----	----	----	----
總和	216.05	100.00	215.00	100.00	215.00	100.00

那些組成物然後係在180°C下經壓縮成型，具有經控制之冷卻(15°C/min)直到80°C，持續兩個不同的時間 - 5分鐘以及t90+2分鐘。為了測定該化合物的一準則固化時間(t90)，該等預分散之EPDM組成物係透過RPA(橡膠製程分析儀)，Alpha 2，在180°C下評估15分鐘，根據ASTM D5289-17。針對該具有硫之系統，t90 = 5.22分鐘，具有一最大轉矩為~14 dN.m。與此同時，針對過氧化物，t90 = 6.03 min，具有最大轉矩~45 dN.m。因此，分別使用~7’12’’以及8’的成型時間。具有該基於該組成物硼5(參考品)以及過氧化物之化合物的樣品係經壓縮成型5分鐘。

然後對該等經壓縮成型之樣品進行DMA(溫度掃描，20-135°C，條件已經描述)、在120及180°C下的應力鬆弛(條件已經描述)的測試。

針對使用矽烷作為一交聯劑的樣品(不具有填料以及油)，該DMA圖(圖24)在曲線形狀方面展現出相似的行為，然而，與該參考樣品(硼5)相比，具有較高的儲存模數，其中該具有2/3硼+1/3矽烷之樣品呈現最高的模數。如預期，與基於EVA HM728之樣品相比，該具有TN2005之基質的樣品呈現更高的儲存模數、一較高的軟化點(DMA急劇下降，可能與結晶部分軟化/熔融有關)。此外，使用1/3的矽烷+2/3硼酸鹽係足以使該調配物的凝膠含量超過70%，該僅具有矽烷之樣品則略有增加，如表15所示。僅具有硼酸鹽交聯之樣品對於沸騰的二甲苯具有0%凝膠含量。

表15
凝膠含量	2/3硼酸鹽+1/3矽烷	矽烷
wt%	71.4	73.5
標準差	2.6	0.2

與純EVA相比，所有摻合有EPDM及永久性交聯系統之化合物展現經改進之熱機械穩定性(圖25)，相較於該基於硼5之化合物，具有更高的儲存在高達100°C的溫度下以及良好形成的橡膠狀平線區(除了EPDM摻合物(硫))以及較低的儲存模數，其係如預期的，尤其係因為添加了EPDM。

如預期，且儘管具有及不具有填料及油之樣品存在著差異性，在120及180°C下對於所有含有永久性交聯劑之樣品可以看到總體鬆弛動力學的強烈的減慢，如圖26及圖27所示，其中在120°C下該矽烷導致該等更大的鬆弛時間，且在180°C下該具有EPDM以及過氧化物之系統導致該等更大的鬆弛時間。此主要係歸因於該交聯反應的本質。

實施例7 - 乙烯-VA-VEOVA三元聚合物作為基質

測試一使用一乙烯-乙酸乙烯酯及新癸酸乙烯酯(VeoVA™10)之組成物，使用與該等樣品硼5以及基於硼5之化合物相同的調配物(在聚合物、交聯劑以及催化劑-TEB及Mo催化劑-、填料、油等等之含量方面)。

編碼為DV001B之三元聚合物樣品係在一高壓工業資產中所產生，所述高壓工業資產正常運作產生EVA共聚合物。DV001B係一種三元聚合物，其包含9.3 wt.%的VeoVA™10以及24.1 wt.%的乙酸乙烯酯(其餘為乙烯)，以及一MFR為5.2 g/10 min。產生該等三元聚合物的該等一般反應器條件係描述於表16中。

表16
參數	DV001A	DV001B
壓力反應器1(kgf/cm²)	1820 - 1840	1820 - 1840
溫度反應器1(平均)(°C)	164.5	164.5
壓力反應器2(kgf/cm²)	1780 - 1800	1770 - 1790
溫度反應器2(平均)(°C)	161.7	163.7
生產速率(kg/h)*	6000	6000
VA進料速率(kg/h)	2850 - 3200	2400
乙烯進料速率(kg/h)	4270	4300
VeoVa進料速率(kg/h)	800 - 900	1650
*在進料速率總和及生產速率上的差異，由於該等共單體及其低壓循環氣體/液體壓縮機分離器的凝結。 該經凝結之VeoVa不被再注入。 部分未反應之VeoVa在該聚合物中維持可溶，在該儲倉以進一步的空氣沖洗步驟移除。

該支鏈乙烯基酯及乙酸乙烯酯之併入的證據係見於該13C NMR光譜(TCE-D2，393.1 K，125 MHz)之該等羰基(170-180 ppm)及烷基區域(0-50 ppm)兩者中。1 H NMR光譜(TCE-D2，393.2 K，500 MHz)展現乙酸乙烯酯及支鏈乙烯基酯(4.7-5.2 ppm)及乙烯(1.2-1.5 ppm)的峰，以及在該烷基區域(0.5-1.5 ppm)中的額外的峰，表明在該等支鏈乙烯基酯單體上的該等長烷基鏈。在1 H NMR及13C NMR光譜中所發現之該等峰的相對強度係用於計算在該共/三元聚合物中的支鏈乙烯基酯及乙酸乙烯酯的單體併入

DV001B係與該等在表17中所顯示之組分在一混合室(Haake™，軋輥轉子)中混合，所述混合室具有一填充因子為80%，初始設定溫度為80°C，轉子速度為40 rpm，其中該DV001B及催化劑首先被進料並混合。在完全熔融/混合(~15分鐘)之後，添加TEB。在TEB與該等其他組分混合~10分鐘之後，將設定溫度升高至所欲溫度(145-155°C) - 總體而言，與硼5相比，方案及組成幾乎相同。使用相同量的TEB，並且考慮到DV001B含有24.1 wt%的VA，可以預期與硼5(使用HM728所製成)或者該使用TN2005所製成之樣品具有相同的(或者至少相似的)交聯密度。此外，如VeoVA™10係一乙烯基酯，亦可以預期其會參與該等交換反應 - 即使與乙酸乙烯酯相比，立體阻礙可能在改變反應動力學方面發揮作用。反應溫度在65.5分鐘時達到211,8°C，與在該樣品硼5之加工期間所發生的情況非常相似。然而，最大轉矩係略微較低(150 N.m對上硼5的~190 N.m )。

表17
組分	phr	Wt%
DV001B	100.00	94.79
TEB	5.25	4.98
鉬催化劑	0.24	0.23
總和	105.49	100

具有前述經交聯之組成物的化合物係經由混合室(Haake ^TM，軋輥轉子)，接著藉由輥磨層壓所產生。該經測試之化合物調配物係顯示於表18中。

該化合物係以一填充因子為70%進行加工，其中一第一混合步驟係在設定溫度為80°C、30 rpm下進行~18分鐘。該預混合物係在一輥磨機中在60°C下經層壓，然後被再進料至該混合室中，並且在設定溫度為160°C、30 rpm下再加工~5分鐘以改善分散性。之後，該化合物係在一輥磨機中在60℃下經層壓(厚度~2 mm)。該等混合條件、進料順序、轉矩以及溫度圖係顯示於表19中。總體而言，獲得良好的可加工性及化合物之態樣，且一片材可以容易地被層壓。

表18
材料	量，phr	Wt%
DV001B - 經交聯	100.0	45.5
TOTM (參(2-乙基己基)偏苯三酸鹽)	20.0	9.1
碳酸鈣	80.0	36.4
碳黑N550	20.0	9.1
總和	220.0	100.0

表19
步驟	混合室設定	時間(累計)(min)	進料次序/作用
1	80°C 30 rpm	0.3	進料 - 1/3的經交聯之組成物
1.5	進料 - 1/3的經交聯之組成物
3.5	進料 - 1/3的經交聯之組成物
6.2	碳黑
8.6	1/3 CaCO3 + 1/2 TOTM
10.1	1/3 CaCO3
12.8	1/3 CaCO3 + 1/2 de TOTM
14.5	清潔步驟
16.2	清潔步驟
17.9	排出
2	160°C 30 rpm	0.31	1/3的化合物
1.2	1/3的化合物
1.7	1/3的化合物
5.2	排出

對該純聚合物(DV001B - 純)、該經交聯之組成物 - 無填料及油(DV001B - 經交聯)，以及該化合物(DV001B - 化合物)進行表徵，其係經由硬度(Shore A)、DSC(基於ASTM D3418-21 - 第1次加熱從25至200°C，冷卻從200至-90°C，以及第2次加熱從-90至200°C，冷卻及加熱速率兩者為10°C/min))、SAOS流變測定法(應力鬆弛 - 條件已經描述，以及特有鬆弛時間(τ - 至G的時間 = G ₀/e)係用接近0,3679的正規化G附近的數據外推計算的)、DMA(溫度掃描 - 25-140°C - 條件已經描述)、耐溶劑性(THF - 室溫)，以及拉伸測試，遵循先前在該等實施例中所報告之相同的條件並且使用相同的設備(2 mm厚度，ASTM D412-16，D型，使用一EMIC萬能測試機器，具有十字頭速度為500 ± 50 mm/min，進行5次測試以獲得一平均值及標準差)。結果係在表20至表22以及圖28至圖31中。

可以看到，加工條件及輸出、熱性質(遞減Tc、Tm2及熔合焓，以及遞增Tg)、拉伸性質、硬度及耐溶劑性係與在硼5中所觀察到的非常相當。另一方面，DV001B經交聯之組成物呈現較快的特有鬆弛時間(τ)，且其無法在不會失去機械完整性的情況下抵擋較高的溫度，因此，在DMA分析中沒有形成一適當的橡膠狀平線區。此可能係與較慢的反應動力學/立體阻礙有關，因為較大的VeoVA™10可能會影響交聯密度及/或鬆弛動力學。

表20
性質	DV001B - 純	DV001B - 經交聯
第1次加熱	冷卻	第2次加熱	第1次加熱	冷卻	第2次加熱
T m  (°C)	56及73	------	75.0	44及73	------	66.0
ΔH m(J/g)	44.5	------	26.1	45.3	------	21.2
Xc (%)	15.5	------	9.1	15.83	------	7.42
T c  (°C)	------	50.0	50.0	------	42.0	42.0
ΔH c( J/g)	------	27.3	27.3	------	32.5	34.3
T g，(°C)	------	------	-36.0	------	------	-30.0

表21
性質	DV001B - 純	DV001B - 經交聯	DV001B - 化合物
硬度(Shore A)	77.1	81.2	88.1
硬度(Shore A) - SD	0.5	0.3	0.3
斷裂應力(MPa)	------	------	7.33
斷裂應力(MPa) - SD	------	------	0.22
斷裂應變(%)	------	------	570.5
斷裂應變(%) - SD	------	------	57.6

表22
樣品	τ (120°C) (s)	τ (180°C) (s)
DV001B - 純	0.20	0.11
DV001B - 經交聯	1.21	0.54

實施例8 - 環氧基化學交聯

對一具有可逆潛力之交聯途徑進行研究，其使用一含有該環氧基官能之模型聚合物(Lotader AX8900 - 乙烯、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)三元聚合物)，使用二乙二醇(DEG)作為一交聯劑以及l,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)作為一催化劑，其中二乙二醇與該等環氧化物部分發生轉酯化作用反應。

Lotader AX8900 (MA - 24 wt%，GMA - 8 wt%，6 MFR)係在一混合室(Haake™, 軋輥轉子)中與前述組分混合，該調配物係揭露於表23中。針對樣品2及樣品3，使用130°C的一初始設定溫度，其中Lotader係最先被進料並且熔融。再完全熔融之後(~3分鐘)，添加DEG。在Lotader與DEG混合~5分鐘之後，將TBD添加至該系統。針對環氧基2，剪切將該系統的溫度增加至高達~152°C，其中反應係額外進行10分鐘。針對環氧基3，使用相同的進料方案、混合時間及設定溫度，然而由於剪切，最終溫度係~143°C。在兩個樣品的加工期間觀察到轉矩的一顯著增加。

替代地，製造一與環氧基3具有相同調配物之樣品，命名為環氧基6，然而，該熱循環係較不強烈，具有一設定溫度為120°C及50 rpm，以及一較短的混合時間，導致在12分鐘時一最終溫度為127°C。最後，使用一具有一替代固化系統(間苯二甲胺)之樣品，不具有任何催化劑。針對此樣品(環氧基7)，具有一設定溫度為100°C及40 rpm，在Lotader完全熔融之後(~4分鐘)，將間苯二甲胺進料並且混合大約5分鐘，且該溫度升高至高達110°C。針對樣品環氧基6及環氧基7，在該混合室中的轉矩在混合期間在穩定之後沒有變化，表明沒有反應。

表23
組分	環氧基2 (phr)	環氧基3 (phr)	環氧基6 (phr)	環氧基7 (phr)
Lotader® AX 8900	100.00	100.00	100.00	100
DEG	2.96	5.93	5.93	----
TBD	0.15	0.30	0.30	----
間苯二甲胺	----	----	----	3.81
總和	103.11	106.23	106.23	103.81

用以評估交聯之表徵係根據ASTM D 5289-17在一來自於Alpha Technologies之橡膠製程分析儀(RPA)RPA 2000 - 弧度0,5°，180及200°C，頻率為100 cpm，60分鐘)中進行，以及在一平行板振盪流變儀Anton Paar Model MCR 102(頻率掃描：直徑為25 mm，間隙從1-3.7 mm - 該經層壓之片材的厚度，200°C，幅度為7%，1至100 rad/s；時間掃描：直徑為25 mm，間隙高達2.6 mm - 該經層壓之片材的厚度，60分鐘，200°C，頻率為1,67 Hz，幅度為7%)中進行，耐溶劑性實驗(THF，室溫，高達168小時；以及沸騰的二甲苯依照ASTM D2765-16，12小時，在真空烘箱乾燥之後的剩餘重量確定該凝膠含量)，以及動態機械分​​析(DMA - 壓縮模式，溫度掃描 - 從30至100°C，加熱速率為5°C/min，靜負載為-8N，頻率為1 Hz，變形為10微米)。此等係與「純EVA」相比。在耐溶劑性方面，評估在不同熱循環之後的樣品(注意：層壓係在低溫(50°C)下進行)。

RPA證明在所有樣品中皆有交聯。針對環氧基2及環氧基3的交聯(200°C，如圖32所示)，證明該轉矩增加(且因此，交聯密度)係與交聯劑的量成正比(環氧基3 ＞ 環氧基2)。

此外，儘管「僅混合」材料，在環氧基6的混合操作期間沒有轉矩增加，如圖33所示，當與在圖32中的環氧基2及環氧基3相比時，當透過RPA評估時該等反應動力學似乎相似，在180°C及200°C兩者下具有一相似的δ轉矩。最後，當與環氧基6相比時，該含有二胺且不含有催化劑之交聯系統，其在該混合室中基本上係未反應 - 環氧基7 - 顯示一甚至更快的交聯動力學及強度(藉由δ轉矩)，如圖34所示。

圖36至圖41顯示所有經測試之樣品在平行板剪切流變測定法中的時間及頻率掃描的比較。時間掃描(顯示於圖35至圖38中)顯示樣品環氧基2、環氧基3及環氧基6一開始的黏度、儲存模數及彈性水平相較於一非經交聯之聚合物(與純EVA相比)係高得多。此外，所有經交聯之樣品在凝膠點(G’ ＞ G’’，或者tan δ ＜ 1)之後開始該測試。可能發生在先前未經交聯之樣品上係在一高溫下在該設備中的浸漬時間，其可能會在該測試之前開始該反應。未反應之樣品在模數方面展現較強烈的機會，而環氧基7，透過RPA可看到具有最強烈的固化能力，亦在模數、黏度及彈性方面展現最高的增加(亦即遞減tan δ)。

在該頻率掃描中觀察到類似的行為，顯示於圖39至圖41中。針對所有樣品偵測到在整個頻率範圍內儲存模數及複數黏度的強烈增加(以及tan δ的降低)，表明分子量(交聯)的增加。可能因為先前的熱循環 - 以及該交聯系統之效率 - 該所觀察到的趨勢表明較高的增加係環氧基7(二胺) ＞ 環氧基2 ＞ 環氧基3 ＞ 環氧基2。

在暴露於沸騰的二甲苯之後的該等凝膠含量結果係顯示於表24中。在類似的熱循環(例如環氧基2對上環氧基3及環氧基6)時，較高的交聯劑含量通常會導致較高的凝膠含量，且在該壓機中較劇烈的熱循環亦會導致較高的凝膠含量(參見樣品名稱 - 壓縮成型的時間及溫度)。此外，如透過流變學所見，最有效率之交聯系統 - 環氧基7 - 展現最高的凝膠含量。發現該等樣品的凝膠含量皆與典型的經過氧化物交聯之EVAs(經測量 - 95%)相當(如果不高於)。同樣地，所有樣品的THF抗性(室溫)導致僅在168小時的時程內膨脹，如見於先前的實施例。

表24
樣品 - 製備	凝膠含量 (wt%)
EVA + 過氧化物參考品(HM728 + 0.8 phr DCP - 壓縮成型 - 175°C，15分鐘)	95
環氧基2 - 在層壓之後	75
環氧基2 - 壓縮成型 - 120°C，15分鐘	80
環氧基2 - 壓縮成型 - 200°C，5分鐘	85
環氧基2 - 壓縮成型 - 200°C，5分鐘 + 烘箱(200°C，1小時)	93
環氧基3 - 在層壓之後	70
環氧基3 - 壓縮成型 - 200°C，5分鐘	91
環氧基6 - 壓縮成型 - 200°C，5分鐘	90
環氧基6 - 壓縮成型 - 200°C，30分鐘	97
環氧基6 - 壓縮成型 - 110°C，5分鐘 + 烘箱(200°C，1小時)	97
環氧基7 - 壓縮成型 - 200°C，5分鐘	98
環氧基7 - 壓縮成型 - 200°C，30分鐘	99
環氧基7 - 壓縮成型 - 110°C，5分鐘 + 烘箱(200°C，1小時)	98

DMA結果，顯示於圖42及43中，展現一與在過氧化物固化中(在圖11中)所見的非常相似的行為，樣品(環氧基2及環氧基6)在短的(分別為2及5)及較長的(30分鐘)成型時間(在200°C下)在高達100°C(其中該設備在軟化之前可以可靠地測量變形的最高溫度)具有一良好定義的橡膠狀平線區。在平線區模數方面的趨勢係與該凝膠含量的趨勢相同(該凝膠含量越高，該平線區模數越高)。

此外，在該樣品環氧基2中的一應力鬆弛實驗係在一振盪剪切流變儀Ares G2中進行，所述振盪剪切流變儀Ares G2具有一平行板配件，直徑為25 mm，間隙為1.3-1.9 mm，軸向力為10 N，浸漬時間為10分鐘，變形為1%，以及溫度為180、200及220°C。該等樣品係經由壓縮成型在180°C下持續2-3分鐘所製備。該等結果係顯示於圖44及圖45中。在所有溫度的測試時程內(10000 s)皆未觀察到一完全鬆弛。用於計算正規化鬆弛模數之數值係經由對該數據進行指數衰減擬合而獲得。該鬆弛模數對應於在t = 0s的擬合，其亦稱為G ₀。在180、200及220°C達到70-80%的一正規化鬆弛模數，在該等經測試之溫度下的鬆弛沒有一明顯的差異性，具有一相似的降低動力學。

針對在大氣氧氣之存在下(烘箱)的交聯而言，根據先前描述之面紙測試的評估，樣品環氧基2、環氧基3、環氧基6及環氧基7並未呈現表面膠黏性，如顯示於圖46A及圖46B中。此外，在烘箱交聯之後未觀察到熔融，表明一有效率之交聯程度。DMA及流變學結果證實此結果。與該硼實施例不同，針對該等環氧基樣品，在固化能力/強度方面之差異與在該混合室中具有及不具有交聯之樣品相比並不那麼明顯。

雖然以上僅詳細描述幾個實施例實施態樣，但是本領域技術人員將容易理解，在該等實施例實施態樣中可進行許多修改而不會實質上背離本發明。因此，所有此等修改旨在被包括在如以下申請專利範圍中所定義之本揭露的範疇內。在該等申請專利範圍中，手段加上功能之子句旨在涵蓋在本文中描述為執行所述功能之該等結構，且不僅涵蓋結構等效物，而且涵蓋等效結構。因此，雖然一釘子與一螺絲可能不是結構等效物，因為一釘子使用一圓柱狀表面將木質零件固定在一起，而一螺絲使用一螺旋狀表面，但是在固定木質零件的環境中，一釘子與一螺絲可能係等效結構物。申請人的明確意圖並非借助於35 U.S.C. § 112(f)以用於在本文中的申請專利範圍之任何者的任何限制，其中該等申請專利範圍明確地使用與一相關功能一起之「用於…之手段」的用詞則除外。

無

圖1至圖3顯示經測試之樣品在平行板剪切流變測定法中的頻率掃描的比較。

圖4至圖7顯示經測試之樣品在平行板剪切流變測定法中的時間掃描的比較。

圖8A至圖8B以及圖9A至圖9B顯示純EVA以及該樣品硼5之應力鬆弛實驗的結果。

圖10A及圖10B顯示樣品硼5以及使用過氧化物經交聯之EVA當暴露於THF持續168小時的耐溶劑性。

圖11顯示DMA測試結果。

圖12顯示在大氣氧氣之存在下(具有強制對流之烘箱)樣品之交聯的結果。

圖13顯示在一經交聯之樣品的第二個成型循環之後的DMA測試結果。

圖14顯示樣品硼5的多個固化循環的DMA數據。

圖15顯示經測試之樣品(DBTO催化劑、2x交聯劑、1/2催化劑、參考品 - 硼5以及純EVA)的DMA數據。

圖16至圖18顯示使用經交聯之組成物硼5所製成之化合物的DMA數據。

圖19顯示前述化合物之熔體流動速率測試之不同溫度的比較。

圖20至圖21顯示擠出條件對經擠出之型材的尺寸穩定性及部件品質的影響(Garvey模具)。

圖22顯示擠出條件對經擠出之型材的部件品質的影響(扁平模具)。

圖23顯示經擠出之型材、經交聯之化合物(經壓縮成型)以及純EVA之DMA數據的比較。

圖24顯示混合固化系統(硼酸鹽及矽烷)以及具有一不同基質(較低VA含量)的DMA數據。

圖25顯示含有一混合固化系統(經交聯之化合物硼5+過氧化物)、摻合有EPDM及其他固化系統(硫及過氧化物)之樣品的DMA數據。

圖26至圖27顯示前述樣品的應力鬆弛圖。

圖28至圖29顯示純DV001B以及經動態交聯之DV001B的應力鬆弛圖。

圖30顯示前述樣品以及一由經交聯之DV001B所製成之化合物的DMA數據。

圖31顯示使用DV001B所製成之經交聯之化合物的耐溶劑性(室溫THF)。

圖32至圖34顯示橡膠製程分析儀結果。

圖35至圖41顯示經測試之樣品在平行板剪切流變測定法中的時間及頻率掃描的比較。

圖42至圖43顯示DMA測試結果。

圖44至圖45顯示應力鬆弛實驗的結果。

圖46A及圖46B顯示在大氣氧氣之存在下(具有強制對流之烘箱)樣品之交聯的結果。

(無)

Claims (33)

1. 一種聚合物組成物，其包含： 一熱塑性聚合物，其包含： 至少一種選自於由乙烯基酯、C ₂-C ₁₂烯烴及其組合所構成之群組的單體；以及 一動態交聯基團；以及 一動態交聯系統以動態地交聯該熱塑性聚合物。
2. 如請求項1之聚合物組成物，其中該動態交聯基團係選自於由酯、環氧化物、有機酸、醇、酸酐、胺、醯胺、氰酸鹽、不飽和烴及其組合所構成之群組。
3. 如請求項1或2之聚合物組成物，其中該至少一種單體含有該動態交聯基團。
4. 一種聚合物組成物，其包含： 一熱塑性聚合物，其包含： 至少一種選自於由乙烯基酯、C ₂-C ₁₂烯烴及其組合所構成之群組的單體；以及 一動態交聯系統以交聯該熱塑性聚合物； 其中該交聯對分子氧之存在係相對地不敏感。
5. 如請求項4之聚合物組成物，其中該熱塑性聚合物包含至少一種部分，所述部分係選自於由酯、環氧化物、有機酸、醇、酸酐、胺、醯胺、氰酸鹽、不飽和烴及其組合所構成之群組。
6. 如前述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該動態交聯系統包含一動態交聯劑以及一催化劑。
7. 如請求項6之聚合物組成物，其中該動態交聯劑係選自於由硼酸鹽、矽烷、二胺、二醇、二酸、二酸酐、二環氧化物、二異氰酸鹽及其組合所構成之群組。
8. 如請求項6或7之聚合物組成物，其中該催化劑係一轉酯化作用催化劑。
9. 如請求項6至8中任一項之聚合物組成物，其中該催化劑係選自於由以下所構成之群組：o-親核劑；n-親核劑；金屬氧化物；金屬氫氧化物；選自於由乙醯基丙酮酸鹽、二丙烯酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽及其組合所構成之群組的有機金屬鹽，且其中該金屬係選自於由鋅、鉬、銅、鎂、鈉、鉀、鈣、鎳、錫、鋰、鈦、鋯、鋁、鉛、鐵、釩及其組合所構成之群組。
10. 如請求項9之聚合物組成物，其中該催化劑係選自於由以下所構成之群組：雙(乙醯基丙酮酸根)二側氧基鉬(VI)、三氮雜雙環癸烯(TBD)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、7-甲基-l,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、三苯基膦、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、雙金屬氰化物(DMC)、碳酸二苯基酯(DPC)、碳酸甲基苯基酯(MPC)。
11. 如請求項1至10中任一項之聚合物組成物，其中該組成物進一步包含一永久性交聯系統。
12. 如請求項11之聚合物組成物，其中該永久性交聯系統包含一永久性交聯劑以及選擇性地一交聯助劑。
13. 如請求項12之聚合物組成物，其中該永久性交聯劑係選自於由有機過氧化物、偶氮/疊氮化合物、硫、矽烷、氰酸鹽、可輻射固化之系統所構成之群組；且該助劑係選自於三烯丙基異氰脲酸鹽(TAIC)、三羥甲基丙烷-參-甲基丙烯酸鹽(TRIM)、三烯丙基氰脲酸鹽(TAC)、三官能(甲基)丙烯酸酯(TMA)、N,N’-m-亞苯基二馬來醯亞胺(PDM)、聚(丁二烯)二丙烯酸鹽(PBDDA)、高乙烯基聚(丁二烯)(HVPBD)，以及聚-反式辛烯單體橡膠(TOR)。
14. 如請求項1至13中任一項之聚合物組成物，其中該熱塑性聚合物係藉由該動態交聯系統經動態地交聯。
15. 如請求項14之聚合物組成物，其中該等動態交聯係經由共價鍵所形成。
16. 如請求項14或15中任一項之聚合物組成物，其中該組成物在一DMA分析中在20至150°C的溫度範圍內展現一平線區(plateau)彈性儲存模數。
17. 如請求項14至16中任一項之聚合物組成物，其中該彈性儲存模數在高於120°C的溫度下係時間相依的(time-dependent)，使得在一應力鬆弛流變測定法分析中其在低於230°C的溫度下在10,000 秒內相對於其初始值(G ₀，平線區模數)降低至少50%。
18. 一種用於產生一聚合物組成物之方法，其包含： 加工一動態交聯系統與一熱塑性聚合物以形成如請求項1至13中任一項之聚合物組成物， 其中該加工係在一第一溫度下進行，所述第一溫度係低於一足以在該聚合物組成物中形成動態交聯的第二溫度。
19. 如請求項18之方法，其中該加工包含熔融混合。
20. 如請求項18或19之方法，其進一步包含：在該加工之前，經由一後聚合作用反應性加工使一基礎聚合物與至少一種選自於由環氧化物、酯及其組合所構成之群組的部分反應。
21. 如請求項20之方法，其中該反應性加工包含熔融接枝、溶液接枝或固態接枝。
22. 如請求項18至21中任一項之方法，其進一步包含： 在該高於該熔融或軟化溫度的第二溫度下加工該聚合物組成物，藉此交聯該聚合物組成物以形成如請求項14至17中任一項之聚合物組成物。
23. 如請求項22之方法，其中該交聯係在分子氧之存在下發生。
24. 如請求項22或23之方法，其中該熱塑性聚合物首先係藉由該反應性加工所形成，然後與該交聯系統經熔融混合，且然後經交聯。
25. 一種產生一聚合物組成物之方法，其包含： 在一熔融混合裝置中在高於其熔融或軟化溫度下加工如請求項1至13中任一項之聚合物組成物；以及 在氧氣之存在下交聯該聚合物組成物。
26. 如請求項22至25中任一項之方法，其中該交聯係在一熔融混合裝置或者一基於熱之固化設備中。
27. 如請求項26之方法，其中該熔融混合裝置係選自於一密閉混合機或者一擠出機，且該基於熱之固化設備係選自於一熱空氣通道、一烘箱、一液壓機、一射出成型機器、一增材製造機器，或者一高壓滅菌器。
28. 如請求項22至27中任一項之方法，其進一步包含：再加工該經交聯之聚合物組成物。
29. 一種再加工一聚合物組成物之方法，其包含： 在高於該熱塑性聚合物之熔融或軟化溫度下再加工如請求項14至17中任一項之聚合物組成物，其中在該再加工之後，與在該再加工之前的該聚合物組成物相比，如藉由動態機械分析所測量，該聚合物組成物在高於其熔融溫度下維持至少50%的其初始儲存模數平線區。
30. 如請求項29之方法，其進一步包含：重複該加工至少額外4次，且其中在該經重複之再加工之後，與在該再加工之前的該聚合物組成物相比，如藉由動態機械分析所測量，該聚合物組成物在高於其熔融溫度下維持至少50%的其初始儲存模數平線區。
31. 一種包含如請求項14至17中任一項之聚合物組成物的物件。
32. 如請求項31之物件，其中該物件係非經發泡的。
33. 如請求項31之物件，其中該物件係經發泡的。

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