CN115380063B - 聚合物组合物和包括聚合物组合物的泡沫 - Google Patents

聚合物组合物和包括聚合物组合物的泡沫 Download PDF

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Abstract

实施方案涉及聚合物组合物和包括聚合物组合物的泡沫。该聚合物组合物的实施方案可包括：基于该聚合物组合物的总重量，至少55wt.％的聚烯烃弹性体，该聚烯烃弹性体具有大于50wt.％至小于80wt.％的乙烯含量；以及能够交联的共混物，该能够交联的共混物包括：(i)基于该能够交联的共混物的总重量，1wt.％至99wt.％的E/X/Y聚合物；以及(ii)基于该能够交联的共混物的总重量，1wt.％至99wt.％的含环氧基的聚合物。

Description

聚合物组合物和包括聚合物组合物的泡沫
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年4月8日提交的美国临时专利申请第63/007,034号的优先权，该美国临时专利申请的整个公开内容在此通过引用并入。
技术领域
本公开的实施方案一般涉及聚合物组合物，并且更具体地涉及用于泡沫的聚合物组合物。
背景技术
聚合物组合物用于各种应用的泡沫中，包括运动鞋和汽车应用。常规泡沫可包括基础聚合物，如乙基乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚烯烃弹性体(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)、乙烯-丙烯-二烯-单体共聚物(EPDM)。
发明内容
常规泡沫可由聚烯烃弹性体形成，该聚烯烃弹性体通常是有利于熔融加工性的连续相材料。然而，期望改进的流变、机械和热特性。因此，交联的热塑性材料通常用于增加这些特性；然而，这些交联的热塑性塑料可需要交联剂以实现能够期望的最终泡沫特性，并且这些交联剂通常包括过氧化物，该过氧化物对环境不友好并且需要针对运输和储存的特殊处理。因此，需要产生具有改进的弹性和模量特性的泡沫的聚合物组合物，其中聚合物组合物可包含聚烯烃弹性体，但可不需要另外的交联剂。
本公开的实施方案通过提供聚合物组合物来满足那些需要，该聚合物组合物可包含：基于该聚合物组合物的总重量，至少55wt.％的聚烯烃弹性体，该聚烯烃弹性体具有大于50wt.％至小于80wt.％的乙烯含量；以及能够交联的共混物。能够交联的共混物可包括：(i)基于该能够交联的共混物的总重量，1wt.％至99wt.％的E/X/Y聚合物；以及(ii)基于该能够交联的共混物的总重量，1wt.％至99wt.％的含环氧基的聚合物。E可以是乙烯单体；X可以是选自由以下组成的组的单体：C3至C8不饱和羧酸、C3至C8不饱和羧酸的酯和C3至C8不饱和羧酸的酸酐；并且Y可以是(甲基)丙烯酸烷基酯单体。基于存在于该E/X/Y聚合物中的单体的总量，X可以2wt.％至30wt.％的量存在。基于存在于该E/X/Y聚合物中的单体的总量，Y可以0wt.％至40wt.％的量存在。含环氧基的聚合物可包括乙烯的共聚单体；基于存在于该含环氧基的聚合物中的单体的总量，3wt.％至15wt.％的包括一个或多个环氧基基团的单体；以及基于存在于该含环氧基的聚合物中的单体的总量，0wt.％至40wt.％的甲基(丙烯酸)烷基脂单体。
在下面的具体实施方式中更详细地描述这些和其它实施方案。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施方案。提供这些实施方案以使本公开将是彻底和完整的，并且将要求保护的主题的范围充分地传达给本领域技术人员。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比值都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
术语“聚合物”指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”，其通常指仅由一种类型的单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含由两种以上不同类型的单体(如三元共聚物)制备的共聚物或聚合物。
“聚烯烃”、“聚烯烃聚合物”、“聚烯烃树脂”和类似术语是指由作为单体的简单烯烃(也称为具有通式CnH2n的烯烃)产生的聚合物。聚乙烯通过使乙烯与或不与一种或多种共聚单体聚合来产生，聚丙烯通过使丙烯与或不与一种或多种共聚单体聚合来产生，等。因此，聚烯烃包含互聚物，例如乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”是指包含大于50摩尔％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含基于乙烯的均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的基于乙烯的聚合物的常见形式包括但不限于：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，其包含线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中等密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
如本文所使用的，“弹性体”是指在拉伸后基本上恢复其原始形状的聚合物材料。
“(甲基)丙烯酸”包含甲基丙烯酸和/或丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
如本文所使用的术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语是指两种或更多种聚合物的组合物。这种共混物可以是或可以不是可混溶的。这种共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其他方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压材料，但层压材料的一个或多个层可以含有共混物。此类共混物可制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔体共混物或使用本领域的技术人员已知的其它技术。
“泡沫”和类似术语是指通过在液体或固体中捕获许多气泡而形成的物质。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。相比之下，术语“基本上由…组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由…组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
现将详细参考由如本文进一步描述的聚合物组合物的实施方案。在实施方案中，聚合物组合物可包含聚烯烃弹性体和能够交联的共混物，该能够交联的共混物包含E/X/Y聚合物和含环氧基的聚合物。
基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物的实施方案可包括至少55重量百分比(wt.％)的聚烯烃弹性体。在一些实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可包含55wt.％至99wt.％、55wt.％至90wt.％、55wt.％至80wt.％、55wt.％至70wt.％、55wt.％至60wt.％、60wt.％至99wt.％、60wt.％至约90wt.％、60wt.％至80wt.％、60wt.％至70wt.％、70wt.％至99wt.％、70wt.％至90wt.％、70wt.％至80wt.％、80wt.％至99wt.％、80wt.％至90wt.％或90wt.％至99wt.％的聚烯烃弹性体。
基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物的实施方案可包括1wt.％至45wt.％的能够交联的共混物，该能够交联的共混物包含E/X/Y聚合物和含环氧基的聚合物。在一些实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可包含1wt.％至40wt.％、1wt.％至30wt.％、1wt.％至20wt.％、1wt.％至10wt.％、10wt.％至45wt.％、10wt.％至40wt.％、10wt.％至30wt.％、10wt.％至20wt.％、20wt.％至45wt.％、20wt.％至40wt.％、20wt.％至30wt.％、30wt.％至45wt.％、30wt.％至40wt.％或40wt.％至45wt.％的能够交联的共混物。
当根据根据ASTM D1238在190℃、2.16kg下测量时，该聚合物组合物的实施方案可具有小于5克每十分钟(克/10分钟)的熔体流动指数(I2)。不受理论束缚，I2大于5的组合物可指示聚合物组合物不具有产生具有能够期望的特性的泡沫所需的足够交联。因此，在实施方案中，聚合物组合物可交联。在实施方案中，当根据根据ASTM D1238在190℃、2.16kg下测量时，聚合物组合物可具有0.1克/10分钟至5克/10分钟、0.1克/10分钟至4克/10分钟、0.1克/10分钟至3克/10分钟、0.1克/10分钟至2克/10分钟、0.1克/10分钟至1克/10分钟、1克/10分钟至5克/10分钟、1克/10分钟至4克/10分钟、1克/10分钟至3克/10分钟、1克/10分钟至2克/10分钟、2克/10分钟至5克/10分钟、2克/10分钟至4克/10分钟、2克/10分钟至3克/10分钟、3克/10分钟至5克/10分钟、3克/10分钟至4克/10分钟或4克/10分钟至5克/10分钟的熔体流动指数(I2)。
聚合物组合物的实施方案可具有大于65的门尼粘度(Mooney Viscosity)(ML1+4)，其中门尼粘度(ML1+4)根据ASTM D1646测量。在实施方案中，聚合物组合物可具有65至100、65至90、65至80、65至70、70至100、70至90、70至80、80至100、80至90或90至100的门尼粘度(ML1+4)，其中门尼粘度(ML1+4)根据ASTM D1646测量。
现在将详细参考本文所描述的聚合物组合物的聚烯烃弹性体的实施方案。如本公开先前所描述的，“弹性体”是指在被拉伸后基本上恢复其原始形状的材料。例如，在应用拉伸力时，弹性体在至少一个方向上(如横向)可拉伸并且在拉伸力释放时收缩和返回到约其原始尺寸。举例来说，实例弹性体为拉伸长度比其松弛的未拉伸长度大至少50％并且在拉伸力释放时将恢复到其拉伸长度的至少50％内的拉伸材料。假设的实例为一(1)英寸材料样品，其可拉伸到至少1.50英寸并且在拉伸力释放时将恢复到不大于1.25英寸的长度。
如本文所使用的，聚烯烃弹性体意指包含与不同的α烯烃单体单元共聚的至少50wt.％的乙烯和/或丙烯衍生单元的共聚物，该不同的α烯烃单体单元选自C2-C20α烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-己烷、4-甲基-1-戊烯和/或1-辛烯。本文所描述的聚合物组合物的实施方案可包括具有大于50wt.％至小于80wt.％的乙烯含量的聚烯烃弹性体。在实施方案中，聚烯烃弹性体可具有50wt.％至70wt.％、50wt.％至60wt.％、60wt.％至80wt.％、60wt.％至70wt.％或70wt.％至80wt.％的乙烯含量。本文所描述的聚合物组合物的实施方案可包括具有至少20wt.％的共聚单体含量的聚烯烃弹性体。在实施方案中，乙烯和/或丙烯衍生单元与选自C2-C20α烯烃的不同α烯烃单体单元的重量比可以是50:50至80:20、50:50至70:30、50:50至60:40、60:40至80:20、60:40至70:30或70:30至80:20。聚烯烃弹性体可使用如茂金属催化剂等限定几何催化剂聚合。聚烯烃弹性体可提供期望的特性，包括电绝缘、良好的长期化学稳定性以及高强度、韧性和弹性。
当根据ASTM D1238测量时，用于本文所描述的聚合物组合物中的聚烯烃弹性体的实施方案可具有小于25克/10分钟、小于15克/10分钟或小于10克/10分钟的熔体指数。当根据ASTM D1238测量时，用于本文所描述的聚合物组合物中的聚烯烃弹性体的实施方案可以具有1克/10分钟至25克/10分钟、1克/10分钟至15克/10分钟、1克/10分钟至10克/10分钟、1克/10分钟至5克/10分钟、5克/10分钟至25克/10分钟、5克/10分钟至15克/10分钟、5克/10分钟至10克/10分钟、10克/10分钟至25克/10分钟、10克/10分钟至15克/10分钟、15克/10分钟至25克/10分钟的熔体指数。
示例性聚烯烃弹性体可以产品名INFUSETM9507从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company of Midland,Mich.)获得。在实施方案中，聚烯烃弹性体可包括乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，特别是乙烯、丙烯和ENB的三元共聚物产物。另外的示例性聚烯烃弹性体可以产品名NORDELTM6565XFC EPDM从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司获得。
当根据ASTM D792测量时，聚烯烃弹性体可具有小于0.900g/cc的密度。在实施方案中，当根据ASTM D792测量时，聚烯烃弹性体可具有0.800g/cc至0.900g/cc、0.800g/cc至0.880g/cc、0.800g/cc至0.860g/cc、0.800g/cc至0.840g/cc、0.800g/cc至0.820g/cc、0.820g/cc至0.900g/cc、0.820g/cc至0.880g/cc、0.820g/cc至0.860g/cc、0.820g/cc至0.840g/cc、0.840g/cc至0.900g/cc、0.840g/cc至0.880g/cc、0.840g/cc至0.860g/cc、0.860g/cc至0.900g/cc、0.860g/cc至0.880g/cc、0.880g/cc至0.900g/cc的密度。
现在将参考能够交联的共混物的实施方案，该能够交联的共混物可包括E/X/Y聚合物和含环氧基的聚合物。能够交联的共混物的反应机制如下提供：
在实施方案中，E/X/Y聚合物可包括乙烯单体，表示为E；单体，表示为X，选自由以下组成的组：C3至C8不饱和羧酸、C3至C8不饱和羧酸的酯和C3至C8不饱和羧酸的酸酐；以及(甲基)丙烯酸烷基酯单体，表示为Y。合适的具有3个至8个碳原子的不饱和羧酸的示例可包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、单甲基马来酸和这些酸共聚单体中的两种或更多种的组合。在一些实施方案中，具有3个至8个碳原子的不饱和羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。在其它实施方案中，具有3个至8个碳原子的不饱和羧酸包括丙烯酸。(甲基)丙烯酸烷基酯单体可包括甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯和甲基丙烯酸十二酯。
基于存在于E/X/Y聚合物中的单体的总量，E/X/Y聚合物可包括2wt.％至30wt.％、2wt.％至20wt.％、2wt.％至10wt.％、10wt.％至30wt.％、10wt.％至20wt.％或20wt.％至30wt.％的X。在实施方案中，基于存在于E/X/Y聚合物中的单体的总量，Y可任选地以0wt.％至40wt.％、0wt.％至30wt.％、0wt.％至20wt.％、0wt.％至10wt.％、5wt.％至40wt.％、5wt.％至30wt.％、5wt.％至20wt.％、5wt.％至10wt.％、10wt.％至40wt.％、10wt.％至30wt.％、10wt.％至20wt.％、20wt.％至40wt.％、20wt.％至30wt.％或30wt.％至40wt.％的量存在于E/X/Y聚合物中。E/X/Y聚合物的余量可以是E。共聚单体含量可使用任何合适的技术来测量，如基于核磁共振(“NMR”)光谱的技术，以及例如通过如美国专利7,498,282中所描述的13C NMR分析来测量，该美国专利通过引用并入本文。
E/X/Y聚合物可具有约1克/10分钟至约500克/10分钟的熔体指数I2。熔体指数I2根据ASTM D1238在190℃、2.16kg下测定。本文包括并公开10克/10分钟至100克/10分钟的所有个别值和子范围。例如，在一些实施方案中，前体酸共聚物可具有约10克/10分钟至约80克/10分钟、约10克/10分钟至约60克/10分钟、约10克/10分钟至约20克/10分钟、约20克/10分钟至约100克/10分钟、约20克/10分钟至约60克/10分钟、20g/10至40克/10分钟、40克/10分钟至100克/10分钟、40克/10分钟至80克/10分钟、40克/10分钟至60克/10分钟、60克/10分钟至100克/10分钟、60克/10分钟至80克/10分钟或80克/10分钟至100克/10分钟的熔体指数I2。
E/X/Y聚合物可在连续方法中合成，其中将反应性单体中的每种反应性单体和溶剂(如果存在的话)与引发剂一起连续进料至搅拌反应器中。引发剂的选择基于预期的反应器温度范围以及引发剂的分解温度，这个选择的标准在行业中已广为人知。一般来说，在通过乙烯和酸共聚单体的共聚以产生E/X/Y聚合物的合成期间，反应温度可维持在约120℃至约300℃或约140℃至约260℃。反应器中的压力可以维持在约130MPa至约310MPa或约165MPa至250MPa。
所述反应器可为例如高压釜反应器，如美国专利第2,897,183号中所述的那些，其描述配备有用于强烈搅拌的装置的高压釜反应器。该专利还描述了一种用于在“基本恒定的环境”下使乙烯聚合的连续方法。通过在聚合反应期间维持某些参数，例如压力、温度、引发剂浓度以及聚合物产物与未反应的乙烯的比例，基本上恒定来维持此环境。此类条件可以在多种连续搅拌釜式反应器中的任何一个中实现，其中例如连续搅拌等温反应器和连续搅拌绝热反应器。
可将包含E/X/Y聚合物的反应混合物剧烈搅拌并且从高压釜中连续去除。在反应混合物离开反应容器之后，通过常规程序，如通过在减压下或在高温下蒸发未聚合的材料和溶剂，可将所得E/X/Y聚合物与挥发性未反应的单体和溶剂(如果存在的话)分开。。
在实施方案中，基于能够交联的共混物的总重量，能够交联的共混物可包括1wt.％至99wt.％的E/X/Y聚合物。在实施方案中，基于能够交联的共混物的总重量，能够交联的共混物可包括1wt.％至99wt.％、1wt.％至90wt.％、1wt.％至80wt.％、1wt.％至70wt.％、1wt.％至60wt.％、1wt.％至50wt.％、1wt.％至40wt.％、1wt.％至30wt.％、1wt.％至20wt.％、1wt.％至10wt.％、10wt.％至99wt.％、10wt.％至90wt.％、10wt.％至80wt.％、10wt.％至70wt.％、10wt.％至60wt.％、10wt.％至50wt.％、10wt.％至40wt.％、10wt.％至30wt.％、10wt.％至20wt.％、20wt.％至99wt.％、20wt.％至90wt.％、20wt.％至80wt.％、20wt.％至70wt.％、20wt.％至60wt.％、20wt.％至50wt.％、20wt.％至40wt.％、20wt.％至30wt.％、30wt.％至99wt.％、30wt.％至90wt.％、30wt.％至80wt.％、30wt.％至70wt.％、30wt.％至60wt.％、30wt.％至50wt.％、30wt.％至40wt.％、40wt.％至99wt.％、40wt.％至90wt.％、40wt.％至80wt.％、40wt.％至70wt.％、40wt.％至60wt.％、40wt.％至50wt.％、50wt.％至99wt.％、50wt.％至90wt.％、50wt.％至80wt.％、50wt.％至70wt.％、50wt.％至60wt.％、60wt.％至99wt.％、60wt.％至90wt.％、60wt.％至80wt.％、60wt.％至70wt.％、70wt.％至99wt.％、70wt.％至90wt.％、70wt.％至80wt.％、80wt.％至99wt.％、80wt.％至90wt.％或90wt.％至99wt.％的E/X/Y聚合物。
如本文先前所描述的，能够交联的共混物可进一步包含含环氧基的聚合物。在实施方案中，E/X/Y聚合物的X单体可与含环氧基的聚合物的一个或多个环氧基基团交联。因此，本文所描述的聚合物组合物的实施方案可不需要另外的固化剂来交联能够交联的共混物。在实施方案中，能够交联的共混物可以是交联共混物。在交联共混物中，E/X/Y聚合物的X单体可与含环氧基的聚合物的一个或多个环氧基基团交联。
在实施方案中，含环氧基的聚合物可包括乙烯的共聚单体、含有一个或多个环氧基基团的单体和甲基(丙烯酸)烷基脂单体。包括一个或多个环氧基基团的合适的单体可包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。不受理论束缚，据信存在于包括一个或多个环氧基基团的单体中的环氧基单体，例如在GMA中与E/X/Y聚合物交联以产生交联泡沫。在一些实施方案中，据信GMA与E/X/Y聚合物之间的交联使泡沫成为充分交联的泡沫而不需要过氧化物交联剂。
基于存在于含环氧基的聚合物中的单体的总量，含环氧基的聚合物可包括3wt.％至15wt.％、3wt.％至10wt.％、3wt.％至5wt.％、5wt.％至15wt.％、5wt.％至10wt.％或10wt.％至15wt.％的包括一个或多个环氧基基团的单体。基于存在于含环氧基的聚合物中的单体的总量，含环氧基的聚合物可包括0wt.％至40wt.％、0wt.％至30wt.％、0wt.％至20wt.％、0wt.％至10wt.％、5wt.％至40wt.％、5wt.％至30wt.％、5wt.％至20wt.％、5wt.％至10wt.％、10wt.％,至40wt.％、10wt.％至30wt.％、10wt.％至20wt.％、20wt.％至40wt.％、20wt.％至30wt.％或30wt.％至40wt.％的甲基(丙烯酸)烷基脂单体。可以使用任何适合的技术测量共聚单体含量，如基于核磁共振(“NMR”)光谱法的技术和例如，通过如描述于美国专利第7,498,282号(其以引用的方式并入本文中)中的13C NMR分析。
在实施方案中，基于能够交联的共混物的总重量，能够交联的共混物可包括1wt.％至99wt.％的含环氧基的聚合物。在实施方案中，基于能够交联的共混物的总重量，能够交联的共混物可包括1wt.％至99wt.％、1wt.％至90wt.％、1wt.％至80wt.％、1wt.％至70wt.％、1wt.％至60wt.％、1wt.％至50wt.％、1wt.％至40wt.％、1wt.％至30wt.％、1wt.％至20wt.％、1wt.％至10wt.％、10wt.％至99wt.％、10wt.％至90wt.％、10wt.％至80wt.％、10wt.％至70wt.％、10wt.％至60wt.％、10wt.％至50wt.％、10wt.％至40wt.％、10wt.％至30wt.％、10wt.％至20wt.％、20wt.％至99wt.％、20wt.％至90wt.％、20wt.％至80wt.％、20wt.％至70wt.％、20wt.％至60wt.％、20wt.％至50wt.％、20wt.％至40wt.％、20wt.％至30wt.％、30wt.％至99wt.％、30wt.％至90wt.％、30wt.％至80wt.％、30wt.％至70wt.％、30wt.％至60wt.％、30wt.％至50wt.％、30wt.％至40wt.％、40wt.％至99wt.％、40wt.％至90wt.％、40wt.％至80wt.％、40wt.％至70wt.％、40wt.％至60wt.％、40wt.％至50wt.％、50wt.％至99wt.％、50wt.％至90wt.％、50wt.％至80wt.％、50wt.％至70wt.％、50wt.％至60wt.％、60wt.％至99wt.％、60wt.％至90wt.％、60wt.％至80wt.％、60wt.％至70wt.％、70wt.％至99wt.％、70wt.％至90wt.％、70wt.％至80wt.％、80wt.％至99wt.％、80wt.％至90wt.％或90wt.％至99wt.％的含环氧基的聚合物。
根据任一前述权利要求所述的聚合物组合物，该聚合物组合物进一步包含相容剂或所属领域中已知的任何其它合适的添加剂。添加剂可包括增塑剂、加工助剂、流动增强添加剂、流动减少添加剂(例如，有机过氧化物)、润滑剂、颜料、染料、光亮剂、阻燃剂、抗冲改性剂、成核剂、防粘连剂(例如，二氧化硅)、热稳定剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、粘合剂、底漆、增强添加剂(例如，玻璃纤维)、填料等，以及两种或更多种常规添加剂的混合物或组合。
发泡剂包括烃、碳氟化合物、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃和其它卤化化合物。其它合适的化学发泡剂可包括例如碳酸氢钠、碳酸氢铵、偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基二胺和磺酰肼。也可使用以气体或液体形式添加的如水或二氧化碳的发泡剂或通过水与多异氰酸酯反应原位产生的发泡剂。所述发泡剂可以两种或更多种混合物的形式使用，并且化学和物理发泡剂可一起使用以调整膨胀-分解温度和发泡过程。
本文所描述的聚合物组合物的实施方案可进一步包括自由基引发剂或交联剂、共固化剂、活化剂和通常用于类似组合物中的任何其它类型的添加剂，包括但不限于颜料、粘合促进剂、填料、成核剂、橡胶、稳定剂和加工助剂。
自由基引发剂或交联剂可包括例如但不限于有机过氧化物，如二烷基有机过氧化物。适用的实例有机过氧化物包括1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基-过氧基-异丙基)苯或其两种或更多种的组合。共固化剂包括三甲基丙烷三丙烯酸酯(和类似化合物)、N,N-间苯撑双马来酰亚胺(N,N-m-phenylenedimaleimide)、三聚氰酸三烯丙酯或其两种或更多种的组合。活化剂可包括用于起泡剂的活化剂，并且可包括一种或多种金属氧化物、金属盐或有机金属络合物。实例包括ZnO、硬脂酸锌、MgO或其两种或更多种的组合。
聚合物组合物的实施方案可通过将聚合物组合物的组分在热量下组合以形成熔体来产生。组合组分可包括使用本领域已知和使用的任何技术混合和共混组分，该技术包括班伯里(Banbury)、强力混合机、双辊式研磨机和挤出机。可调节时间、温度和剪切速率以确保分散而不会过早交联或发泡。
在一些实施方案中，组合聚烯烃弹性体、E/X/Y聚合物和含环氧基的聚合物可包括将聚烯烃弹性体与E/X/Y聚合物和含环氧基的聚合物的能够交联的共混物熔融共混。将聚烯烃弹性体和能够交联的共混物的熔融共混可在100℃至150℃的温度下发生。在实施方案中，然后可将熔融共混的聚烯烃弹性体和能够交联的共混物在180℃至240℃的温度下固化。
在一些实施方案中，组合聚烯烃弹性体、E/X/Y聚合物和含环氧基的聚合物可包括将聚烯烃弹性体和E/X/Y聚合物熔融共混以产生共混物；以及随后将含环氧基的聚合物与共混物熔融共混。在实施方案中，将聚烯烃弹性体和E/X/Y聚合物熔融共混以产生共混物可在180℃至240℃的温度下发生。随后，将含环氧基的聚合物与共混物熔融共混可在180℃至240℃的温度下发生。然后可将具有共混物的熔融共混的含环氧基的聚合物在180℃至240℃的温度下固化。
本公开的实施方案可包括制品，该制品包括本文所描述的聚合物组合物。根据各种实施方案，聚合物组合物可用于形成泡沫或模制制品。例如，在实施方案中，聚合物组合物可与用于控制泡沫特性的添加剂结合以形成各种形状的泡沫。在一些实施方案中，如所属领域的普通技术人员已知，泡沫可例如从双螺杆挤出机中挤出。
用于制造泡沫的发泡剂(也称为起泡剂)可以是物理发泡剂或化学发泡剂。如本文中所使用，“物理发泡剂”是在固化条件下挥发以形成发泡气体的低沸点液体。示例性物理发泡剂包括烃、碳氟化合物、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃和其它卤化化合物。其它合适的化学发泡剂可包括例如碳酸氢钠、碳酸氢铵、偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基二胺和磺酰肼。也可使用以气体或液体形式添加的如水或二氧化碳的发泡剂或通过水与多异氰酸酯反应原位产生的发泡剂。所述发泡剂可以两种或更多种混合物的形式使用，并且化学和物理发泡剂可一起使用以调整膨胀-分解温度和发泡过程。
由本文所描述的聚合物组合物的实施方案形成的泡沫可进一步包括自由基引发剂或交联剂、共固化剂、活化剂和通常用于类似组合物中的任何其它类型的添加剂，包括但不限于颜料、粘合促进剂、填料、成核剂、橡胶、稳定剂和加工助剂。活化剂可包括用于起泡剂的活化剂，并且可包括一种或多种金属氧化物、金属盐或有机金属络合物。实例包括ZnO、硬脂酸锌、MgO或其两种或更多种的组合。自由基引发剂或交联剂可包括例如但不限于有机过氧化物，如二烷基有机过氧化物。适用的实例有机过氧化物包括1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基-过氧基-异丙基)苯或其两种或更多种的组合。共固化剂包括三甲基丙烷三丙烯酸酯(和类似化合物)、N,N-间苯撑双马来酰亚胺(N,N-m-phenylenedimaleimide)、三聚氰酸三烯丙酯或其两种或更多种的组合。基于用于产生泡沫实施方案的聚合物组合物的总重量，由本文所描述的聚合物组合物的实施方案形成的泡沫可进一步包括0wt.％至10wt.％、0wt.％至8wt.％、0wt.％至6wt.％、0wt.％至4wt.％、0wt.％至2wt.％、2wt.％至10wt.％、2wt.％至8wt.％、2wt.％至6wt.％、2wt.％至4wt.％、4wt.％至10wt.％、4wt.％至8wt.％、4wt.％至6wt.％、6wt.％至10wt.％、6wt.％至8wt.％、8wt.％至10wt.％的自由基引发剂或交联剂。
上文所描述的聚合物组合物的实施方案可用于泡沫，该泡沫可通过多种方法生产，如压塑、注塑以及挤出和模塑的混合。该方法可包括在加热下混合聚合物组合物的组分以形成熔体。可使用本文所描述的方法中的任何方法以及本领域已知和使用的任何技术，包括班伯里、强力混合机、双辊式研磨机和挤出机，将组分混合和共混。可调节时间、温度和剪切速率以确保分散而不会过早交联或发泡。
在聚合物组合物与任何任选的添加剂混合之后，可进行成形。薄板轧辊或压延辊可用于制备用于发泡的呈适当尺寸的薄片。可以使用挤出机将组合物成型为团粒。
发泡可在压缩模具中在一定温度和时间下进行，以完成过氧化物和起泡剂的分解。可控制压力、模制温度和加热时间。发泡可使用注射模制设备通过使用由泡沫组合物制成的丸粒来进行。所得泡沫可通过所属领域中已知和使用的任何方式进一步成型为成品尺寸，所述方式包括热成型和压缩模制。
在各种实施方案中，由本文所描述的聚合物组合物的实施方案形成的所得泡沫可以是基本上闭孔的并且可用于多种制品，例如包括中底或内底的鞋类应用。
在实施方案中，由本文所描述的聚合物组合物的实施方案形成的泡沫可具有大约0.2g/cc的密度。在实施方案中，由本文所描述的聚合物组合物的实施方案形成的泡沫可具有小于0.2g/cc或0.15g/cc的密度。
可通过以下非限制性实例来进一步说明本文所描述的实施方案。
测试方法
除非另有说明，否则使用以下测试方法。
密度
根据ASTM D792测定密度，并且以克/立方厘米(或g/cc)为单位报告。
熔体指数
熔体指数：I2(I2)和I10(或I10)根据ASTM D1238在190℃下，分别在2.16kg和10kg载荷下测定。I2和I10各自以克每十分钟(或克/10分钟)为单位报告。
拉伸特性
根据ASTM D1708测量拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。从压塑板上冲压出厚度为1.5mm的微型拉伸棒。
动态力学波谱(DMS)
动态振荡剪切测量是使用TA仪器公司(TA Instruments)(特拉华州纽卡斯尔)的ARES系统在190℃下使用25mm平行板在2.0mm的间隙和10％的恒定应变下在惰性氮气气氛下进行的。在每十倍5个点对数间隔下，频率间隔为0.03弧度/秒至300弧度/秒。根据振幅和相位分析应力响应，由此计算储能模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)、tanδ、相角δ和复数粘度(η*)。复数模量G*是一个复数，其中分别地，G'作为其实分量并且G'’作为其虚分量(G*＝G'+iG”)。G*的量值报告为|G*|＝(G'2+G”2)1/2。tanδ和相位角δ两者与材料的相对弹性有关。Tanδ为损耗模量与储能模量之比，即tanδ＝G”/G'，并且相角δ可由δ＝tan-1(G”/G')获得。复数粘度η*也是一个复数，其中η'作为其实分量并且η”作为其虚分量。η*的量值报告为：
其中ω为以弧度/秒为单位的角频率。
门尼粘度
在预热时间为一分钟并且转子操作时间为四分钟的情况下，根据ASTM D1646测定门尼粘度(ML1+4)。仪器为阿尔法科技公司(Alpha Technologies)的门尼粘度计2000。
实施例
示例1-样品1-5
用于产生样品1-5的材料包括INFUSETM9507(聚烯烃弹性体)，其能够从陶氏化学公司商购获得；NORDELTM6565XFC EPDM(聚烯烃弹性体)，其能够从陶氏化学公司商购获得；含环氧基的聚合物(E/5.25wt.％GMA/28wt.％nBA，其中熔体指数为12克/10分钟)；以及E/X/Y聚合物(E/6.2wt.％AA/28wt.％nBA，其中熔体指数为60克/10分钟)。此示例的含环氧基的聚合物和E/X/Y聚合物通过标准自由基共聚方法、使用高压、以连续方式操作来制备。将单体以与单体的反应性和所需掺入量有关的比例进料到反应混合物中。以此方式，实现单体单元沿链均匀、近乎随机的分布。以这种方式进行的聚合是众所周知的，并且描述于美国专利第4.351.931号(Armitage)中，其在此通过引用并入。其它聚合技术描述于美国专利第5,028,674号(Hatch等人)和美国专利第5,057,593号(Statz)中，该美国专利在此也通过引用并入。
为了产生样品1-5，使用Haake Bowl混合在220℃的温度下将聚烯烃弹性体与E/X/Y聚合物混合，然后添加含环氧基的聚合物，并且将共混物固化。表1中提供了用于产生样品1-5的组合物的每种组分的量。
表1：样品1-5的组成。
示例2–比较样品A
比较样品A是聚烯烃弹性体INFUSETM9507(100wt.％)，其能够从陶氏化学公司商购获得。
示例3–比较样品B
比较样品A是聚烯烃弹性体NORDELTM6565XFC EPDM(100wt.％)，其能够从陶氏化学公司商购获得。
示例4–比较样品C
用于产生样品C的材料是INFUSETM9507(聚烯烃弹性体)，其能够从陶氏化学公司商购获得；示例1的含环氧基的聚合物；以及示例1的E/X/Y聚合物。为了产生比较样品C，使用Haake Bowl混合在220℃的温度下将聚烯烃弹性体与E/X/Y聚合物混合，然后添加含环氧基的聚合物，并且将共混物固化。表2中提供了用于产生比较样品C的组合物的每种组分的量。
表2：比较样品C的组成。
示例5-比较样品A和样品1-3的机械特性
在示例5中，测量比较样品A和样品1-3的拉伸特性(拉伸模量、极限拉伸强度和拉伸伸长率)。样品的拉伸测试和随后的拉伸特性分析提供了与ASTM D1708相关的拉伸强度和极限拉伸强度数据。表3提供了示例3的结果。
表3：比较样品A和样品1-3的机械特性。
如表3所示，当与比较样品A相比时，样品1-3中的每个样品示出改进的或相当的拉伸特性。因此，观察到当与包括100％聚烯烃弹性体的样品相比时，包含聚烯烃弹性体、E/X/Y聚合物和含环氧基的聚合物的聚合物组合物(样品1-3)提供展现出改进或相当的机械特性的共混物。
示例6-比较样品A和样品1-3的熔体特性
在示例6中，测量比较样品A和样品1-3的熔体特性(I2和I10)。表4提供了示例6的结果。
表4：比较样品A和样品1-3的熔体特性。
I2(克/10分钟) I10(克/10分钟)
示例1的含环氧基的聚合物 12 n/a
示例1的E/X/Y聚合物 60 n/a
比较样品A 5 n/a
比较样品C 无流动 N/A
样品1 1.24 14.31
样品2 1.02 11.90
样品3 1.14 13.04
如表4所示，样品1-3中的每个样品展现出小于5的熔体指数I2，示出样品1-3各自具有一些交联，但仍具有热塑性。然而，包括少于55wt.％的聚烯烃弹性体的比较样品C的熔体指数I2由于没有流动而无法测量。
示例7-比较样品A和样品1-3的储能模量
在示例7中，测量比较样品A和样品1-3在0.1弧度/秒、1弧度/秒、10弧度/秒和100弧度/秒下的储能模量。表5提供了示例7的结果。
表5：比较样品A和样品1-3的储能模量。
如表5所示，样品1-3中的每个样品展现出比比较样品A更高的模量。更高的模量指示更多弹性材料，这对于泡沫材料是能够期望的。因此，与比较样品A相比，样品1-3可具有更能够期望的用于泡沫的特性。
示例8-比较样品A、样品1-3的剪切稀化
在示例8中，测量比较样品A和样品1-3的剪切稀化特性。
从DMS流变学获得剪切稀化数据。使用装备有25mm(直径)平行板的TAInstruments“高级流变扩展系统(ARES)”在氮气吹扫下进行恒温频率扫描。将样品放在板上并且使其在190℃下熔融五分钟。随后使板靠近到间隙为“2mm”，修整样品(去除延伸超出“25mm直径”板的周边的额外样品)，并且随后开始测试。所述方法额外内设有五分钟延迟，以允许温度平衡。实验是在190℃下在0.1弧度/秒至100弧度/秒的频率范围内执行的。根据这些数据计算粘度。表6提供了示例8的结果。
表6：比较样品A、样品1-3的剪切稀化。
如表6所示，样品1-3中的每个样品展现出比比较样品A更高的粘度。对于泡沫制造工艺，更高的粘度可以是能够期望的。样品1-3也示出更高的剪切稀化特性(更高的剪切稀化比(η0.1/η100))，指示这些样品具有改进的加工性。因此，与比较样品A相比，样品1-3可具有更能够期望的用于泡沫的加工性特性。
示例9-比较样品A和样品1-3的熔体弹性
在示例9中，测量比较样品A和样品1-3在5,000Pa、8,000Pa、12,000Pa和18,000Pa下的相角。表7提供了示例9的结果。
表7：比较样品A、样品1-3的熔体弹性。
如表7所示，样品1-3中的每个样品展现出比比较样品A更低的相角。更低的相角指示更多弹性材料，这对于泡沫材料是能够期望的。因此，与比较样品A相比，样品1-3可具有更能够期望的用于泡沫的特性。
示例10-比较样品A和样品2-3的固体弹性
在示例10中，测量比较样品A和样品2-3在0.1弧度/秒、1弧度/秒、10弧度/秒和100弧度/秒下在25℃下的tanδ。
通过本文所描述的DMS分析在25℃下测量固体弹性，其中制备厚度为约0.5mm的膜样品用于测试。
表8：比较样品A、样品1-3的固体弹性。
如表7所示，样品2-3中的每个样品展现出较低的tanδ，当与比较样品A相比时，其在固体弹性更高。
示例11-比较样品B和样品4-5的粘度
在示例11中，测量比较样品B和样品2-3的门尼粘度、在0.1弧度/秒和100弧度/秒下的复数粘度、流变比和相角。
为了测试这些特性，使用配备有25mm(直径)平行板的TA仪器“高级流变扩展系统(ARES)”在氮气吹扫下进行恒温频率扫描。将样品放在板上并且使其在125℃下熔融五分钟。随后使板靠近到间隙为“2mm”，修整样品(去除延伸超出“25mm直径”板的周边的额外样品)，并且随后开始测试。所述方法额外内设有五分钟延迟，以允许温度平衡。实验是在125℃下在0.1弧度/秒至100弧度/秒的频率范围内执行的。应变幅度恒定在10％。根据这些数据计算复数粘度η*、tan(δ)或tanδ、在0.1弧度/秒下的粘度(V0.1)、在100弧度/秒下的粘度(V100)和粘度比(V0.1/V100)。门尼粘度(ML1+4)根据ASTM D1646测定。表9提供了示例11的结果。
表9：比较样品B、样品1-3的粘度。
如表9所示，当与比较样品B相比时，样品4-5中的每个样品展现出改进的门尼粘度、剪切稀化和熔体弹性(减小的相角)特性。
本文所公开的尺寸和值不应理解为严格限于所列举的精确数值。实际上，除非另外指定，否则每一此类尺寸旨在表示所叙述的值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。例如，公开为“40mm”的尺寸旨在表示“约40mm”。
除非明确地排除或以其它方式限制，否则本文引用的每一文献(如果存在的话)包括本申请要求其优先权或权益的任何交叉引用的或相关的专利或申请以及任何专利申请或专利，那么在此以全文引用的方式并入本文中。任何文件的引用均不承认其相对于本文中所公开或所要求的任何实施例为现有技术，或其单独或与任何其它一个参考文件或多个参考文件组合教示、表明或公开任何此类实施例。另外，在此文件中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何意义或定义冲突的情况下，应以在此文件中赋予所述术语的意义或定义为准。

Claims (16)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
基于所述聚合物组合物的总重量，至少55wt.%的聚烯烃弹性体，所述聚烯烃弹性体具有大于50wt.%至小于80wt.%的乙烯含量；
能够交联的共混物，所述能够交联的共混物包括：
(i)基于所述能够交联的共混物的总重量，1wt.%至99wt.%的E/X/Y聚合物，其中：
E是乙烯单体；
X是C3至C8不饱和羧酸单体，其中基于存在于所述E/X/Y聚合物中的单体的总量，X以2wt.%至30wt.%的量存在；并且
Y是(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中基于存在于所述E/X/Y聚合物中的单体的总量，Y以0wt.%至40wt.%的量存在；以及
(ii)基于所述能够交联的共混物的总重量，1wt.%至99wt.%的含环氧基的聚合物，所述含环氧基的聚合物包括：
乙烯的共聚单体；
基于存在于所述含环氧基的聚合物中的单体的总量，3wt.%至15wt.%的包括一个或多个环氧基基团的单体；以及
基于存在于所述含环氧基的聚合物中的单体的总量，0wt.%至40wt.%的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中当根据ASTM D792测量时，所述聚烯烃弹性体包括具有小于0.900g/cc的密度的基于乙烯的聚合物。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中基于所述聚烯烃弹性体的总重量，所述聚烯烃弹性体包括小于80wt.%的乙烯单体单元。
4.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中基于所述聚烯烃弹性体的总重量，所述聚烯烃弹性体包括小于80wt.%的乙烯单体单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中当根据ASTM D1238在190℃、2.16kg下测量时，所述聚合物组合物具有小于5克每十分钟（克/10分钟）的熔体流动指数I2。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述E/X/Y聚合物包括5wt.%至30wt.%的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述含环氧基的聚合物包括5wt.%至30wt.%的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述E/X/Y聚合物的X单体与所述含环氧基的聚合物的所述一个或多个环氧基基团交联。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量1wt.%至45wt.%的所述能够交联的共混物。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量55wt.%至99wt.%的所述聚烯烃弹性体。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述能够交联的共混物是交联的。
12.一种制备根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物组合物的方法，所述方法包括：
将所述聚烯烃弹性体、所述E/X/Y聚合物和所述含环氧基的聚合物组合以产生所述聚合物组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将所述聚烯烃弹性体、所述E/X/Y聚合物和所述含环氧基的聚合物组合包括：
将所述聚烯烃弹性体与所述E/X/Y聚合物和所述含环氧基的聚合物的所述能够交联的共混物熔融共混。
14.根据权利要求12所述的方法，其中将所述聚烯烃弹性体、所述E/X/Y聚合物和所述含环氧基的聚合物组合包括：
将所述聚烯烃弹性体和所述E/X/Y聚合物熔融共混以产生共混物；以及
随后将所述含环氧基的聚合物与所述共混物熔融共混。
15.一种制品，所述制品包括根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物组合物。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述制品是泡沫。
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