TWI615432B

TWI615432B - 聚烯烴系樹脂組成物

Info

Publication number: TWI615432B
Application number: TW103114872A
Authority: TW
Inventors: 藤本信貴; 西岡聖司; 川北知紀; 新田晃平; 中原槙子
Original assignee: 住友精化股份有限公司
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2018-02-21
Also published as: EP2990439B1; WO2014175364A1; KR102128332B1; US9783665B2; EP2990439A4; TW201502188A; JPWO2014175364A1; CN105209538B; US20160280898A1; CN105209538A; KR20160004282A; EP2990439A1; JP6336441B2

Description

聚烯烴系樹脂組成物

發明領域

本發明係關於聚烯烴系樹脂組成物。更詳細地，係關於機械強度及伸縮性優良的聚烯烴系樹脂組成物，以及由該組成物所成形的成形體。

發明背景

以聚乙烯及聚丙烯為代表的聚烯烴系樹脂，從便宜且易於加工、強健且輕及製造成本的廉價性來看，現在廣泛地作為通用的聚合物被使用。尤其，由於聚丙烯具有其優良的耐熱性、透明性及良好的成形性的緣故，被使用於汽車部件、電氣/電子機器部件、工業材料、傢俱、文具、日用/雜貨用品、容器/包裝用品、玩具、休閒用品及醫療用品等廣泛的用途。

聚丙烯的性能係與晶形和其結晶度、晶體形態(球晶的大小)等有密切的關係，透過控制聚丙烯的分子結構來在奈米級控制結晶部與非晶部的結構，可謀求耐熱性、抗刮性及橡膠彈性等機械物性的提升。

另一方面，作為不改變聚合物的分子結構，而提升降伏應力、頸部應力、斷裂應力及斷裂應變等機械物性的方法，已知鑽研加工方法之方法、將彈性體或無機填充劑等添加至聚丙烯作成複合材料之方法等。其中，就利用了添加劑的高性能化的途徑而言，機械物性的控制範圍廣，又，與控制聚丙烯之分子結構的方法相比係經濟的。

在專利文獻1，記載聚丙烯與，特定之丙烯/丁烯/乙烯共聚物的組成物，記載使用於工業用收縮膜或業務用保鮮膜。

先行技術文獻專利文獻

專利文獻1 日本特開2002-348417號公報

發明概要

如此，提案關於聚丙烯系樹脂組成物之力學強度的種種改良，但一邊改善斷裂應變等伸縮性並維持降伏應力、頸部應力及斷裂應力等機械強度係困難的。就專利文獻1的組成物而言，為了賦予伸縮性，需要提在高組成物中丙烯/丁烯/乙烯共聚物的含量，其結果，由於在組成物中聚丙烯之結晶區域的含量比例降低而組成物的強度降低。

本發明係以提供機械強度與伸縮性雙方優良的聚烯烴系樹脂組成物，還有由該組成物所成形的成形體為目的。

本案發明人，為達成上述課題，反覆深入研究。其結果，發現相對於聚烯烴系樹脂含有特定比例的脂肪族聚碳酸酯樹脂及酸改性聚丙烯之聚烯烴系樹脂組成物，在機械強度及伸縮性雙方優良，而至完成本發明。即，本發明例如係包含記載於以下項的主題。

項1.一種聚烯烴系樹脂組成物，其相對於聚烯烴系樹脂100質量份，以0.05~10質量份的比例含有脂肪族聚碳酸酯樹脂，及以0.01~2質量份的比例含有酸改性聚丙烯。

項2.如項1記載之聚烯烴系樹脂組成物，其中聚烯烴系樹脂係聚丙烯。

項3.如項1或2記載之聚烯烴系樹脂組成物，其中脂肪族聚碳酸酯樹脂係在金屬觸媒的存在下使二氧化碳與環氧烷聚合所獲得者。

項4.如項1~3中任一項記載之聚烯烴系樹脂組成物，其中脂肪族聚碳酸酯樹脂係聚碳酸丙烯酯。

項5.如項1~4中任一項記載之聚烯烴系樹脂組成物，其中酸改性聚丙烯係馬來酸改性聚丙烯或馬來酸酐改性聚丙烯。

項6.一種成形體，其係由項1~5中任一項記載之聚烯烴系樹脂組成物所成形者。

項7.一種聚烯烴系樹脂之伸縮性改善劑，其包含脂肪族聚碳酸酯樹脂及酸改性聚丙烯。

項8.如項7記載之聚烯烴系樹脂之伸縮性改善劑，其相對於脂肪族聚碳酸酯樹脂0.05~10質量份，係以0.01~2質量份的比例含有酸改性聚丙烯。

項9.一種併用酸改性聚丙烯的聚烯烴系樹脂伸縮性改善助劑，其包含脂肪族聚碳酸酯樹脂。

本發明之聚烯烴系樹脂組成物，藉由聚烯烴系樹脂以及相對於該聚烯烴系樹脂含有特定比例之脂肪族聚碳酸酯樹脂及酸改性聚丙烯，顯示優良的機械強度及伸縮性。

圖1 顯示使用實施例1及比較例1的試驗片進行小角度X光散射測定之結果。

較佳實施例之詳細說明用以實施發明之形態

以下，針對本發明之聚烯烴系樹脂組成物具體地進行說明。

本發明之聚烯烴系樹脂組成物，在聚烯烴系樹脂之外，以特定比例含有脂肪族聚碳酸酯樹脂及酸改性聚丙烯。

可於本發明使用之聚烯烴系樹脂係含有源自烯烴之單體單元的聚合物。例如，可例示：聚乙烯系樹脂、乙烯-羧酸烯基酯共聚物樹脂、乙烯-不飽和羧酸烷基酯共聚物樹脂、聚丙烯系樹脂、聚丁烯系樹脂、聚(4-甲基-1-戊烯)系樹脂等。

作為聚乙烯系樹脂，較佳可例示聚乙烯。作為聚乙烯未被特別限定，可使用：低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。

作為乙烯-羧酸烯基酯共聚物樹脂之「羧酸烯基酯」，可例示：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯、乙酸烯丙酯等。其中，以乙酸乙烯酯為佳。作為乙烯-羧酸烯基酯共聚物樹脂，具體而言，以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為特佳。

作為乙烯-不飽和羧酸烷基酯共聚物樹脂之「不飽和羧酸烷基酯」，可例示：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等。其中，以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯為佳。作為乙烯-不飽和羧酸烷基酯共聚物樹脂，具體而言，以乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物為特佳。

作為聚丙烯系樹脂，較佳可例示：聚丙烯，或丙烯與其他烯烴的共聚物。作為此處之「其他烯烴」，較佳可例示：乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等。此等「其他烯烴」係可單獨地使用1種或組合2種以上來使用(即，作成與丙烯的共聚物)。作為聚丙烯系樹脂，更具體而言，以聚丙烯、或丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物等為佳，其中尤以丙烯或丙烯-乙烯共聚物為佳。

聚烯烴系樹脂可單獨地使用1種或組合2種以上來使用。在聚烯烴系樹脂之中，從與脂肪族聚碳酸酯樹脂之相容性優良的觀點來看，以聚丙烯系樹脂為佳，較佳係選自於由聚丙烯，及丙烯與其他烯烴的共聚物構成之群組之至少1種物質，丙烯-乙烯共聚物係更適宜地被使用。

作為聚烯烴系樹脂的製造方法，可舉使用過氧化物等起始劑來自由基聚合烯烴的方法、在聚合觸媒的存在下透過氣相法、溶液法等來聚合烯烴的方法等。作為聚合觸媒，可使用齊格勒-納塔觸媒及有機茂金屬觸媒等。

上述聚烯烴系樹脂的分子量未被特別限制，例如重量平均分子量，宜為20,000~6,000,000，較佳係30,000~6,000,000，更佳係100,000~5,000,000的範圍內。

要是聚烯烴系樹脂的重量平均分子量係20,000以上，則所獲得之聚烯烴系樹脂組成物的機械強度能夠更加提升。又，要是聚烯烴系樹脂的重量平均分子量係6,000,000以下，則所獲得之聚烯烴系樹脂組成物的成形加工能夠變得更加容易。再者，該重量平均分子量係透過後述方法測定出之值。

再者，該重量平均分子量係透過下述算出之值：調製聚烯烴系樹脂之濃度為0.5質量%的氯仿溶液，使用高效能液相層析來測定，並與在同一條件下測定出之重量平均分子量已知的聚苯乙烯相比較。再者，測定條件係如下述。

管柱：GPC管柱

(東曹有限公司(Tosoh Corporation)之商品名，TSK GEL Multipore H_XL-M)

管柱溫度：40℃

沖提液：氯仿

流速：1mL/min

樹脂的流動性，例如係由利用規定於JIS K 7210：1999之方法所測定之熔融流動速率(MFR，單位：g/10分)所表示。於本發明使用之聚烯烴系樹脂係透過該方法，以溫度230℃、負載2.16kg所測定之值，較佳係在0.5~100(g/10分)之範圍者，更佳係在1~75(g/10分)之範圍者。要是聚烯烴系樹脂之MFR的值為0.5以上，則所獲得之聚烯烴系樹脂組成物的流動性不會過低，可透過射出成形法等較佳地成形。又，要是聚烯烴系樹脂之MFR的值為100以下，則所獲得之聚烯烴系樹脂組成物的耐候性可更加提升。

作為於本發明所使用之脂肪族聚碳酸酯樹脂，未被特別限定，例如，宜使用在金屬觸媒的存在下使環氧烷與二氧化碳進行聚合反應所獲得者。

作為環氧烷，例如可舉：環氧乙烷、環氧丙烷、1-環氧丁烷、2-環氧丁烷、環氧異丁烷、1-環氧戊烷、2-環氧戊烷、1-環氧己烷、1-環氧辛烷、1-環氧癸烷、環氧環戊烷、環氧環己烷、環氧苯乙烯、乙烯基環氧環己烷、3-苯基環氧丙烷、3,3,3-三氟環氧丙烷、3-萘基環氧丙烷、3-苯氧基環氧丙烷、3-萘氧基環氧丙烷、丁二烯單氧化物、3-乙烯氧基環氧丙烷及3-三甲基矽氧基環氧丙烷等。此等環氧烷之中，從具有與二氧化碳之高聚合反應性的觀點來看，環氧乙烷及環氧丙烷適宜地被使用，環氧丙烷係更適宜地被使用。再者，此等環氧烷，分別可單獨地使用，亦可組合2種以上來使用。例如，當單獨地使用了環氧乙烷時之脂肪族聚碳酸酯樹脂係聚碳酸乙烯酯；又，當單獨使用了環氧丙烷時之脂肪族聚碳酸酯樹脂係聚碳酸丙烯酯。

作為前述金屬觸媒，例如可舉：鋁觸媒、鋅觸媒等。此等之中，由於在環氧烷與二氧化碳的聚合反應中，具有高聚合活性的緣故，較佳係使用鋅觸媒，在鋅觸媒之中，較佳係使用有機鋅觸媒。

作為前述有機鋅觸媒，例如，可舉：乙酸鋅、二乙基鋅、二丁基鋅等有機鋅觸媒；藉由使一級胺、二元酚、二價的芳香族羧酸、芳香族羥酸、脂肪族二羧酸、脂肪族單羧酸等化合物與鋅化合物反應所獲得之有機鋅觸媒等。此等有機鋅觸媒之中，由於具有較高的聚合活性的緣故，較佳係使用使鋅化合物、脂肪族二羧酸，與脂肪族單羧酸反應所獲得之有機鋅觸媒。

相對於環氧烷100質量份，於聚合反應所使用之前述金屬觸媒的使用量以0.001~20質量份為佳，更佳係0.01~10質量份。要是金屬觸媒的使用量為0.001質量份以上，則聚合反應能夠更佳地進行。又，要是金屬觸媒的使用量為20質量份以下，則較佳地獲得相應於使用量的效果。

在前述聚合反應中，作為在金屬觸媒的存在下使環氧烷與二氧化碳反應的方法係未被特別限定者，例如，可舉：在高壓釜中，裝入前述環氧烷、金屬觸媒及因應需要裝入反應溶劑並混合之後，壓入二氧化碳並使之反應的方法。

作為在前述聚合反應中因應需要所使用之反應溶劑係未被特別限定者，可使用種種的有機溶劑。作為前述有機溶劑，具體而言，例如可舉：戊烷、己烷、辛烷、癸烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴系溶劑；氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯、溴苯等鹵化烴系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶劑等。

從使反應順利地進行的觀點來看，相對於環氧烷100質量份，前述反應溶劑的使用量宜為300~10,000質量份。

於前述聚合反應中所使用之二氧化碳的工作壓力，未被特別限定，通常宜為0.1~20MPa，較佳係0.1~10MPa，更佳係0.1~5MPa。

在前述聚合反應中聚合反應溫度未被特別限定，宜為30~100℃，較佳係40~80℃。要是聚合反應溫度為30℃以上，則聚合反應能夠以較短時間進行。又，要是聚合反應溫度係100℃以下，則不易發生副反應，產率能夠更加提升。聚合反應時間雖依聚合反應溫度而不同，因而無法一概而論，通常宜為2~40小時。

聚合反應終了後係透過過濾等來過濾分離，因應需要以溶劑等來洗淨後，使之乾燥，藉此可獲得脂肪族聚碳酸酯樹脂。在本發明中，脂肪族聚碳酸酯樹脂係可單獨地使用1種或組合2種以上來使用。

於本發明所使用之脂肪族聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量宜為10,000~2,000,000，較佳係20,000~1,000,000，更佳係20,000~750,000。再者，該重量平均分子量係，調製脂肪族聚碳酸酯樹脂之濃度為0.5質量%的氯仿溶液，與前述聚烯烴系樹脂之重量平均分子量的測定方法相同地進行測定出之值。

當脂肪族聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量低於10,000的狀況時，所獲得之聚烯烴系樹脂組成物的機械強度有降低之虞。又，要是脂肪族聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量為2,000,000以下，則往聚烯烴系樹脂的分散性更加提升，而能夠更加提升所獲得之聚烯烴系樹脂組成物的耐候性。

在本發明之聚烯烴系樹脂組成物中，就脂肪族聚碳酸酯樹脂的含量，作為其下限，相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.05質量份以上，較佳係0.5質量份以上，更佳係1質量份以上。又，作為其上限，相對於聚烯烴系樹脂100質量份係10質量份以下，較佳係7.5質量份以下，更佳係5質量份以下。其中，脂肪族聚碳酸酯樹脂的含量，相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.05~10質量份，宜為0.5~10質量份，較佳係0.5~7.5質量份，又更佳係1~5質量份。

要是脂肪族聚碳酸酯樹脂的含量超過10質量份，則聚烯烴系樹脂組成物的機械強度有降低之虞。又，當脂肪族聚碳酸酯樹脂的含量低於0.05質量份的狀況時，聚烯烴系樹脂組成物的伸縮性有降低之虞。

作為於本發明所使用之酸改性聚丙烯，例如，宜使用經以二羧酸或其酐、不飽和羧酸的衍生物等來接枝改性的聚丙烯。

作為二羧酸，例如可舉：馬來酸、延胡索酸及伊康酸等。又，作為二羧酸之酐可例示：馬來酸酐、延胡索酸酐、依康酸酐等。作為不飽和羧酸的衍生物：可例示：馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、延胡索酸單甲酯、延胡索酸二甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸二乙酯、馬來酸單醯胺、馬來酸二醯胺、延胡索酸單醯胺、延胡索酸二醯胺、伊康酸單醯胺、伊康酸二醯胺等。此等之中，從可塑效果優良，且聚烯烴系樹脂組成物之成形加工變得容易的觀點來看，適宜地使用馬來酸改性聚丙烯及馬來酸酐改性聚丙烯。酸改性聚丙烯係可單獨地使用1種或組合2種以上來使用。

酸改性聚丙烯的分子量只要係不損及本發明效果的範圍，則未被特別限制，例如，重量平均分子量宜為2,000~100,000，較佳係5,000~100,000，更佳係10,000~50,000的範圍內。

要是酸改性聚丙烯的重量平均分子量為10,000以上，則所獲得之聚烯烴系樹脂組成物中脂肪族聚碳酸酯樹脂的分散狀態能夠變得更均勻，聚烯烴系樹脂組成物的耐候性能夠更佳地提升。又，要是酸改性聚丙烯的重量平均分子量係1,000,000以下，則所獲得之聚烯烴系樹脂組成物的成形加工能夠變得更加容易。

再者，該重量平均分子量係，調製酸改性聚丙烯之濃度為0.5質量%的氯仿溶液，與前述聚烯烴系樹脂之重量平均分子量的測定方法相同地進行測定出之值。

酸改性聚丙烯之MFR的值(以規定於JIS K 7210：1999之方法測定)係，以溫度230℃、負載2.16kg下，在1~100(g/10分)，較佳係2~50(g/10分)之範圍者。要是酸改性聚丙烯之MFR的值為1以上，則所獲得之聚烯烴系樹脂組成物的成形加工能夠變得更加容易。又，要是聚烯烴系樹脂之MFR的值為100以下，則所獲得之聚烯烴系樹脂組成物中脂肪族聚碳酸酯樹脂的分散狀態能夠變得更加均勻，且聚烯烴系樹脂組成物的耐候性能夠更加提升。

在本發明之聚烯烴系樹脂組成物中，就酸改性聚丙烯的含量而言，作為其下限，相對於聚烯烴系樹脂100質量份，係0.01質量份以上，較佳係0.1質量份以上。又，作為其上限，相對於聚烯烴系樹脂100質量份，係2質量份以下，較佳係1.5質量份以下。其中，酸改性聚丙烯的含量，相對於聚烯烴系樹脂100質量份，係0.01~2質量份，較佳係0.1~2質量份，更佳係0.1~1.5質量份。

要是酸改性聚丙烯的含量係2質量份以下，則因為能夠獲得相應於使用量之效果而係經濟的。又，要是酸改性聚丙烯的含量係0.01質量份以上，則聚烯烴系樹脂組成物的伸縮性能夠更加提升。

作為本發明之聚烯烴系樹脂組成物的製造方法，未被特別限定，例如，可舉：將聚烯烴系樹脂、脂肪族聚碳酸酯樹脂及酸改性聚丙烯以任意的順序，透過亨舍爾混合機(Henschel mixer)、螺條攪拌器(ribbon blender)、攪拌器等來混合使均勻的混合物生成後，將該混合物予以熔融混煉的方法；以及使聚烯烴系樹脂、脂肪族聚碳酸酯樹脂及酸改性聚丙烯溶解於溶劑等並混合之後，除去前述溶劑的方法等。此等製造方法之中，從製造組成物係容易的，並且能夠獲得均勻的組成物這樣的觀點來看，適宜地使用將聚烯烴系樹脂、脂肪族聚碳酸酯樹脂及酸改性聚丙烯予以熔融混煉的方法。例如，可較佳地使用將脂肪族聚碳酸酯樹脂及酸改性聚丙烯予以熔融混煉獲得混合物，進一步添加聚烯烴系樹脂再熔融混煉的方法。

作為將聚烯烴系樹脂、脂肪族聚碳酸酯樹脂及酸改性聚丙烯予以熔融混煉的方法，未被特別限定，可舉：使用排氣式雙螺桿押出機(vent-type twin-screw extruder)、班布里混合機、捏揉機、混煉輥等來熔融混煉的方法。

在本發明之聚烯烴系樹脂組成物的形狀沒有限制，條狀(strand-shaped)、片狀、平板狀或者將條(strand)裁剪成適當長度的丸粒狀等任意的形狀係可能的。特別係，為了應用在容易成形加工的射出成形，宜作成長度2~50mm的丸粒狀。

在本發明之聚烯烴系樹脂組成物中，在不損及本發明效果的範圍，亦可使用其它的添加劑，例如：抗氧化劑、金屬減活化劑、熱穩定劑、中和劑、紫外線吸收等穩定劑、抑泡劑(foam inhibitor)、阻燃劑、阻燃助劑、分散劑、抗靜電劑、潤滑劑、氧化矽等抗結塊劑(anti-blocking agent)、染料或顏料等著色劑、膠、塑化劑等，以及玻璃碎片、雲母、玻璃粉、玻璃珠、滑石、黏土、氧化鋁、碳黑、矽灰石等板狀、粉粒狀的無機化合物或晶鬚等。摻合之狀況的添加量，相對於聚烯烴系樹脂組成物100質量份，例如，宜為0.1~10質量份，較佳係0.3~5質量份，更佳係0.5~3質量份。

本發明之成形體係由本發明之聚烯烴系樹脂組成物所成形的成形體。

作為獲得本發明之成形體的方法，例如可舉：射出成形法、壓縮成形法、射出壓縮成型法、氣體注入射出成形(Gas injecting injection molding)法、發泡射出成形(Foaming injection molding)法、吹塑法(inflation method)、T字模(T-die)法、壓延法(calendaring method)、吹塑成形(blow molding)法、真空成形、壓空成型(Pressure Forming)等。當本發明之成形體係薄膜或片材的狀況時，透過吹塑法、T字模法、壓延法來作成與不同樹脂之多層結構的至少1層來製膜，或者，利用擠出層合法、熱層合法、乾式層合法等來製膜，藉此可多層化。又，可將所獲得之薄膜或片材，透過輥拉伸(roll drawing)法、擴布拉伸(tenter stretching)法、管狀拉伸(tubular stretching)法等來單軸或雙軸地拉伸而使用。在本發明之成形體，例如可施以電暈放電處理、火焰處理、電漿處理、臭氧處理等表面處理。

可將本發明之成形體作為例如：電氣/電子部件、建築部件、汽車部件、機械部件、日用品、產業材料等來利用。具體而言，作為電氣/電子部件，例如可舉：影印機、個人電腦、印表機、電子樂器、家用遊戲機、攜帶型遊戲機等之外殼或內部部件等；作為建築部件，例如可舉：窗簾部件、百葉窗部件、頂板(roof panel)、絕熱壁、調整器、塑膠短柱、天花板吊具等；作為汽車部件，例如可舉：擋泥板、翼子板(overfender)、格柵護欄(grille guard)、前罩板通風孔(cowl louver)、輪蓋(wheel cap)、兩側保護器(side protector)、側嵌條(side molding)、側下裙板(side lower skirt)、前格柵(front grill)、車頂縱樑(roof rail)、後擾流板(rear spoiler)、保險桿、下儀表板(lower instrument panel)、鑲邊(trim)等；作為機械部件，例如可舉：齒輪、螺絲、彈簧、軸承、杠桿、凸輪、棘輪、軋輥等；作為日用品，例如可舉：各種餐具、各種化妝用品部件、紙箱、包裝用薄膜、保鮮膜(Cling film)、手提層合紙袋(Portable laminated paper bag)、預付卡、家庭用保鮮膜的鋸刃、食物盤、垃圾袋、層合袋(laminate bag)、袋、標籤、熱成型物件(thermoforming)、包裝帶、織物(衣料/內部裝飾)、地毯、生活衛生材料、包裝膜、盒子、食物用杯等；作為產業材料，例如可舉：纖維的黏結劑、紙的塗層、接著劑、農業用薄膜、機紡紗、切膜絲(slit yarn)、繩、網狀物、過濾器、織物(產業材料)、生物降解袋(compost bag)、防水片材、土壤用袋等。

依據本發明，能夠獲得機械強度及伸縮性優良之聚烯烴系樹脂組成物的機制並不清楚。雖不希望限定性的解釋，但推測如下的理由：由於未影響到聚烯烴系樹脂的晶形與其之結晶度、晶體形態(球晶的大小)，脂肪族聚碳酸酯樹脂透過酸改性聚丙烯而分散在聚烯烴系樹脂的非晶部，其結果，機械強度被維持，且即使在伸縮時在聚烯烴系樹脂與脂肪族聚碳酸酯樹脂界面處的剝離受到抑制，而變得可獲得兼具伸縮性的聚烯烴系樹脂組成物。

又，本發明亦包含含有脂肪族聚碳酸酯樹脂及酸改性聚丙烯之聚烯烴系樹脂的伸縮性改善劑。針對於該伸縮性改善劑使用之脂肪族聚碳酸酯樹脂及酸改性聚丙烯，係與針對在本發明之聚烯烴系樹脂組成物使用之脂肪族聚碳酸酯樹脂及酸改性聚丙烯說明的係同樣的。又，針對應用該伸縮性改善劑的聚烯烴系樹脂，亦係與針對在本發明之聚烯烴系樹脂組成物使用的聚烯烴系樹脂說明的係同樣的。

該伸縮性改善劑，相對於脂肪族聚碳酸酯樹脂0.05~10質量份，宜以0.01~2質量份的比例來包含酸改性聚丙烯。更詳細地說，相對於脂肪族聚碳酸酯樹脂5質量份，較佳係以0.05~10質量份的比例來包含酸改性聚丙烯，更佳係以0.1~5質量份的比例來包含，又更佳係以0.2~2質量份的比例來包含。

該伸縮性改善劑，例如，可透過藉由亨舍爾混合機、螺條攪拌器、攪拌器等來混合脂肪族聚碳酸酯樹脂及酸改性聚丙烯，來使均勻混合物生成的方法，進一步在其後，將該混合物予以熔融混煉的方法等來製造。

該伸縮性改善劑係透過添加至聚烯烴系樹脂，一面可維持聚烯烴系樹脂的機械特性，一面可使伸縮性改善。換言之，可獲得聚烯烴系樹脂的機械特性被維持、伸縮性受到改善之聚烯烴系樹脂組成物。例如，相對於聚烯烴系樹脂100質量份，該伸縮性改善劑宜添加1~20質量份，更佳係添加2~10質量份。作為將該伸縮性改善劑添加至聚烯烴系樹脂的方法，具體而言，例如可舉熔融混煉。作為熔融混煉之方法，未被特別限定，可舉使用排氣式雙螺桿押出機、班布里混合機、捏揉機、混煉輥等來熔融混煉的方法。

又，本發明係亦包含含有脂肪族聚碳酸酯樹脂之併用酸改性聚丙烯的聚烯烴系樹脂伸縮性改善助劑。該伸縮性改善助劑係與酸改性聚丙烯組合而應用於聚烯烴系樹脂，藉此一面可維持聚烯烴系樹脂的機械特性並且改善伸縮性。又，亦可使用於上述伸縮性改善劑的製造。針對於該伸縮性改善助劑使用之脂肪族聚碳酸酯樹脂及，組合使用之酸改性聚丙烯、應用對象之聚烯烴系樹脂，還有該組合比例或是方法及該應用比例或方法等，係與針對上述本發明之聚烯烴系樹脂組成物，及本發明之聚烯烴系樹脂的伸縮性改善劑說明的係同樣的。

又進一步，本發明亦包含將上述聚烯烴系樹脂的伸縮性改善劑添加至聚烯烴系樹脂而改善聚烯烴系樹脂伸縮性的方法，以及，將上述併用酸改性聚丙烯的聚烯烴系樹脂伸縮性改善助劑添加至酸改性聚丙烯來製造上述伸縮性改善劑之方法。針對於此等方法使用之聚烯烴系樹脂及酸改性聚丙烯，還有伸縮性改善劑及伸縮性改善助劑的添加比例及方法等，亦係與針對上述本發明之聚烯烴系樹脂組成物，及本發明之聚烯烴系樹脂的伸縮性改善劑說明的係同樣的。

實施例

在以下，透過製造例、實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明並未被限定於此等實施例者。

[評價]

透過以下的方法進行，由製造例所獲得之脂肪族聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量的測定，以及，由實施例及比較例所獲得之聚烯烴系樹脂組成物之示差掃描量熱法測定(DSC測定)、小角度X光散射測定(SAXS測定)及單軸拉伸試驗。

(1)重量平均分子量測定(Mw)

調製測定對象樹脂之濃度為0.5質量%的氯仿溶液，使用高效能液相層析來測定。與以同一條件測定出之重量平均分子量係已知的聚苯乙烯比較，藉此算出分子量。又，相同地，求得數量平均分子量(Mn)，算出了分子量分佈(Mw/Mn)。再者，測定條件係如以下。

測定機：HLC-8020(東曹有限公司製)

管柱：GPC管柱

(東曹有限公司之商品名TSK GEL Multipore H_XL-M)

管柱溫度：40℃

沖提液：氯仿

流速：1mL/min

(2)示差掃描量熱法測定(DSC測定)，

使用以下的裝置測定了聚烯烴系樹脂組成物的結晶溫度及熔化溫度。

測定機：Perkin Elmer公司製Diamond DSC

升溫速度：20℃/min

降溫速度：20℃/min

測定溫度範圍：0~230℃

(3)小角度X光散射測定(SAXS測定)

使用以下的裝置觀測了聚烯烴系樹脂組成物的結晶狀態。

測定機：Rigaku公司(Rigaku Corporation)製NANO-Viewer系統

X光：CuK α線(λ=0.154nm)

(4)熱壓成型

透過熱壓成型作成了拉伸試驗用的試驗片。

裝置：Techno Supply公司(Techno Supply Corp.)製桌上型熱壓機

壓製溫度：230℃

壓製壓力：20MPa

(5)拉伸試驗

準據JIS K 7161：1994，使用以下的試驗片及測定裝置測定了降伏應力、頸部應力、斷裂應力及斷裂應變。再者，降伏應力、頸部應力越大，則可說係強度越優良之硬的材料。又，斷裂應力、斷裂應變越大，則伸縮性越優良，可說係韌性強的材料。頸部應力係在測定對象之試驗片發生頸縮期間的應力值。又，在JIS K 7161：1994中稱之「拉伸降伏應力」、「拉伸破壞應力」、「拉伸破壞應變」分別係對應於本說明書中稱之「降伏應力」、「斷裂應力」、「斷裂應變」。

試驗片：啞鈴型(頸部的尺寸：長度10mm及寬度4mm，厚度0.2mm)(啞鈴型)

測定機：INSTRON公司製拉伸試驗機MODEL4466

拉伸速度：40、80、120mm/min

測定溫度：25℃

[製造例1](有機鋅觸媒的製造)

在具備攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管之容量300mL的四頸燒瓶中，裝入氧化鋅8.1g(100毫莫耳)，戊二酸12.7g(96毫莫耳)，乙酸0.1g(2毫莫耳)及甲苯130g(150mL)。其次，將反應系統內取代為氮氣體環境之後，升溫至55℃，在相同溫度下攪拌4小時使反應。其後，升溫至110℃，進一步在相同溫度下攪拌4小時使共沸脫水，僅除去水分之後，冷卻至室溫，獲得包含有機鋅觸媒的反應液。

分出此反應液的一部分，針對過濾獲得之有機鋅觸媒，使用Thermo Nicolet Japan有限公司製裝置(商品名：AVATAR360)測定IR的結果，未能觀察到基於羧酸基的峰。

[製造例2](聚碳酸丙烯酯的製造)

預先將具備攪拌機、氣體導入管及溫度計之容量1L的高壓釜的系統內取代為氮氣體環境之後，裝入包含由製造例1所獲得之有機鋅觸媒的反應液8.0mL(含有機鋅觸媒1.0g)、己烷131g(200mL)、環氧丙烷46.5g(0.80莫耳)。其次，在攪拌下，添加二氧化碳，將反應系統內取代為二氧化碳氣體環境，充填二氧化碳至反應系統內成為1.5Mpa為止。其後，升溫至60℃，一邊補給因反應所消耗之二氧化碳一邊進行6小時聚合反應。

反應終了後，冷卻高壓釜並除壓、過濾之後，減壓乾燥獲得聚碳酸丙烯酯80.8g。所獲得之聚碳酸丙烯酯之重量平均分子量係336,000(Mw/Mn=9.02)。

[實施例1]

按照表1測定例1的調配，使用混煉機(DSM公司製Micro 15cc Twin Screw Compounder)，將馬來酸改性聚丙烯(酸改性PP)(三井化學股份有限公司(Mitsui Chemicals,Inc.)製，商品名Admer QE800，MFR=9.1g/10min)0.62質量份，及於製造例1所獲得之聚碳酸丙烯酯(PPC)3.11質量份，以設定溫度160℃、旋轉數50rpm混煉15分鐘獲得熔融混合物之後，藉由熱壓成型來獲得丸粒。

其次，將所獲得之丸粒3.73質量份與聚丙烯(PP)(日本聚丙烯有限公司(Japan Polypropylene Corporation) 製，Mw=380,000，Mw/Mn=4.9)100質量份，以設定溫度180℃、旋轉數50rpm混煉3分鐘獲得熔融混合物之後，熱壓成型來作成拉伸試驗用的試驗片。

[比較例1]

於實施例1中，不使用經溶融混合了馬來酸改性聚丙烯與聚碳酸丙烯酯的丸粒，僅以聚丙烯來作成試驗片。

[測定例1]

使用於實施例1所獲得之試驗片，測定了結晶溫度及熔化溫度、結晶狀態。又，透過上述[評價](5)敘述的方法，使用試驗片，令拉伸速度為120mm/min來進行拉伸試驗，測定了降伏應力、頸部應力、斷裂應力及斷裂應變。將結果顯示於表1。再者，透過上述[評價](3)敘述之方法，將進行小角度X光散射測定之結果顯示於圖1。

[比較測定例1]

使用比較例1所獲得之試驗片，測定了結晶溫度及熔化溫度、結晶狀態。又，與測定例1同樣地進行拉伸試驗，測定了各物性。將結果顯示於表1。再者，將與測定例1同樣地進行小角度X光散射測定之結果顯示於圖1。

[測定例2]

使用於實施例1所獲得之試驗片，除將拉伸速度自120mm/min改變為80mm/min以外，係與測定例1同樣地進行拉伸試驗，測定各物性。將結果顯示於表1。

[比較測定例2]

使用於比較例1所獲得之試驗片，除將拉伸速度自 120mm/min改變為80mm/min以外，係與測定例1同樣地進行拉伸試驗，測定各物性。將結果顯示於表1。

[測定例3]

使用於實施例1所獲得之試驗片，除將拉伸速度自120mm/min改變為40mm/min以外，係與測定例1同樣地進行拉伸試驗，測定各物性。將結果顯示於表1。

[比較測定例3]

使用於比較例1所獲得之試驗片，除將拉伸速度自120mm/min改變為40mm/min以外，係與測定例1同樣地進行拉伸試驗，測定各物性。將結果顯示於表1。

[比較例2]

在實施例1中，除使用了接枝系相容化劑(日油有限公司(NOF CORPORATION)製，商品名MODIPER A4300，其係一種接枝共聚物，側鏈佔的比例含量係30重量%，[η]=0.76dl/g，該接枝共聚物係以由源自於乙烯之單體單元與源自於甲基丙烯酸縮水甘油酯之單體單元構成之聚合物部分鏈(甲基丙烯酸縮水甘油酯含量15重量%)為主鏈，且以由源自於丙烯酸正丁酯之單體單元與源自於甲基丙烯酸甲酯之單體單元構成之聚合物部分鏈(甲基丙烯酸甲酯含量30重量%)為側鏈者)0.62質量份代替馬來酸改性聚丙烯0.62質量份以外，與實施例1同樣地進行來作成拉伸試驗用的試驗片。

[比較測定例4]

雖欲嘗試使用於比較例2所獲得之試驗片，與測定例1同樣地進行拉伸試驗，並測定各物性，但在測定中試驗片斷開無法求得物性。

從表1顯示之實施例1及比較例1，了解到就本發明之聚烯烴系樹脂組成物而言，結晶溫度及熔化溫度沒有變化。從顯示於圖1之小角度X光散射測定的結果，了解到聚烯烴系樹脂組成物之圖樣與聚丙烯之圖樣係相同的。從此等結果，了解到脂肪族聚碳酸酯樹脂及酸改性聚丙烯，未影響到聚烯烴系樹脂之晶形與其之結晶度、晶體形態(球晶的大小)。

又，從表1顯示之拉伸試驗的結果，了解到本發明之聚烯烴系樹脂組成物，在機械特性及伸縮性優良。特別係，本發明之聚烯烴系樹脂組成物，與聚丙烯相比的狀況，機械強度係同等以上，且伸縮性明顯優良，此傾向係拉伸速度越快則越顯著。

Claims

一種聚烯烴系樹脂組成物，其相對於聚烯烴系樹脂100質量份，以0.5~5質量份的比例含有脂肪族聚碳酸酯樹脂，及以0.01~2質量份的比例含有酸改性聚丙烯。
如請求項1之聚烯烴系樹脂組成物，其中聚烯烴系樹脂係聚丙烯。
如請求項1或2之聚烯烴系樹脂組成物，其中脂肪族聚碳酸酯樹脂係在金屬觸媒的存在下使二氧化碳與環氧烷聚合所獲得者。
如請求項1或2中任一項之聚烯烴系樹脂組成物，其中脂肪族聚碳酸酯樹脂係聚碳酸丙烯酯。
如請求項1或2中任一項之聚烯烴系樹脂組成物，其中酸改性聚丙烯係馬來酸改性聚丙烯或馬來酸酐改性聚丙烯。
一種成形體，其係由請求項1至5中任一項之聚烯烴系樹脂組成物所成形者。
一種聚烯烴系樹脂之伸縮性改善方法，包含一將脂肪族聚碳酸酯樹脂與酸改性聚丙烯混合之步驟，且相對於脂肪族聚碳酸酯樹脂0.5~5質量份，以0.01~2質量份的比例混合酸改性聚丙烯。