KR101903659B1 - 폴리카르보네이트 및 폴리프로필렌의 난연성 열가소성 조성물 - Google Patents

폴리카르보네이트 및 폴리프로필렌의 난연성 열가소성 조성물 Download PDF

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Abstract

(A) 적어도 1종의 비스페놀-A 폴리카르보네이트 수지, (B) 적어도 1종의 폴리프로필렌, 바람직하게는 고결정도 폴리프로필렌, (C) 아민 작용기를 갖는 엘라스토머성 중합체를 포함하는 적어도 1종의 상용화제, (D) 적어도 1종의 유기 포스페이트 난연제, 바람직하게는 실온에서 액체인 유기 포스페이트, 및 임의로 (E) 1종 이상의 첨가제를 포함하는 조성물. 상기 조성물은 양호한 긁힘 내마모성을 갖는 0.2 mm 미만의 와이어 절연 피복의 제조에 유용하다.

Description

폴리카르보네이트 및 폴리프로필렌의 난연성 열가소성 조성물 {FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC COMPOSITION OF POLYCARBONATE AND POLYPROPYLENE}
본 발명은 난연성 조성물에 관한 것이다. 하나의 측면에서 본 발명은 폴리카르보네이트 및 폴리프로필렌을 포함하는 난연성 조성물에 관한 것이고, 또 다른 측면에서 본 발명은 상기 조성물의 자동차 와이어 피복의 제조에서의 용도에 관한 것이다.
자동차 와이어 시장의 추세 중 하나는 와이어의 크기 및 절연체의 두께를 줄여서, 주문자 상표에 의한 제품 제조자(OEM)가 자동차 주변의 전력 및 정보 및 엔터테인먼트 ("교육오락 프로그램") 시스템의 증가하는 요구에 부합하도록 하네스 어셈블리(harness assembly)에 더 많은 와이어를 설치할 수 있게 한다. 자동차 와이어 절연체의 두께는 ISO 6722와 같은 자동차 와이어 표준에 명시된 도체 크기에 따라 0.2 밀리미터 (mm) 내지 1.6 mm에서 변할 수 있다. 시장의 추세는 ISO 6722에 명시된 바와 같은 0.2 mm의 절연체 두께를 갖는 더 많은 와이어를 설치하려는 것이다. 감소된 벽 두께는 와이어 성능 요건(예, 사포 내마모성, 긁힘 내마모성(scrape abrasion resistance), 및 핀치 내성)에 부합하는 것을 매우 어렵게 한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 (A) 적어도 1종의 비스페놀-A 폴리카르보네이트 수지, (B) 적어도 1종의 폴리프로필렌, 바람직하게는 12 g/10 분 이하의 용융 유량(MFR)(230℃/2.16 kg)을 갖는 고결정도 폴리프로필렌, (C) 아민 작용기를 갖는 엘라스토머성 중합체를 포함하는 적어도 1종의 상용화제, (D) 적어도 1종의 유기 포스페이트 난연제, 바람직하게는 실온(23℃)에서 액체인 유기 포스페이트, 및 (E) 임의로 1종 이상의 첨가제를 포함하는 조성물이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 조성물의 질량을 기준으로 하는 중량%로:
A. 35 내지 80%의 적어도 1종의 비스페놀-A 폴리카르보네이트 수지,
B. 10 내지 35%의, 12 g/10 분 이하의 MFR(230℃/2.16 kg)을 갖는 적어도 1종의 폴리프로필렌,
C. 0 초과 40% 이하의, 적어도 1종의 아민 작용기를 갖는 엘라스토머성 중합체,
D. 0 초과 30% 이하의 적어도 1종의 유기 포스페이트 난연제, 및
E. 0 내지 10%의 1종 이상의 첨가제를 포함하며; A/B의 중량비율이 1을 초과하는 조성물이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 할로겐, 수산화 마그네슘 (Mg(OH)2) 및 중합체성 포스파이트를 함유하지 않는다. 하나의 실시양태에서, 상용화제는 스티렌으로부터 유래된 단위를 함유하지 않으며 에폭시 기를 함유하지 않는다. 하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 (10 중량% 초과의 무기 충전제를 더 포함하는 것 외에는 유사하게 조성된 조성물에 비하여) 낮은 밀도를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 견고한 사포 내마모성, 긁힘 내마모성, 핀치 내성, 내염성, 및 열수 내성의 하나 이상을 나타내는, ISO 6722에 따르는 감소된 벽 두께(예, 0.2 mm 이하)를 갖는 자동차 와이어를 위한, 절연 와이어 커버링, 즉 외피이다.
도면은 다양한 비교용 및 본 발명 조성물의 내긁힘성(scratch resistance)과 긁힘 내마모성 사이의 상호관계를 나타내는 그래프이다.
정의
본 개시에서 숫자 범위는 근사값이며, 따라서 달리 명시되지 않는 한 범위 외의 값들을 포함할 수 있다. 숫자 범위는 낮은 값과 높은 값을 포함하여 한 단위씩 증가하는 모든 값을 포함하며, 단 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값의 사이에 적어도 두 단위의 간격이 있도록 한다. 예를 들어, 조성, 물리적 또는 기타 성질, 예컨대 분자량 등이 100 내지 1,000일 경우, 모든 개별적인 값, 예컨대 100, 101, 102 등과, 부분 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 분명하게 나열된다. 1보다 작거나 1보다 큰 분수(예, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 값을 포함하는 범위의 경우, 한 단위는 적절하다면 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10보다 작은 한 자리 숫자를 포함하는 범위의 경우 (예, 1 내지 5), 한 단위는 전형적으로 0.1로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도되는 것의 예일 뿐이고, 나열된 하한 값과 상한 값 사이의 숫자 값의 모든 가능한 조합이 본 개시에 분명하게 언급된 것으로 간주되어야 한다. 숫자 범위는 본 개시에서, 다른 것들 중에서도, 조성물 중 성분의 양에 대하여 제공된다.
"중합체"는 동일 또는 상이한 종류의 단량체를 반응시켜 (즉 중합시켜) 제조된 화합물이다. 즉 포괄적인 용어 중합체는 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하도록 통상적으로 사용되는 용어인 "단독중합체", 및 이하에 정의되는 용어인 "인터폴리머"를 포함한다.
"인터폴리머"는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 상기 일반 용어는, 통상 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체인 고전적인 공중합체, 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원중합체, 사원중합체 등을 포함한다.
"머(mer)", "머 단위(mer unit)" 등의 용어는 단일 반응물 분자로부터 유래된 중합체의 부분을 의미하며; 예를 들어 에틸렌으로부터 유래된 머 단위는 화학식 -CH2CH2-를 갖는다.
"올레핀" 등의 용어는 하나 이상의 이중 결합을 갖는 불포화, 지방족 또는 지환족의, 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄화수소를 의미한다. "치환된 올레핀"은 올레핀의 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가, 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로-시클로알킬, 치환된 헤테로-시클로알킬, 할로겐, 할로알킬, 히드록시, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로 또는 2개 이상의 그러한 치환기의 조합과 같은 또 하나의 기로 치환되어 있는 올레핀을 의미한다.
"엘라스토머" 등의 용어는 (i) 그 원래 길이의 적어도 2배까지 신장될 수 있고 그 신장에 적용되는 힘이 이완되면 거의 그 원래 길이로 매우 신속하게 수축되며, (ii) 0℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 고무-같은 중합체를 의미한다.
"올레핀 엘라스토머" 등의 용어는 1종 이상의 올레핀으로부터 유래되는 적어도 50 몰%(mol%)의 단위를 포함하는 엘라스토머성 중합체를 의미한다.
"배합물", "중합체 배합물" 등의 용어는 2종 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 그러한 배합물은 혼화성이거나 비혼화성일 수 있다. 그러한 배합물은 상분리될 수 있거나 상분리되지 않을 수 있다. 그러한 배합물은, 전자 분광학, 광 산란, x-선 산란 및 당 분야에 공지된 임의의 다른 방법에 의해 측정할 때, 1종 이상의 영역 배열을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
"조성물", "배합물" 등의 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 배합물을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 조성물은 성분 A-D와 함께 임의의 첨가제, 충전제 등을 포함한다.
"함유하지 않는", "실질적으로 함유하지 않는" 등의 용어는 본 발명의 조성물이 특정 물질을 위한 통상의 분석 방법에 의해 측정할 때, 그 물질, 예를 들어 할로겐, 금속 산화물 등의 함량을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않음을 의미한다. 예를 들어, "할로겐을 함유하지 않는"이란 본 발명의 조성물이 할로겐 함량을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는, 즉 이온 크로마토그래피(IC)에 의해 측정할 때 2,000 mg/kg 미만의 할로겐을 함유하는 것을 의미한다. 조성물이 하나의 물질을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다면, 그 물질의 조성물 중 양이 얼마이건 그의 조성물의 효능에 미치는 영향은 대수롭지 않은 것으로 간주된다.
폴리프로필렌 및 폴리카르보네이트의 밀도는 둘 다 ASTM D792에 의해 측정된다.
폴리프로필렌 및 폴리카르보네이트의 양자의, 용융 지수(MI)라고도 알려진 용융 유량(MFR)은 ASTM D1238에 의해 측정된다.
폴리프로필렌의 1% 할선 굴곡 탄성률은 ASTM D790A에 의해 측정된다.
23℃에서 폴리프로필렌의 노치 아이조드 충격은 ASTM D256A에 의해 측정된다.
폴리프로필렌에 대한 0.45 MPa의 부하 아래 편향 온도는 ASTM D648에 의해 측정된다.
폴리카르보네이트의 굴곡 탄성률은 ASTM D790에 의해 측정된다.
폴리카르보네이트의 노치 아이조드 충격은 ASTM D256에 의해 측정된다.
폴리카르보네이트의 파단 시 인장 신장률은 ASTM D638에 의해 측정된다.
폴리카르보네이트의 파단 시 인장 강도는 ASTM D638에 의해 측정된다.
폴리카르보네이트 (성분 A)
본 발명의 실시에 유용한 폴리카르보네이트의 예는 할로겐을 함유하지 않으며 UP 3,431,224에 기재되어 있다. 이들 폴리카르보네이트는 2가 페놀을 포스겐, 할로포르메이트 또는 카르보네이트와 같은 카르보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 방향족 카르보네이트 중합체이다. 하나의 바람직한 폴리카르보네이트는 폴리(2,2-디페닐 프로판)-카르보네이트이다. 전형적으로, 폴리카르보네이트는 10분 당 75 그램(g/10분) 이하, 바람직하게는 20 g/10분 이하(250℃/1.2 킬로그램(kg))의 용융 지수(MI)를 가질 것이다. 전형적으로, 폴리카르보네이트는 50%를 초과하는, 바람직하게는 100%를 초과하는 파단 시 인장 신장율을 가질 것이다. 하나의 실시양태에서, 폴리카르보네이트는 충격 개질된 것이다.
폴리프로필렌 (성분 B)
본 발명의 실시에 사용되는 폴리프로필렌은 프로필렌으로부터 유래된 그의 머 단위의 적어도 절반을 갖는 중합체이다. 이들은 프로필렌의 단독중합체, 뿐만 아니라 프로필렌과 그것이 (즉, 프로필렌이) 공중합가능한 1종 이상의 단량체, 예컨대 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1종 이상의 공역 또는 비공역 디엔, 및 이들 공단량체의 2종 이상의 조합과의 공중합체를 포함한다. 바람직하게는 폴리프로필렌은 고결정도 폴리프로필렌, 더욱 바람직하게는 12 g/10 분 (230℃/2.16 kg) 이하의 MFR, 더욱 바람직하게는 4 g/10 분 (230℃/2.16 kg) 이하의 MFR을 갖는 고결정도 폴리프로필렌이다. 하나의 실시양태에서, 고결정도 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 또는 미니-랜덤 공중합체(즉, 프로필렌 단량체로부터 유래된 98% 내지 100% 미만의 단위를 포함하고, 단위의 나머지는 또 다른 올레핀 단량체, 전형적으로 에틸렌으로부터 유래된 프로필렌 공중합체)이다.
고결정도는, 시차 주사 열량측정 (DSC) 융합 열로 측정할 때, 폴리프로필렌이 40% 이상, 바람직하게는 55% 이상의 결정도를 갖는 것을 의미한다. DSC는 결정성 및 반-결정성 중합체의 용융 및 결정화를 검사하기 위해 사용될 수 있는 일반적인 기술이다. DSC 측정의 일반 원리 및 DSC의 결정성 및 반-결정성 중합체 연구에 대한 응용은 표준 교과서에 기재되어 있다 (예를 들어, 문헌 [E. A. Turi, ed., "Thermal Characterization of Polymeric Materials", Academic Press, 1981).
"결정도"라는 용어는 결정 구조를 형성하는 원자 또는 분자의 배열의 규칙성을 의미한다. 중합체 결정도는 DSC를 사용하여 검사될 수 있다. Tme는 용융 종료 시 온도를 의미하고 Tmax는 최고 용융 온도를 의미하는데, 둘 다 최종 가열 단계로부터의 데이터를 이용하여 DSC 분석으로부터 당업자에 의해 결정된다. DSC 분석에 적합한 하나의 방법은 티에이 인스트루먼츠 사(TA Instruments, Inc.)의 제품인 모델 Q1000™ DSC를 사용한다. DSC의 보정은 다음과 같은 방식으로 수행된다. 먼저, 알루미늄 DSC 팬에 아무 샘플도 두지 않고 셀을 -90℃부터 290℃까지 가열함으로써 기준선을 수득한다. 다음, 7 밀리그램의 새로운 인듐 샘플을, 상기 샘플을 180℃로 가열하고, 샘플을 140℃로 10℃/분의 냉각 속도로 냉각시킨 다음, 그를 140℃에서 1분 동안 등온으로 유지한 후, 그 샘플을 140℃부터 180℃까지 10℃/분의 가열 속도로 가열함으로써 분석한다. 융합열 및 인듐 샘플의 용융의 시작을 측정하고, 용융의 시작 시 156.6℃로부터 0.5℃ 이내, 융합열의 경우 28.71 J/g으로부터 0.5 J/g 이내가 되도록 점검한다. 다음, DSC 팬 내 새로운 샘플의 작은 방울을 25℃부터 -30℃까지 10℃/분의 냉각 속도로 냉각시킴으로써 탈이온수를 분석하였다. 상기 샘플을 -30℃에서 2분 동안 등온으로 유지하고 10℃/분의 가열 속도로 30℃까지 가열한다. 용융의 시작을 측정하고, 0℃로부터 0.5℃ 이내로 점검한다.
중합체의 샘플을 177℃의 온도에서 박막으로 압축한다. 약 5 내지 8 mg의 샘플을 칭량하여 DSC 팬에 넣는다. 뚜껑을 팬 위에 조여 폐쇄된 대기를 보장한다. 샘플 팬을 DSC 셀 안에 넣은 다음 약 100℃/분의 높은 속도로 230℃의 온도까지 가열한다. 샘플을 약 3분 동안 이 온도로 유지한다. 다음, 샘플을 10℃/분의 속도로 -40℃까지 냉각시키고, 그 온도에서 등온으로 3분 동안 유지한다. 결과적으로 상기 샘플은 용융이 완료될 때까지 10℃/분의 속도로 가열된다. 수득되는 엔탈피 곡선을 최고 용융 온도, 시작 및 최고 결정화 온도, 융합열 및 결정화 온도, Tme, Tmax, 및 USP 6,960,635에 기재된 것과 같은 상응하는 써모그램으로부터 관심있는 임의의 다른 양에 대하여 분석한다. 융합열을 명목상의 중량% 결정도로 전환하기 위해 사용되는 역가(factor)는 165 J/g = 100 중량% 결정도이다. 상기 전환 역가를 이용하여, 프로필렌-기재 중합체의 총 결정도(단위: 중량% 결정도)를, 융합열을 165 J/g으로 나누고 100 퍼센트를 곱함으로써 계산한다. 충격 공중합체의 경우, 엘라스토머성 충격 개질제는 융합열에 대하여 기여하는 바가 거의 없다. 이와 같이, 공중합체가 "고결정도"의 것인지 여부를 결정하는 맥락에서 충격 공중합체의 결정도를 계산하기 위해, 상기 계산의 결과를 1에서 엘라스토머성 충격 개질제의 중량 분획을 뺀 값과 같은 역가로 더 나눈다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 실시에 사용되는 폴리프로필렌은 충격-개질된 폴리프로필렌이다. 상기 프로필렌 중합체는 프로필렌 중합체로 이루어진 연속 상, 및 엘라스토머성 상을 갖는다. 연속 상의 프로필렌 중합체는 전형적으로 단독중합체인 프로필렌 중합체 또는 랜덤 또는 미니-랜덤 프로필렌 공중합체, 더욱 전형적으로 단독중합체인 프로필렌 중합체일 것이다. 프로필렌 중합체는 지글러-나타 촉매, 강제된 기하학적 형태의 촉매, 메탈로센 촉매, 또는 임의의 기타 적합한 촉매계를 사용하여 제조될 수 있다. 연속 상을 구성하는 프로필렌 중합체가 단독중합체인 프로필렌 중합체일 경우, DSC로 결정된 프로필렌 중합체의 결정도는 바람직하게는 적어도 약 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 55%, 가장 바람직하게는 적어도 약 62%이다.
엘라스토머성 상은 강제된 기하학적 형태의 촉매, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매 또는 임의의 기타 적합한 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 에틸렌 프로필렌 고무는 전형적으로 직렬로 결합된 두 반응기의 두 번째 것에서 제조된다. 바람직한 배합된 엘라스토머는 에틸렌-옥텐, 에틸렌-부틸렌 및 에틸렌-헥센을 비제한적으로 포함한다. 전형적으로, 충격 프로필렌 공중합체 또는 배합물의 엘라스토머 함량은 공중합체 또는 배합물의 중량을 기준으로 8 내지 40, 더욱 전형적으로 12 내지 25, 가장 전형적으로 15 내지 20 중량%이다. 하나의 실시양태에서, 본 발명 조성물의 충격-개질된 폴리프로필렌 성분 대신 허용되는 대체물은 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 중합체성 엘라스토머와 조합된 폴리프로필렌 단독중합체 또는 미니-랜덤 중합체이며, 각각은 조성물에 별도로, 그리고 충격 개질된 프로필렌 중합체 중 그 각각의 유사한 양으로, 예를 들어 80 내지 90 중량% 프로필렌 단독중합체 및/또는 미니-랜덤 중합체 및 10 내지 20 중량% 엘라스토머의 양으로 첨가된다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 특정 충격 프로필렌 공중합체는 USP 6,472,473 및 6,841,620에 더 상세히 기재되어 있다.
상용화제 (성분 C)
본 발명 조성물의 상용화제 성분은 아민 작용기를 갖는 엘라스토머성 올레핀 중합체이다. 이들 관능기를 갖는 중합체는 올레핀 엘라스토머, 전형적으로 폴리올레핀 인터폴리머, 바람직하게는 폴리올레핀 멀티-블럭 인터폴리머로부터 제조된다. 폴리올레핀 인터폴리머의 예는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머 및 멀티-블럭 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머이다. α-올레핀은 바람직하게는 C3 -20 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 α-올레핀(프로필렌/α-올레핀 인터폴리머의 경우, 에틸렌이 α-올레핀으로 간주됨)이다. C3 -20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 고리형 구조를 함유하여, 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 초래할 수 있다. 고전적 용어의 의미로 α-올레핀이 아님에도 불구하고, 본 발명의 목적을 위해, 특정의 고리형 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련 올레핀은 α-올레핀이며, 전술한 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 예시적인 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐 등을 포함한다. 예시적인 삼원중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌-/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상용화제는 아민 작용기를 갖는 엘라스토머성 올레핀 블럭 공중합체이다. "올레핀 블럭 공중합체", (또는 "OBC"), "올레핀 블럭 인터폴리머", "멀티-블럭 인터폴리머", "분절된 인터폴리머"는, 바람직하게는 직선 방식으로 결합된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 부분("블럭"이라 함)을 포함하는 중합체, 즉, 부속물 또는 그래프트된 방식이 아닌, 중합된 올레핀계, 바람직하게는 에틸렌계 관능기에 대하여 말단-대-말단으로 결합된 화학적으로 구별되는 단위를 포함하는 중합체이다. 하나의 실시양태에서, 블럭들은 도입된 공단량체의 양 또는 종류, 밀도, 결정도의 값, 상기 조성의 중합체에 기인하는 결정자 크기, 택틱성의 종류 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 분지화의 정도 (장쇄 분지 또는 초-분지화), 균질성 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 성질이 상이하다. 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 또는 음이온성 중합 기술에 의해 제조된 인터폴리머를 포함하여, 선행 기술의 블럭 인터폴리머와 비교하면, 본 개시의 실시에 사용되는 멀티-블럭 인터폴리머는, 하나의 실시양태에서 그의 제조에 사용된 다중 촉매와 조합된 셔틀링제(shuttling agent)로 인한, 두 중합체 폴리분산성 (PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 블럭 길이 분포, 및/또는 블럭 수 분포의 독특한 분포로 특징된다. 더욱 구체적으로, 연속 공정에서 제조될 경우, 상기 중합체는 바람직하게는 1.7 내지 3.5, 바람직하게는 1.8 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 PDI를 갖는다. 배치 또는 반-배치 공정에서 제조될 경우, 상기 중합체는 바람직하게는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.3 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.4 내지 2의 PDI를 갖는다.
"에틸렌 멀티-블럭 인터폴리머"라는 용어는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 (interpolymerizable) 공단량체를 포함하는 멀티-블럭 인터폴리머이며, 여기에서 에틸렌은 중합체에서 적어도 하나의 블럭 또는 부분, 바람직하게는 블럭의 적어도 90, 더욱 바람직하게는 적어도 95, 가장 바람직하게는 적어도 98 몰%의 복수의 중합된 단량체 단위를 포함한다. 중합체 총 중량을 기준으로, 본 개시의 실시에 사용된 에틸렌 멀티-블럭 인터폴리머는 바람직하게는 25 내지 97, 더욱 바람직하게는 40 내지 96, 더 더욱 바람직하게는 55 내지 95, 가장 바람직하게는 65 내지 85%의 에틸렌 함량을 갖는다.
2종 이상의 단량체로부터 형성된 각각의 구별가능한 부분 또는 블럭이 하나의 중합체 사슬 내에 결합되어 있기 때문에, 상기 중합체는 표준의 선택적 추출 기술을 이용하여 완전히 분별될 수 없다. 예를 들어, 비교적 결정성인 영역 (고밀도 부분) 및 비교적 무정형인 영역(저밀도 부분)을 함유하는 중합체는 상이한 용매를 사용하여 선택적으로 추출되거나 분별될 수 없다. 하나의 실시양태에서, 디알킬 에테르 또는 알칸-용매를 사용하여 추출가능한 중합체의 양은 중합체 총 중량의 10% 미만, 바람직하게는 7% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 2% 미만이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 상기 실시양태에 사용된 올레핀 블럭 중합체, 특히 연속적 용액 중합 반응기에서 제조된 것들은 아민을 이용한 작용기화 이전, 블럭 길이의 가장 있음직한 분포를 갖는다. 본 개시의 하나의 실시양태에서, 에틸렌 멀티-블럭 인터폴리머는 아민과의 관능기화 이전에 다음 성질을 갖는 것으로 정의된다:
(A) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점, Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3), 여기에서 숫자 값 Tm과 d는 다음 수학식의 관계를 만족함
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, 또는
(B) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 그리고 융합열 )H (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 (CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값, )T(℃)로 특징되며, 여기에서 )T와 )H의 숫자 값은 다음 관계를 가짐:
)T > -0.1299 ()H) + 62.81 [0보다 크고 130 J/g이하의 )H의 경우]
)T ≥ 48℃ [130 J/g을 초과하는 )H의 경우]
{여기에서, 크리스타프 피크는 누적 중합체의 적어도 5%를 이용하여 측정되고, 중합체의 5% 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임}; 또는
(C) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 압축-성형된 필름을 이용하여 측정된 300% 변형 및 1 주기에서의 탄성 회복율 Re (%), 및 밀도 d (g/cm3), 여기에서 Re 및 d의 숫자 값은, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 가교된 상을 실질적으로 함유하지 않는 경우 다음 관계를 만족시킴:
Re > 1481 - 1629(d); 또는
(D) TREF를 사용하여 분별할 때 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자량 분획, 상기 분획은 같은 온도에서 용리되는 필적할만한 랜덤 에틸렌 인터폴리머보다 적어도 5% 더 높은 공단량체 몰 함량을 가지며, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 함량의 10% 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 갖는 것을 특징으로 함; 또는
(E) 25℃에서 보관 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 보관 탄성률 G'(100℃), 여기에서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 또한 다음 성질을 가질 수 있다:
(F) TREF를 사용하여 분별할 때 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자량 분획, 상기 분획은 적어도 0.5 내지 약 1 이하의 블럭 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것을 특징으로 함; 또는
(G) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블럭 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn.
본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 멀티-블럭 인터폴리머, 그들의 제조 및 용도는 USP 7,579,408, 7,355,089, 7,524,911, 7,514,517, 7,582,716 및 7,504,347에 더 상세히 기재되어 있다.
올레핀 엘라스토머는 1개 이상의 아민 기, 예를 들어 NHR(식 중, R은 수소, 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 알킬 또는 아릴이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자로 된 알킬임)로 관능기화된다. 상기 아민 기는 아민을 지닌 올레핀 단량체를 중합체의 골격 내에 포함함으로써 (또는 아민 기를 중합체 골격의 단위에 가함으로써), 또는 바람직하게는 적합한 화합물, 예를 들어 말레산 무수물을 중합체 골격 위에 그래프트화한 다음 상기 그래프트화된 화합물을 아민을 지닌 화합물, 예를 들어 디아민과 반응시킴으로써 중합체 내에 도입될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 그래프트화는 올레핀 중합체, 자유 라디칼 개시제 (예컨대 퍼옥시드 등), 및 관능기를 함유하는 화합물을 용융 배합하는 것을 전형적으로 포함하는 자유 라디칼 관능기화에 의해 수행될 수 있다. 용융 배합 도중, 자유 라디칼 개시제는 올레핀 중합체와 반응하여 (반응성 용융 배합) 중합체 라디칼을 형성한다. 관능기를 함유하는 화합물은 중합체 라디칼의 골격에 결합하여 관능기화된 중합체를 형성한다. 하나의 실시양태에서 그래프트화 단량체는 말레산 무수물이고, 일단 중합체 골격에 그래프트화되면, 부속 산무수물 또는 카르복실 기를 아민, 예를 들어 H2N-R-NH2( 식 중 R은 1 내지 8개의 탄소 원자로 된 알킬 라디칼임)와 반응시켜, 중합체의 아미드 관능기를 제공한다. 적합한 그래프트화 기술은 또한 USP 3,236,917 및 5,194,509 및 WO 2006/102016, WO 2008/0808011 및 WO 2008/079784에 기재되어 있다.
본 발명의 상용화제의 제조에 유용한 올레핀 엘라스토머의 더 구체적인 예는 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌 (VLDPE) (예, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 제품인 플렉소머(FLEXOMER)® 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균일하게 분지화된, 직쇄 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예, 미쓰이 페트로케미칼즈 캄파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)의 제품인 타프머(TAFMER)® 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)의 제품인 이그잭트(EXACT)®), 균일하게 분지화된, 실질적으로 직쇄인 에틸렌/α-올레핀 중합체(예, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 어피니티(AFFINITY)® 및 인게이지(ENGAGE)® 폴리에틸렌), 및 USP 7,355,089에 기재된 것들과 같은 올레핀 블럭 공중합체(예, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 인퓨즈(INFUSE)®)를 포함한다. 더 바람직한 폴리올레핀 공중합체는 균일하게 분지화된 직쇄 및 실질적으로 직쇄인 에틸렌 공중합체이다. 실질적으로 직쇄인 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하며, USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 더 상세히 기재되어 있다. 가장 바람직한 것은 에틸렌 멀티-블럭 인터폴리머이다.
본 발명의 실시에 유용한 상용화제의 제조에 유용한 올레핀 엘라스토머는 또한 프로필렌, 부텐 및 기타 알켄-기재 공중합체, 예를 들어 프로필렌으로부터 유래된 대부분의 머 단위 및 또 다른 α-올레핀(에틸렌 포함)으로부터 유래된 소량의 머 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 본 발명의 실시에 유용한 예시적 프로필렌 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 버시파이(VERSIFY)® 중합체, 및 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한 비스타막스(VISTAMAXX)® 중합체를 포함한다.
상기 올레핀계 엘라스토머 중 임의의 것의 배합물이 또한 본 발명의 실시에 유용한 상용화제의 제조에 사용될 수 있으며, 상기 올레핀 엘라스토머는 1종 이상의 다른 중합체와, 바람직한 방식에서 본 발명의 올레핀 엘라스토머가 배합물 중 열가소성 중합체 성분의 적어도 약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 약 75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 80 중량%를 구성하며 그 가요성을 유지하는 양으로 배합되거나 희석될 수 있다. 덜 바람직한 방식에서, 그리고 요구될 수 있는 다른 성질에 따라, 올레핀 엘라스토머 함량은 열가소성 중합체 성분의 50% 미만일 수도 있다.
본 발명의 실시에 유용한 상용화제의 제조에 유용한 올레핀 엘라스토머, 특히 에틸렌 엘라스토머는 전형적으로, 그래프트화 이전, 0.91 미만, 바람직하게는 0.90 미만(g/cm3)의 밀도를 갖는다. 에틸렌 공중합체는 전형적으로 0.85 초과, 바람직하게는 0.86 g/cm3 초과의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D-792의 방법에 의해 측정된다. 일반적으로, 인터폴리머의 α-올레핀 함량이 클수록, 인터폴리머의 밀도는 더 낮고 더욱 무정형이다. 저밀도 폴리올레핀 공중합체는 일반적으로 반-결정성, 가요성이며 양호한 광학 성질, 예를 들어 가시광선 및 자외선의 높은 투과율 및 낮은 탁도를 갖는 것으로 특징된다.
본 발명의 실시에 유용한 상용화제의 제조에 유용한 에틸렌 엘라스토머는 전형적으로 그래프트화 이전, 0.10 초과, 바람직하게는 10분 당 1 그램(g/10 분)을 초과하는 용융 지수를 갖는다. 에틸렌 엘라스토머는 전형적으로 500 미만, 바람직하게는 100 g/10 분 미만의 용융 지수를 갖는다. 용융 지수는 ASTM D-1238(190℃/2.16 kg)의 방법에 의해 측정된다.
하나의 실시양태에서 상용화제의 중합체성 골격은 스티렌으로부터 유래된 머 단위를 함유하지 않으며, 카르복실산 또는 에폭시 기를 함유하는 임의의 머 단위를 함유하지 않는다. 하나의 실시양태에서 본 발명의 상용화제는 말레산 무수물로 그래프트화된 중합체의 아민화로부터 잔류하는 카르복실산 관능기를 함유할 수 있지만, 상기 잔류 산 관능기의 양은 명목 뿐이고, 바람직하게는 존재하지 않지만, 존재한다면 적거나 본 발명 조성물에서 상용화제의 성능에 중요하지 않다.
유기 포스페이트 난연제 (성분 D)
본 발명의 실시에 유용한 유기 포스페이트 난연제는 방향족 및 지방족 포스페이트 에스테르 및 그들의 중합체를 모두 포함한다. 지방족 포스페이트 에스테르 난연제의 예는 트리메틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 모노이소데실 포스페이트 및 2-아크릴로일옥시에틸산 포스페이트를 포함한다. 방향족 포스페이트 에스테르의 예는 트리크실레닐 포스페이트, 트리스 (페닐페닐) 포스페이트, 트리나프틸 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 크실레닐디페닐 포스페이트 및 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트를 포함한다. 방향족 비스(포스페이트 에스테르)의 예는 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (RDP), 레소르시놀 비스(디크실레닐 포스페이트), 레소르시놀 비스(디크레실포스페이트), 히드로퀴논 비스(디크실레닐 포스페이트), 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) (BPADP) 및 테트라키스 (2,6-디메틸-페닐)-1,3-페닐렌 비스포스페이트를 포함한다. 이들 포스페이트 에스테르는 단독으로 또는 서로와의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 유기 포스페이트 난연제는 주위 조건 (23℃ 및 대기압) 하에 액체이다.
선택적 첨가제 (성분 E)
본 발명의 조성물은 또한 임의로 첨가제를 함유할 수 있다. 대표적인 첨가제는 산화방지제, 가공 보조제, 착색제, 자외선 안정화제 (UV 흡수제 포함), 정전방지제, 핵형성제, 미끄럼제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착제, 점착방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 충전제, 산 제거제, 및 금속 비활성화제를 비제한적으로 포함한다. 존재한다면, 이들 첨가제는 통상적인 방법 및 통상적인 양으로, 예를 들어 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이하로부터 10 중량% 이상의 양으로, 개별적으로 및/또는 함께 사용된다.
적합한 UV 광안정화제는 입체방해된 아민 광안정화제 (HALS) 및 UV 광흡수제 (UVA) 첨가제를 포함한다. 상기 조성물에 사용될 수 있는 대표적인 HALS는 티누빈 (TINUVIN) XT 850, 티누빈 622, 티누빈® 770, 티누빈® 144, 산두보르(SANDUVOR)® PR-31 및 키마소브 (Chimassorb) 119 FL를 비제한적으로 포함한다. 티누빈® 770은 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바세이트이고, 약 480 그램/몰의 분자량을 가지며, 시바 사(Ciba, Inc.)(현재 BASF의 부서임)로부터 시판되고, 2개의 2차 아민 기를 갖는다. 티누빈® 144는 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-n-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트이고, 약 685 그램/몰의 분자량을 가지며, 3차 아민을 함유하고, 역시 시바로부터 입수가능하다. 산두보르® PR-31은 프로판디산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르이고, 약 529 그램/몰의 분자량을 가지며, 3차 아민을 함유하고, 클래리언트 케미칼즈 사(Clariant Chemicals (India) Ltd.)로부터 입수가능하다. 키마소브 119 FL 또는 키마소브 119는 10 중량%의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 디메틸 숙시네이트 중합체와 90 중량%의 N,N"'-[1,2-에탄디일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]] 비스 [N',N"-디부틸-N',N"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)]-1이고, 시바 사로부터 시판된다. 대표적인 UV 흡수제 (UVA) 첨가제는 시바 사로부터 시판되는 티누빈 326 및 티누빈 328과 같은 벤조트리아졸 류를 포함한다. HAL과 UVA 첨가제의 배합물도 효과적이다.
산화방지제의 예는 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)]메탄과 같은 입체방해된 페놀; 비스[(베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술피드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐포스포나이트와 같은 포스파이트 및 포스포나이트; 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트와 같은 티오 화합물; 각종 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화된 디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 기타 입체방해된 아민 분해방지제 또는 안정화제를 비제한적으로 포함한다. 산화방지제는 예를 들어, 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
가공 보조제의 예는 스테아르산 아연 또는 스테아르산 칼슘과 같은 카르복실산의 금속 염; 스테아르산, 올레산 또는 에루스산과 같은 지방산; 스테아르아미드, 올레아미드, 에루스아미드 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드와 같은 지방 아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비이온성 계면활성제; 실리콘 유체 및 폴리실록산을 비제한적으로 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 조성물은 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 다양한 금속 산화물, 예를 들어 이산화 티탄; 탄산 마그네슘 및 탄산 칼슘과 같은 금속 탄산염, 이황화 몰리브덴 및 황산 바륨과 같은 금속 황화물 및 황산염; 붕산 바륨, 붕산 메타-바륨, 붕산 아연 및 붕산 메타-아연과 같은 금속 붕산염, 알루미늄 산무수물과 같은 금속 산무수물; 할로겐 및 중합체성 포스페이트를 함유한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 조성물은 이들 물질을 실질적으로 함유하지 않는다.
난연성 열가소성 조성물
본 발명 조성물의 각 성분의 상대적인 양을 표 1에 기재한다.
Figure 112014028933127-pct00001
하나의 실시양태에서, A/B(폴리카르보네이트 (PC)/폴리프로필렌 (PP))의 중량비율은 1보다 크고, 바람직하게는 1.5보다 크며, 더욱 바람직하게는 2보다 크다. 하나의 실시양태에서, PC 대 PP의 중량비는 1:1 내지 8:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 8:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 8:1이다.
배합/제작
본 발명의 조성물의 배합은 당업자에게 알려진 표준 방법에 의해 수행될 수 있다. 배합 장비의 예는 내부 배치 믹서, 예컨대 반바리 (BANBURY) 또는 볼링 (BOLLING) 내부 믹서이다. 그렇지 않으면, 연속적인 단일 또는 이중 나사 믹서, 예컨대 파렐 (FARREL) 연속 믹서, 베르너 앤 플라이더러 (WERNER AND PFLEIDERER) 이중 나사 믹서, 또는 버스 (BUSS) 연속 혼련 압출기가 사용될 수 있다. 사용되는 믹서의 종류, 및 믹서의 작동 조건은 점도, 부피 저항, 및 압출된 표면 평활성과 같은 조성물의 성질에 영향을 줄 것이다.
폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 상용화제 및 유기 포스페이트 난연제 및 임의로 첨가제 패키지의 배합 온도는 전형적으로 220℃를 초과한다. 폴리카르보네이트 대 폴리프로필렌의 3:1 중량비를 위해, 배합 온도는 전형적으로 245℃를 초과한다. 최종 조성물의 각종 성분은 서로와 임의의 순서로 또는 동시에 첨가 및 배합될 수 있지만, 전형적으로 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌 및 상용화제가 서로와 먼저 배합되고, 이어서 난연제, 그리고 나서 첨가제와 배합된다. 일부 실시양태에서 첨가제는 예비-혼합된 매스터배치로 첨가된다. 그러한 매스터배치는 첨가제를 별도로 또는 함께, 소량의 1종 이상의 폴리카르보네이트 및 폴리프로필렌에 분산시킴으로써 일반적으로 형성된다. 매스터배치는 용융 배합 방법에 의해 편리하게 형성된다.
제작 물품
하나의 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 공지된 양으로 공지의 방법에 의해 (예를 들어, USP 5,246,783 및 4,144,202에 기재된 장치 및 방법으로) 예를 들어 외피 또는 절연 층과 같은 케이블에 대한 커버링으로 적용될 수 있다. 전형적으로, 중합체 조성물은 케이블-피복 다이가 장치된 반응기-압출기에서 제조되고, 조성물의 성분들이 배합된 후, 상기 조성물은 케이블이 다이를 통해 빠져나올 때 케이블 위에 압출된다.
본 발명의 중합체 조성물로부터 제조될 수 있는 다른 제조 물품은 섬유, 리본, 시트, 테이프, 펠렛, 튜브, 파이프, 기후-스트리핑, 봉합, 개스킷, 발포체, 신발 및 풀무를 포함한다. 이들 물품은 공지의 장치 및 기술을 이용하여 제작될 수 있다.
본 발명의 조성물은, ISO 6722에 따르는 감소된 벽 두께(예, 0.2 mm 이하)를 갖는 자동차용 와이어를 위해 견고한 사포 내마모성, 긁힘 내마모성, 핀치 내성, 내염성 및 열수 내성 중 하나 이상을 나타낸다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더 상세히 기재한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
구체적 실시양태
물질 및 방법
표 2에 나타낸 PP/PC 배합물을 먼저 브라벤더 믹싱 보울에서 혼합한 다음, 3/4" 단일-나사 브라벤더 압출기에서 압출하여 0.2 mm 절연층을 갖는 와이어를 제조한다. 사용된 와이어 구조는 18 AWG/19 가닥의 노출된 구리이다.
PP1은 82 중량%의 핵형성된 고결정도 (63%) 폴리프로필렌 단독중합체와 18 중량%의 1.0 g/10 분(190℃/2.16 kg)의 용융 지수 및 0.902 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 배합된 배합물을 포함하는, 2.1 g/10 분(230℃/2.16 kg)의 MFR, 0.900 g/cm3의 밀도, 1720 MPa의 1% 할선 굴곡 탄성률, 560 J/m의 23℃에서의 노치 아이조드 충격, 및 0.45 MPa의 부하 아래 116℃의 편향 온도를 갖는 충격 공중합체이다.
PP2는 3.0 g/10 분(230℃/2.16 kg)의 MFR, 0.900 g/cm3의 밀도, 2070 MPa의 1% 할선 굴곡 탄성률, 37 J/m의 23℃에서의 노치 아이조드 충격, 및 0.45 MPa의 부하 아래 129℃의 편향 온도를 갖는, 핵형성된 고결정도(58%)의 폴리프로필렌 공중합체이다.
PP3는 38 g/10 분(230℃/2.16 kg)의 MFR, 0.900 g/cm3의 밀도, 1240 MPa의 1% 할선 굴곡 탄성률, 27 J/m의 23℃에서의 노치 아이조드 충격, 및 0.45 MPa의 부하 아래 104℃의 편향 온도를 갖는 고결정도(54%)의 폴리프로필렌 단독중합체이다.
PC1은 6 g/10 분(300℃/1.2 kg)의 용융 지수, 1.20 g/cm3의 밀도, 2410 MPa의 굴곡 탄성률, 907 J/m의 노치 아이조드 충격, 150%의 파단 시 인장 신장률, 및 72 MPa의 파단 시 인장 강도를 갖는 폴리카르보네이트 수지이다.
PC2는 73 g/10 분(300℃/1.2 kg)의 용융 지수, 1.20 g/cm3의 밀도, 2300 MPa의 굴곡 탄성률, 267 J/m의 노치 아이조드 충격, 60%의 파단 시 인장 신장률, 및 48 MPa의 파단 시 인장 강도를 갖는 폴리카르보네이트 수지이다.
PC3은 18 g/10 분(300℃/1.2 kg)의 용융 지수, 1.18 g/cm3의 밀도, 2280 MPa의 굴곡 탄성률, 641 J/m의 노치 아이조드 충격, 및 110%의 파단 시 인장 신장률을 갖는 충격 개질된 폴리카르보네이트 수지이다.
BDP는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)이다.
어가녹스 (IRGANOX) 1010(바스프 (BASF))은 입체방해된 페놀계 산화방지제이다.
어가포스 (IRGAFOS) 168(바스프)은 트리스아릴포스파이트 열 안정화제이다.
아민화된 말레산 무수물 그래프트화된 인퓨즈(INFUSE)™ 9500 및 아민화된 말레산 무수물 그래프트화된 앰플리파이(AMPLIFY)™ GR216은 이하의 과정에 따라 준비된다.
더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 0.99 중량%의 말레산 무수물로 그래프트화된 폴리올레핀 엘라스토머인 앰플리파이™ GR216은 앰플리파이™ GR216의 펠렛(200 그램)을 N-에틸에틸렌디아민(5.10 g)으로, 실온에서 밀봉된 교반 시스템 중, 흡인된 펠렛을 180℃의 온도 설정 및 10 rpm의 초기 로터 속도 및 2분에 걸쳐 60 rpm으로 단계적으로 증가하는 로터 속도로, 기체압 펌프(pneumatic ram) 및 롤러 로터를 가진 하아케 레오믹스 (HAAKE RHEOMIX) 3000p 내로 공급하면서, 흡인시킴으로써 아민 관능기를 갖는 생성물로 전환된다. 물질들을 믹서 내에서 10분 동안 생성물을 믹서로부터 회수하면서 유동시키고, 시트로 압축하고, 75℃의 진공 오븐에 밤새 둔다. 생성물은 배합물에 사용될 때까지 밀봉된다.
더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 에틸렌 멀티-블럭 공중합체인 인퓨즈(INFUSE)™9500을 1.06 중량%의 말레산 무수물로 라디칼에 의해 그래프트화하고 이어서, 말레에이트화된 인퓨즈™9500(200 g)을 N-에틸에틸렌디아민(9.15 mL)으로, 실온에서 밀봉된 교반 시스템 중, 흡인된 펠렛을 170℃의 온도 설정 및 10 rpm의 초기 로터 속도 및 2분에 걸쳐 60 rpm으로 단계적으로 증가하는 로터 속도로, 기체압 펌프 및 롤러 로터를 가진 하아케 레오믹스 3000p 내로 공급하면서 흡인시킴으로써 아민 관능기를 갖는 생성물로 전환시킨다. 물질들을 믹서 내에서 10분 동안 생성물을 믹서로부터 회수하면서 유동시키고, 시트로 압축하고, 75℃의 진공 오븐에 밤새 둔다. 생성물은 배합물에 사용될 때까지 밀봉된다.
긁힘 내마모성은 ISO 6722에 따라 긁힘 시험기를 사용하여 시험한다. 이는 7N의 부하 아래 바늘 긁힘 와이어 표면을 이용하여 수행한다. 바늘이 절연체를 통해 마모되는 횟수를 기록한다. 사포 내마모성은 SAE J1678에 따라 시험한다. 이는 163 g의 부하 아래 사포 샌딩 와이어 표면을 이용하여 수행된다. 와이어 절연을 통해 마모에 사용된 사포의 총 길이를 기록한다. 핀치에 대한 내성은 SAE J1128에 따라 측정한다. 와이어 샘플을 3 mm 직경의 스틸 막대를 가로질러 놓고, 2.3 kg/분의 속도로 질량을 이용하여 적용되는 증가하는 힘을 가한다. 시험 샘플의 핀치에 대한 내성은 평균 4의 값이다. 열수 내성 시험은 다음 프로토콜에 따라 설정된다: 14 피트의 와이어를 1% 염수가 채워진 병에 담근다. 와이어를 85℃ 오븐에서 5주 동안 열수 중 노화시킨다. 측정된 절연 저항이 109 Ohm.mm를 초과할 경우 와이어는 양호한 열수 내성을 갖는 것으로 간주된다. 내염성은 J1128 과정에 따라 시험한다. J1128 요건에 합격하려면 소화하기까지의 시간이 70s 미만이어야 한다.
Figure 112014028933127-pct00002
표 2에서 EXP1은, 아민화된 말레산-그래프트화된 인퓨즈 9500을 상용화제로 사용하는, PP1과 PC1의 배합물이다. 상기 조성물은 얇은 와이어링 절연을 위한 요건에 비해 우수한 성능을 나타낸다: 높은 긁힘 내마모성, 높은 사포 내마모성, 양호한 내염성, 양호한 열수 내성 및 양호한 핀치 내성. EXP1은 비교예인 COMP1에 비하여 현저하게 우수하여, 훨씬 더 좋은 긁힘 내마모성을 가져서 상기 배합물의 폴리프로필렌 성분의 MFR에 대하여 경이적으로 강한 의존성을 나타내고; COMP2에 비하여는 훨씬 감소된 화염의 소화 시간을 갖는데, 이는 PP-풍부한 조성물에 비하여 PC-풍부한 조성물의 경우 향상된 내염성을 나타낸다. 본 발명의 실시예 EXP 2, 3 및 4는, 아민화된 말레산-그래프트화된 앰플리파이 GR216을 사용하는, PP1과 PC2, PC1 및 PC3의 각각의 배합물이다. EXP 2, 3 및 4는 EXP1에 비하여, 더 낮은 긁힘 내성을 제외하고는 유사하게 우수한 성능을 갖는데, 본 비교는 본 발명 실시예 중에서 EXP1에 사용된 아민화된 말레산-그래프트화 올레핀계 블럭 공중합체 상용화제의 특히 바람직한 유익을 나타내기 위한 것이다. 그럼에도 불구하고, EXP2, 3 및 4는 COMP1 및 COMP2에 비하여 유리한 성능을 가지며: COMP1에 비하여 더 나은 긁힘 내마모성을 가지므로, 폴리프로필렌 성분의 경우 더 낮은 MFR의 장점을 더 보여주며; COMP2에 비하여는 개선된 내염성을 가지므로, 내염성에 있어서 PC-풍부한 조성물의 장점을 보여준다.
높은 처리량의 예
신축성있는 핀 혼합 샘플 형성 장치를 이용하여 추가의 조성물을 제조하는데, 일반적인 디자인과 그 작동 방법은 WO 2007/095036에 기재되어 있다. 상기 조성물 및 그들의 성질을 표 3에 나타낸다.
특정의 핀 혼합 장치는 4개의 대칭으로 배열된 혼합 핀을 가지며 10 cm3의 배합물을 제조한 다음, 혼합이 완료된 직후 67 mm x 67 mm x 1.6 mm 두께의 크기를 갖는 플라크를 사출 성형한다. 배합물의 제조는 두 단계를 수반한다: (1) 40 cm3 또는 200 cm3 용량의 보울을 갖는 하아케 배치 믹서를 이용하여 중합체 성분과 액체 포스페이트 난연제의 매스터배치를 제조하고; (2) 매스터배치와 일부 경우에 추가량의 수지 성분을 합하여, 신축성 있는 핀 혼합 장치를 이용하여 최종 배합물을 제조함. 핀 혼합 장치의 경우, 액체 난연제를 이용하여 매스터배치를 제조하는 초기 단계는 최종 배합물 제조의 제2 단계를 위한 혼합 시간을 단축함으로써 전체적으로 더 효율적인 실험을 가능하게 하며, 또한 최종 배합물에 우수한 균질성을 추가로 보장한다. 다른 유형의 혼합 장치, 특히 생산-규모의 혼합 장치의 경우, 이러한 2-단계 배합 공정은 일반적으로 불필요하다.
상기 신축성 있는 핀 혼합 장치에 의해 제조된 배합물은, 인장 성질, 긁힘 내성, 및 현미경으로 결정된 배합물의 형태학과 같은 성질들이 일반적으로 잘 일치되는 것으로 입증되는 바, 하아케 배치 믹서 및 이중 나사 압출기와 같은 더 통상적인 장비에 의해 제조된 배합물과 매유 유사하다. 매스터배치 제조를 위한 하아케 작동 조건은 다음과 같다: (1) BDP/PP 매스터배치의 경우 200℃, 50 rpm에서 10분; (2) BDP/PC 매스터배치의 경우 260℃, 50 rpm에서 10분; 그리고 (3) BDP/상용화제/PC 매스터배치의 경우 260℃, 50 rpm에서 15분. 세 경우 모두, BDP는 용융된 중합체에 5분의 시간에 걸쳐 점차 첨가되고, 이어서 5분 동안 더 혼합한다. 상용화제를 갖는 매스터배치의 경우, BDP 첨가에 앞서 상용화제와 PC를 5분 동안 혼합한다. 상기 신축성 있는 핀 혼합 샘플 형성 장치를 위한 작동 조건은 8분의 혼합 시간, 두 쌍의 핀이 반대 방향으로 회전하는, 대각선으로 반대로 놓인 공-회전하는 핀의 회전 핀 운동 방식, 300 rpm의 회전 핀 속도, 상의 외부 180°에서 혼합 쳄버의 안팎으로 움직이는 두 쌍의 핀과 함께 일정 속도로 함께 움직이는 인접한 쌍들의 핀의 선형 핀 운동 방식, 15 mm/sec의 핀의 선속도, 1.6초의 성형 내 사출 시간, 및 30초의 이형 전 냉각 시간이다. 작업 온도는 PC-풍부한 조성물의 경우 235℃ 혼합온도 및 90℃ 금형 온도로부터, PP-풍부한 조성물의 경우 215℃ 혼합 온도 및 85℃ 금형 온도까지의 범위에서, 배합물 조성에 따라 변한다.
핀 혼합 샘플 형성 장치에 의해 제조된 배합물 플라크의 내마모성을 측정하기 위해, 특수하게 개발된 긁힘 시험 방법이 사용된다. 통상의 장착물이 장치된 서보-수압 물질 시험 기계(MTS 모델 810)가 이 시험을 수행하기 위해 사용된다. 상기 플라크를 롤러 테이블 위에 수직 방향으로 단단히 탑재한다. 반원형 팁을 갖는 스텐레스 스틸 재킷의 열전쌍을 상기 시험 기계의 서보 수압에 의해 작동되는 샤프트에, 플라크의 표면에 대하여 수직 방향으로 플라크의 높이에 단단히 탑재한다. 플라크를 고정시키는 롤러 테이블에 부착된 사하중 도르래 시스템이, 상기 열전쌍 팁에 대하여 플라크를 견고하게 당기면서, 시험에 걸쳐 700 g의 플라크에 대한 프로브의 일정한 정상 하중을 제공한다.
긁힘 시험은 플라크 위에 긁힘 프로브(즉, 열전쌍)의 주기적인 왕복 직선 운동을 수반한다. 시험은 분당 55 주기의 빈도로 총 275 주기로 300초 동안 진행된다. 시험이 완료되면, 플라크를 꺼내고, 긁힘의 깊이를 캘리퍼로 측정한다. 긁힘 깊이가 클 수록 내마모성이 조악한 것이고, 그 반대도 마찬가지이다. 표 3에서 긁힘의 깊이 값은 5회 반복 측정의 평균이다. 상기 통상의 방법에 의해 측정된 긁힘 깊이는 반대의 방식에서도, 전술한 표준 방법에 의한 와이어 절연에 대하여 측정된 긁힘 마모 횟수와도 아주 잘 상관된다. 상기 상관의 우수성이 도면에 나타난다. 상관 함수는 다음과 같다: 긁힘 마모 횟수 = 3.94* (긁힘 깊이(mm))^(-1.585). 이러한 상관을 도면에 나타낸다. 표 3은 다양한 조성물에 대하여 직접 측정된 긁힘 깊이 및 상기 상관식을 사용하여 계산된 상응하는 긁힘 마모 횟수의 양자를 보고한다.
Figure 112014028933127-pct00003
조성물 EXP5 내지 EXP11은 본 발명의 조성물에 존재하는 하나 이상의 성분이 결여된 조성물 COMP4 내지 COMP7에 비하여 현저하게 향상된 내마모성을 갖는다: COMP5 내지 COMP7에서 결여된 성분은 아민화된 엘라스토머성 상용화제이고; COMP4에서 결여된 성분은 폴리카르보네이트와 상용화제이다. COMP3는 합리적으로 양호한 내마모성을 갖지만, 문헌[Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup and E. H. Immergut (1989)]에 보고된 바, 폴리카르보네이트의 예를 들어 145℃의 비교적 높은 유리 전이 온도 때문에 와이어 절연에 적합하도록 충분히 낮은 온도 가요성을 갖지 못한다. COMP8은 EXP5와 같은 성분으로 이루어져 있으며, 표 2에서 유사한 조성물, 즉 COMP2 및 EXP1 각각의 내염성 결과로 추정할 때, 유사하게 양호한 내마모성을 가짐에도 불구하고, COMP8의 PP-풍부한 조성물은 와이어 절연에 적합하도록 충분한 내염성을 갖지 못한다. EXP6, EXP8 및 EXP10을 EXP5와 비교하면, 폴리카르보네이트 및 폴리프로필렌 성분 중 하나 또는 양자가 충격 개질되는 경우, 놀랍게도 내마모성에 추가의 현저한 개선을 나타낸다. 본 발명의 실시예를 더 고찰해보면, 더 높은 PC/PP 비가 향상된 내마모성을 위해 바람직함을 보여준다.

Claims (11)

  1. 조성물의 중량을 기준으로 하는 중량%로:
    A. 35 내지 80%의 적어도 1종의 비스페놀-A 폴리카르보네이트 수지,
    B. 10 내지 35%의, 12 g/10 분 이하의 용융 유량(MFR)(230℃/2.16 kg)을 갖는 적어도 1종의 폴리프로필렌,
    C. 0 초과 40% 이하의, 적어도 1종의 아민 작용기를 갖는 엘라스토머성 에틸렌/α-올레핀 블럭 공중합체,
    D. 0 초과 30% 이하의 적어도 1종의 유기 포스페이트 난연제, 및
    E. 0 내지 10%의 1종 이상의 첨가제를 포함하며;
    A/B의 중량비율이 1을 초과하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌이 40%를 초과하는 결정도를 갖는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리카르보네이트 수지가 10분당 75 그램 (g/10 분) 이하의 용융 유량 (MFR) (250℃/1.2 kg), 및 50%를 초과하는 파단 시 인장 신장률을 갖는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리프로필렌이 4 g/10 분 이하의 MFR(230℃/2.16 kg)을 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 미니-랜덤 공중합체인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민 작용기를 갖는 엘라스토머성 에틸렌/α-올레핀 블럭 공중합체가 아민 작용기를 갖는 에틸렌 멀티-블럭 인터폴리머인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 포스페이트 난연제가 주위 조건 하에 액체인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가제가 존재하는 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐, 금속 산화물 및 중합체성 포스페이트를 함유하지 않는 조성물.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 아민 작용기를 갖는 엘라스토머성 에틸렌/α-올레핀 블럭 공중합체의 중합체 골격이 스티렌으로부터 유래된 머 단위(mer unit)를 함유하지 않고, 에폭시 기를 함유하는 어떠한 머 단위도 함유하지 않는 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는 와이어 절연 외피.
  11. 제10항의 절연 외피를 포함하는 와이어.
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