TWI676655B - 聚烯烴彈性物及聚矽氧烷摻混物以及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種可交聯的聚合性組成物,其包含(a)具有可水解矽烷基團的一聚烯烴彈性物,(b)一羥基封端的聚矽氧烷,(c)一聚烷氧基矽烷相容劑,及(d)一縮合催化劑。亦描述了用於製備此種可交聯的聚合性組成物之方法,交聯此種聚合性組成物的製程,及所得到的經交聯聚合性組成物本身。此種組成物可以在各種製造品中採用,特別是在電線及電纜工業。
Description
本申請案主張2013年6月25日提申之美國臨時專利申請案第61/838,991號之權利。
本發明之各種實施例有關於聚烯烴彈性物與聚矽氧烷物之可交聯及經交聯的摻混物。特別地,本發明之某些層面關注使用濕式固化技術的可交聯及經交聯的聚烯烴彈性物與聚矽氧烷摻混物。
一般地,聚烯烴彈性物具有低結晶度與低密度,且為柔軟及可撓的。然而,在其未交聯狀態下,這些聚合物在該聚合物結晶相之熔點以上的溫度將會流動並失去尺寸穩定性。此外,聚烯烴彈性物可以具有熔點與硬度其等隨著該聚合物的密度與結晶度下降而下降。因此,較軟的聚烯烴彈性物往往具有較低的熔點。
為了確保聚烯烴彈性物在其熔點以上的尺寸穩定性與機械性質,該聚合物可以交聯。此過程在該技藝中一般已知經由矽烷、過氧化物或電子束固化方法執行。然而,交
聯的聚烯烴彈性物往往展現較差的壓縮變形值。因此,在該可交聯之聚烯烴彈性物的領域中,改良係為所欲的。
一實施例係為一可交聯的聚合性組成物,其包含:具有可水解矽烷基團之一聚烯烴彈性物;一羥基封端的聚矽氧烷;一聚烷氧基矽烷相容劑;及一縮合催化劑。
另一實施例係為一方法,該方法包含:(a)將具有可水解矽烷基團之聚烯烴彈性物與羥基封端的聚矽氧烷、聚烷氧基矽烷相容劑及一縮合催化劑組合,從而形成一可交聯的聚合性組成物;且(b)至少部分地交聯該聚烯烴彈性物與該羥基封端的聚矽氧烷,從而形成一至少部分交聯的聚合性組成物。
本發明之各種實施關注可交聯的聚合性組成物,該組成物包含(a)具有可水解矽烷基團之一聚烯烴彈性物,(b)一羥基封端的聚矽氧烷,(c)一聚烷氧基矽烷相容劑,及(d)一縮合催化劑。進一步實施例關注用於製備此種可交聯
的聚合性組成物之方法,交聯此種聚合性組成物的製程,及所得到的經交聯聚合性組成物本身。此種組成物可以在各種製造品中採用,特別是在電線及電纜工業。
如上文所指出,於此所述之該可交聯的聚合性組成物之一組份為聚烯烴彈性物(意即,一彈性的聚烯烴聚合物)。如於此所使用,“彈性物”表示具有黏彈性之聚合物,且可以為熱固性或熱塑性。一“聚烯烴彈性物”係為具有一烯烴單體或烯烴單體組合作為聚合物大多數(意即,大於50莫耳百分比(“mol%”))組份的彈性物。在各種實施例中,該聚烯烴彈性物的烯烴含量可以為至少60mol%、至少70mol%、至少80mol%、至少90mol%、至少99mol%、或100mol%。“聚合物”意謂藉由反應(意即聚合作用)相同或不同類型單體製備的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物及互聚物。如於此所使用,“均聚物”表示包含由單一單體型衍生的重複單元之聚合物,但不排除在製備該均聚物中使用的其它組份殘留量,諸如鏈轉移劑。“互聚物”意謂藉由至少兩種不同類型單體的聚合作用而製備的聚合物。這個通用術語包括共聚物(通常用來意指由兩種不同的單體類型製備的聚合物),及由多於兩種不同單體類型製備的聚合物(例如,三元共聚物(三種不同的單體類型)與四元共聚物(四種不同的單體類型))。
適合於此使用的聚烯烴彈性物可以為乙烯/阿法-烯烴(“α-烯烴”)彈性物,該者亦可以任選地具有聚合在其
中的一或多種類型的二烯單體的(例如,一“EPDM”彈性物)。
乙烯/α-烯烴彈性物係由大多數乙烯組份與少數(意即,小於50mol%)的共單體組份構成。因此,在各種實施例中,該聚烯烴彈性物可以為具有聚合在其中的乙烯與α-烯烴共單體的一互聚物。在一實施例中,該聚烯烴彈性物可以為一均勻分支的線性乙烯/α-烯烴共聚物或一均勻分支、實質上線性的乙烯/α-烯烴共聚物。適合於該聚烯烴彈性物組份中使用的α-烯烴單體包括C3-20(意即,具有3至20個碳原子)直鏈、支鏈或環狀的α-烯烴。C3-20 α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及1-十八碳烯。該α-烯烴亦可以具有一環狀結構,諸如環己烷或環戊烷,引致諸如3-環己基-1-丙烯(烯丙基環己烷)(allyl cyclohexane)及乙烯基環己烷的一α-烯烴。例示性的乙烯/α-烯烴彈性物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯及乙烯/丁烯/1-辛烯。
在一或多個實施例中,該聚烯烴彈性物可以選自由下列所組成之該群組中:乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-丁烯共聚物、乙烯/α-己烯共聚物、乙烯/α-辛烯共聚物、EPDM、或其之二或多種之組合。在各種實施例中,該聚烯烴彈性物可以為乙烯/α-丁烯、乙烯/α-己烯、乙烯/α-辛烯之共聚物,或其之二或多種的組合。在一實施例中,該聚烯烴彈性物係為乙烯/α-辛烯共聚物。
適合於此使用的聚烯烴彈性物可以具有範圍從
0.85至0.93g/cm3、0.86至0.92g/cm3、從0.86至0.91g/cm3、或從0.87至0.902g/cm3之一密度。於此提供的聚合物密度係根據ASTM國際(“ASTM”)方法D792測定。適合於此使用的聚烯烴彈性物可以具有範圍從0.1至50g/10min.、從0.5至40g/10min.、或從1至30g/10min之一熔融指數(“I2”)。於此提供的熔融指數係根據ASTM方法D1238所測定。除非另有指出,熔融指數係於190℃及2.16kg下(也就是,I2)測定的。
適合使用的聚烯烴彈性物可以具有範圍從1至90、從1至70、或從1至30之一木尼黏度ML1+4@121℃或125℃。木尼黏度係根據ASTM D1646測定,其中M代表木尼,L代表大轉子,1代表1分鐘的預熱時間,4代表在啟動該馬達後該讀數被讀取的4分鐘標記,而121或125℃代表測試溫度。
用於製備上述聚烯烴彈性物的製造方法為廣泛、
多樣的,且在該技藝中為已知的。用於製造具有上述性質之聚烯烴彈性物的任何常規或以後發現的製造方法可能被採用,用於製備於此描述之該聚烯烴彈性物。
適於於此使用之聚烯烴彈性物的商用例子包括
ENGAGETM聚烯烴彈性物(例如,ENGAGETM 8100、8003、8400、8401、8411、8480、8842、8200、7447或7467聚烯烴彈性物);AFFINITYTM聚烯烴塑性體;及NORDELTM IP EPDM彈性物,都可購自陶氏化學公司(美國密西根州密德蘭)。額外的市售聚烯烴彈性物包括EXACTTM塑性體及VISTALONTM EPDM橡膠,均可購自埃克森美孚化工(美國德克薩斯州休斯敦)。
在一實施例中,該聚烯烴彈性物可以包含上述聚
烯烴彈性物之任意二或多種的組合。
如上文所指出的,適於於此使用的聚烯烴彈性物
包含可水解的矽烷基團。此種可水解的矽烷基團可以藉由接枝一不飽和可水解矽烷單體到一已聚合的聚烯烴彈性物而併入到該聚烯烴彈性物中,從而創造一具有可水解矽烷基團的接枝聚烯烴彈性物。適合的不飽和可水解矽烷單體包括具有至少一個可用於聚合之碳-碳雙鍵的單-或聚-烷氧基矽烷化合物。此種不飽和的可水解矽烷單體之具體例子包括,但不限於,乙烯基烷氧基矽烷(例如,乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷......等等)。
在該聚烯烴彈性物中,可水解矽烷基團的併入可
以使用任何已知的或以後發現的共聚合或接枝技術而實現。
借助於實例,該可水解的矽烷單體可以藉由將一聚烯烴彈性物(例如,ENGAGETM 8401)與一不飽和烷氧基矽烷(例如,乙烯基三甲氧基矽烷)及一過氧化物(例如,TRIGONOXTM 101,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷)組合,而接枝至一聚烯烴彈性物上。在混合達一段時間後(例如15-30分鐘),該混合物可以在上升且提高的溫度(例如,從160℃至220℃)擠出。不論共聚合或接枝,以該聚烯烴彈性物與該不飽和可水解矽烷單體的組合重量為基準,在該反應中採用的不飽和可水解矽烷單體的量範圍可以從約0.5至約10重量百分比(“wt%”),從約1至約5wt%,或從約1至約2wt%。
如上文指出,該可交聯的聚合性組成物進一步包
含一羥基封端的聚矽氧烷。聚矽氧烷,也稱為“矽酮”,係為聚合物其一般地包含矽氧烷基(siloxane-based)的單體殘基重複單元。如於此所使用,“矽氧烷”表示具有下列結構的單體殘基重複單元:
其中R1與R2為獨立的烴基部分。該聚矽氧烷亦可能包含分枝點,諸如
該者在矽酮化學中被稱為一“Q”基,或
該者在矽酮化學中被稱為一“T”基。
如於此所使用,該術語“烴基”表示藉由從一烴基(例如,烷基,諸如甲基,或芳基,諸如苯基)移除掉一氫原子所形成的一單價基團。在一或多個實施例中,該矽氧烷單體殘基可以為具有相同或不同烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分的任何二烷基、二芳基、二烷芳基或二芳烷基矽
氧烷。在一實施例中,R1與R2每一者獨立地為C1至C20、C1至C12或C1至C6烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。在各種實施例中,R1與R2可以具有相同或不同數目的碳原子。在各種實施例中,對每一R1及R2,該烴基係為飽和且任選地直鏈的烷基。此外,對每一R1及R2,在此種實施例中,該烷基可以相同的。適於在R1與R2中使用之烷基的非限制性實例包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、異丁基、叔丁基,或其等之二或多種之組合。
如上文所指出,該聚矽氧烷為羥基封端的。在一
般情況下,羥基封端的聚矽氧烷包含羥基基團作為該聚合物鏈的末端基團。任何結束於羥基基團的聚矽氧烷可以於此採用,包括包含一額外部分的端基,諸如羥基烷基基團(例如,羥基丙基封端的聚矽氧烷)。矽烷醇封端的聚矽氧烷係為羥基封端聚矽氧烷的另一例子。
在各種實施例中,該聚矽氧烷可以選自於由下列
所組成之該群組中:羥基封端的聚二甲基矽氧烷(“PDMS”)、羥基封端的聚(乙基甲基矽氧烷)、及其之混合物。此外,聚矽氧烷可以為二或多種類型聚矽氧烷的混合物。在某些實施例中,聚矽氧烷為羥基封端的PDMS。
適合於此使用的聚矽氧烷可以具有至少20,000
g/mol之一分子量,且可以高達150,000g/mol。此外,適合於此使用的聚矽氧烷在25℃下可以具有從0.965g/cm3至0.985g/cm3該範圍中之一密度。再者,於此採用的聚矽氧烷在25℃下可以具有在1,000至200,000厘拖(“cSt”)該範圍
中之一運動黏度。於此,矽酮之黏度係根據ASTM D445測定的。此外,以該聚矽氧烷之整個重量為基準,聚矽氧烷可以具有至少0.01wt%、至少0.02、或至少0.03wt%,且可以高達0.1wt%的羥基官能度。
適合的市售聚矽氧烷之一例子包括,但不限於,
DMS-S45,具有50,000 cSt黏度之矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷,可購自abcr有限公司(德國卡爾斯魯厄)。
如上文指出,該可交聯聚合物組成物的另一組份
為聚烷氧基矽烷相容劑。該聚烷氧基矽烷組份具有至少2且高達4個共價鍵結至一矽烷原子的烷氧基基團。在各種實施例中,該聚烷氧基矽烷相容劑為一種四烷氧基矽烷化合物。
適合的聚烷氧基矽烷化合物之例子包括,但不限於,四甲氧基矽烷(又名,原矽酸四甲酯)、四乙氧基矽烷(又名,原矽酸四乙酯)、及之類。
如上文指出,一縮合催化劑係含括在該可交聯的
聚合性組成物中。該縮合催化劑可以為催化與可水解矽烷基的濕式交聯反應的任何化合物。縮合催化劑可以包括金屬的羧酸鹽,諸如錫、鋅、鐵、鉛及鈷;有機鹼、無機酸與有機酸。此種催化劑的實例包括,但不限於,二月桂酸二丁基錫(“DBTDL”)、二醋酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、醋酸亞錫、辛酸亞錫、環烷酸鉛、辛酸鋅、環烷酸鈷、乙基胺、二丁基胺、己基胺、吡啶、無機酸,諸如硫酸與鹽酸,以及有機酸,諸如磺酸(例如對甲苯磺酸)、醋酸、硬脂酸與馬來酸。在各種實施例中,該催化劑係選自錫基催
化劑與磺酸。在還其它實施例中,該催化劑可以為羧酸錫。更進一步,在某些實施例中,該催化劑為DBTDL。
在該可交聯的聚合性組成物中,上述組份可以在各種濃度中採用。在各種實施例中,以該聚烯烴彈性物與該羥基封端聚矽氧烷的組合重量為基準,該聚烯烴彈性物可以在範圍從約10至約90wt%,從約20至約70wt%,或從30至50wt%之一量存在。更進一步,以該聚烯烴彈性物與該羥基封端聚矽氧烷的組合重量為基準,該羥基封端的聚矽氧烷可以於範圍從約10至約90wt%,從約30至約80wt%,或從50至70wt%之一量存在於該可交聯的聚合性組成物中。此外,以該組合的聚烯烴彈性物及該羥基封端聚矽氧烷的100重量份為基準,該聚烷氧基矽烷相容劑可以於每百份樹脂(“phr”)範圍從0.1至5份之一量存在,從約0.2至約3phr,或從0.5至1.5phr。還有,以該組合的聚烯烴彈性物及該羥基封端聚矽氧烷的100重量份為基準,該縮合催化劑係於範圍從0.05至0.5phr之一量存在,從約0.1至約0.3phr,或從0.15至0.25phr。
在各種實施例中,該可交聯的聚合性組成物亦可能含有其它添加劑,包括,但不限於,加工佐劑、填料、偶合劑、紫外線吸收劑或安定劑、抗靜電劑、成核劑、增滑劑(slip agents)、塑化劑、潤滑劑、黏度控制劑、增黏劑、抗結塊劑(anti-blocking agents)、界面活性劑、填充油(extender oils)、除酸劑、阻燃劑及金屬鈍化劑。以該總組成物之重量為基準,添加劑,除了填料以外,典型地在範
圍從0.01或更小,到10或更多wt%之一量中使用。以該總組成物之重量為基準,填料一般在一較大量中添加,雖然該量可以範圍從低至0.01或更小到65或更多wt%。填料的例示性實例包括黏土、沈澱氧化矽與矽酸鹽、發煙(fumed)二氧化矽、碳酸鈣、研磨礦物、氫氧化鋁、氫氧化鎂及具有典型的算術平均數粒徑大於15奈米的炭黑。
另一種任選的添加劑包括偶氮發泡劑,使泡沫形
成。此種添加劑使柔軟、有彈性、低密度泡沫的形成成為可能。此種偶氮發泡劑的實例包括,但不限於,偶氮二醯胺與p,p'-氧代双(苯磺醯肼)(p,p’-oxbis(benzenesulfonyl hydrazide))。以該可交聯的聚合性組成物之總重量為基準,此種偶氮發泡劑可在範圍從0.1至5wt%之一量含括在該可交聯的聚合性組成物中。
上述該等組份可以在該技藝中任何已知或以後發現的方式中組合的。在各種實施例中,上述該等組份可以在升高的溫度熔融混合,以形成該可交聯的聚合性組成物。任何常規的或以後發現的熔融混合設備可能採用(例如,布拉本德(Brabender)混合器)。該等組份亦可以在一擠出機中熔融混合。
適合的製備方法之一實例包括將具有可水解矽烷基之一聚烯烴彈性物加入至設置在升高溫度(例如200℃)的一混合器中。其後,將該羥基封端的聚矽氧烷加入至該混合器並混合達一段時間(例如,在50rpm下5分鐘)。接著,
聚烷氧基矽烷相容劑可以加入至該混合器中,繼之混合達一段額外的時間(例如2-3分鐘)。最後,該縮合催化劑可以加入到該混合器中,並混合達一段額外的時間(例如2-3分鐘)。假若所欲的話,該所得到之可交聯的聚合性組成物可以先於交聯前被模制成一形狀。
在一替代實施例中,其係可能形成具有可水解矽
烷基團的聚烯烴彈性物且同時熔融混合其它組份。在此方法中,一聚烯烴彈性物可以與一不飽和可水解矽烷單體及一過氧化物組合(諸如上面所述),並在該混合器中與剛剛描述的其餘成分混合。該程序引致該聚烯烴彈性物與可水解矽烷基團接枝聚合反應及該可交聯的聚合性組成物之形成的同時。
上述可交聯的聚合性組成物可以經由任何已知的或以後發現的濕式交聯方法交聯。舉例而言,該可交聯的聚合性組成物可以於一升高溫度(例如60℃)下浸漬在水浴中達一段時間(例如,8小時)。
該所得到的經交聯聚合性組成物當在70℃、25℃或-25℃下任一者測量時,具有小於70%、小於65%、小於60%、小於55%或小於50%的壓縮變形。壓縮變形於此係根據國際標準化組織(“ISO”)方法815測定的。
該所得到的經交聯聚合性組成物可以具有小於70、小於65、小於60或小於65的蕭氏A硬度。蕭氏硬度於此係根據德國標準化學會(“DIN”)方法A 53505測定的(3秒
鐘)。
該經交聯的聚合性組成物可以進一步具有範圍
從0.1至15MPa,或從0.5至7.5MPa的抗拉強度。抗拉強度於此係根據ISO 37 T2測定的。
該經交聯的聚合性組成物可以具有範圍從100至
1000%,或從200%至500%的一斷裂伸長度。斷裂伸長度於此係根據ISO 37 T2測定的。
當在IRM 903中於70℃測試耐油性達22小時時,
該交聯的聚合性組成物可以具有小於300重量百分比之一體積膨脹。體積膨脹於此係根據ISO 1817測定的。
包含一導線與一絕緣層的一電纜可以採用上述該可交聯的聚合性組成物製備。“電纜”、“電力電纜”意指在一護套,例如一絕緣包覆及/或一保護外套,之內之至少一電線或光纖。典型地,一電纜為兩條或更多條捆在一起的電線或光纖,典型地在一常見的絕緣包覆或一保護外套中。在該護套內的各別電線或光纖可能為裸露、經包覆或絕緣的。組合電纜可能含有電力電線與光纖兩者。典型的電纜設計係例示於USP第5,246,783號、第6,496,629號與第6,714,707號中。“導線”表示一或多種用於傳導熱、光及/或電力的電線(等)或光纖(等)。該導線可能為一單一電線/光纖或一多重電線/光纖,且可能在一股狀形式或一管狀形式中。適合導線之非限制性例子包括金屬,諸如銀、金、銅、碳及鋁或雙金屬合金。該導線亦可能為玻璃或塑料兩者任一
製成的光纖。
此一電纜可以以各種類型的擠出機(例如,單螺
桿或雙螺桿類型)藉由擠出該可交聯的聚合性組成物到該導線上而製備,無論是直接或在一中間層上。一常規擠出機之說明可以在USP第4,857,600號中找到的。共擠出及因此之一擠出機的一個實例可以在USP第5,575,965號中找到的。
繼之擠出,該擠出的電纜可以通過該擠出模具下
游的一加熱固化區以協助該可交聯的聚合性組成物之交聯,且從而產生一經交聯的聚合性組成物。該加熱固化區可以為維持在50至100℃範圍中之一溫度的水浴。或者,該擠出電纜可以在一分開的加熱桑拿室中離線固化,或可以讓其在環境溫度下於空氣中固化。
交變電流電纜可以根據本揭露內容製備,該者可以為低電壓或中電壓電纜。
根據DIN A 53505(3秒)(比較樣品CS7-16及樣品S1-10)或ASTM D2240(比較樣品CS1-6),使用3 x 2-mm厚度的模製樣本測定蕭氏(A與D)硬度。
根據ISO37 T2測定抗拉強度及抗拉伸長。
密度係根據ASTM D792測定。
熔融指數,或I2,係根據ASTM D1238,條件190℃/2.16kg測量,並且以每10分鐘洗提的克數記錄。
根據ISO815測定壓縮變形。
體積膨脹於此係根據ISO 1871,使用IRM 903於70℃下達22小時而測定。
藉由一示差掃描量熱法(DSC),使用下列條件在Mettler Toledo DSC822e上測定結晶度及熔點:開始:-60℃
等溫線:5min.
加熱速率:10℃/min.
加熱結束:200℃
等溫線:5min.
冷卻速率:10℃/min.
沖洗氣體:氮氣
沖洗流:50ml/min.
樣品重量:大約8mg
對於這些測量,~8mg的樣品係放置於該樣品室中,且然後以每分鐘10℃的速率加熱至200℃。該樣品然後係以10℃/min.冷卻至-60℃。該第二加熱曲線然後係從-60℃記錄至高達200℃。該加熱速率再次為10℃/min.。從該第二加
熱軌跡,熔融吸熱之波峰與△H熔合熱,後者係從熔融波峰之面積計算的,兩者係記錄的。該樹脂之結晶度係藉由使用292J/g作為100%結晶度的值而計算出。
在下方詳述之實例中,下列試劑係採:ENGAGETM 7467係為乙烯/丁烯聚烯烴彈性物,其具有約0.862g/cm3之密度、約12%之結晶度、約34℃之熔點及約1.2之熔融指數,且可購自陶氏化學公司(美國密西根州米德蘭)。
ENGAGETM 8100係為乙烯/辛烯聚烯烴彈性物,其具有約0.870g/cm3之密度、約18%之結晶度、約60℃之熔點及約1之熔融指數,且可購自陶氏化學公司(美國密西根州米德蘭)。
ENGAGETM 8200係為乙烯/辛烯聚烯烴彈性物,其具有約0.870g/cm3之密度、約19%之結晶度、約59℃之熔點及約5之熔融指數,且可購自陶氏化學公司(美國密西根州米德蘭)。
ENGAGETM 8400係為乙烯/辛烯聚烯烴彈性物,其具有約0.870g/cm3之密度、約21%之結晶度、約65℃之熔點及約30之熔融指數,且可購自陶氏化學公司(美國密西根州米德蘭)。
ENGAGETM 8401係為乙烯/辛烯聚烯烴彈性物,其具有約0.885g/cm3之密度、約25%之結晶度、約80℃之熔點及約30之熔融指數,且可購自陶氏化學公司(美國密西根州米德蘭)。
ENGAGETM 8480係為乙烯/辛烯聚烯烴彈性物,其具有約0.902g/cm3之密度、約33%之結晶度、約99℃之熔點及約1之熔融指數,且可購自陶氏化學公司(美國密西根州米德蘭)。
DMS-T46係為三甲基矽氧基封端的聚二甲基矽氧烷,且可購自abcr有限公司(德國卡爾斯魯厄)。
DMS-S45係為矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷,且係購自abcr有限公司(德國卡爾斯魯厄)。
該四乙氧基矽烷(又名,原矽酸四乙酯)係購自Sigma-Aldrich公司(美國密蘇里州聖路易斯)。
二月桂酸二丁基錫係購自Sigma-Aldrich公司(美國密蘇里州聖路易斯)。
乙烯基三甲氧基矽烷係購自Sigma-Aldrich公司(美國密蘇里州聖路易斯)。
TRIGONOXTM 101為2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷,且係可從阿克蘇諾貝爾公司獲得(荷蘭阿姆斯特丹)。
根據上文概述的測試方法分析六種市售的聚烯烴彈性物。比較樣品1(CS1)為ENGAGETM 7467。比較樣品2(CS2)為ENGAGETM 8100。比較樣品3(CS3)為ENGAGETM 8200。比較樣品4(CS4)為ENGAGETM 8400。比較樣品5(CS5)為ENGAGETM 8401。比較樣品6(CS6)為ENGAGETM 8480。
分析結果係於下方表1中提供。
如可在表1中所見的,未交聯的聚烯烴彈性物在上升的溫度及在低溫下展現較差的(高)壓縮變形值。
藉由首先製備一矽烷接枝聚烯烴彈性物製備三種矽烷交聯(Si-XL)聚烯烴彈性物比較樣品(CS7-9)。將該聚烯烴彈性物與1.5wt%的乙烯基三甲氧基矽烷(“VTMOS”)及0.1wt%的Triganox 101混合達15至30分鐘,在該時間後,該等反應性成分係吸收至該彈性物內。該彈性物然後係使用下列的溫度設定在一單螺桿擠出機上擠出:160℃、180℃、190℃、200℃、220℃及大約220℃的熔融溫度。RPM與停留時間係優化,以允許過氧化物的完全分解及VTMOS的接枝(典型地大約30rpm及4至7分鐘的停留時間)。該矽烷接枝的聚烯烴彈性物然後係造粒。
該所得到之矽烷接枝的聚烯烴彈性物然後交聯。交聯係藉由首先在190℃溫度下操作達10分鐘的一壓模機中製備該矽烷接枝之聚烯烴彈性物的2-mm模板而執行。接
著,該矽烷接枝的聚烯烴彈性物之模板係放置在60℃水浴中達8小時,且然後讓其平衡過夜。
CS7使用ENGAGETM 8200作為該起始聚烯烴彈性物而製備。CS8使用ENGAGETM 8400作為該起始聚烯烴彈性物而製備。CS9使用ENGAGETM 8401作為該起始聚烯烴彈性物而製備。該所得到的矽烷交聯的聚烯烴彈性物係根據上述的測試方法分析。結果於下方表2中提供。
在比較於實例1該等未交聯的比較樣品(CS1-6),在體積膨脹及室溫壓縮變形中,改良係看到的;然而,高溫與低溫壓縮變形數據依舊高的。
藉由根據下方表3中所示的配方將ENGAGETM 8401或矽烷接枝的ENGAGETM 8401兩者任一與三甲基矽氧基封端的聚二甲基矽氧烷(“TMS-PDMS”)摻混而製備四種比較樣品(CS10-13)。該矽烷接枝的ENGAGETM 8401係相同於實例2中所製備者,但沒有進行交聯步驟。
藉由首先轉移該聚烯烴彈性物至一小的布拉本德(Brabender)密閉混合器製備CS10-13。其後,將TMS-PDMS加入到該混合器並於在200℃下以50rpm充分混合達5分鐘。接著,加入四乙氧基矽烷(假若適用的話),並再次混合達額外2-3分鐘。最後,加入二月桂酸二丁基錫(假若適用的話),並再次混合達額外2-3分鐘。其後,將該混合物移出,並放置在一壓模機中於190℃達10分鐘模製成2-mm的板。將CS12與CS13經受上文實例2中所述該交聯程序。根據上述測試方法分析CS10-13。其結果係於下方表4中提供。
如表4中所見,使用TMS-PDMS不改良高溫或低溫兩者任一之壓縮變形。
藉由使用在上文實例3中所述該摻混程序,將20g ENGAGETM 8401與30g矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷(DMS-S45)、0.1g二月桂酸二丁基錫及0.5g的四乙氧基矽烷摻混,製備比較樣品(CS14)。根據上述測試方法分析所得到的摻混物。其結果係於下方表5中提供。
如表5中所見,使用一非矽烷接枝的聚烯烴彈性物沒有改良高溫或低溫兩者任一的壓縮變形。
藉由使用在實例3中所述該摻混程序,將20g矽烷接枝的ENGAGETM 8401(如實例2中般製備)與30g矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷(DMS-S45)摻混,製備比較樣品(CS15)。其後,將該摻混物經受在實例2中所述的交聯程序。根據上述測試方法分析所得到的摻混物。其結果係於下方表6中提供。
如表6中所見,在缺乏濕式固化催化劑及相容劑
下摻混並固化該矽烷接枝之聚烯烴彈性物/矽烷醇封端之聚矽氧烷並不會改良高溫或低溫兩者任一的壓縮變形數據。
藉由使用在實例3中所述該摻混程序,將50g矽烷接枝的ENGAGETM 8401(如實例2中般製備)與0.1g二月桂酸二丁基錫及0.5g的四乙氧基矽烷摻混,製備比較樣品(CS16)。其後,將該摻混物經受在實例2中所述的交聯程序。根據上述測試方法分析所得到的摻混物。其結果係於下方表7中提供。
如表7中所見,在缺乏矽烷醇封端之聚矽氧烷下將矽烷接枝之聚烯烴彈性物與縮合催化劑及相容劑摻混並固化,並不會改良高溫或低溫兩者任一的壓縮變形數據。
根據在下方表8中所示之配方製備10種樣品(S1-10),該者係藉由如實例2中所述般首先製備一矽烷接枝的聚烯烴彈性物(無交聯)。其後,使用於上文實例3中所述的摻混程序將該矽烷接枝之聚烯烴彈性物與矽烷醇封端之聚矽氧烷(DMS-S45)、縮合催化劑及聚烷氧基矽烷相容劑摻混。摻混後,將混合物從混合器中移出,並藉由將該混合
物放置在一溫度60℃水浴中達8小時而固化。該經交聯的組成物然後係讓其平衡過夜。
根據上述該等測試方法分析樣品S1至S10。其結果係於下方表9中提供。
如表8中所見,該矽烷接枝之聚烯烴彈性物、矽
烷醇封端聚矽氧烷、縮合催化劑與聚烷氧基矽烷相容劑的經交聯摻混物提供了改良的壓縮變形數據,即使在高溫及低溫下。此外,這種組成物提供所欲的柔軟性,特別是具提高量的矽烷醇封端聚矽氧烷者。
Claims (7)
- 一種可交聯的聚合性組成物,其包含:一具有可水解矽烷基團的聚烯烴彈性物,其中該聚烯烴彈性物係為乙烯/α-烯烴聚烯烴彈性物;一羥基封端的聚矽氧烷;一聚烷氧基矽烷相容劑;及一縮合催化劑;其中,以該聚烯烴彈性物及該羥基封端的聚矽氧烷的組合重量為基準,該聚烯烴彈性物係於範圍從約30至約50重量百分比之量存在於該可交聯的聚合性組成物中;其中,以該聚烯烴彈性物及該羥基封端的聚矽氧烷的組合重量為基準,該羥基封端的聚矽氧烷係於範圍從約50至約70重量百分比之量存在於該可交聯的聚合性組成物中;其中,以該聚烯烴彈性物及該羥基封端的聚矽氧烷的組合重量之100重量份為基準,該聚烷氧基矽烷相容劑係於範圍從約0.1至5份之量存在於該可交聯的聚合性組成物中;以及其中,以該聚烯烴彈性物及該羥基封端的聚矽氧烷的組合重量之100重量份為基準,該縮合催化劑係於範圍從約0.05至0.5份之量存在於該可交聯的聚合性組成物中。
- 如請求項1之可交聯的聚合性組成物,其中該聚烷氧基矽烷相容劑係為一種四烷氧基矽烷,其中該縮合催化劑係為錫基(tin-based)或磺酸縮合催化劑。
- 一種經交聯的聚合性組成物,其係藉由至少部分地交聯如請求項1至2中任一項之可交聯的聚合性組成物而製備,其中該經交聯的聚合性組成物在-25℃、在70℃、或兩溫度測量時,具有小於60%的壓縮變形;其中該經交聯的聚合性組成物具有小於60的蕭氏A硬度。
- 一種經塗覆導線,其包含:一導線;及一聚合性層其至少部分地包圍該導線,其中至少一部分的該聚合性層係由如請求項3之經交聯的聚合性組成物所構成。
- 一種用於交聯可交聯的聚合性組成物之方法,其包含:(a)將具有可水解矽烷基團之聚烯烴彈性物與羥基封端的聚矽氧烷、聚烷氧基矽烷相容劑及一縮合催化劑組合,其中該聚烯烴彈性物係為乙烯/α-烯烴聚烯烴彈性物,從而形成如請求項1之可交聯的聚合性組成物;且(b)至少部分地交聯該聚烯烴彈性物與該羥基封端的聚矽氧烷,從而形成一至少部分交聯的聚合性組成物。
- 如請求項5之方法,其中該聚烷氧基矽烷相容劑係為一種四烷氧基矽烷;其中該縮合催化劑係為錫基或磺酸縮合催化劑。
- 如請求項5與6中任一項之方法,其中該至少部分交聯的聚合性組成物在-25℃、在70℃、或兩溫度測量時,具有小於60%的壓縮變形;其中該至少部分交聯的聚合性組成物具有小於60的蕭氏A硬度。
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