JP2016503095A - 非晶質シリカ充填剤を有するエラストマー系ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

電気的用途における絶縁材料としての使用に好適なポリマー組成物である。このようなポリマー組成物は、エチレン／α−オレフィン系エラストマーと充填剤とを含み、この充填剤は、非晶質シリカから本質的になる。このようなポリマー組成物は、任意選択的に、エチレン系熱可塑性ポリマーをさらに含むことができる。このようなポリマー組成物を絶縁材料として含む被膜導体も開示される。【選択図】なし

Description

本発明の種々の実施形態は、非晶質シリカ充填剤を含むエラストマー系ポリマー組成物に関する。本発明の他の態様は、ワイヤおよびケーブルなどの、電気絶縁材料としてのこのようなエラストマー系ポリマー組成物を含む製品に関する。

序論
現在、電気的絶縁材料として使用されるエラストマー系ポリマー化合物は、可撓性ケーブル用途において良好な処理性能を達成するために、ポリマー１００部当たり約６０部（「ｐｈｒ」）のクレイを使用する。一般的に、エラストマー押出成形物の品質が過酸化物架橋溶融温度において大幅に低下するために、クレイ充填剤はポリマー組成物の成分を必要とする。クレイ充填剤は、許容できる溶融押出成形物の品質を提供することによって、ならびにケーブルの同心性を維持するのに十分な溶融強度を提供することによって、この問題を解決している。残念ながら、クレイ充填剤はまた、化合物の電気損失特性をニートタイプのエラストマーよりも非常に高いレベルまで増加させる（例えば、高いタンデルタ（損失係数）を引き起こす）。したがって、電気的絶縁材料としての使用を意図するこのようなエラストマー系ポリマー化合物用の充填剤に関して、改善が望まれている。

一実施形態は、被膜導体において使用するためのポリマー組成物であり、該ポリマー組成物は、
（ａ）エチレン／α−オレフィン系エラストマーと、
（ｂ）充填剤と、を含み、
該充填剤は、非晶質シリカから本質的になる。

本発明の種々の実施形態は、エラストマー系ポリマー組成物に関する。これらの組成物は、エラストマーと充填剤とを含み、この充填剤は、非晶質シリカから本質的になる。これらの組成物はまた、任意選択的にエチレン系熱可塑性ポリマーを含んでもよい。このようなポリマー組成物は、ワイヤまたはケーブル用途において電気的絶縁材料としての使用に好適であり得る。

ポリマー組成物
上述の通り、本発明に記載されるポリマー組成物の１つの成分は、エラストマー（すなわち、エラストマー系ポリマー）である。本明細書で使用される「エラストマー」は、粘弾性を有するポリマーを示し、熱硬化性または熱可塑性のいずれかであり得る。「ポリマー」は、同一または異なるタイプのモノマーを反応させる（すなわち、重合する）ことによって調製された高分子化合物を意味する。「ポリマー」は、ホモポリマーおよびインターポリマーを含む。「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマータイプの重合によって調製されたポリマーを意味する。この一般的な用語は、コポリマー（通常、２つの異なるモノマータイプから調製されたポリマーを指すために使用される）、および２つを超える異なるモノマータイプから調製されたポリマー（例えば、ターポリマー（３つの異なるモノマータイプ）ならびにテトラポリマー（４つの異なるモノマータイプ））を含む。ある実施形態では、エラストマーは熱可塑性エラストマーである。

本明細書の使用に好適なエラストマーは、エチレン／アルファ−オレフィン（「α−オレフィン」エラストマーであり、これは、任意に、その中に重合された１つ以上のタイプのジエンモノマーを有することもできる（例えば、「ＥＰＤＭ」エラストマー）。したがって、種々の実施形態では、このエラストマーは、その中に重合されたエチレンおよびα−オレフィンコモノマーを有するインターポリマーである。一実施形態では、このエラストマーは、均一に分岐した線状のエチレン／α−オレフィンコポリマーまたは均一に分岐した実質的に線状のエチレン／α−オレフィンコポリマーである。エラストマー成分における使用に好適なα−オレフィンモノマーは、Ｃ_３−２０（すなわち、３〜２０個の炭素原子を有する）線状の、分岐状の、または環式のα−オレフィンを含む。Ｃ_３−２０α−オレフィンの例は、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンを含む。このα−オレフィンはまた、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキセン）およびビニルシクロヘキセンなどのα−オレフィンをもたらすシクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環式構造を有することもできる。例示のエチレン／α−オレフィンエラストマーとしては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、およびエチレン／ブテン／１−オクテンが挙げられる。１つ以上の実施形態では、このエラストマーは、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／α−ブテンコポリマー、エチレン／α−ヘキセンコポリマー、エチレン／α−オクテンコポリマー、ＥＰＤＭ、またはこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。種々の実施形態では、このエラストマーは、エチレン／α−ブテン、エチレン／α−ヘキセン、エチレン／αオクテンのコポリマー、またはこれらの２つ以上の組み合わせである。ある実施形態では、このエラストマーはＥＰＤＭである。

本明細書の使用に好適なエラストマーは、０．８５〜０．９３ｇ／ｃｍ^３、０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３、０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ^３、または０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することができる。本明細書に提供されるポリマー密度は、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（米国試験材料協会「ＡＳＴＭ」）のＤ７９２またはＤ１５０５に従って決定される。本明細書の使用に好適なエラストマーは、０．１〜３０ｇ／１０分、０．１〜１５ｇ／１０分、０．２〜１０ｇ／１０分、０．３〜５ｇ／１０分、または０．５〜２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有することができる。本明細書に提供されるメルトインデックスは、ＡＳＴＭのＤ１２３８に従って決定される。特に記載がない限り、メルトインデックスは、１９０℃および２．１６Ｋｇで決定される（Ｉ_２としても知られる）。使用に好適なエラストマーは、１２１℃または１２５℃で、１０〜９０、１５〜７０、または１５〜３０の範囲のムーニー粘度ＭＬ １＋４を有することができる。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って決定され、式中、Ｍはムーニーを表し、Ｌは大型ロータを表し、１は１分間の予備加熱時間を表し、４は、読み取りが行われる、モータを起動させた後の４分のマークを表し、１２１または１２５℃は、試験温度を表す。

上記のエラストマーを調製するための生産プロセスは、広範囲であり、多彩であり、および当該技術分野において既知である。上記の特性を有するエラストマーを生産するための任意の従来の生産プロセスまたは今後開発される生産プロセスが、本明細書に記載されるエラストマーを調製するために使用されてもよい。

本明細書の使用に好適なエラストマーの市販されているものの例としては、ＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマー（例えば、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００、８００３、８４０１、８４１１、８８４２、８２００、７４４７、または７４６７ポリオレフィンエラストマー）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマー、およびＮＯＲＤＥＬ（商標）ＩＰ ＥＰＤＭエラストマー（全てがＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから入手可能）が挙げられる。追加の市販のエラストマーとしては、ＥＸＡＣＴ（商標）プラストマーおよびＶＩＳＴＡＬＯＮ（商標）ＥＰＤＭゴム（全てがＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡから入手可能）が挙げられる。

ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン系エラストマーは、上記のエチレン／α−オレフィン系エラストマーの２つ以上の組み合わせを含むことができる。

上述の通りに、ポリマー組成物は、非晶質シリカから本質的になる充填剤を含む。換言すると、ポリマー組成物は、微量（例えば、ポリマー組成物の全重量に基づいて１０百万分率）を超える任意の他の充填材料を含有することはない。ある実施形態では、充填剤は非晶質シリカからなる。用語「充填剤」は、化学的に不活性な無機材料を示す。「非晶質シリカ」は、非晶質（すなわち、非結晶性または低結晶性）の二酸化ケイ素（「ＳｉＯ_２」）である無機充填剤を示す。非晶質シリカは長距離秩序を欠き、結晶質シリカ（すなわち、石英）から区別される。非晶質シリカは、「融解石英」または「融解シリカ」を含み、これらは非晶質シリカのシリカガラスである。これらは、結晶質シリカ（天然に存在する石英）を非結晶性形態まで溶融することによって作られる。さらに、合成融解シリカは、四塩化ケイ素または気化石英を熱分解し、非晶質シリカの小液滴を形成し、これを粒子の連結構造に融解させることによって製造することができる。このような合成融解シリカの形態は、ヒュームドシリカとしても知られる。非晶質シリカはまた、溶液から沈殿させ、一緒に鎖状に融解することができる小さな多孔質粒子を形成してもよい。このような形態のシリカは、シリカゲルとして知られ、シリカゲルは、シリカエアロゲルを形成するために使用することができる。溶液のｐＨを調整することは、分離された粒子を保持し、より大きな個々の粒子を形成することができ、これらはその全てが非晶質シリカの形態である一般的に沈殿シリカまたはシリカゾルと呼ばれる。種々の実施形態では、非晶質シリカは、２２℃および標準大気圧において固体である。ある実施形態では、非晶質シリカは、シリカエアロゲル、ヒュームドシリカ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。

種々の実施形態において、特にヒュームドシリカが非晶質シリカ充填剤として使用される場合、非晶質シリカは、表面処理で処理され得る。このような表面処理としては、限定されないが、ポリジメチルシロキサンコーティングおよびビニルアルコキシシランが挙げられる。一般的に、このような表面処理は、充填材料全体の１０重量パーセント（「重量％」）以下を構成することになり、一般的には、充填剤全重量に基づいて、５重量％未満であってもよい。

上述の通りに、ポリマー組成物は、微量以下の非晶質シリカ以外の任意の充填剤（すなわち、化学的に不活性な無機材料）を含有する。このような他の充填剤としては、限定されないが、例えばクレイ（これはケイ酸アルミニウム、またはＡｌ（ＳｉＯ_４ ^４−））である）、タルク（これはケイ酸マグネシウム、またはＭｇ_３（ＳｉＯ_３）_４である）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_２（ＯＨ）_２）、およびケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４）などの金属カチオンおよびケイ酸塩から構成される材料が挙げられる。除外することを意図される他の充填剤のタイプは、金属水和物（水酸化マグネシウムならびに水酸化アルミニウムなど）、炭酸の金属塩（炭酸カルシウムなど）、特定の不活性金属酸化物（酸化マグネシウムならびに酸化アルミニウム）、およびカーボンブラックを含む。

他の充填剤のタイプとは対照的に、電気的絶縁材料で使用される従来の添加剤は、本発明のポリマー組成物における使用から特に除外されるものではない。このような従来の添加物は、例えば、抗酸化剤、カップリング剤、紫外線吸収剤もしくは安定化剤、抗静電気剤、顔料、染料、核形成剤、ポリマー添加剤、スリップ剤、可塑化剤、処理助剤、潤滑剤、粘度調節剤、粘着付与剤、粘着防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、金属不活性化剤、電圧安定化剤、架橋剤、起泡増進剤、および触媒を含む。添加剤は、基本ポリマー１００重量部に対して、約０．１重量部未満から約２００重量部を超える範囲の量で添加することができる。

抗酸化剤は、限定されないが、以下のものである：テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタン、ビス［（ベータ−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ならびにチオジエチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメートなどのヒンダードフェノール；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトならびにジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイトなどのホスファイトならびにホスホナイト；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ならびにジステアリルチオジプロピオネートなどのチオ化合物；種々のシロキサン；重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｎ，ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン）、アルキル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（アルファ、アルファ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジ−アリール−ｐ−フェニレンジアミン、ならびに他のヒンダードアミン分解防止剤もしくは安定化剤などの種々のアミン；ビス［（ベータ−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルホン；およびトリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトならびにジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイトなどのホスファイトならびにホスホナイト。抗酸化剤は、組成物の重量に基づいて、約０．１〜約５重量％の量で使用することができる。

架橋剤の例は以下の通りである：ジクミルペルオキシド；ビス（α−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン；イソプロピルクミルｔ−ブチルペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；イソプロピルクミルクミルペルオキシド；ジ（イソプロピルクミル）ペルオキシド；またはこれらの混合物。過酸化物硬化剤は、ポリマー組成物の全重量に基づいて、約０．１〜５重量％の量で使用することができる。トリアルキルイソシアヌレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、α−メチルシランダイマー、および米国特許第５，３４６，９６１号ならびに同第４，０１８，８５２号に記載される他の助剤などの種々の他の既知の硬化助剤、起泡増進剤、および遅延剤を使用することができる。

処理助剤の例としては、限定されないが、ステアリン酸亜鉛もしくはステアリン酸カルシウムなどのカルボン酸の金属塩；ステアリン酸、オレイン酸、もしくはエルカ酸などの脂肪酸；ステアルアミド、オレアミド、エルクアミド、もしくはｎ，ｎ’−エチレンビスステアルアミドなどの脂肪アミド；ポリエチレンワックス；酸化ポリエチレンワックス；酸化エチレンのコポリマー；酸化エチレンと酸化プロピレンとのコポリマー；植物ワックス；石油ワックス；非イオン性界面活性剤；およびポリシロキサンが挙げられる。処理助剤は、ポリマー組成物の全重量に基づいて、約０．０５〜約５重量％の量で使用することができる。

充填剤とは見なされないさらに他の添加剤は、ポリエチレングリコール；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ならびにガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ−シランなどの１つ以上のＳｉ（ＯＲ）_３基を有するエチレン性不飽和化合物；ジブチルスズジラウレート；ジオクチルスズマレエート；ジブチルスズジアセテート、酢酸第１スズ；ナフテン酸鉛；カプリル酸亜鉛；および酸化銅、酸化亜鉛、ならびに二酸化チタンなどの金属酸化物を含む。

上述の通りに、ポリマー組成物は、任意選択的に、エチレン系熱可塑性ポリマーも含有することができる。本明細書で使用される「エチレン系」ポリマーは、他のコモノマーが使用されてもよいが、主要な（すなわち、５０重量％を超える）モノマー成分としてのエチレンモノマーから調製されたポリマーである。当該技術分野において既知であるように、「熱可塑性」ポリマーは、典型的には、加熱の際により柔軟になる未架橋ポリマーである。種々の実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、エチレンホモポリマーであり得る。本明細書で使用される「ホモポリマー」は、単一のモノマータイプから誘導された反復単位を含むポリマーを示すが、連鎖移動剤などのホモポリマーの調製において使用された他の成分の残留量を除外するものではない。

ある実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、インターポリマーの全重量に基づいて、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、または少なくとも２５重量％のα−オレフィン含量を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーであり得る。これらのインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、５０重量％未満、４５重量％未満、４０重量％未満、または３５重量％未満のα−オレフィン含量を有することができる。

α−オレフィンが使用される場合、α−オレフィンは、Ｃ_３−２０（すなわち、３〜２０個の炭素原子を有する）線状の、分岐状の、または環式のα−オレフィンであり得る。Ｃ_３−２０α−オレフィンの例は、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンを含む。α−オレフィンはまた、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキセン）およびビニルシクロヘキセンなどのα−オレフィンをもたらすシクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環式構造を有することもできる。例示のエチレン／α−オレフィンインターポリマーとしては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、およびエチレン／ブテン／１−オクテンが挙げられる。

種々の実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、単独で、または１つ以上の他のタイプのエチレン系熱可塑性ポリマーと組み合わせて（例えば、モノマー組成および含量、調製の触媒法等で互いに異なる２つ以上のエチレン系熱可塑性ポリマーのブレンド）使用することができる。エチレン系熱可塑性ポリマーのブレンドが使用されるならば、このポリマーは、任意のインリアクター（反応器内）またはポストリアクター（反応器後）プロセスによってブレンドすることができる。

種々の実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、線状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）、超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」）、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。

ある実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、ＬＤＰＥであり得る。ＬＤＰＥは、一般的に、高度に分岐したエチレンホモポリマーであり、高圧法を介して調製することができる。本明細書の使用に好適なＬＤＰＥは、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、０．９１７〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３、または０．９１９〜０．９２４ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することができる。本明細書の使用に好適なＬＤＰＥは、０．１〜８．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有することができる。一般的に、ＬＤＰＥは、高ＰＤＩをもたらす広範な分子量分布（「ＭＷＤ」）を有する。本明細書の使用に好適なＬＤＰＥは、４．０〜１２．０の範囲のＰＤＩを有することができる。本明細書に提供されるＰＤＩは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。

使用され得る市販のＬＤＰＥの例は、ＤＦＤＡ−１２５３ ＮＴ、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ １３２ｉ、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ １３３Ａ、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ５０１ｉ、およびＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ５３５ｉ（全てが、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから入手可能）を含む。

ある実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、ＬＬＤＰＥであり得る。ＬＬＤＰＥは、一般的に、コモノマー（例えば、α−オレフィンモノマー）の不均質分布を有するエチレン系ポリマーであり、短鎖分岐によって特徴付けられる。例えば、ＬＬＤＰＥは、上記のものなどの、エチレンとα−オレフィンモノマーとのコポリマーであり得る。本明細書の使用に好適なＬＬＤＰＥは、０．９１７〜０．９４１ｇ／ｃｍ^３、０．９１８〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、または０．９１８〜０．９２２ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することができる。本明細書の使用に好適なＬＬＤＰＥは、０．２〜１．５ｇ／１０分、０．３〜１０ｇ／１０分、または０．５〜０．８ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有することができる。本明細書の使用に好適なＬＬＤＰＥは、２．５〜１６の範囲のＰＤＩを有することができる。

使用され得る市販のＬＬＤＰＥの例は、ＤＦＤＡ−７５３０ ＮＴ、およびＤＦＤＡ−７５４０ ＮＴ（双方ともに、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから入手可能）を含む。

ある実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、ＶＬＤＰＥであり得る。ＶＬＤＰＥは、当該技術分野において、超（ｕｌｔｒａ）低密度ポリエチレン、またはＵＬＤＰＥとも呼ばれる。ＶＬＤＰＥは、一般的に、コモノマー（例えば、α−オレフィンモノマー）の不均質分布を有するエチレン系ポリマーであり、短鎖分岐によって特徴付けられる。例えば、ＶＬＤＰＥは、上記のα−オレフィンモノマーのうちの１つ以上などの、エチレンとα−オレフィンモノマーとのコポリマーであり得る。本明細書の使用に好適なＶＬＤＰＥは、０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３、または０．８８３〜０．８８６ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することができる。本明細書の使用に好適なＶＬＤＰＥは、０．５〜２．５ｇ／１０分、０．５５〜１．０ｇ／１０分、または０．６０〜０．９０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有することができる。本明細書の使用に好適なＶＬＤＰＥは、３〜６、または４〜５の範囲のＰＤＩを有することができる。

使用され得る市販のＶＬＤＰＥの例は、ＤＦＤＢ−１０８５ ＮＴ、ＤＦＤＡ−１１３７ ＮＴ、ＥＴＳ−９０７８ ＮＴ７、およびＥＴＳ ９０６６ ＮＴ７などのＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）ＶＬＤＰＥ（それぞれが、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから入手可能）を含む。

ある実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、上記のエチレン系熱可塑性ポリマーのいずれか２つ以上の組み合わせを含むことができる。

エチレン系熱可塑性ポリマーを調製するために使用される生産プロセスは、広範囲であり、多彩であり、および当該技術分野において既知である。上記記載の特性を有するエチレン系熱可塑性ポリマーを生産するための任意の従来の生産プロセスまたは今後発見される生産プロセスが、本明細書に記載されるエチレン系熱可塑性ポリマーを調製するために使用されてもよい。

ポリマー組成物は、ポリマー組成物の全重量に基づいて、４０〜９８重量％、４５〜８５重量％、５０〜８０重量％、または５３〜７６重量％の範囲の量で上記のエラストマー成分を含むことができる。充填剤は、ポリマー組成物の全重量に基づいて、１〜５０重量％、５〜４０重量％、１０〜３２重量％、または１５〜２０重量％の範囲の量でポリマー組成物中に存在することができる。さらに、エチレン系熱可塑性ポリマーは、ポリマー組成物の全重量に基づいて、１〜１０重量％、１．５〜５重量％、または２〜３重量％の範囲の量でポリマー組成物中に存在することができる。

エラストマーおよび充填剤（すなわち、非晶質シリカ）、任意にエチレン系熱可塑性ポリマーを含むポリマー組成物は、任意の従来の方法または今後発見される方法によって調製することができる。例えば、ポリマー組成物の調製は、上記の成分を化合することを含む。ポリマー組成物の化合は、当業者に既知の標準的装置によって行うことができる。化合装置の例は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）、Ｂａｎｂｕｒｙ（商標）、またはＢｏｌｌｉｎｇ（商標）ミキサーなどの密閉式バッチミキサーである。あるいは、Ｆａｒｒｅｌ（商標）連続ミキサー、ＷｅｒｎｅｒおよびＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（商標）二軸スクリューミキサー、またはＢｕｓｓ（商標）混練連続押出成形機などの連続式の一軸または二軸スクリューミキサーを使用することができる。化合は、エラストマーの溶融温度を超える温度、または存在する場合はエチレン系熱可塑性ポリマーの溶融温度を超える温度のうちのいずれか高い方の温度から、その温度を超えるとエラストマーが分解し始める温度、または存在する場合はエチレン系熱可塑性ポリマーが分解し始める温度のうちのいずれか低い方の温度までで、行うことができる。種々の実施形態では、化合は、１００〜２３０℃、または１１０〜１８０℃の範囲の温度で行うことができる。

種々の実施形態では、ポリマー組成物は、任意選択的に架橋することができる。これは、まず初めに架橋性ポリマー組成物を２つのステップで調製することによって達成することができる。第１のステップでは、エチレン／α−オレフィン系エラストマー、充填剤、および任意選択的にエチレン系熱可塑性ポリマーを、架橋剤（典型的には有機過酸化物）以外の添加剤と合わせて、上記の通りに混合する。次いで、この配合させた混合物の温度を１１０〜１２０℃に低下させる。温度は、２つの最も一般的な実施法を伴う任意の数の手順によって低下させることができ、１つは配合させた材料をミキサーから取り出し、１００℃未満に冷却し、次いで配合された材料をミキサーまたは二本ロールミルのいずれかに再充填し、１１０〜１２０℃の温度範囲で作動させることである。別の典型的な処理は、配合させた材料をミキサー内で１１０〜１２０℃の温度範囲まで冷却することである。次いで、架橋添加剤を配合させた材料に混合する。次いでこの材料を取り出し、室温まで冷却して、架橋性ポリマー組成物を形成する。架橋性ポリマー組成物を１６０℃以上の温度に曝し、架橋プロセスのために過酸化物の分解を開始させることによって、この材料は架橋される。過酸化物を用いる架橋は、空隙形成を防止するために圧力下で行ってもよい。

架橋処理がちょうど今記載されたばかりであるが、上記のポリマー組成物は、その熱可塑性状態（すなわち、架橋していない状態）またはその熱硬化性状態（すなわち、架橋した状態）のいずれかで使用されてもよいことに留意されたい。

被膜導体
導体および絶縁層を含むケーブルを、上記のポリマー組成物を使用して作成することができる。「ケーブル」および「電力ケーブル」は、シース、例えば絶縁被覆または保護外被内の少なくとも１つのワイヤまたは光ファイバを意味する。典型的には、ケーブルは、一般的に共通の絶縁被覆および／または保護外被内に一緒に束ねられた２つ以上のワイヤもしくは光ファイバである。シースの内側の個々のワイヤまたはファイバは、被覆されたまたは絶縁された裸線であってもよい。結合ケーブルは、電線および光ファイバの両方を収容してもよい。典型的なケーブル設計が、米国特許第５，２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号、および同第６，７１４，７０７号で例示されている。「導体」は、熱、光、および／または電気を伝導するための１つ以上のワイヤ（複数可）またはファイバ（複数可）を示す。導体は、単線式ワイヤ／ファイバまたは多線式ワイヤ／ファイバであってもよく、ストランド形態または筒状形態であってもよい。好適な導体の非限定的な例は、銀、金、銅、炭素、およびアルミニウムなどの金属を含む。導体はまた、ガラス製またはプラスチック製の光ファイバであってもよい。

このようなケーブルは、ポリマー組成物を、導体上に直接押し出すか、または介在する層の上に押し出すかのいずれかによって、種々のタイプの押出成形機で作成することができる。従来の押出成形機の説明は、米国特許第４，８５７，６００号に見出すことができる。また、同時押出および押出成形機の例は、米国特許第５，５７５，９６５号に見出すことができる。

任意選択的に、ポリマー組成物を架橋し、それによって架橋ポリマー組成物を生成することで補助するために、押出成形後に、押し出されたケーブルは、押出成形ダイの下流の加熱した硬化ゾーンへ移ることができる。加熱した硬化ゾーンは、１７５〜２６０℃の範囲の温度で維持され得る。ある実施形態では、加熱した硬化ゾーンは、連続加硫（「ＣＶ」）チューブである。種々の実施形態では、架橋ポリマー組成物は、その後冷却され、脱気され得る。

あるいは、ポリマー組成物が未架橋のまま残されることになっているならば、押し出されたケーブルは、冷却させるために、水槽などの冷却ゾーンに移され得る。

本開示により作成される交流ケーブルは、低圧、中圧、高圧、または超高圧ケーブルであり得る。更に、本開示により作成される直流ケーブルは、高圧または超高圧ケーブルを含む。ある実施形態では、被膜導体は中圧ケーブルである。さらに、本開示により作成されるケーブルは、２００Ｖから最大５０ｋＶ、１ｋＶから最大５０ｋＶ、１ｋＶから最大３０ｋＶ、または５ｋＶから最大４５ｋＶの範囲のターゲット電圧定格を有することができる。

試験法
密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２または１５０５に従って決定される。

メルトインデックス
メルトインデックス、またはＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、１０分毎に溶出されたグラム単位で報告される。

ムーニー粘度
ムーニー粘度は、大型のロータ、１分間の試験片予備加熱時間およびモータ起動後４分における読み取りを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って測定される。ＥＰＤＭエラストマーについては、試験は１２５℃で行う。エチレン−ブテンおよびエチレン−オクテンエラストマーについては、試験は１２１℃で行う。

レオロジー的評価
キャピラリーレオロジー特性評価は、１ｍｍの直径、２０：１のＬ／Ｄのダイを有するＢｏｈｌｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｒｏｓａｎｄ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＲＨ７）で１４０℃の温度にて行う。非過酸化物含有試料をチャンバー内で１４０℃にて１２分間調整し、次いで、試験を開始し、１．０、２．０、３．９、７．７、１４．９、２９．０、５６．４、１０９．８、および２１３．６ｍｍ／分のピストン速度で測定値が採取される。押出成形物試料を各ピストン速度で採取し、１０倍の倍率下で溶融破壊について視覚的に特性評価する。

２５ｍｍのプレートを用いて、１９０℃の温度で試料についてのクリープおよび回復時間を測定するために、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＳＲ２００を使用する。定常流動状態を特定し、この条件におけるゼロ粘度を計算するそのレオロジー的ソフトウェアを使用して、ゼロ剪断粘度をこのデータから計算する。

曲げ弾性率
Ｔｅｓｔ Ｗｏｒｋｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅを使用するインストロン試験機を用いて、曲げ弾性率を測定する。試験は、支持体の間の２インチのスパンで３点曲げを用いるＡＳＴＭ Ｄ７９０により行う。プレス硬化された（すなわち、圧縮成形された）プラーク試料（幅１／２インチ、厚さ１２５ミル）を測定に使用する。

誘電正接
Ｇｕｉｌｄｌｉｎｅ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ Ｂｒｉｄｇｅ，Ｍｏｄｅｌ ９９１０Ａを、ＡＳＴＭ Ｄ１５０により、５０ミルの厚さのプレス硬化された（すなわち、圧縮成形された）プラーク試験片で使用する。シリコーンスプレーをプラークの両側に塗布し、試料が器具のプラテンに付着するのを防止する。試料を室温で試験装置部内に配置する。装置部のオシロスコープ（９４３０検出器）を作動させて、１の感度設定を使用する。オシロスコープスクリーン内の２つの円を、１本の直線的な水平な（平坦な／閉じた）線を得る位相までもっていくようにＣｘ／Ｃｓ（容量設定）を調整する。次いで２の感度を選択し、オシロスコープスクリーン内の２つの円を、１本の直線的な水平な（平坦な／閉じた）線を得るような位相までもっていくようＣｘ／Ｃｓ（容量設定）を調整する。この同様な手順を３の感度について繰り返す。４の感度では、同様の手順が行われ、初期誘電正接が装置から得られる。５の感度では、同様の手順を使用して、オシロスコープの円を位相までもっていくようＣｘ／Ｃｓ（容量設定）を調整し、円が平坦な線へと凝縮するまで誘電正接コントロールを調整し、正確な誘電正接読み取りを得る。この正確な誘電正接が試料について記録される。

圧縮成形
プレス硬化された試料についての試料調製は、５０ミルまたは１２５ミルの厚さの圧縮成形型を使用して、電気Ｗａｂａｓｈ Ｇｅｎｓｉｓプレス内で架橋性材料を圧縮成形することを伴う。このプレスは、以下により操作される：
−３分間低圧（５００ｐｓｉ）処理する（１２５℃にて）；
−５分間高圧（２５００ｐｓｉ）処理する（１２５℃にて）；
−急冷する；
−プラークを取り出し、４つの小片に切断する；
−プラーク成形型に戻し、再圧縮する；
−３分間低圧（５００ｐｓｉ）で処理し（１２５℃にて）、徐々に高圧（２５００ｐｓｉ）に上昇させる（１２５℃にて）；
−２０分間高圧（２５００ｐｓｉ）処理し（１９０℃にて）、架橋する；
−急冷する；
試験片を調製する。

実施例１−押出成形物の表面品質の比較
下表１に提供される配合組成に従って、３つの比較試料（ＣＳ Ａ〜Ｃ）および７つの試料（Ｓ１〜７）を調製する。エラストマーの約２／３、ＤＸＭ−４４６、およびＥＲＤ−９０の全量を２０ＲＰＭのロータを用いて添加し、この材料を溶融させることによって、１４０℃の温度のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合ボウル内で試料を調製する。クレイまたはシリカ充填剤、Ａｇｅｒｉｔｅ ＭＡ、Ｋａｄｏｘ ９２０、ＰＡＣ−４７３およびＡｎｔｉｌｕｘ ６５４を添加し、２分間未満混合する。残りのエラストマーポリマーを添加し、ポリマーを溶融させる。３０ＲＰＭのロータ速度で５分間混合する。材料をミキサーから取り出す。

この実施例で使用したエラストマーはＥＰＤＭであり、これは、商品名ＮＯＲＤＥＬ（商標）ＩＰ ３７２２で、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから入手可能である。ＮＯＲＤＥＬ（商標）ＩＰ ３７２２は、０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ^３の密度範囲および１０〜３０のムーニー粘度（２５０℃でＭＬ １＋４）を有する。ＤＸＭ−４４６は、ＬＤＰＥであり、これは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより調製される。ＤＸＭ−４４６は、０．９２０〜０．９３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度および１．８〜２．６の範囲のメルトインデックスを有する。Ａｇｅｒｉｔｅ ＭＡは、重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン抗酸化剤であり、これはＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ，ＵＳＡから市販されている。ＫＡＤＯＸ（商標）９２０は、酸化亜鉛であり、Ｈｏｒｓｅｈｅａｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡから市販されている。ＢＵＲＧＥＳＳ（商標）ＫＥは、市販のクレイ充填剤であり、表面改質された焼成ケイ酸アルミニウムと表記されている。ＢＵＲＧＥＳＳ（商標）ＫＥは、Ｂｕｒｇｅｓｓ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｎｄｅｒｓｖｉｌｌｅ，ＧＡ，ＵＳＡから市販されている。ＥＮＯＶＡ（商標）ＩＣ ３１００は、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ，ＵＳＡから入手可能な非晶質シリカエアロゲルである。ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）７２０は、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ，ＵＳＡから入手可能な、ポリジメチルシロキサン表面処理を有するフュームドシリカである。ＦＬＯＷＳＰＥＲＳＥ（商標）ＰＡＣ−４７３は、Ｆｌｏｗ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，ＵＳＡから市販されているワックス担体中のシランである。ＡＮＴＩＬＵＸ（商標）６５４は、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ，Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているパラフィンワックスである。Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ＥＲＤ−９０は、Ｈａｍｍｏｎｄ Ｌｅａｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｈａｍｍｏｎｄ，ＩＮ，ＵＳＡから市販されているＥＰＤＭゴム担体中の酸化銅である。

比較試料ＣＳ Ａ〜Ｃおよび試料Ｓ１〜７を、上記の手順に従って、レオロジー特性について分析する。結果を下表２に提供する。

上表２に提供したデータは、より高いクレイ充填量を有する配合物に匹敵するゼロ剪断粘度レベルを維持しながら、非晶質シリカ充填剤のレベルを、改善された溶融破壊を可能にするよう低下させることができることを示している。この結果は、実質的に唯一の充填剤として非晶質シリカを含有する配合物が、押出後にそれらの生成物の寸法をより良く維持するよう押出配合物を可能にすることを立証している。さらに、同一の充填剤量レベルにおいても、非晶質シリカ充填剤を使用するより遅い溶融破壊の発生は、より速い速度における押出物品の処理を可能にするであろう。

実施例２−曲げ弾性率
比較試料ＣＳ Ａ、および飼料Ｓ１およびＳ５の曲げ弾性率を、まず初めに１．３３重量％のＰｅｒｋａｄｏｘ ＢＣ−ＦＦ過酸化物を各試料に添加し、次いで、上記の手順に従って試験片を圧縮成形プレス内で硬化させることによって、試料を架橋後に測定する。ＰＥＲＫＡＤＯＸ（商標）ＢＣ−ＦＦは、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから入手可能なジクミルペルオキシドである。ＣＳの曲げ弾性率は、４，９７５ｐｓｉ（３４．３０ＭＰａ）であり、Ｓ１の曲げ弾性率は６，１４６ｐｓｉ（４２．３８ＭＰａ）であり、Ｓ５の曲げ弾性率は６，６２２ｐｓｉ（４５．６６ＭＰａ）である。

実施例３−充填剤量の誘電正接および曲げ弾性率に及ぼす効果
２つの追加の比較試料（ＣＳ ＤおよびＣＳ Ｅ）を調製する。ＣＳ Ｄは、クレイ充填剤を含有せず、８５．４３重量パーセントのＮＯＲＤＥＬ（商標）ＩＰ ３７２２を含有するが、他のものは実施例１に記載されるＣＳ Ａ〜Ｃと同様である。ＣＳ Ｅは、１０重量％のクレイ充填剤（ＢＵＲＧＥＳＳ（商標）ＫＥ）および７５．４３重量％のＮＯＲＤＥＬ（商標）ＩＰ ３７２２を含有するが、その他は実施例１に上述したＣＳ Ａ〜Ｃと同じである。実施例２および上記の試験法セクションで記載された同一の手順に従って、１．３３重量％の過酸化物を試料に添加し、試料を硬化することによって、比較試料ＣＳ Ａ、ＣＳ Ｄ、およびＣＥ Ｅを架橋する。比較試料ＣＳ Ａ、ＣＳ Ｄ、およびＣＳ Ｅを、上記で提供した方法に従って、誘電正接（「ＤＦ」）および曲げ弾性率について評価する。クレイ充填剤を含まないＣＳ Ｄは、０．００２５９４のＤＦおよび２８．１６５ＭＰａの曲げ弾性率を有し、１０重量％のクレイ充填剤を有するＣＳ Ｅは、０．００３７０６のＤＦおよび３４．４２ＭＰＡの曲げ弾性率を有し、３２．０３重量％のクレイ充填剤を有するＣＳ Ａは、０．０１０４９４のＤＦおよび５９．３１７ＭＰａの曲げ弾性率を有する。この結果は、より高い充填材料が組成物の誘電正接ならびにその曲げ弾性率を増加させることを示している。

実施例４−押出成形物の表面品質分析のための追加の試料
１つの追加の比較試料（ＣＳ Ｆ）および１２個の追加の試料（Ｓ８〜Ｓ１９）を、下表３に提供される配合組成に従って調製する。これらの試料においては、エラストマーは、ＥＮＧＡＧＥ（商標）７４４７またはＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００のいずれかである。ＥＮＧＡＧＥ（商標）７４４７は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから入手可能なエチレン−ブテンエラストマーである。ＥＮＧＡＧＥ（商標）７４４７は、０．８６２〜０．８６８ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、４．０〜６．０ｇ／１０分のＩ_２、１３％の総結晶化度、６４のショアＡ硬度、２５℃（昇温率１０℃／分）のＤＳＣ溶融ピーク、および−５３℃のＴｇ（ＤＳＣ変曲点）を有する。ＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから入手可能なエチレン−オクテンエラストマーである。ＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００は、０．８６７〜０．８７３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、４．０〜６．０ｇ／１０分のＩ_２、１９％の総結晶化度、６６のショアＡ硬度、５９℃（昇温率１０℃／分）のＤＳＣ溶融ピーク、および−５３℃のＴｇ（ＤＳＣ変曲点）を有する。残りの成分は、実施例１に上述されたものと同一である。

上記の手順に従って、比較試料ＣＳ Ｆおよび試料Ｓ８〜１９を、レオロジー特性について分析する。結果を下表４に提供する。

Claims (10)

1. 被膜導体において使用するためのポリマー組成物であって、
   （ａ）エチレン／α−オレフィン系エラストマーと、
   （ｂ）充填剤と、を含み、
   前記充填剤が、非晶質シリカから本質的になる、ポリマー組成物。
2. 前記充填剤が、前記ポリマー組成物の全重量に基づいて、１〜５０重量パーセントの範囲の量で存在し、前記非晶質シリカが、２２℃および標準大気圧で固体である、請求項１に記載のポリマー組成物。
3. 前記非晶質シリカが、シリカゲル、シリカエアロゲル、フュームドシリカ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜２のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
4. 前記エチレン／α−オレフィン系エラストマーが、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／α−ブテンコポリマー、エチレン／α−ヘキセンコポリマー、エチレン／α−オクテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（「ＥＰＤＭ」）、またはこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
5. 前記エチレン／α−オレフィン系エラストマーが、ＥＰＤＭポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
6. 前記エチレン／α−オレフィン系エラストマーが、前記ポリマー組成物の全重量に基づいて、４０〜９８重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
7. 前記充填剤が、前記非晶質シリカからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
8. （ｃ）エチレン系熱可塑性ポリマーをさらに含み、前記エチレン系熱可塑性ポリマーが、前記ポリマー組成物の全重量に基づいて、１〜１０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
9. 被膜導体であって、
   （ａ）導電性コアと、
   （ｂ）前記導電性コアを少なくとも部分的に取り囲む絶縁層と、を含み、前記絶縁層の少なくとも一部が、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物からなる、被膜導体。
10. 前記被膜導体が、２００ボルト〜５０，０００ボルトの電圧における使用に格付けされる、請求項９に記載の被膜導体。