JPH0890716A

JPH0890716A - 複合管

Info

Publication number: JPH0890716A
Application number: JP6231232A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Takematsu; 敏行竹松
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-09-27
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【目的】金属とシラングラフト変性ポリオレフィンから
なる複合管において、シラングラフト変性ポリオレフィ
ンが長期に亘る熱水使用に耐え、かつ金属と優れた接着
性、接着耐久性をもつものを提供することを目的として
いる。【構成】金属管の表面にシラングラフト変性ポリオレフ
ィンが被着されてなる複合管であって、金属管の内外面
の少なくともどちらかの表面に被着されたシラングラフ
ト変性ポリオレフィンの表面に、酸化防止剤が混入され
たシラングラフト変性ポリオレフィンが積層されてなる
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属管の表面に樹脂層
が被着されてなる複合管に関するものであり、詳しくは
金属管と樹脂層との接着性、接着耐久性および樹脂層の
耐熱酸化劣化性が優れている複合管に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、給湯用、温水暖房用、排水用等
の配管材として金属管内面を樹脂材料にて溶融被覆した
複合管が開発されている。このような複合管において
は、耐蝕性と同時に、耐圧性や外部からの機械的強度に
対する耐久性をも持たせうる点で優位性がある。また、
樹脂材料には、化学的に安定でかつ安価であるポリオレ
フィンがよく用いられている。

【０００３】しかし、ポリオレフィンは分子中に極性基
を有しないために金属とは接着性を示さない。そこで、
従来より、アルミニウム管の表面に、ポリオレフィン、
シラン化合物、遊離ラジカル発生剤および縮合触媒から
なる水架橋性シラン変性ポリオレフィンを被着してなる
複合管が提案されている（例えば、実開昭６１−１２６
１７１号公報参照）。

【０００４】この方法によって得られるシラングラフト
変性ポリオレフィンは、分子内にアルコキシシラン基
（Ｓｉ−ＯＲ基、Ｒ：アルキル基）を有しており、アル
コキシシラン基は水分や酸によって加水分解反応を起こ
しシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）に変化する。このシラ
ノール基は極性基であるため金属との接着性を持ち、ま
たシラングラフト変性ポリオレフィン自体、縮合触媒に
より架橋が促進されるので異常高温（１２０℃〜１４０
℃）の熱水が管内を流れてもシラングラフト変性ポリオ
レフィンが軟化・流動し、アルミニウム層から脱離し管
内を閉塞させるおそれは無かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、２００
００時間以上といった長期間に亘り通湯使用を行えば、
シラングラフト変性ポリオレフィンに酸化劣化が起こ
り、表面から黄色や茶色に変化して割れを生じ、さらに
は粉々に砕けて熱水中に混入するといった不都合を生じ
ることとなる。また、この酸化劣化を生じたまま使用し
続けると、熱水が割れ目を通してアルミニウム層に容易
に到達し、アルミニウム層を腐食させ孔が開き熱水が管
外へ漏水するといった不都合を生じることとなる。この
点、実開昭６１−１２６１７１号公報には、シラングラ
フト変性ポリオレフィンの酸化劣化やそれに対する対
策、手立てについては一切述べられていない。

【０００６】そこで、酸化劣化の対策としてシラングラ
フト変性ポリオレフィンに酸化防止剤を混入して複合管
を製造することが考えられる。しかし、この場合、アル
ミニウム層とシラングラフト変性ポリオレフィンとの接
着強度が低下することとなる。この様な複合管を使用す
れば短期間で管閉塞が起こり、長期使用が不可能になる
といった不都合を生じることとなる。

【０００７】本発明は、係る実情に鑑みてなされたもの
であって、金属とシラングラフト変性ポリオレフィンか
らなる複合管において、シラングラフト変性ポリオレフ
ィンが長期に亘る熱水使用に耐え、かつ金属と優れた接
着性、接着耐久性をもつものを提供することを目的とし
ている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の複合管は、金属管の表面にシラングラフト変
性ポリオレフィンが被着されてなる複合管であって、金
属管の内外面の少なくともどちらかの表面に被着された
シラングラフト変性ポリオレフィンの表面に、酸化防止
剤が混入されたシラングラフト変性ポリオレフィンが積
層されてなるものである。

【０００９】本発明において使用される金属管の素材と
しては、鉄鋼、アルミニウム、銅などが挙げられる。こ
れらは純金属でも合金であっても良い。形状は、あらか
じめ管状に押出成形されたもの、あるいは板状のものか
ら重ね合わせて管状に曲成加工されたものであってもよ
い。また、円筒状のほか螺旋状あるいはＯリング状に波
付加工した蛇腹管状のものであっても良い。また、金属
表面を脱脂、酸洗などによりシラングラフト変性ポリオ
レフィンとの接着性に適した状態にすることが好まし
い。

【００１０】本発明におけるシラングラフト変性ポリオ
レフィンとしては、ポリオレフィンにシランカップリン
グ剤と遊離ラジカル発生剤とを混合し、加熱溶融して得
ることができる。

【００１１】ポリオレフィンとしては、高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、
低密度ポリエチレン（ＬＰＤＥ）、線形低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＤＥ）などのポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテンなどの公知のものが使用される。ま
た、シラングラフト変性ポリオレフィンに変性を行って
いないポリオレフィンを混合して用いても良い。

【００１２】本発明において上述のシランカップリング
剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられ
る。また、遊離ラジカル発生剤としては、ジメチルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイドなどが用いられる。

【００１３】本発明における酸化防止剤としては、フェ
ノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化
防止剤、アミン系酸化防止剤などを挙げることができ
る。これらは、シラングラフトポリオレフィンに混入し
て用いられる。また、長期的な熱水の使用により酸化防
止剤が抽出され、酸化防止剤の本来の効果を発揮しなく
なる恐れがあるので、非抽出性の酸化防止剤としてシリ
ル化構造（−Ｓｉ−Ｒ、Ｒ：アルキル基）を有するポリ
マー状のフェノール系、あるいはフォスファイト系酸化
防止剤（Eni Chem Synthesis社製商品名シラノック
ス）を用いてもよい。

【００１４】フェノール系酸化防止剤としては、２、６
−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノールや、２、
２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔブチル−４−メチル
フェノール）、トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどが挙げ
られる。

【００１５】イオウ系酸化防止剤としては、ジドデシル
チオジプロパノエート、ジテトラデシルチオジプロパノ
エート、ジオクタデシルチオジプロパノエートなどが挙
げられる。

【００１６】リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリ
フェニル、亜リン酸ジフェニルイソデシル、亜リン酸ト
リス（ノニルフェニル）などが挙げられる。これらの酸
化防止剤を混入する方法としては、シラングラフトポリ
オレフィンを押出機などで溶融成形する時に添加する方
法、予め酸化防止剤が添加されているマスターバッチを
溶融成形時に添加する方法などがある。またこれらの酸
化防止剤は併用して用いることも可能である。一般にリ
ン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤とを併用すれ
ば非常に効果的であることが知られている。また、これ
らの酸化防止剤を添加する場合の濃度としては２００ｐ
ｐｍ以上、特に３００ｐｐｍ以上が好ましい。２００ｐ
ｐｍ未満では本発明に於ける酸化劣化防止の効果が十分
に得られない場合がある。

【００１７】上述の如く変性されたシラングラフト変性
ポリオレフィン、酸化防止剤が混入されたシラングラフ
ト変性ポリオレフィンを金属管の内外面の少なくともど
ちらかの面、すなわち管の内面だけ、管の外面だけ、あ
るいは管の内外面両方に粉体塗装、溶融被覆することに
より本発明における複合管を得ることが出来る。この手
段として具体的には、例えば、二層押出機中においてシ
ラングラフト変性ポリオレフィン、酸化防止剤が混入さ
れたシラングラフト変性ポリオレフィンを加熱溶融させ
金属管内面や外面に被覆する方法、金属管に粉体塗装に
よりシラングラフト変性ポリオレフィン、酸化防止剤が
混入されたシラングラフト変性ポリオレフィンを順次積
層する方法、また、予めシート状やパイプ状に成形した
シラングラフト変性ポリオレフィンや酸化防止剤が混入
されたシラングラフト変性ポリオレフィンを重ね合わ
せ、加熱圧着により複合管を製造する方法などがある。

【００１８】

【作用】本発明における複合管では、金属、シラングラ
フト変性ポリオレフィン、酸化防止剤が混入されたシラ
ングラフト変性ポリオレフィンの順に積層されているた
め、金属−シラングラフト変性ポリオレフィン間の接着
強度は良好である。また、シラングラフト変性ポリオレ
フィンと酸化防止剤が混入されたシラングラフト変性ポ
リオレフィンとは溶融成形されているため層間で剥離す
る事はない。さらに長期に亘って通湯しても、酸化防止
剤が混入されたシラングラフト変性ポリオレフィンの層
があり、酸化劣化を食い止めることが可能である。

【００１９】

【実施例】以下に本発明における実施例について説明す
る。

【００２０】

【実施例１】（複合管の製造）メルトインデックス（ＭＩ(190℃) ）
が５(g/10 分) 、密度が０．９３５（g/cm³）の線形低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）にビニルトリメトキシ
シランとジ−ｔ−ブチルパーオキサイドとを用いてメル
トインデックス（ＭＩ(190℃) ）が０．７(g/10 分) の
シラングラフト変性ＬＬＤＰＥ（以下Ｇ−ＬＬＤＰＥと
記す。）を製造した。

【００２１】また、別に上述のＧ−ＬＬＤＰＥに、酸化
防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（日本チバガイギ
ー社製フェノール系酸化防止剤）を５００ｐｐｍ添加
したものを製造した。

【００２２】次に、厚み０．５ｍｍ、幅２７１ｍｍの冷
延鋼板フープ材を連続的にほどいていきリン酸ソーダー
系脱脂剤で脱脂した後、硝酸溶液に浸漬しエッチングを
行った。この後、加熱乾燥させロールフォーミング装置
で螺旋状に巻きながら円管状に成形した。

【００２３】その後、上述のＧ−ＬＬＤＰＥを２００℃
に加熱して管内側に被覆し、さらに酸化防止剤入りのＧ
−ＬＬＤＰＥを２００℃に加熱してさらに内側に被覆
し、複合管を製造した。このとき、Ｇ−ＬＬＤＰＥの厚
みは、０．５ｍｍで、酸化防止剤入りのＧ−ＬＬＤＰＥ
の厚みは１．５ｍｍであった。（複合管の評価）複合管を長手方向に幅２ｃｍに切断
し、Ｔ型剥離法により接着強度を測定した。その結果、
４２．３ｋｇｆの接着強度を得た。

【００２４】また、この複合管（長手方向１ｍ）に９５
℃の熱水を通湯し、２００００時間後に取り出して、樹
脂層に割れや亀裂が無いかを目視により調べた。その結
果、異常はなかった。

【００２５】さらに、この通湯後の複合管についても、
上記と同様にＴ型剥離法により接着強度を測定した。そ
の結果、３８．５ｋｇｆの接着強度を得た。また、通湯
後の複合管の内面を目視により観察したが、管閉塞は生
じていなかった。

【００２６】結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【実施例２】（複合管の製造）厚み０．５ｍｍ、幅２７１ｍｍのＡ１
−Ｍｎ合金フープ材を連続的にほどいていきリン酸ソー
ダー系脱脂剤で脱脂した後、水酸化ナトリウム溶液に浸
漬しエッチングを行った。この後、加熱乾燥させロール
フォーミング装置で円管状に成形した。

【００２９】その後、実施例１と同じＧ−ＬＬＤＰＥを
２００℃に加熱して管内側に被覆し、さらに実施例１と
同じ酸化防止剤入りのＧ−ＬＬＤＰＥを２００℃に加熱
してさらに内側に被覆し、複合管を製造した。このと
き、Ｇ−ＬＬＤＥＰの厚みは、０．５ｍｍで、酸化防止
剤入りのＧ−ＬＬＤＰＥの厚みは１．５ｍｍであった。（複合管の評価）複合管を長手方向に幅２ｃｍに切断
し、Ｔ型剥離法により接着強度を測定した。その結果、
４５．２ｋｇｆの接着強度を得た。

【００３０】また、この複合管（長手方向１ｍ）に９５
℃の熱水を通湯し、２００００時間後に取り出して、樹
脂層に割れや亀裂が無いかを目視により調べた。その結
果、異常はなかった。

【００３１】さらに、この通湯後の複合管についても、
上記と同様にＴ型剥離法により接着強度を測定した。そ
の結果、３７．９ｋｇｆの接着強度を得た。また、通湯
後の複合管の内面を目視により観察したが、管閉塞は生
じていなかった。

【００３２】結果を表１に示す。

【００３３】

【実施例３】（複合管の製造）実施例１と同じＧ−ＬＬＤＰＥに、酸
化防止剤として亜リン酸トリフェニルを２００ｐｐｍと
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（日本チバガイギー社製フェ
ノール系酸化防止剤）を３００ｐｐｍとを添加したもの
を製造した。

【００３４】次に、厚み０．５ｍｍ、幅２７１ｍｍの冷
延鋼板フープ材を連続的にほどいていきリン酸ソーダー
系脱脂剤で脱脂した後、硝酸溶液に浸漬しエッチングを
行った。この後、実施例１と同様に螺旋状に巻きながら
円管状に成形した。

【００３５】その後、上述のＧ−ＬＬＤＰＥを２００℃
に加熱して管内側に被覆し、さらに上記酸化防止剤入り
のＧ−ＬＬＤＰＥを２００℃に加熱してさらに内側に被
覆し、複合管を製造した。このとき、Ｇ−ＬＬＤＰＥの
厚みは、０．５ｍｍで、酸化防止剤入りのＧ−ＬＬＤＰ
Ｅの厚みは１．５ｍｍであった。（複合管の評価）複合管を長手方向に幅２ｃｍに切断し
Ｔ型剥離法により接着強度を測定した。その結果、４
１．７ｋｇｆの接着強度を得た。

【００３６】また、この複合管（長手方向１ｍ）に９５
℃の熱水を通湯し、２００００時間後に取り出して、樹
脂層に割れや亀裂が無いかを目視により調べた。その結
果、異常はなかった。

【００３７】さらに、この通湯後の複合管についても、
上記と同様にＴ型剥離法により接着強度を測定した。そ
の結果、３９．２ｋｇｆの接着強度を得た。また、通湯
後の複合管の内面を目視により観察したが、管閉塞は生
じていなかった。

【００３８】結果を表１に示す。

【００３９】

【実施例４】実施例１と同じＧ−ＬＬＤＰＥに、酸化防
止剤としてＵ１ｔｒａｎｏｘ６２６（日本チバガイギー
社製リン系酸化防止剤）を５００ｐｐｍ添加したもの
を製造した。

【００４０】次に、厚み０．５ｍｍ、幅２７１ｍｍの冷
延鋼板フープ材を連続的にほどいていきリン酸ソーダー
系脱脂剤で脱脂した後、硝酸溶液に浸漬しエッチングを
行った。この後、実施例１と同様に螺旋状に巻きながら
円管状に成形した。

【００４１】その後、上述のＧ−ＬＬＤＰＥを２００℃
に加熱して管内側に被覆し、さらに酸化防止剤が混入さ
れたＧ−ＬＬＤＰＥを２００℃に加熱してさらに内側に
被覆し、複合管を製造した。このとき、Ｇ−ＬＬＤＰＥ
の厚みは、０．５ｍｍで、酸化防止剤入りのＧ−ＬＬＤ
ＰＥの厚みは１．５ｍｍであった。（複合管の評価）複合管を長手方向に幅２ｃｍに切断し
Ｔ型剥離法により接着強度を測定した。その結果、４
０．９ｋｇｆの接着強度を得た。

【００４２】また、この複合管（長手方向１ｍ）に９５
℃の熱水を通湯し、２００００時間後に取り出して、樹
脂層に割れや亀裂が無いかを目視により調べた。その結
果、異常はなかった。

【００４３】さらに、この通湯後の複合管についても、
上記と同様にＴ型剥離法により接着強度を測定した。そ
の結果、３７．８ｋｇｆの接着強度を得た。また、通湯
後の複合管の内面を目視により観察したが、管閉塞は生
じていなかった。

【００４４】結果を表１に示す。

【００４５】

【比較例１】（複合管の製造）実施例１と同じ、厚み１．５ｍｍ、幅
２７１ｍｍの冷延鋼板フープ材から製造した円管に、実
施例１と同じであるが何も添加していないＧ−ＬＬＤＰ
Ｅ（Ｇ−ＬＬＤＰＥのＭＩ(190℃):0.7(g/10分))を２０
０℃に加熱して管内側に被覆し、複合管を製造した。こ
のとき、Ｇ−ＬＬＤＰＥの厚みは、２．０ｍｍであっ
た。（複合管の評価）複合管を長手方向に幅２ｃｍに切断し
Ｔ型剥離法により接着強度を測定した。その結果、４
０．３ｋｇｆの接着強度を得た。

【００４６】また、この複合管（長手方向１ｍ）に９５
℃の熱水を通湯し、２００００時間後に取り出して、樹
脂層に割れや亀裂が無いかを目視により調べた。その結
果、樹脂層の至るところに細かい亀裂が生じており、そ
の一部は鋼板にまで達していた。また、全体的に樹脂層
が茶色に変色していた。

【００４７】さらに、この通湯後の複合管についても、
上記と同様にＴ型剥離法により接着強度を測定しようと
したが、亀裂が生じていたため樹脂層が粉々に砕かれ測
定不可能であった。また、通湯後の複合管の内面を目視
により観察したが、管閉塞は生じていなかった。

【００４８】結果を表１に示す。

【００４９】

【比較例２】（複合管の製造）実施例２と同じ、厚み１．５ｍｍ、幅
２７１ｍｍの冷延鋼板フープ材から製造した円管に、実
施例１と同じＩｒｇａｎｏｘ１０１０（日本チバガイギ
ー社製フェノール系酸化防止剤）を５００ｐｐｍ添加し
たＧ−ＬＬＤＰＥ（Ｇ−ＬＬＤＰＥのＭＩ(190℃):(0.7
g/10分))を２００℃に加熱して管内側に被覆し、複合管
を製造した。このとき、Ｇ−ＬＬＤＰＥの厚みは、２．
０ｍｍであった。（複合管の評価）複合管を長手方向に幅２ｃｍに切断し
Ｔ型剥離法により接着強度を測定した。その結果、接着
強度は０．０ｋｇｆであった。

【００５０】また、この複合管（長手方向１ｍ）に９５
℃の熱水を通湯し、２００００時間後に取り出して、樹
脂層に割れや亀裂が無いかを目視により調べた。その結
果、異常はなかった。しかし、樹脂層が内側に反り返っ
ていたため管の流路断面積は１０分の１になっており管
閉塞を生じていた。

【００５１】結果を表１に示す。

【００５２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によると、の
各層間に充分な接着強度を確保して各層間の剥離を防止
できるとともに、酸化防止剤が混入されたシラングラフ
ト変性ポリオレフィンの層によって酸化劣化も防止する
ことができるので、長期に亘る熱水使用に耐え、かつシ
ラングラフトポリエチレンと金属との接着性、接着耐久
性が優れたものを得る事ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属管の表面にシラングラフト変性ポリ
オレフィンが被着されてなる複合管であって、金属管の内外面の少なくともどちらかの表面に被着され
たシラングラフト変性ポリオレフィンの表面に、酸化防
止剤が混入されたシラングラフト変性ポリオレフィンが
積層されてなることを特徴とする複合管。