JP2021101018A - 非晶質シリカ充填剤を有するエラストマー系ポリマー組成物 - Google Patents

非晶質シリカ充填剤を有するエラストマー系ポリマー組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】電気的用途における絶縁材料としての使用に好適なポリマー組成物を提供する。【解決手段】被膜導体における使用のためのポリマー組成物であって、(a)エチレン/α−オレフィン系エラストマーと、(b)非晶質シリカから本質的になる充填剤と、を含むポリマー組成物であって、前記充填剤が、前記ポリマー組成物の全重量に基づいて15〜40重量パーセントの範囲の量で存在し、前記非晶質シリカが22℃および標準大気圧において固体であり、719 1/秒またはより高い剪断速度において溶融破壊なしに押し出しできる、ポリマー組成物である。【選択図】なし

Description

本発明の種々の実施形態は、非晶質シリカ充填剤を含むエラストマー系ポリマー組成物
に関する。本発明の他の態様は、ワイヤおよびケーブルなどの、電気絶縁材料としてのこ
のようなエラストマー系ポリマー組成物を含む製品に関する。
序論
現在、電気的絶縁材料として使用されるエラストマー系ポリマー化合物は、可撓性ケー
ブル用途において良好な処理性能を達成するために、ポリマー100部当たり約60部(
「phr」)のクレイを使用する。一般的に、エラストマー押出成形物の品質が過酸化物
架橋溶融温度において大幅に低下するために、クレイ充填剤はポリマー組成物の成分を必
要とする。クレイ充填剤は、許容できる溶融押出成形物の品質を提供することによって、
ならびにケーブルの同心性を維持するのに十分な溶融強度を提供することによって、この
問題を解決している。残念ながら、クレイ充填剤はまた、化合物の電気損失特性をニート
タイプのエラストマーよりも非常に高いレベルまで増加させる(例えば、高いタンデルタ
(損失係数)を引き起こす)。したがって、電気的絶縁材料としての使用を意図するこの
ようなエラストマー系ポリマー化合物用の充填剤に関して、改善が望まれている。
一実施形態は、被膜導体において使用するためのポリマー組成物であり、該ポリマー組
成物は、
(a)エチレン/α−オレフィン系エラストマーと、
(b)充填剤と、を含み、
該充填剤は、非晶質シリカから本質的になる。
本発明の種々の実施形態は、エラストマー系ポリマー組成物に関する。これらの組成物
は、エラストマーと充填剤とを含み、この充填剤は、非晶質シリカから本質的になる。こ
れらの組成物はまた、任意選択的にエチレン系熱可塑性ポリマーを含んでもよい。このよ
うなポリマー組成物は、ワイヤまたはケーブル用途において電気的絶縁材料としての使用
に好適であり得る。
ポリマー組成物
上述の通り、本発明に記載されるポリマー組成物の1つの成分は、エラストマー(すな
わち、エラストマー系ポリマー)である。本明細書で使用される「エラストマー」は、粘
弾性を有するポリマーを示し、熱硬化性または熱可塑性のいずれかであり得る。「ポリマ
ー」は、同一または異なるタイプのモノマーを反応させる(すなわち、重合する)ことに
よって調製された高分子化合物を意味する。「ポリマー」は、ホモポリマーおよびインタ
ーポリマーを含む。「インターポリマー」は、少なくとも2つの異なるモノマータイプの
重合によって調製されたポリマーを意味する。この一般的な用語は、コポリマー(通常、
2つの異なるモノマータイプから調製されたポリマーを指すために使用される)、および
2つを超える異なるモノマータイプから調製されたポリマー(例えば、ターポリマー(3
つの異なるモノマータイプ)ならびにテトラポリマー(4つの異なるモノマータイプ))
を含む。ある実施形態では、エラストマーは熱可塑性エラストマーである。
本明細書の使用に好適なエラストマーは、エチレン/アルファ−オレフィン(「α−オ
レフィン」エラストマーであり、これは、任意に、その中に重合された1つ以上のタイプ
のジエンモノマーを有することもできる(例えば、「EPDM」エラストマー)。したが
って、種々の実施形態では、このエラストマーは、その中に重合されたエチレンおよびα
−オレフィンコモノマーを有するインターポリマーである。一実施形態では、このエラス
トマーは、均一に分岐した線状のエチレン/α−オレフィンコポリマーまたは均一に分岐
した実質的に線状のエチレン/α−オレフィンコポリマーである。エラストマー成分にお
ける使用に好適なα−オレフィンモノマーは、C3−20(すなわち、3〜20個の炭素
原子を有する)線状の、分岐状の、または環式のα−オレフィンを含む。C3−20α−
オレフィンの例は、プロペン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、
1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、およ
び1−オクタデセンを含む。このα−オレフィンはまた、3−シクロヘキシル−1−プロ
ペン(アリルシクロヘキセン)およびビニルシクロヘキセンなどのα−オレフィンをもた
らすシクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環式構造を有することもできる。例示の
エチレン/α−オレフィンエラストマーとしては、エチレン/プロピレン、エチレン/ブ
テン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/1−オクテン、エチレン/スチレン、エチレ
ン/プロピレン/1−オクテン、エチレン/プロピレン/ブテン、およびエチレン/ブテ
ン/1−オクテンが挙げられる。1つ以上の実施形態では、このエラストマーは、エチレ
ン/プロピレンコポリマー、エチレン/α−ブテンコポリマー、エチレン/α−ヘキセン
コポリマー、エチレン/α−オクテンコポリマー、EPDM、またはこれらの2つ以上の
組み合わせからなる群から選択され得る。種々の実施形態では、このエラストマーは、エ
チレン/α−ブテン、エチレン/α−ヘキセン、エチレン/αオクテンのコポリマー、ま
たはこれらの2つ以上の組み合わせである。ある実施形態では、このエラストマーはEP
DMである。
本明細書の使用に好適なエラストマーは、0.85〜0.93g/cm、0.86〜
0.91g/cm、0.86〜0.90g/cm、または0.86〜0.89g/c
の範囲の密度を有することができる。本明細書に提供されるポリマー密度は、AST
M International(米国試験材料協会「ASTM」)のD792またはD
1505に従って決定される。本明細書の使用に好適なエラストマーは、0.1〜30g
/10分、0.1〜15g/10分、0.2〜10g/10分、0.3〜5g/10分、
または0.5〜2g/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有することができる
。本明細書に提供されるメルトインデックスは、ASTMのD1238に従って決定され
る。特に記載がない限り、メルトインデックスは、190℃および2.16Kgで決定さ
れる(Iとしても知られる)。使用に好適なエラストマーは、121℃または125℃
で、10〜90、15〜70、または15〜30の範囲のムーニー粘度ML 1+4を有
することができる。ムーニー粘度は、ASTM D1646に従って決定され、式中、M
はムーニーを表し、Lは大型ロータを表し、1は1分間の予備加熱時間を表し、4は、読
み取りが行われる、モータを起動させた後の4分のマークを表し、121または125℃
は、試験温度を表す。
上記のエラストマーを調製するための生産プロセスは、広範囲であり、多彩であり、お
よび当該技術分野において既知である。上記の特性を有するエラストマーを生産するため
の任意の従来の生産プロセスまたは今後開発される生産プロセスが、本明細書に記載され
るエラストマーを調製するために使用されてもよい。
本明細書の使用に好適なエラストマーの市販されているものの例としては、ENGAG
E(商標)ポリオレフィンエラストマー(例えば、ENGAGE(商標)8100、80
03、8401、8411、8842、8200、7447、または7467ポリオレフ
ィンエラストマー)、AFFINITY(商標)ポリオレフィンプラストマー、およびN
ORDEL(商標)IP EPDMエラストマー(全てがThe Dow Chemic
al Company,Midland,MI,USAから入手可能)が挙げられる。追
加の市販のエラストマーとしては、EXACT(商標)プラストマーおよびVISTAL
ON(商標)EPDMゴム(全てがExxonMobil Chemical,Hous
ton,TX,USAから入手可能)が挙げられる。
ある実施形態では、エチレン/α−オレフィン系エラストマーは、上記のエチレン/α
−オレフィン系エラストマーの2つ以上の組み合わせを含むことができる。
上述の通りに、ポリマー組成物は、非晶質シリカから本質的になる充填剤を含む。換言
すると、ポリマー組成物は、微量(例えば、ポリマー組成物の全重量に基づいて10百万
分率)を超える任意の他の充填材料を含有することはない。ある実施形態では、充填剤は
非晶質シリカからなる。用語「充填剤」は、化学的に不活性な無機材料を示す。「非晶質
シリカ」は、非晶質(すなわち、非結晶性または低結晶性)の二酸化ケイ素(「SiO
」)である無機充填剤を示す。非晶質シリカは長距離秩序を欠き、結晶質シリカ(すなわ
ち、石英)から区別される。非晶質シリカは、「融解石英」または「融解シリカ」を含み
、これらは非晶質シリカのシリカガラスである。これらは、結晶質シリカ(天然に存在す
る石英)を非結晶性形態まで溶融することによって作られる。さらに、合成融解シリカは
、四塩化ケイ素または気化石英を熱分解し、非晶質シリカの小液滴を形成し、これを粒子
の連結構造に融解させることによって製造することができる。このような合成融解シリカ
の形態は、ヒュームドシリカとしても知られる。非晶質シリカはまた、溶液から沈殿させ
、一緒に鎖状に融解することができる小さな多孔質粒子を形成してもよい。このような形
態のシリカは、シリカゲルとして知られ、シリカゲルは、シリカエアロゲルを形成するた
めに使用することができる。溶液のpHを調整することは、分離された粒子を保持し、よ
り大きな個々の粒子を形成することができ、これらはその全てが非晶質シリカの形態であ
る一般的に沈殿シリカまたはシリカゾルと呼ばれる。種々の実施形態では、非晶質シリカ
は、22℃および標準大気圧において固体である。ある実施形態では、非晶質シリカは、
シリカエアロゲル、ヒュームドシリカ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択さ
れる。
種々の実施形態において、特にヒュームドシリカが非晶質シリカ充填剤として使用され
る場合、非晶質シリカは、表面処理で処理され得る。このような表面処理としては、限定
されないが、ポリジメチルシロキサンコーティングおよびビニルアルコキシシランが挙げ
られる。一般的に、このような表面処理は、充填材料全体の10重量パーセント(「重量
%」)以下を構成することになり、一般的には、充填剤全重量に基づいて、5重量%未満
であってもよい。
上述の通りに、ポリマー組成物は、微量以下の非晶質シリカ以外の任意の充填剤(すな
わち、化学的に不活性な無機材料)を含有する。このような他の充填剤としては、限定さ
れないが、例えばクレイ(これはケイ酸アルミニウム、またはAl(SiO 4−))で
ある)、タルク(これはケイ酸マグネシウム、またはMg(SiOである)、ケ
イ酸ナトリウム(NaSiO(OH))、およびケイ酸カルシウム(CaSiO
)などの金属カチオンおよびケイ酸塩から構成される材料が挙げられる。除外すること
を意図される他の充填剤のタイプは、金属水和物(水酸化マグネシウムならびに水酸化ア
ルミニウムなど)、炭酸の金属塩(炭酸カルシウムなど)、特定の不活性金属酸化物(酸
化マグネシウムならびに酸化アルミニウム)、およびカーボンブラックを含む。
他の充填剤のタイプとは対照的に、電気的絶縁材料で使用される従来の添加剤は、本発
明のポリマー組成物における使用から特に除外されるものではない。このような従来の添
加物は、例えば、抗酸化剤、カップリング剤、紫外線吸収剤もしくは安定化剤、抗静電気
剤、顔料、染料、核形成剤、ポリマー添加剤、スリップ剤、可塑化剤、処理助剤、潤滑剤
、粘度調節剤、粘着付与剤、粘着防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、金属不活性化
剤、電圧安定化剤、架橋剤、起泡増進剤、および触媒を含む。添加剤は、基本ポリマー1
00重量部に対して、約0.1重量部未満から約200重量部を超える範囲の量で添加す
ることができる。
抗酸化剤は、限定されないが、以下のものである:テトラキス[メチレン(3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ−シンナメート)]メタン、ビス[(ベータ
−(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−メチルカルボキシエチル
)]スルフィド、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)
、4,4’−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チ
オビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ならびにチオジエチレン−ビ
ス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメートなどのヒンダ
ードフェノール;トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトならび
にジ−tert−ブチルフェニル−ホスホナイトなどのホスファイトならびにホスホナイ
ト;ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ならびにジ
ステアリルチオジプロピオネートなどのチオ化合物;種々のシロキサン;重合2,2,4
−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、n,n’−ビス(1,4−ジメチルペンチル
−p−フェニレンジアミン)、アルキル化ジフェニルアミン、4,4−ビス(アルファ、
アルファ−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、ジフェニル−p−フェニレンジアミン
、混合ジ−アリール−p−フェニレンジアミン、ならびに他のヒンダードアミン分解防止
剤もしくは安定化剤などの種々のアミン;ビス[(ベータ−(3,5−ジtert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)−メチルカルボキシエチル)]スルホン;およびトリ(2
,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトならびにジ−tert−ブチルフェ
ニル−ホスホナイトなどのホスファイトならびにホスホナイト。抗酸化剤は、組成物の重
量に基づいて、約0.1〜約5重量%の量で使用することができる。
架橋剤の例は以下の通りである:ジクミルペルオキシド;ビス(α−t−ブチル−ペル
オキシイソプロピル)ベンゼン;イソプロピルクミルt−ブチルペルオキシド;t−ブチ
ルクミルペルオキシド;ジ−t−ブチルペルオキシド;2,5−ビス(t−ブチルペルオ
キシ)−2,5−ジメチルヘキサン;2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−
ジメチルヘキシン−3;1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン;イソプロピルクミルクミルペルオキシド;ジ(イソプロピルクミル)ペ
ルオキシド;またはこれらの混合物。過酸化物硬化剤は、ポリマー組成物の全重量に基づ
いて、約0.1〜5重量%の量で使用することができる。トリアルキルイソシアヌレート
、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、α−メチルシランダイマー、および
米国特許第5,346,961号ならびに同第4,018,852号に記載される他の助
剤などの種々の他の既知の硬化助剤、起泡増進剤、および遅延剤を使用することができる
処理助剤の例としては、限定されないが、ステアリン酸亜鉛もしくはステアリン酸カル
シウムなどのカルボン酸の金属塩;ステアリン酸、オレイン酸、もしくはエルカ酸などの
脂肪酸;ステアルアミド、オレアミド、エルクアミド、もしくはn,n’−エチレンビス
ステアルアミドなどの脂肪アミド;ポリエチレンワックス;酸化ポリエチレンワックス;
酸化エチレンのコポリマー;酸化エチレンと酸化プロピレンとのコポリマー;植物ワック
ス;石油ワックス;非イオン性界面活性剤;およびポリシロキサンが挙げられる。処理助
剤は、ポリマー組成物の全重量に基づいて、約0.05〜約5重量%の量で使用すること
ができる。
充填剤とは見なされないさらに他の添加剤は、ポリエチレングリコール;ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ならびにガンマ−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシ−シランなどの1つ以上のSi(OR)基を有するエチレン性不飽和化合
物;ジブチルスズジラウレート;ジオクチルスズマレエート;ジブチルスズジアセテート
、酢酸第1スズ;ナフテン酸鉛;カプリル酸亜鉛;および酸化鉛、酸化亜鉛、ならびに二
酸化チタンなどの金属酸化物を含む。
上述の通りに、ポリマー組成物は、任意選択的に、エチレン系熱可塑性ポリマーも含有
することができる。本明細書で使用される「エチレン系」ポリマーは、他のコモノマーが
使用されてもよいが、主要な(すなわち、50重量%を超える)モノマー成分としてのエ
チレンモノマーから調製されたポリマーである。当該技術分野において既知であるように
、「熱可塑性」ポリマーは、典型的には、加熱の際により柔軟になる未架橋ポリマーであ
る。種々の実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、エチレンホモポリマーであり
得る。本明細書で使用される「ホモポリマー」は、単一のモノマータイプから誘導された
反復単位を含むポリマーを示すが、連鎖移動剤などのホモポリマーの調製において使用さ
れた他の成分の残留量を除外するものではない。
ある実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、インターポリマーの全重量に基づ
いて、少なくとも1重量%、少なくとも5重量%、少なくとも10重量%、少なくとも1
5重量%、少なくとも20重量%、または少なくとも25重量%のα−オレフィン含量を
有するエチレン/α−オレフィンインターポリマーであり得る。これらのインターポリマ
ーは、インターポリマーの重量に基づいて、50重量%未満、45重量%未満、40重量
%未満、または35重量%未満のα−オレフィン含量を有することができる。
α−オレフィンが使用される場合、α−オレフィンは、C3−20(すなわち、3〜2
0個の炭素原子を有する)線状の、分岐状の、または環式のα−オレフィンであり得る。
3−20α−オレフィンの例は、プロペン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、
1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキ
サデセン、および1−オクタデセンを含む。α−オレフィンはまた、3−シクロヘキシル
−1−プロペン(アリルシクロヘキセン)およびビニルシクロヘキセンなどのα−オレフ
ィンをもたらすシクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環式構造を有することもでき
る。例示のエチレン/α−オレフィンインターポリマーとしては、エチレン/プロピレン
、エチレン/ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/1−オクテン、エチレン/ス
チレン、エチレン/プロピレン/1−オクテン、エチレン/プロピレン/ブテン、および
エチレン/ブテン/1−オクテンが挙げられる。
種々の実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、単独で、または1つ以上の他の
タイプのエチレン系熱可塑性ポリマーと組み合わせて(例えば、モノマー組成および含量
、調製の触媒法等で互いに異なる2つ以上のエチレン系熱可塑性ポリマーのブレンド)使
用することができる。エチレン系熱可塑性ポリマーのブレンドが使用されるならば、この
ポリマーは、任意のインリアクター(反応器内)またはポストリアクター(反応器後)プ
ロセスによってブレンドすることができる。
種々の実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、低密度ポリエチレン(「LDP
E」)、線状低密度ポリエチレン(「LLDPE」)、超低密度ポリエチレン(「VLD
PE」)、およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。
ある実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、LDPEであり得る。LDPEは
、一般的に、高度に分岐したエチレンホモポリマーであり、高圧法を介して調製すること
ができる。本明細書の使用に好適なLDPEは、0.910〜0.930g/cm、0
.917〜0.925g/cm、または0.919〜0.924g/cmの範囲の密
度を有することができる。本明細書の使用に好適なLDPEは、0.1〜8.0g/10
分の範囲のメルトインデックス(I)を有することができる。一般的に、LDPEは、
高PDIをもたらす広範な分子量分布(「MWD」)を有する。本明細書の使用に好適な
LDPEは、4.0〜12.0の範囲のPDIを有することができる。本明細書に提供さ
れるPDIは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。
使用され得る市販のLDPEの例は、DFDA−1253 NT、DOW(商標)LD
PE 132i、DOW(商標)LDPE 133A、DOW(商標)LDPE 501
i、およびDOW(商標)LDPE 535i(全てが、The Dow Chemic
al Company,Midland,MI,USAから入手可能)を含む。
ある実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、LLDPEであり得る。LLDP
Eは、一般的に、コモノマー(例えば、α−オレフィンモノマー)の不均質分布を有する
エチレン系ポリマーであり、短鎖分岐によって特徴付けられる。例えば、LLDPEは、
上記のものなどの、エチレンとα−オレフィンモノマーとのコポリマーであり得る。本明
細書の使用に好適なLLDPEは、0.917〜0.941g/cm、0.918〜0
.930g/cm、または0.918〜0.922g/cmの範囲の密度を有するこ
とができる。本明細書の使用に好適なLLDPEは、0.2〜1.5g/10分、0.3
〜10g/10分、または0.5〜0.8g/10分の範囲のメルトインデックス(I
)を有することができる。本明細書の使用に好適なLLDPEは、2.5〜16の範囲の
PDIを有することができる。
使用され得る市販のLLDPEの例は、DFDA−7530 NT、およびDFDA−
7540 NT(双方ともに、The Dow Chemical Company,M
idland,MI,USAから入手可能)を含む。
ある実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、VLDPEであり得る。VLDP
Eは、当該技術分野において、超(ultra)低密度ポリエチレン、またはULDPE
とも呼ばれる。VLDPEは、一般的に、コモノマー(例えば、α−オレフィンモノマー
)の不均質分布を有するエチレン系ポリマーであり、短鎖分岐によって特徴付けられる。
例えば、VLDPEは、上記のα−オレフィンモノマーのうちの1つ以上などの、エチレ
ンとα−オレフィンモノマーとのコポリマーであり得る。本明細書の使用に好適なVLD
PEは、0.880〜0.910g/cm、または0.883〜0.886g/cm
の範囲の密度を有することができる。本明細書の使用に好適なVLDPEは、0.5〜2
.5g/10分、0.55〜1.0g/10分、または0.60〜0.90g/10分の
範囲のメルトインデックス(I)を有することができる。本明細書の使用に好適なVL
DPEは、3〜6、または4〜5の範囲のPDIを有することができる。
使用され得る市販のVLDPEの例は、DFDB−1085 NT、DFDA−113
7 NT、ETS−9078 NT7、およびETS 9066 NT7などのFLEX
OMER(商標)VLDPE(それぞれが、The Dow Chemical Com
pany,Midland,MI,USAから入手可能)を含む。
ある実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、上記のエチレン系熱可塑性ポリマ
ーのいずれか2つ以上の組み合わせを含むことができる。
エチレン系熱可塑性ポリマーを調製するために使用される生産プロセスは、広範囲であ
り、多彩であり、および当該技術分野において既知である。上記記載の特性を有するエチ
レン系熱可塑性ポリマーを生産するための任意の従来の生産プロセスまたは今後発見され
る生産プロセスが、本明細書に記載されるエチレン系熱可塑性ポリマーを調製するために
使用されてもよい。
ポリマー組成物は、ポリマー組成物の全重量に基づいて、40〜98重量%、45〜8
5重量%、50〜80重量%、または53〜76重量%の範囲の量で上記のエラストマー
成分を含むことができる。充填剤は、ポリマー組成物の全重量に基づいて、1〜50重量
%、5〜40重量%、10〜32重量%、または15〜20重量%の範囲の量でポリマー
組成物中に存在することができる。さらに、エチレン系熱可塑性ポリマーは、ポリマー組
成物の全重量に基づいて、1〜10重量%、1.5〜5重量%、または2〜3重量%の範
囲の量でポリマー組成物中に存在することができる。
エラストマーおよび充填剤(すなわち、非晶質シリカ)、任意にエチレン系熱可塑性ポ
リマーを含むポリマー組成物は、任意の従来の方法または今後発見される方法によって調
製することができる。例えば、ポリマー組成物の調製は、上記の成分を化合することを含
む。ポリマー組成物の化合は、当業者に既知の標準的装置によって行うことができる。化
合装置の例は、Brabender(商標)、Banbury(商標)、またはBoll
ing(商標)ミキサーなどの密閉式バッチミキサーである。あるいは、Farrel(
商標)連続ミキサー、WernerおよびPfleiderer(商標)二軸スクリュー
ミキサー、またはBuss(商標)混練連続押出成形機などの連続式の一軸または二軸ス
クリューミキサーを使用することができる。化合は、エラストマーの溶融温度を超える温
度、または存在する場合はエチレン系熱可塑性ポリマーの溶融温度を超える温度のうちの
いずれか高い方の温度から、その温度を超えるとエラストマーが分解し始める温度、また
は存在する場合はエチレン系熱可塑性ポリマーが分解し始める温度のうちのいずれか低い
方の温度までで、行うことができる。種々の実施形態では、化合は、100〜230℃、
または110〜180℃の範囲の温度で行うことができる。
種々の実施形態では、ポリマー組成物は、任意選択的に架橋することができる。これは
、まず初めに架橋性ポリマー組成物を2つのステップで調製することによって達成するこ
とができる。第1のステップでは、エチレン/α−オレフィン系エラストマー、充填剤、
および任意選択的にエチレン系熱可塑性ポリマーを、架橋剤(典型的には有機過酸化物)
以外の添加剤と合わせて、上記の通りに混合する。次いで、この配合させた混合物の温度
を110〜120℃に低下させる。温度は、2つの最も一般的な実施法を伴う任意の数の
手順によって低下させることができ、1つは配合させた材料をミキサーから取り出し、1
00℃未満に冷却し、次いで配合された材料をミキサーまたは二本ロールミルのいずれか
に再充填し、110〜120℃の温度範囲で作動させることである。別の典型的な処理は
、配合させた材料をミキサー内で110〜120℃の温度範囲まで冷却することである。
次いで、架橋添加剤を配合させた材料に混合する。次いでこの材料を取り出し、室温まで
冷却して、架橋性ポリマー組成物を形成する。架橋性ポリマー組成物を160℃以上の温
度に曝し、架橋プロセスのために過酸化物の分解を開始させることによって、この材料は
架橋される。過酸化物を用いる架橋は、空隙形成を防止するために圧力下で行ってもよい
架橋処理がちょうど今記載されたばかりであるが、上記のポリマー組成物は、その熱可
塑性状態(すなわち、架橋していない状態)またはその熱硬化性状態(すなわち、架橋し
た状態)のいずれかで使用されてもよいことに留意されたい。
被膜導体
導体および絶縁層を含むケーブルを、上記のポリマー組成物を使用して作成することが
できる。「ケーブル」および「電力ケーブル」は、シース、例えば絶縁被覆または保護外
被内の少なくとも1つのワイヤまたは光ファイバを意味する。典型的には、ケーブルは、
一般的に共通の絶縁被覆および/または保護外被内に一緒に束ねられた2つ以上のワイヤ
もしくは光ファイバである。シースの内側の個々のワイヤまたはファイバは、被覆された
または絶縁された裸線であってもよい。結合ケーブルは、電線および光ファイバの両方を
収容してもよい。典型的なケーブル設計が、米国特許第5,246,783号、同第6,
496,629号、および同第6,714,707号で例示されている。「導体」は、熱
、光、および/または電気を伝導するための1つ以上のワイヤ(複数可)またはファイバ
(複数可)を示す。導体は、単線式ワイヤ/ファイバまたは多線式ワイヤ/ファイバであ
ってもよく、ストランド形態または筒状形態であってもよい。好適な導体の非限定的な例
は、銀、金、銅、炭素、およびアルミニウムなどの金属を含む。導体はまた、ガラス製ま
たはプラスチック製の光ファイバであってもよい。
このようなケーブルは、ポリマー組成物を、導体上に直接押し出すか、または介在する
層の上に押し出すかのいずれかによって、種々のタイプの押出成形機で作成することがで
きる。従来の押出成形機の説明は、米国特許第4,857,600号に見出すことができ
る。また、同時押出および押出成形機の例は、米国特許第5,575,965号に見出す
ことができる。
任意選択的に、ポリマー組成物を架橋し、それによって架橋ポリマー組成物を生成する
ことで補助するために、押出成形後に、押し出されたケーブルは、押出成形ダイの下流の
加熱した硬化ゾーンへ移ることができる。加熱した硬化ゾーンは、175〜260℃の範
囲の温度で維持され得る。ある実施形態では、加熱した硬化ゾーンは、連続加硫(「CV
」)チューブである。種々の実施形態では、架橋ポリマー組成物は、その後冷却され、脱
気され得る。
あるいは、ポリマー組成物が未架橋のまま残されることになっているならば、押し出さ
れたケーブルは、冷却させるために、水槽などの冷却ゾーンに移され得る。
本開示により作成される交流ケーブルは、低圧、中圧、高圧、または超高圧ケーブルで
あり得る。更に、本開示により作成される直流ケーブルは、高圧または超高圧ケーブルを
含む。ある実施形態では、被膜導体は中圧ケーブルである。さらに、本開示により作成さ
れるケーブルは、200Vから最大50kV、1kVから最大50kV、1kVから最大
30kV、または5kVから最大45kVの範囲のターゲット電圧定格を有することがで
きる。
試験法
密度
密度は、ASTM D792または1505に従って決定される。
メルトインデックス
メルトインデックス、またはIは、ASTM D1238、条件190℃/2.16
kgに従って測定され、10分毎に溶出されたグラム単位で報告される。
ムーニー粘度
ムーニー粘度は、大型のロータ、1分間の試験片予備加熱時間およびモータ起動後4分
における読み取りを使用して、ASTM D1646に従って測定される。EPDMエラ
ストマーについては、試験は125℃で行う。エチレン−ブテンおよびエチレン−オクテ
ンエラストマーについては、試験は121℃で行う。
レオロジー的評価
キャピラリーレオロジー特性評価は、1mmの直径、20:1のL/Dのダイを有する
Bohlin Instruments Rosand Capillary Rheo
meter(RH7)で140℃の温度にて行う。非過酸化物含有試料をチャンバー内で
140℃にて12分間調整し、次いで、試験を開始し、1.0、2.0、3.9、7.7
、14.9、29.0、56.4、109.8、および213.6mm/分のピストン速
度で測定値が採取される。押出成形物試料を各ピストン速度で採取し、10倍の倍率下で
溶融破壊について視覚的に特性評価する。
25mmのプレートを用いて、190℃の温度で試料についてのクリープおよび回復時
間を測定するために、TA Instruments社のRheometrics SR
200を使用する。定常流動状態を特定し、この条件におけるゼロ粘度を計算するそのレ
オロジー的ソフトウェアを使用して、ゼロ剪断粘度をこのデータから計算する。
曲げ弾性率
Test Works Softwareを使用するインストロン試験機を用いて、曲
げ弾性率を測定する。試験は、支持体の間の2インチのスパンで3点曲げを用いるAST
M D790により行う。プレス硬化された(すなわち、圧縮成形された)プラーク試料
(幅1/2インチ、厚さ125ミル)を測定に使用する。
誘電正接
Guildline High Voltage Capacitance Brid
ge,Model 9910Aを、ASTM D150により、50ミルの厚さのプレス
硬化された(すなわち、圧縮成形された)プラーク試験片で使用する。シリコーンスプレ
ーをプラークの両側に塗布し、試料が器具のプラテンに付着するのを防止する。試料を室
温で試験装置部内に配置する。装置部のオシロスコープ(9430検出器)を作動させて
、1の感度設定を使用する。オシロスコープスクリーン内の2つの円を、1本の直線的な
水平な(平坦な/閉じた)線を得る位相までもっていくようにCx/Cs(容量設定)を
調整する。次いで2の感度を選択し、オシロスコープスクリーン内の2つの円を、1本の
直線的な水平な(平坦な/閉じた)線を得るような位相までもっていくようCx/Cs(
容量設定)を調整する。この同様な手順を3の感度について繰り返す。4の感度では、同
様の手順が行われ、初期誘電正接が装置から得られる。5の感度では、同様の手順を使用
して、オシロスコープの円を位相までもっていくようCx/Cs(容量設定)を調整し、
円が平坦な線へと凝縮するまで誘電正接コントロールを調整し、正確な誘電正接読み取り
を得る。この正確な誘電正接が試料について記録される。
圧縮成形
プレス硬化された試料についての試料調製は、50ミルまたは125ミルの厚さの圧縮
成形型を使用して、電気Wabash Gensisプレス内で架橋性材料を圧縮成形す
ることを伴う。このプレスは、以下により操作される:
−3分間低圧(500psi)処理する(125℃にて);
−5分間高圧(2500psi)処理する(125℃にて);
−急冷する;
−プラークを取り出し、4つの小片に切断する;
−プラーク成形型に戻し、再圧縮する;
−3分間低圧(500psi)で処理し(125℃にて)、徐々に高圧(2500p
si)に上昇させる(125℃にて);
−20分間高圧(2500psi)処理し(190℃にて)、架橋する;
−急冷する;
試験片を調製する。
実施例1−押出成形物の表面品質の比較
下表1に提供される配合組成に従って、3つの比較試料(CS A〜C)および7つの
試料(S1〜7)を調製する。エラストマーの約2/3、DXM−446、およびERD
−90の全量を20RPMのロータを用いて添加し、この材料を溶融させることによって
、140℃の温度のBrabender混合ボウル内で試料を調製する。クレイまたはシ
リカ充填剤、Agerite MA、Kadox 920、PAC−473およびAnt
ilux 654を添加し、2分間未満混合する。残りのエラストマーポリマーを添加し
、ポリマーを溶融させる。30RPMのロータ速度で5分間混合する。材料をミキサーか
ら取り出す。
この実施例で使用したエラストマーはEPDMであり、これは、商品名NORDEL(
商標)IP 3722で、Dow Chemical Company,Midland
,MI,USAから入手可能である。NORDEL(商標)IP 3722は、0.86
〜0.88g/cmの密度範囲および10〜30のムーニー粘度(250℃でML 1
+4)を有する。DXM−446は、LDPEであり、これは、Dow Chemica
l Companyにより調製される。DXM−446は、0.920〜0.93g/c
の範囲の密度および1.8〜2.6の範囲のメルトインデックスを有する。Ager
ite MAは、重合1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン抗酸化剤であ
り、これはR.T.Vanderbilt Company,Norwalk,CT,U
SAから市販されている。KADOX(商標)920は、酸化亜鉛であり、Horseh
ead Corporation,Pittsburgh,PA,USAから市販されて
いる。BURGESS(商標)KEは、市販のクレイ充填剤であり、表面改質された焼成
ケイ酸アルミニウムと表記されている。BURGESS(商標)KEは、Burgess
Pigment Company,Sandersville,GA,USAから市販
されている。ENOVA(商標)IC 3100は、Cabot Corporatio
n,Boston,MA,USAから入手可能な非晶質シリカエアロゲルである。CAB
−O−SIL(商標)720は、Cabot Corporation,Boston,
MA,USAから入手可能な、ポリジメチルシロキサン表面処理を有するフュームドシリ
カである。FLOWSPERSE(商標)PAC−473は、Flow Polymer
s,LLC,Cleveland,OH,USAから市販されているワックス担体中のシ
ランである。ANTILUX(商標)654は、Rhein Chemie Rhein
au GmbH,Mannheim,Germanyから市販されているパラフィンワッ
クスである。Polydispersion ERD−90は、Hammond Lea
d Products,Hammond,IN,USAから市販されているEPDMゴム
担体中の酸化鉛である。
Figure 2021101018
比較試料CS A〜Cおよび試料S1〜7を、上記の手順に従って、レオロジー特性に
ついて分析する。結果を下表2に提供する。
Figure 2021101018
上表2に提供したデータは、より高いクレイ充填量を有する配合物に匹敵するゼロ剪断
粘度レベルを維持しながら、非晶質シリカ充填剤のレベルを、改善された溶融破壊を可能
にするよう低下させることができることを示している。この結果は、実質的に唯一の充填
剤として非晶質シリカを含有する配合物が、押出後にそれらの生成物の寸法をより良く維
持するよう押出配合物を可能にすることを立証している。さらに、同一の充填剤量レベル
においても、非晶質シリカ充填剤を使用するより遅い溶融破壊の発生は、より速い速度に
おける押出物品の処理を可能にするであろう。
実施例2−曲げ弾性率
比較試料CS A、および飼料S1およびS5の曲げ弾性率を、まず初めに1.33重
量%のPerkadox BC−FF過酸化物を各試料に添加し、次いで、上記の手順に
従って試験片を圧縮成形プレス内で硬化させることによって、試料を架橋後に測定する。
PERKADOX(商標)BC−FFは、Akzo Nobel N.V.,Amste
rdam,Netherlandsから入手可能なジクミルペルオキシドである。CSの
曲げ弾性率は、4,975psi(34.30MPa)であり、S1の曲げ弾性率は6,
146psi(42.38MPa)であり、S5の曲げ弾性率は6,622psi(45
.66MPa)である。
実施例3−充填剤量の誘電正接および曲げ弾性率に及ぼす効果
2つの追加の比較試料(CS DおよびCS E)を調製する。CS Dは、クレイ充
填剤を含有せず、85.43重量パーセントのNORDEL(商標)IP 3722を含
有するが、他のものは実施例1に記載されるCS A〜Cと同様である。CS Eは、1
0重量%のクレイ充填剤(BURGESS(商標)KE)および75.43重量%のNO
RDEL(商標)IP 3722を含有するが、その他は実施例1に上述したCS A〜
Cと同じである。実施例2および上記の試験法セクションで記載された同一の手順に従っ
て、1.33重量%の過酸化物を試料に添加し、試料を硬化することによって、比較試料
CS A、CS D、およびCE Eを架橋する。比較試料CS A、CS D、および
CS Eを、上記で提供した方法に従って、誘電正接(「DF」)および曲げ弾性率につ
いて評価する。クレイ充填剤を含まないCS Dは、0.002594のDFおよび28
.165MPaの曲げ弾性率を有し、10重量%のクレイ充填剤を有するCS Eは、0
.003706のDFおよび34.42MPAの曲げ弾性率を有し、32.03重量%の
クレイ充填剤を有するCS Aは、0.010494のDFおよび59.317MPaの
曲げ弾性率を有する。この結果は、より高い充填材料が組成物の誘電正接ならびにその曲
げ弾性率を増加させることを示している。
実施例4−押出成形物の表面品質分析のための追加の試料
1つの追加の比較試料(CS F)および12個の追加の試料(S8〜S19)を、下
表3に提供される配合組成に従って調製する。これらの試料においては、エラストマーは
、ENGAGE(商標)7447またはENGAGE(商標)8200のいずれかである
。ENGAGE(商標)7447は、Dow Chemical Company,Mi
dland,MI,USAから入手可能なエチレン−ブテンエラストマーである。ENG
AGE(商標)7447は、0.862〜0.868g/cmの範囲の密度、4.0〜
6.0g/10分のI、13%の総結晶化度、64のショアA硬度、25℃(昇温率1
0℃/分)のDSC溶融ピーク、および−53℃のTg(DSC変曲点)を有する。EN
GAGE(商標)8200は、Dow Chemical Company,Midla
nd,MI,USAから入手可能なエチレン−オクテンエラストマーである。ENGAG
E(商標)8200は、0.867〜0.873g/cmの範囲の密度、4.0〜6.
0g/10分のI、19%の総結晶化度、66のショアA硬度、59℃(昇温率10℃
/分)のDSC溶融ピーク、および−53℃のTg(DSC変曲点)を有する。残りの成
分は、実施例1に上述されたものと同一である。
Figure 2021101018
上記の手順に従って、比較試料CS Fおよび試料S8〜19を、レオロジー特性につ
いて分析する。結果を下表4に提供する。
Figure 2021101018
上記の開示によって提供される発明として、以下のものが挙げられる。
[1] 被膜導体において使用するためのポリマー組成物であって、
(a)エチレン/α−オレフィン系エラストマーと、
(b)充填剤と、を含み、
前記充填剤が、非晶質シリカから本質的になる、ポリマー組成物。
[2] 前記充填剤が、前記ポリマー組成物の全重量に基づいて、1〜50重量パーセント
の範囲の量で存在し、前記非晶質シリカが、22℃および標準大気圧で固体である、[1]に記載のポリマー組成物。
[3] 前記非晶質シリカが、シリカゲル、シリカエアロゲル、フュームドシリカ、および
これらの組み合わせからなる群から選択される、[1]〜[2]のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
[4] 前記エチレン/α−オレフィン系エラストマーが、エチレン/プロピレンコポリマ
ー、エチレン/α−ブテンコポリマー、エチレン/α−ヘキセンコポリマー、エチレン/
α−オクテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー(「EPDM」)、ま
たはこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される、[1]〜[3]のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
[5] 前記エチレン/α−オレフィン系エラストマーが、EPDMポリマーである、[1]〜[4]のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
[6] 前記エチレン/α−オレフィン系エラストマーが、前記ポリマー組成物の全重量に
基づいて、40〜98重量パーセントの範囲の量で存在する、[1]〜[5]のいずれか一項
に記載のポリマー組成物。
[7] 前記充填剤が、前記非晶質シリカからなる、[1]〜[6]のいずれか一項に記載のポ
リマー組成物。
[8] (c)エチレン系熱可塑性ポリマーをさらに含み、前記エチレン系熱可塑性ポリマ
ーが、前記ポリマー組成物の全重量に基づいて、1〜10重量パーセントの範囲の量で存
在する、[1]〜[7]のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
[9] 被膜導体であって、(a)導電性コアと、(b)前記導電性コアを少なくとも部分
的に取り囲む絶縁層と、を含み、前記絶縁層の少なくとも一部が、[1]〜[8]のいずれか
一項に記載のポリマー組成物からなる、被膜導体。
[10] 前記被膜導体が、200ボルト〜50,000ボルトの電圧における使用に格付
けされる、[9]に記載の被膜導体。

Claims (11)

  1. 被膜導体における使用のためのポリマー組成物であって、
    (a)エチレン/α−オレフィン系エラストマーと、
    (b)非晶質シリカから本質的になる充填剤と、
    を含むポリマー組成物であって、
    前記充填剤が、前記ポリマー組成物の全重量に基づいて15〜40重量パーセントの範囲の量で存在し、前記非晶質シリカが22℃および標準大気圧において固体であり、
    719 1/秒またはより高い剪断速度において溶融破壊なしに押し出しできる、ポリマー組成物。
  2. 前記充填剤が、前記ポリマー組成物の全重量に基づいて、20.3〜32.5重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項1に記載のポリマー組成物。
  3. 前記非晶質シリカが、シリカゲル、シリカエアロゲル、フュームドシリカ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜2のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  4. 前記エチレン/α−オレフィン系エラストマーが、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/α−ブテンコポリマー、エチレン/α−ヘキセンコポリマー、エチレン/α−オクテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー(「EPDM」)、またはこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  5. 前記エチレン/α−オレフィン系エラストマーが、EPDMポリマーである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  6. 前記エチレン/α−オレフィン系エラストマーが、エチレン/α−ブテンコポリマー、エチレン/α−ヘキセンコポリマー、またはエチレン/α−オクテンコポリマーである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  7. 前記エチレン/α−オレフィン系エラストマーが、前記ポリマー組成物の全重量に基づいて、40〜98重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  8. 前記充填剤が、前記非晶質シリカからなる、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  9. (c)エチレン系熱可塑性ポリマーをさらに含み、前記エチレン系熱可塑性ポリマーが、前記ポリマー組成物の全重量に基づいて、1〜10重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  10. 被膜導体であって、
    (a)導電性コアと、
    (b)前記導電性コアを少なくとも部分的に取り囲む絶縁層と、を含み、前記絶縁層の少なくとも一部が、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリマー組成物からなる、被膜導体。
  11. 前記被膜導体が、200ボルト〜50,000ボルトの電圧における使用に格付けされる、請求項10に記載の被膜導体。
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