KR102606652B1 - 가요성 가교결합된 케이블 절연체용 가교결합성 폴리머 조성물 및 가요성 가교결합된 케이블 절연체를 제조하는 방법 - Google Patents

가요성 가교결합된 케이블 절연체용 가교결합성 폴리머 조성물 및 가요성 가교결합된 케이블 절연체를 제조하는 방법 Download PDF

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레니샤 위크함
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

(a) 폴리머 블렌드; 및 (b) 가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로, 충전제 0 내지 40 중량 퍼센트 미만을 포함하는 가교결합성 폴리머 조성물로서, 상기 폴리머 블렌드는, (1) 가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 94 중량 퍼센트의, 다음의 (i) 내지 (iii)의 특성을 갖는 에틸렌계 인터폴리머: (i) 0.93g/㎤ 또는 그 미만의 밀도, (ii) 0.2g/10분 초과의, 190℃에서의 용융 지수(I2); 및 (iii) 8 미만의, 190℃ 및 10% 변형에서의 전단 담화 비(V0.1/V100); 및 (2) 가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 90 중량 퍼센트의 고압 폴리에틸렌을 포함하며; 여기서 성분 (a)의 에틸렌계 인터폴리머는 고압 반응기 또는 공정에서 제조되지 않는다. 추가적으로, 폴리머 블렌드는 하기 (i) 내지 (iv)의 특성을 가진다: (i) 적어도 5의, 190℃ 및 10% 변형에서의 전단 담화 비(V0.1/V100), (ii) 1,300 Paㆍs 미만의, 190℃ 및 10% 변형에서의 고-전단 점도(V100), (iii) 190℃에서 적어도 4 센티뉴튼의 용융 강도, 및 (iv) 25,000 psi 미만의 굽힘 탄성률, 2% 시컨트. 이러한 가교결합성 폴리머 조성물은 가요성 전원 케이블에서 절연 층으로 이용될 수 있다.

Description

가요성 가교결합된 케이블 절연체용 가교결합성 폴리머 조성물 및 가요성 가교결합된 케이블 절연체를 제조하는 방법
관련 출원에 대한 참조
본원은 2015년 10월 29일자로 출원된 미국 가출원 번호 62/247,806의 이점을 주장한다.
본 발명의 다양한 구현예는 가요성 가교결합된 케이블 절연체를 제조하기 위한 가교결합성 폴리머 조성물에 관한 것이다.
가요성 전원 케이블의 가교결합된 절연 층은 일반적으로 에틸렌/프로필렌 ("EP") 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머 ("EPDM") 폴리머를 포함하는 화합물로 제조된다. 이들 EP 및 EPDM 인터폴리머는 전형적으로 (예를 들면, 상대적으로 낮은 용융 지수, 예컨대 0.2g/10분 미만의 I2에 의해 입증된 바와 같이) 상대적으로 높은 용융 점도를 갖는다. 이러한 인터폴리머는 압출 동안 처짐 저항에 대한 적절한 펠렛 안정성 및 용융 강도 (또는 제로 전단 점도 또는 연장 점도)를 보장하기 위해 하소된 점토와 같은 충전제를 필요로 한다. 그러나, 이들 폴리머의 높은 용융 점도 및 충전제 함량은 케이블 제작 도중에 압출될 수 있는 속도를 감소시킨다. 또한, 충전제의 혼입은 절연 조성물의 밀도를 증가시키며, 이는 제작된 케이블의 질량을 증가시킬뿐만 아니라 케이블의 제조 비용을 증가시킬 수도 있다. 따라서, 개선이 요구된다.
하나의 구현예는 하기를 포함하는 가교결합성 폴리머 조성물이다:
(a) 하기를 포함하는 폴리머 블렌드
(1) 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로, 하기 특성을 갖는 에틸렌계 인터폴리머 10 내지 94 중량 퍼센트:
(i) 0.93g/㎤ 또는 그 미만의 밀도,
(ii) 190℃ 0.2g/10분 초과의 용융 지수 (I2); 및
(iii) 190℃ 및 10% 변형에서 8 미만의 전단 담화 비 (V0.1/V100); 및
(2) 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로, 고압 폴리에틸렌 5 내지 90 중량 퍼센트; 및
(b) 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로, 충전제 0 내지 40 중량 퍼센트 미만,
상기 성분 (a)의 에틸렌계 인터폴리머는 고압 반응기 또는 공정에서 제조되지 않고,
상기 폴리머 블렌드는 하기 특성을 가짐:
(i) 190℃ 및 10% 변형에서 적어도 5의 전단 담화 비 (V0.1/V100),
(ii) 190℃ 및 10% 변형에서 1,300 Paㆍs 미만의 고-전단 점도 (V100),
(iii) 190℃에서 적어도 4 센티뉴튼의 용융 강도, 및
(iv) 25,000 psi 미만의 굽휨 탄성률, 2% 시컨트.
본 발명의 다양한 구현예는 에틸렌계 인터폴리머 및 고압 폴리에틸렌을 포함하는 가교결합성 폴리머 조성물에 관한 것이다. 추가의 구현예는 이러한 가교결합성 폴리머 조성물로부터 제조된 가교결합된 폴리머 조성물에 관한 것이다. 추가의 구현예는 가교결합성 폴리머 조성물을 함입하는 코팅된 컨덕터에 관한 것이다.
가교결합성 폴리머 조성물
전술한 바와 같이, 본 명세서에 기재된 가교결합성 폴리머 조성물의 일 성분은 에틸렌계 인터폴리머이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "에틸렌계" 인터폴리머는, 비록 하나 이상의 다른 코-모노머가 이용되더라도, 기본적인 (즉, 적어도 50 중량 퍼센트 ("wt%")) 모노머 성분으로 에틸렌 모노머로부터 제조된 인터폴리머이다. "폴리머"는 동일 또는 상이한 유형의 모노머를 반응시킴 (즉, 중합시킴)에 의해 제조된 거대분자 화합물을 의미하고, 호모폴리머 및 인터폴리머를 포함한다. "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 모노머 유형의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이 일반 용어는 코폴리머 (일반적으로 2개의 상이한 모노머 유형의 폴리머를 지칭하기 위해 이용됨), 및 2개 초과의 상이한 모노머 유형으로부터 제조된 폴리머 (예를 들면, 삼원중합체 (3개의 상이한 모노머 유형) 및 사원중합체 (4개의 상이한 모노머 유형))를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 전체 인터폴리머 중량을 기준으로 적어도 1 wt%, 적어도 5 wt%, 적어도 10 wt%, 적어도 15 wt%, 적어도 20 wt%, 또는 적어도 25 wt%의 α-올레핀 함량을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 ("α 올레핀") 인터폴리머일 수 있다. 이들 인터폴리머는 전체 인터폴리머 중량을 기준으로 50 wt% 미만, 45 wt% 미만, 40 wt% 미만 또는 35 wt% 미만의 α-올레핀 함량을 가질 수 있다. α-올레핀이 이용될 때, 본 α-올레핀은 C3-20 (즉, 3 내지 20개의 탄소 원자를 가짐) 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀일 수 있다. C3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1 부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1 도데센, 1 테트라데센, 1 헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 환형 구조 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 가질 수 있어, 3 사이클로헥실-1-프로펜 (알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산과 같은 α-올레핀을 초래할 수 있다. 예시적인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1 헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐, 및 에틸렌/1-부텐/1-옥텐을 포함한다.
다양한 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 비-공역 디엔 코모노머를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 비-공역 디엔은 6 내지 15 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형-사슬 또는 환형 탄화수소 디엔을 포함한다. 적합한 비-공역 디엔의 예는, 비제한적으로, 직쇄 비환형 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 및 1,9-데카디엔; 분지형-사슬 비환형 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디하이드로미리센과 디하이드로옥시넨의 혼합된 이성질체; 단일-고리 지환족 디엔, 예컨대 1,3-사이클로펜타디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 및 1,5-사이클로도데카디엔; 및 다중-고리 지환족 융합된 및 브릿징된-고리 디엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔, 및 바이사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐, 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 ?5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 및 노르보르나디엔을 포함한다. EPDM을 제조하기 위해 전형적으로 사용된 디엔 중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 ("HD"), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 ("ENB"), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 ("VNB"), 5-메틸렌-2-노르보르넨 ("MNB"), 및 디사이클로펜타디엔 ("DCPD")이다. 가장 특히 바람직한 디엔은 ENB이다. 존재할 때, 에틸렌계 인터폴리머의 디엔 함량은 전체 인터폴리머 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 wt%, 0.2 내지 5.0 wt%, 또는 0.3 내지 3.0 wt%의 범위로 될 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 엘라스토머일 수 있다. 다양한 구현예에서, 디엔 코모노머가 이용될 때, 에틸렌계 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 코모노머 인터폴리머, 예컨대 에틸렌/프로필렌/디엔 코모노머 인터폴리머일 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌 코폴리머, 에틸렌/1-옥텐 코폴리머, 에틸렌/프로필렌/디엔 코모노머 삼원중합체, 및 이들의 2종 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 에틸렌/1-옥텐 코폴리머이다.
에틸렌계 인터폴리머가 에틸렌/프로필렌 코폴리머일 때, 에틸렌은 전체 인터폴리머 중량을 기준으로 50.0 내지 98.0 wt%의 양으로 코폴리머 내에 존재할 수 있고, 프로필렌은 2.0 내지 50.0 wt%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 에틸렌계 인터폴리머가 에틸렌/1-옥텐 코폴리머일 때, 에틸렌은 전체 인터폴리머 중량을 기준으로 50.0 내지 95.0 wt%의 양으로 코폴리머 내에 존재할 수 있고, 1-옥텐은 5.0 내지 50.0 wt%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 에틸렌계 인터폴리머가 에틸렌/프로필렌/디엔 코모노머 삼원중합체일 때, 에틸렌은 전체 인터폴리머 중량을 기준으로 50.0 내지 97.9 wt%의 양으로 코폴리머 내에 존재할 수 있고, 프로필렌은 2.0 내지 49.9 wt%의 범위의 양으로 존재할 수 있고, 그리고 디엔 코모노머는 0.1 내지 10 wt%의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 명세서에 사용하기에 적합한 에틸렌계 인터폴리머는 0.93g/㎤ 또는 그 미만, 0.92g/㎤ 또는 그 미만, 0.91g/㎤ 또는 그 미만, 0.90g/㎤ 또는 그 미만, 또는 0.89g/㎤ 또는 그 미만의 밀도를 갖는다. 추가로, 본 명세서에 사용하기에 적합한 에틸렌계 인터폴리머는 적어도 0.85g/㎤, 적어도 0.86g/㎤, 적어도 0.87g/㎤, 또는 적어도 0.88g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 본 명세서에 제공된 폴리머 밀도는 ASTM 인터내셔날 ("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다.
본 명세서에 사용하기에 적합한 에틸렌계 인터폴리머는 100 s-1, 190℃ 및 10% 변형에서 2,000 Paㆍs 또는 그 미만, 1,600 Paㆍs 미만, 1,200 Paㆍs 미만, 1,100 Paㆍs 미만 또는 1,000 Paㆍs 미만의 고-전단 점도 (V100)를 가질 수 있다. 추가로, 본 명세서에 사용하기에 적합한 에틸렌계 인터폴리머는 동일한 조건 하에서 적어도 200 Paㆍs의 고-전단 점도를 갖는다. 고-전단 점도는 아래 시험 방법 부문에서 제공된 절차에 따라 결정된다.
본 명세서에 사용하기에 적합한 에틸렌계 인터폴리머는 190℃ 및 10% 변형에서 8 미만, 7 미만, 6 미만, 5 미만 또는 4 미만의 전단 담화 비 (V0.1/V100)를 가질 수 있다. 추가로, 본 명세서에 사용하기에 적합한 에틸렌계 인터폴리머는 적어도 0.1, 적어도 1 또는 적어도 2의 전단 담화 비를 가질 수 있다. 전단 담화 비는 아래 시험 방법 부문에서 제공된 절차에 따라 결정된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 0.2g/10분 초과, 적어도 0.3g/10분, 적어도 0.5g/10분, 적어도 0.7g/10분, 적어도 1.0g/10분, 적어도 1.5g/10분, 적어도 2.0g/10분, 또는 적어도 2.5g/10분의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 이 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 10g/10분 미만, 7g/10분 미만, 또는 5g/10분 미만의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 2.0 내지 5.0g/10분의 범위인 용융 지수를 가질 수 있다. 본 명세서에 제공된 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 달리 지적되지 않는 한, 용융 지수는 190℃ 및 2.16Kg (즉, I2)에서 결정된다.
본 명세서에 사용하기에 적합한 에틸렌계 인터폴리머는 1 내지 10, 2 내지 5, 또는 2.0 내지 4.3의 범위인 다분산도 지수 ("PDI", 또는 중량-평균 분자량 (Mw) 대 수-평균 분자량 (Mn)의 비)를 가질 수 있다. PDI는 아래 시험 방법 부문에서 제공된 절차에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
본 명세서에 사용하기에 적합한 에틸렌계 인터폴리머는 190℃에서 0.1 내지 20 센티뉴튼 ("cN"), 0.5 내지 10 cN, 또는 0.7 내지 5 cN의 범위인 용융 강도를 가질 수 있다. 용융 강도는 아래 시험 방법 부문에서 제공된 절차에 따라 결정된다.
하나 이상의 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 고압 반응기 또는 공정에서 제조되지 않는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "고압 반응기" 또는 "고압 공정"은 적어도 5000 psi의 압력에서 작동되는 임의의 반응기 또는 공정이다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 고압 반응기 또는 공정에서 제조된 폴리에틸렌은 고분지형 폴리머 구조를 갖는 경향이 있어, 폴리머 골격 및 분지 자체 모두에 분지가 발견된다. 그에 반해서, 본 명세서에 기재된 에틸렌계 인터폴리머는 실질적으로 선형 폴리머일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 선형"은 1,000개의 탄소 원자당 0.01 내지 3 장쇄 분지로 치환된 골격을 갖는 폴리머를 지칭한다. 일부 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 1,000개의 탄소 원자당 0.01 내지 1 장쇄 분지, 또는 1,000개의 탄소 원자당 0.05 내지 1 장쇄 분지로 치환된 골격을 가질 수 있다.
장쇄 분지화는, 길이가 13C 핵자기 공명 ("13C NMR") 분광법에 의해 판별될 수 있는, 적어도 6개의 탄소 원자의 사슬 길이로 본 명세서에서 정의된다. 장쇄 분지는 폴리머 골격과 길이가 거의 동일한 길이를 가질 수 있다. 장쇄 분지화는 13C NMR 분광법에 의해 결정되고 그리고, 그것의 개시내용이 본 명세서에 참고로 편입된, Randall의 방법 (Rev. Macromol . Chem . Phys., C29 (2&3), p. 285-297)을 사용하여 정량화된다.
구현예에서, 본 에틸렌계 인터폴리머는 장쇄 분지화를 갖지 않는 선형 올레핀 폴리머로 공지된 폴리머일 수 있다. 즉, "선형 올레핀 폴리머"는 예를 들면, (예를 들면, 미국 특허 번호 4,076,698 및 3,645,992에서 교시된 바와 같이) 지글러 중합 방법을 사용하여 제조된 전통적 선형-저밀도 폴리에틸렌 또는 선형-고밀도 폴리에틸렌 폴리머 또는 에틸렌 프로필렌 또는 EPDM과 같이, 장쇄 분지화의 부재를 갖는다.
다중 루프식 반응기의 사용의 사용을 포함하여, 직렬식으로 그리고 이와 함께 사용하기에 적합한 다양한 작동 조건으로 조작하는, 에틸렌계 인터폴리머를 생산하기에 유용한 적합한 공정은, 예를 들면, 미국 특허 번호 5,977,251, 6,545,088, 6,319,989, 및 6,683,149에서 찾아볼 수 있다. 특히, 중합은 촉매 성분, 모노머, 및 선택적으로 용매, 아쥬반트, 포착제, 및 중합 보조제가 하나 이상의 반응기 또는 구역에 계속해서 공급되고 폴리머 생성물이 계속해서 이로부터 제거되는 연속 중합, 바람직하게는 연속 용액 중합으로 수행된다. 용어들의 범위 내에서 이 맥락에서 사용된 바와 같은 "연속" 및 "계속해서"는 간헐적인 반응물의 첨가 및 생성물의 제거가 작은 규칙적 또는 불규칙한 간격으로 있어서, 경시적으로, 전체 공정이 실질적으로 연속하는 이들 공정이다. 직렬식으로 연결된 적어도 2종의 반응기 또는 구역 사이의 중합 조건에서 모노머, 온도, 압력에서의 차이 또는 다른 차이에 기인하여, 동일한 분자 내에서 조성 예컨대 코모노머 함량, 결정도, 밀도, 입체규칙성, 위치-규칙성이 다르거나, 또는 다른 화학 또는 물리적 차이가 있는 폴리머 분절이 상이한 반응기 또는 구역에서 형성된다.
상기 일련의 각각의 반응기는 용액, 슬러리 또는 기상 중합 조건 하에서 조작될 수 있다. 다중-구역 중합에서, 모든 구역은 용액, 슬러리 또는 기상과 같은 동일한 유형의 중합하에서, 그러나 상이한 공정 조건에서 작동한다. 용액 중합 방법의 경우, 이용된 중합 조건 하에서 폴리머가 가용성인 액체 희석제 중에 촉매 성분의 균질한 분산물을 사용하는 것이 바람직하다. 정상적으로 금속 착물 또는 공촉매 중 어느 하나가 단지 난용성인 그와 같은 균질한 촉매 분산물을 제조하기 위한 극 미세 실리카 또는 유사한 분산제를 사용하는 하나의 이러한 방법이 미국 특허 번호 5,783,512에 개시되어 있다. 슬러리 공정은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석제 및 0℃ 내지 수득한 폴리머가 불활성 중합 매질에서 실질적으로 가용성이 되는 온도 바로 아래의 온도까지의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서 바람직한 온도는 30℃, 바람직하게는 60℃ 내지 최대 115℃, 바람직하게는 최대 100℃이다. 압력은 전형적으로 대기압 (100 kPa) 내지 500 psi (3.4 MPa)이다. 일 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 용액 중합을 이용하여 제조된다.
모든 전술한 방법에서, 연속 또는 실질적으로 연속 중합 조건이 이용될 수 있다. 이러한 중합 조건, 특히 연속, 용액 중합 방법의 사용은 상승된 반응기 온도를 가능하게 하여 경제적 생산 및 효율성을 초래한다.
촉매는 중합이 수행될 용매 또는 최종적인 반응 혼합물과 양립할 수 있는 희석제에 필요한 금속 착물 또는 다중 착물의 첨가에 의해 균질한 조성물로서 제조될 수 있다. 요망된 공촉매 또는 활성제는 중합될 모노머 및 임의의 추가의 반응 희석제와 촉매의 조합 전, 동시 또는 후에 촉매 조성물과 조합될 수 있다.
항상, 개별 성분뿐만 아니라 임의의 활성 촉매 조성물은 산소, 수분 및 다른 촉매 독으로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분, 왕복제 및 활성화된 촉매는 산소- 및 수분-없는 분위기, 바람직하게는 질소와 같은 건조하고 불활성 가스 하에서 제조되고 저장되어야 한다.
에틸렌계 인터폴리머를 생산하기 위한 예시적인 중합 방법은 아래와 같다. 용액 중합 조건 하에서 작동하는 하나 이상의 잘 교반된 탱크 또는 루프식 반응기에서, 중합될 모노머는 임의의 용매 또는 희석제와 함께 반응기의 한 부분에서 계속해서 도입된다. 반응기는 임의의 용매 또는 희석제 및 용해된 폴리머와 함께 모노머로 실질적으로 구성된 상대적으로 균질한 액상을 함유한다. 바람직한 용매는 C4-10 탄화수소 또는 이들의 혼합물, 특히 알칸 예컨대 헥산 또는 알칸의 혼합물뿐만 아니라 중합에 이용되는 하나 이상의 모노머를 포함한다.
촉매 및 공촉매는 최소한 하나의 위치에서 반응기 액상 또는 임의의 재순환 된 부분에 계속해서 또는 간헐적으로 도입된다. 반응기 온도 및 압력은 용매/모노머 비, 촉매 첨가 속도를 조정함에 의해서 뿐만 아니라 냉각 또는 가열 코일, 재킷 또는 둘 모두의 사용에 의해 제어될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가의 속도에 의해 제어된다. 폴리머 생성물 내의 주어진 모노머의 함량은 반응기로 이들 성분의 각각의 공급 속도를 조작함으로써 제어되는, 반응기 내의 모노머의 비에 의해 영향을 받는다. 폴리머 생성물 분자량은 선택적으로, 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같이 다른 중합 변수 예컨대 온도, 모노머 농도, 또는 사슬-종결 제제 예컨대 수소를 제어함으로써 제어된다. 제1 반응기에서 제조된 반응 혼합물이 폴리머 성장의 실질적인 종결없이 제2 반응기로 배출되도록 제2 반응기는 반응기의 배출구에, 선택적으로 도관 또는 다른 전송 수단에 의해 연결된다. 제1 및 제2 반응기 사이에서, 적어도 1종의 공정 조건에서의 차별화가 확립된다. 바람직하게는 2종 이상의 모노머의 인터폴리머의 형성에 사용하기 위해, 차이는 하나 이상의 코모노머의 존재 또는 부재 또는 코모노머 농도에서의 차이이다. 직렬로 제2 반응기에 유사한 방식으로 각각 배열된 추가의 반응기가 또한 제공될 수 있다. 일련의 마지막 반응기를 빠져나갈 때, 유출물은 촉매 중지제 제제 예컨대 물, 증기, 또는 알코올과, 또는 커플링제와 접촉된다.
수득한 폴리머 생성물은 감압하에 반응 혼합물 예컨대 잔류 모노머 또는 희석제의 휘발성 성분을 날려버림에 의해, 그리고 필요하면 탈휘발화 압출기와 같은 설비에서 추가로 탈휘발화를 수행함에 의해 회수된다. 연속 공정에서, 반응기에서 촉매 및 폴리머의 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 또는 10분 내지 6시간이다.
대안적으로, 전술한 중합은 모노머, 촉매, 왕복제, 상이한 이들의 구역 또는 영역 사이에 확립된 온도 또는 다른 구배를 가지며, 선택적으로 촉매 및/또는 사슬 왕복 제제의 분리된 첨가를 수반하고, 그리고 단열 또는 비-단열 중합 조건 하에서 작동하는 플러그 유동 반응기에서 수행될 수 있다.
본 에틸렌계 인터폴리머를 제조하는데 이용된 촉매는, 참고로 본 명세서에 편입되는, 미국 특허번호 8,202,953 B2의 컬럼 10의 32줄 내지 컬럼 18의 53줄에서 기술된 것으로부터 선택될 수 있다. 구현예에서, 본 에틸렌계 인터폴리머를 제조하는데 이용된 촉매는 하기 구조를 갖는 비스(2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-(2-메틸)프로판-2-일)-2-페녹시)-1,3-프로판디일 지르코늄 (IV) 이염화물이다:
촉매는 전이금속 및 중성 다작용성 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 절차에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 또한, 촉매는 상응하는 전이 금속 테트라아미드 및 히드로카르빌화 제제, 예컨대 트리메틸알루미늄으로부터 출발하는 아미드 제거 및 히드로카르빌화 방법의 수단에 의해 제조될 수도 있다. 이용된 기술은 미국 특허 번호 6,320,005 및 6,103,657; PCT 공개 특허 출원 번호 WO 02/38628 및 WO 03/40195; 미국 공개 특허 출원 번호 2004/0220050, 및 다른 곳에서 개시되어 있는 것들과 동일하거나 또는 유사하다.
중합 촉매는 하나 이상의 공촉매, 바람직하게는 양이온-형성 공촉매, 강한 루이스산 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성화되어 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 사용하기 적합한 공촉매는 폴리머 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐만 아니라 불활성 양립가능한, 비배위 이온-형성 화합물을 포함한다. 소위 변형된 메틸 알루미녹산 ("MMAO") 또는 트리에틸 알루미늄 ("TEA")은 공촉매로서 사용하기에 또한 적합하다. 이러한 변형된 알루미녹산을 제조하기 위한 하나의 기술은 미국 특허 번호 5,041,584 (Crapo 등)에 개시되어 있다. 알루미녹산은 또한 미국 특허 번호 5,542,199 (Lai 등); 4,544,762 (Kaminsky 등); 5,015,749 (슈미트 등); 및 5,041,585 (Deavenport 등)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
에틸렌계 인터폴리머는 가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 내지 94 wt%, 20 내지 94 wt%, 30 내지 94 wt%, 40 내지 94 wt%, 50 내지 94 wt%, 60 내지 94 wt%, 70 내지 94 wt%, 80 내지 94 wt%, 또는 90 내지 94 wt%의 범위인 양으로 가교결합성 폴리머 조성물에 존재할 수 있다.
전술한 바와 같이, 가교결합성 폴리머 조성물은 고압 저밀도 폴리에틸렌 ("HP LDPE")과 같은, 고압 공정 또는 반응기에 의해 제조된 폴리에틸렌을 추가로 포함한다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 고압 폴리에틸렌은 190℃에서 4 cN 초과, 적어도 6 cN, 또는 적어도 8 cN의 용융 강도를 가질 수 있다. 추가로, 사용하기에 적합한 고압 폴리에틸렌은 190℃에서 4 내지 30 cN, 6 내지 20 cN, 또는 8 내지 15 cN의 범위인 용융 강도를 가질 수 있다.
고압 폴리에틸렌은 전형적으로 자유 라디칼-개시된 중합이고 관형 반응기 또는 교반된 고압증기멸균기 또는 이 둘의 조합으로 수행되는 고압 공정에 의해 제조된다. 관형 반응기에서, 압력은 25,000 내지 45,000 파운드/제곱 인치 (psi) 범위일 수 있고, 온도는 200 내지 350℃의 범위일 수 있다. 교반된 고압증기멸균기에서, 압력은 10,000 내지 30,000 psi의 범위 일 수 있고, 온도는 175 내지 250℃의 범위일 수 있다.
고압 폴리에틸렌은 잘 알려진 에틸렌, 불포화된 에스테르 및/또는 가수분해성 실란 모노머로 구성된 인터폴리머를 포함하고, 통상적인 고압 공정 또는 후-반응기 변형에 의해 제조될 수 있다. 다양한 구현예에서, 불포화된 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 카복실레이트일 수 있다. 알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카복실레이트 기는 2 내지 8개의 탄소 원자, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는, 비제한적으로, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다. 비닐 카복실레이트의 예는, 비제한적으로, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트를 포함한다.
이러한 고압 폴리에틸렌 일반적으로 약 0.91 내지 약 0.94 g/㎤의 범위인 밀도를 갖는다. 다양한 구현예에서, 고압 폴리에틸렌은 적어도 0.915 g/㎤이지만, 0.94 g/㎤ 미만 또는 0.93 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 고압 LDPE이다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 HP LDPE는 20 g/10분 미만, 또는 0.1 내지 10 g/10분, 0.2 내지 8 g/10분, 0.3 내지 5 g/10분, 또는 0.4 내지 3 g/10분의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 추가로, 이러한 HP LDPE는 일반적으로 고다분산도 지수를 초래하는 넓은 분자량 분포를 갖는다. 고압 폴리에틸렌은 가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0 초과이지만 90 wt% 미만, 5 내지 70 wt% 미만, 10 내지 50 wt% 미만, 15 내지 40 wt% 미만, 또는 20 내지 35 wt%의 범위로 되는 양으로 존재할 수 있다.
적합한 상업적으로 입수가능한 고압 폴리에틸렌은, 비제한적으로, The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 DFDA-1216 NT, INEOS Olefins and Polymers Europe으로부터 이용가능한 BPD2000E, 및 SABIC Europe으로부터 이용가능한 LDPE 2102TX00을 포함한다.
다양한 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머와 고압 폴리에틸렌의 블렌드는 놀랍게도 개선된 특성을 나타낼 수 있다. 다양한 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머와 고압 폴리에틸렌의 블렌드는 190℃ 및 10% 변형에서 비변형된 에틸렌계 인터폴리머의 전단 담화 비보다 적어도 10% 더 큰, 적어도 15% 더 큰, 적어도 20% 더 큰, 적어도 25% 더 큰, 적어도 50% 더 큰, 적어도 75% 더 큰, 또는 적어도 100% 더 큰 전단 담화 비 (V0.1/V100)를 나타낼 수 있다. 추가로, 에틸렌계 인터폴리머와 고압 폴리에틸렌의 블렌드의 전단 담화 비는 적어도 5, 적어도 5.5, 또는 적어도 6일 수 있다.
다양한 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머와 고압 폴리에틸렌의 블렌드는 190℃ 및 10% 변형에서 1,300 Paㆍs 미만, 1,200　Paㆍs 미만, 1,100 Paㆍs 미만, 1,000 Paㆍs 미만, 또는 950 Paㆍs 미만의 고-전단 점도 (V100)를 가질 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 블렌드는 동일한 조건 하에서 적어도 500　Paㆍs의 고-전단 점도를 가질 수 있다.
더욱이, 에틸렌계 인터폴리머와 고압 폴리에틸렌의 블렌드는 190℃에서 적어도 4 cN, 적어도 5 cN, 적어도 6 cN, 적어도 7 cN, 또는 적어도 8 cN의 용융 강도를 가질 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 본 블렌드는 최대 20 cN의 용융 강도를 가질 수 있다. 추가로, 에틸렌계 인터폴리머와 고압 폴리에틸렌의 블렌드는 190℃에서 비변형된 에틸렌계 인터폴리머의 용융 강도보다 적어도 50% 더 큰, 적어도 100% 더 큰, 적어도 200% 더 큰, 적어도 300% 더 큰, 적어도 400% 더 큰, 또는 적어도 500% 더 큰 용융 강도를 나타낼 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 블렌드는 비변형된 에틸렌계 인터폴리머의 용융 강도보다 최대 1,000% 더 큰 용융 강도를 나타낼 수 있다.
추가로, 에틸렌계 인터폴리머와 고압 폴리에틸렌의 블렌드는 190℃ 미만, 185℃ 미만 또는 180℃ 미만의, 100rpm의 스크류 속도에서 (5개의 영역, 헤드 및 다이 모두에 걸쳐 115.6℃의 설정 온도에서) Maddock 스크류 및 20/40/60/20 메쉬 스크린을 사용하여 2.5-인치 24:1 L/D 압출기에서 압출되면서 용융물 배출 온도를 가질 수 있다. 용융물 배출 온도는 아래 시험 방법 부문에서 제공된 절차에 따라 결정된다.
다양한 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머와 고압 폴리에틸렌의 블렌드는 (임의의 Hencky 변형에서) 135℃ 및 1 s-1에서 측정될 때 100,000 psi 초과, 150,000 psi 초과, 또는 200,000 psi 초과의 최대 연신 점도를 가질 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 본 블렌드는 (임의의 Hencky 변형에서) 최대 1,000,000 psi의 최대 연신 점도를 가질 수 있다.
다양한 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머와 고압 폴리에틸렌의 블렌드는 135℃에서 적어도 5,000 Paㆍs, 적어도 10,000 Paㆍs, 또는 적어도 15,000 Paㆍs의 제로 전단 점도를 가질 수 있다. 추가로, 본 블렌드는 135℃에서 최대 300,000 Paㆍs의 제로 전단 점도를 가질 수 있다.
다양한 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머와 고압 폴리에틸렌의 블렌드는 25,000 psi 미만, 20,000 psi 미만, 15,000 psi 미만, 10,000 psi 미만 또는 8,000 psi 미만의 굽휨 탄성률, 2% 시컨트를 가질 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 본 블렌드는 동일한 조건 하에서 적어도 1,000　psi의 굽휨 탄성률, 2% 시컨트를 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 전술한 특성을 나타내는 에틸렌계 인터폴리머와 고압 폴리에틸렌의 블렌드는 에틸렌계 인터폴리머와 고압 폴리에틸렌의 결합 중량을 기준으로 60 내지 95 wt%, 62 내지 90 wt%, 65 내지 85 wt%, 또는 65 내지 80 wt%의 범위인 양으로 에틸렌계 인터폴리머를 포함할 수 있다. 추가로, 이러한 블렌드는 에틸렌계 인터폴리머와 고압 폴리에틸렌의 결합 중량을 기준으로 5 내지 40 wt%, 10 내지 38 wt%, 15 내지 35 wt%, 또는 20 내지 35 wt%의 범위인 양으로 고압 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 명세서에 기술된 폴리머 조성물은 가교결합성이다. 용어 "가교결합성"은 가교결합하는 조건 (예를 들면, 열, 조사, 또는 수분)이 될 때 가교결합하는 에틸렌계 인터폴리머와 고압 폴리에틸렌의 능력을 증진하는 하나 이상의 첨가제 또는 변형을 폴리머 조성물이 함유한다는 것을 의미한다. 하나 이상의 구현예에서, 폴리머 조성물은 유기 과산화물을 추가로 포함함으로써 가교결합성이 부여될 수 있다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 유기 과산화물은 일-작용성 과산화물 및 이-작용성 과산화물을 포함한다. 본 명세서에서 바와 같이, "일-작용성 과산화물"은 단일 쌍의 공유결합된 산소 원자 (예를 들면, 구조 R-O-O-R을 가짐)를 갖는 과산화물을 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "이-작용성 과산화물"은 2쌍의 공유결합된 산소 원자 (예를 들면, 구조 R-O-O-R-O-O-R을 가짐)를 갖는 과산화물을 지칭한다. 일 구현예에서, 유기 과산화물은 일-작용성 과산화물이다.
예시적인 유기 과산화물은 디큐밀 과산화물 ("DCP"); tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 디-tert-아밀 과산화물 ("DTAP"); 비스(t-부틸-퍼옥시 이소프로필) 벤젠 ("BIPB"); 이소프로필큐밀 t-부틸 과산화물; t-부틸큐밀과산화물; 디-t-부틸 과산화물; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 이소프로필큐밀 큐밀과산화물; 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트; 디(이소프로필큐밀) 과산화물; 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 다양한 구현예에서, 단지 단일 유형의 유기 과산화물만 이용된다. 일 구현예에서, 유기 과산화물은 디큐밀 과산화물이다.
다양한 구현예에서, 유기 과산화물은 가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.5 wt%의 양으로, 또는 0.5 내지 5 wt%, 0.5 내지 3 wt%, 0.5 내지 2.5 wt%, 1 내지 2.5 wt%, 또는 1.5 내지 2.5 wt%의 범위로 가교결합성 폴리머 조성물에 존재할 수 있다.
폴리머 조성물에 가교결합성을 부여하기 위한 과산화물의 사용에 대해, 대안적으로, 또는 이에 더하여, 요망된 가교도를 달성하기 위해 폴리머의 가교 결합에 대한 다른 접근법이 사용될 수 있다. 이러한 접근법 및 기술은 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있으며, (비제한적으로) 방사선 가교결합, 수분 가교결합, 바이설포닐 아자이드 가교결합, 하이드록실 종료된 폴리디메틸실록산과의 가교결합 등을 포함한다. 일부 경우에, 상기-기재된 에틸렌계 인터폴리머 및/또는 고압 폴리에틸렌이 (예를 들면, 수분 가교결합 또는 하이드록실 종료된 폴리디메틸실록산과 가교결합의 경우에는 알콕시 실란과) 가교결합하는 것을 가능하게 하기 위해 적절하게 기능화되어 지는 것이 필요할 수 있다.
다양한 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머 및/또는 고압 폴리에틸렌은 가수분해성 실란기로 기능화에 의해 가교결합성이 부여될 수 있다. 당해 분야에서 공지된 바와 같이, 물의 존재에서, 이러한 가수분해성 실란 기는 가수분해 반응을 당할 것이어서 폴리머 사슬 사이에 가교결합하는 네트워크 (수분 가교결합 또는 수분 경화라고로 알려짐)를 형성하는 Si-O-Si 결합을 생성할 것이다. 에틸렌계 인터폴리머 및/또는 고압 폴리에틸렌의 기능화는 상기-기재된 에틸렌 및 코모노머와 가수분해성 실란 기를 갖는 모노머를 공중합하거나, 또는 후-반응기 공정에서 에틸렌계 인터폴리머의 골격에 가수분해성 실란 기를 그라프팅함에 의해 달성될 수 있다. 이러한 기술은 당해 분야의 숙련가의 능력 내에 있다.
실란-기능화된 에틸렌계 인터폴리머 및/또는 고압 폴리에틸렌을 형성하는데 사용하기에 적합한 가수분해성 실란 모노머는 올레핀 (예를 들면, 에틸렌)과 효과적으로 공중합하거나 또는 올레핀 (예를 들면, 에틸렌) 폴리머에 그라프팅하고 가교결합하는 임의의 가수분해성 실란 모노머일 수 있다. 하기 식에 의해 기재된 것들이 예시적이다:
여기서, R'은 수소 원자 또는 메틸 기이고; x는 0 또는 1이고; n은 정수 1 내지 12 (포함), 바람직하게는 1 내지 4이고, 그리고 각각의 R"은 독립적으로 가수분해성 유기 기 예컨대 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 (예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시 기 (예를 들면 페녹시), 아르알옥시 기 (예를 들면 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시 기 (예를 들면 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노 기 (알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6개의 탄소 원자 (포함)를 갖는 저-알킬 기이지만, 단, 3개의 R" 기 중 하나 이하는 알킬이다. 이러한 실란은 반응기, 예컨대 고압 공정에서 에틸렌과 공중합될 수 있다. 이러한 실란은 또한 적합한 양의 유기 과산화물의 사용에 의해 적합한 에틸렌 폴리머에 그라프팅될 수 있다. 적합한 실란은 에틸렌성 불포화 하이드로카르빌 기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐 또는 감마 (메트)아크릴옥시 알릴 기, 및 가수분해성 기, 예컨대, 예를 들면, 하이드로카르빌옥시, 하이드로카보닐옥시, 또는 하이드로카르빌아미노 기를 포함하는 불포화된 실란을 포함한다. 가수분해성 기의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노 기를 포함한다. 바람직한 실란은 폴리머 상에 그라프팅될 수 있거나 또는 다른 모노머 (예컨대 에틸렌 및 아크릴레이트)와 반응기내 공중합될 수 있는 불포화된 알콕시 실란이다. 이들 실란 및 그것의 제조 방법은 Meverden 등의 미국 특허 번호 5,266,627에 보다 완전히 기재되어 있다. 적합한 가수분해성 실란 모노머는, 비제한적으로, 비닐트리메톡시실란 ("VTMS"), 비닐트리에톡시실란 ("VTES"), 비닐트리아세톡시실란, 및 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란을 포함한다. 포함될 때, 실란 기능성 코모노머는 에틸렌계 인터폴리머의 0.2 내지 10 wt%의 범위를 구성할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 가교결합성 폴리머 조성물은 선택적으로 충전제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 충전제는, 비제한적으로, 열-처리된 점토, 표면-처리된 점토, 오르가노-점토, 침강 실리카 및 실리케이트, 발연 실리카, 탈산칼슘, 지상 미네랄, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 카본블랙을 포함한다.
다양한 구현예에서, 가교결합성 폴리머 조성물은 가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 내지 40 wt% 미만의 충전제를 포함한다. 추가로, 가교결합성 폴리머 조성물은 가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 초과이지만 40 wt% 미만, 30 wt% 미만, 20 wt% 미만, 10 wt% 미만, 8 wt% 미만, 5 wt% 미만, 2 wt% 미만 또는 1 wt% 미만 충전제를 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 가교결합성 폴리머 조성물은 충전제가 없거나 또는 실질적으로 없을 수 있다. 충전제 함량에 관하여 본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "실질적으로 없는"은 가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 중량 ppm 미만의 농도를 나타낸다.
가교결합성 폴리머 조성물 또한, 비제한적으로, 산화방지제, 가교결합제 (예를 들면, 경화 부스터 또는 보조제제), 상기에 나타난 것들 이외의 다른 폴리머, 트리-지연제 (예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 극성 폴리올레핀 코폴리머, 등), 스코치-지연제, 가공 조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정제, 정전기방지제, 핵제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착부여제, 항-차단제, 계면활성제, 신전유, 산 포착제, 난연제, 및 금속 탈활성제를 포함하는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 공지된 가교결합하는 보조제제의 예는 트리알릴 이소시아누레이트, 에톡실레이트화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트, α-메틸 스티렌 이량체 (AMSD), 및 USP 5,346,961 및 4,018,852에 기재된 다른 보조-제제이다. 충전제 이외의 첨가제는 전형적으로 총 조성물 중량을 기준으로 0.01 또는 그 미만 내지 10 또는 그 초과 wt%의 양으로 사용된다.
상기에서 언급된 바와 같이, 산화방지제는 가교-결합성 폴리머 조성물로 이용될 수 있다. 예시적인 산화방지제는 힌더드 페놀 (예를 들면, 테트라키스 [메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄); 포스파이트 및 포스포나이트 (예를 들면, 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트); 티오 화합물 (예를 들면, 디라우릴티오디프로피오네이트); 다양한 실록산; 및 다양한 아민 (예를 들면, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린)을 포함한다. 산화방지제는 가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 wt%의 양으로 사용될 수 있다. 아래에 논의된 와이어 및 케이블 조성물의 형성에서, 산화방지제는 마무리된 물품의 가공 전 (즉, 압출 및 가교결합에 앞서) 시스템에 첨가될 수 있다.
본 조성물의 성분은 임의의 방식으로 그리고 임의의 설비를 사용하여 블렌딩될 수 있다. 전형적으로, 폴리머는 종래의 혼합 설비, 예를 들면, BRABENDER™ 배치 혼합기 또는 압출기에서 서로 용융 블렌딩되어, 연속, 공-연속 및/또는 불연속상을 포함하는 상대적으로 균질한 블렌드를 형성한다. 혼합 또는 블렌딩은 폴리머의 상단 용융 온도 (지점)에서, 그 이하 또는 그 이상에서 수행될 수 있다. 과산화물 및 다른 첨가제는 침지 및 혼합을 포함하는 임의의 방식으로 첨가될 수 있다. 일 구현예에서, 과산화물 및 다른 첨가제는 서로 블렌딩되고 그 다음 하나 이상의 폴리머 또는 폴리머 블렌드에 첨가된다. 일 구현예에서, 과산화물 및 다른 첨가제는 개별적으로 첨가된다. 일 구현예에서, 하나 이상의 성분은 서로 용융-블렌딩되기 전에 하나 이상의 폴리머와 혼합된다. 일 구현예에서 과산화물 및 다른 첨가제 중 하나 이상은 용융 블렌딩 전에 블렌딩된 폴리머 또는 하나 이상의 폴리머 중 어느 하나에 마스터배치로서 첨가된다. 전형적으로, 과산화물은 하나 이상의 폴리머 또는 폴리머 블렌드에 첨가되는 마지막 성분이지만 여기에도 역시 이것은 먼저 침지되거나 폴리머의 용융 블렌딩 전에 폴리머 중 하나 이상과 혼합될 수 있다. 일 구현예에서, 모든 성분 (과산화물을 포함함)은 한 단계에서 용융-블렌딩된다. 또 다른 구현예에서, 모든 성분 (과산화물을 포함함)은, 케이블 압출 도중 사용하기 전에 화합물을 먼저 제조할 필요없이, 케이블 압출 공정의 일부로서 한 단계에서 용융-블렌딩된다.
예를 들면, 배합은 (1) 모든 성분을 에틸렌계 인터폴리머로 배합하거나, 또는 (2) 모든 다른 것이 함입된 후 에틸렌계 인터폴리머 조성물에 침지될 수 있는 유기 과산화물 및 다른 액체 첨가제를 제외한 모든 성분을 배합함에 의해 수행될 수 있다. 배합은 에틸렌계 인터폴리머가 분해하기 시작하는 온도 이상으로 에틸렌계 인터폴리머의 용융 온도보다 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 다양한 구현예에서, 배합은 100 내지 200℃, 또는 110 내지 150℃의 범위인 온도에서 수행될 수 있다. 다양한 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머 또는 에틸렌계 인터폴리머 조성물 안으로 유기 과산화물 및/또는 다른 액체 첨가제를 침지시키는 것은 30 내지 100℃, 50 내지 90℃, 또는 60 내지 80℃의 범위인 온도에서 수행될 수 있다.
수득한 가교결합성 폴리머 조성물은 135℃에서 적어도 10,000 Paㆍs, 적어도 20,000 Paㆍs, 또는 적어도 30,000 Paㆍs의 제로-전단 점도를 가질 수 있다. 추가로, 가교결합성 폴리머 조성물은 135℃에서 최대 400,000 Paㆍs의 제로-전단 점도를 가질 수 있다. 제로-전단 점도는 아래 시험 방법 부문에서 기재된 절차에 따라 결정된다.
본 가교결합성 폴리머 조성물은 135℃, 1 s-1, 및 1의 Hencky 변형에서 측정될 때 200,000 초과 푸아즈, 225,000 초과 푸아즈, 또는 250,000 초과 푸아즈의 연신 점도를 가질 수 있다. 본 가교결합성 폴리머 조성물은 임의의 Hencky 변형에서 최대 10,000,000 푸아즈의 연신 점도를 가질 수 있다. 연신 점도는 아래 시험 방법 부문에서 기재된 절차에 따라 결정된다.
본 가교결합성 폴리머 조성물은 140℃에서 적어도 10분, 적어도 15분, 또는 적어도 20분의 토크에서의 1 lb-in. 증가에 대한 시간 ("ts1")을 가질 수 있다. 추가로, 본 가교결합성 폴리머 조성물은 최대 300분의 ts1을 가질 수 있다. ts1의 결정은 아래 시험 방법 부문에서 기재된 절차에 따라 수행된다.
가교결합된 폴리머 조성물
상기-기재된 가교결합성 폴리머 조성물은 가교결합된 폴리머 조성물을 형성하기 위해 경화될 수 있거나 또는 경화되도록 할 수 있다. 과산화물이 이용될 때, 이러한 경화는 본 가교결합성 폴리머 조성물을 175 내지 260℃의 범위 내의 온도로 유지될 수 있는 가열된 경화 구역에서 상승된 온도로 되도록 함에 의해 수행될 수 있다. 본 가열된 경화 구역은 가압된 증기에 의해 가열될 수 있거나 또는 가압된 질소 가스에 의해 유도적으로 가열될 수 있다. 그 후에, 가교결합된 폴리머 조성물은 (예를 들면, 주위 온도로) 냉각될 수 있다.
가교결합 후에, 가교결합된 폴리머 조성물은 탈가스를 거쳐 휘발성 분해 부산물의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 탈가스는 탈가스 온도, 탈가스 압력에서 그리고 탈가스 기간 동안 수행될 수 있어 탈기된 폴리머 조성물을 생성할 수 있다. 다양한 구현예에서, 탈가스 온도는 50 내지 150℃, 또는 60 내지 80℃의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 탈가스 온도는 65 내지 75℃이다. 탈가스는 표준 대기압 (즉, 101,325 Pa) 하에서 수행될 수 있다.
가교결합된 폴리머 조성물 내에서 가교결합하는 정도는 ASTM D5289-12에 따라 182℃에서 이동 다이 유량계 ("MDR") 상에서 분석을 통해 결정될 수 있다. 분석시 최대 탄성 토크 ("MH")와 최소 탄성 토크 ("ML") 사이의 차이 ("MH-ML")로 표시된 토크에서의 증가는 보다 큰 가교결합 정도를 나타낸다. 다양한 구현예에서, 수득한 가교결합된 폴리머 조성물은 적어도 0.2 lb-in., 적어도 0.6 lb-in., 적어도 1.0 lb-in., 적어도 1.4 lb-in., 적어도 1.8 lb-in., 적어도 2.0 lb-in., 적어도 2.5 lb-in., 적어도 3.0 lb-in., 또는 적어도 4.0 lb-in의 MH-ML을 가질 수 있다. 추가로, 가교결합된 폴리머 조성물은 최대 30 lb-in의 MH-ML을 가질 수 있다.
다양한 구현예에서, 가교결합된 폴리머 조성물은 40 또는 그 미만, 35 또는 그 미만, 또는 30 또는 그 미만의 쇼어 D 경도를 가질 수 있다. 추가로, 가교결합된 폴리머 조성물은 적어도 10의 쇼어 D 경도를 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 가교결합된 폴리머 조성물은 90 또는 그 미만, 85 또는 그 미만, 또는 80 또는 그 미만의 쇼어 A 경도를 가질 수 있다. 추가로, 가교결합된 폴리머 조성물은 적어도 60의 쇼어 A 경도를 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 가교결합성 폴리머 조성물은 적어도 30 wt%, 적어도 40 wt%, 또는 적어도 50 wt%의 겔 함량을 가질 수 있다. 추가로, 가교결합성 폴리머 조성물은 최대 99 wt%의 겔 함량을 가질 수 있다.
다양한 구현예에서, 가교결합된 폴리머 조성물은 측정 가능한 고온 크리프에 대한 불충분한 가교결합으로 인해 측정할 수 없더라도 임의의 값의 고온 크리프를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 가교결합된 폴리머 조성물은 200% 이하, 150% 이하, 75% 이하, 50% 이하, 또는 40% 이하의 고온 크리프 값을 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 가교결합된 폴리머 조성물은 60 Hz, 2 kV, 및 130℃에서 측정될 때 8% 미만, 4% 미만, 1% 미만 또는 0.7% 미만의 소산 계수를 가질 수 있다.
코팅된 컨덕터
컨덕터 및 절연 층을 포함하는 케이블은 상기-기재된 가교결합성 폴리머 조성물을 이용하여 제조될 수 있다. 상기-기재된 가교결합성 폴리머 조성물은 (절연, 반도체 쉴드, 및 재킷을 포함하는) 코팅된 컨덕터의 하나 이상의 층을 제조하기 위해 사용될 수 있다. "케이블" 및 "전원 케이블"은 덮개, 예를 들면, 절연 피복 또는 보호성 외부 재킷을 갖는 적어도 1종의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은, 전형적으로 공통 절연 피복 및/또는 보호성 재킷에서, 함께 결합된 2종 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 덮개 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 노출거나, 피복되거나 또는 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유 모두를 함유할 수 있다. 전형적인 케이블 디자인은 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 설명되어 있다. "컨덕터"는 열, 광 및/또는 전기를 전도하기 위한 하나 이상의 와이어(들) 또는 섬유(들)를 지칭한다. 컨덕터는 단일-와이어/섬유 또는 다중-와이어/섬유일 수 있으며, 가닥 형태 또는 관형 형태일 수 있다. 적합한 컨덕터의 비-제한적인 예는 금속 예컨대 은, 금, 구리, 탄소, 및 알루미늄을 포함한다. 컨덕터는 또한 유리 또는 플라스틱 중 어느 하나로부터 제조된 광섬유일 수 있다.
그와 같은 케이블은 가교결합성 폴리머 조성물을 컨덕터 상으로 직접적으로 또는 중간층 상으로 압출시킴에 의해 다양한 유형의 압출기 (예를 들면, 단일 또는 트윈 스크류 유형)로 제조될 수 있다. 통상적인 압출기의 설명은 USP 4,857,600에서 찾아 볼 수 있다. 공압출 및 압출기의 예는 따라서 USP 5,575,965에서 찾아 볼 수 있다.
압출 후, 압출된 케이블은 압출 다이의 하류의 가열된 경화 구역 내로 통과할 수 있어 가교결합성 폴리머 조성물을 가교결합시키는 것을 돕고 이로써 가교결합된 폴리머 조성물을 생성할 수 있다. 가열된 경화 구역은 175 내지 260℃의 범위인 온도로 유지될 수 있다. 일 구현예에서, 가열된 경화 구역은 연속 가황 ("CV") 튜브이다. 다양한 다양한 구현예에서, 가교결합된 폴리머 조성물은 그런 다음 상기에 논의된 바와 같이 냉각되고 탈기될 수 있다.
본 개시내용에 따라 제조된 교류 케이블은 저 전압, 중간 전압, 고 전압, 또는 초고 전압 케이블일 수 있다. 또한, 본 개시내용에 따라 제조된 직류 케이블은 고 또는 초고 전압 케이블을 포함한다.
시험 방법
밀도
밀도는 ASTM D792, 이소프로판올 내 방법 B에 따라 결정된다. 시료는 측정 전에 열적 평형을 이루도록 23℃에서 8분 동안 이소프로판올 배쓰에서 두어 측정하였다.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2는 ASTM D1238에 따라 조건 190℃/2.16kg에서 측정되고, 10분당 용출된 그램으로 보고되었다.
분자량 분포
샘플 제조 및 샘플 주입을 위한 Robotic Assistant Deliver ("RAD") 시스템이 구비된, 고온 겔 투과 크로마토그래피 ("GPC") 시스템이 이용된다. 농도 검출기는 Polymer Char Inc. (스페인 발렌시아 소재)로부터의 적외선 검출기 (IR4)이다. 데이터 수집은 Polymer Char DM 100 데이터 수집 박스를 사용하여 수행된다. 운반 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠 ("TCB")이다. 본 시스템에는 Agilent로부터의 온라인 용매 탈가스 디바이스가 구비되어 있다. 컬럼 구획은 150℃에서 작동된다. 컬럼은 4개의 Mixed A LS 30cm, 20-마이크론 컬럼이다. 용매는 대략 200 ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 ("BHT")을 함유하는 질소-탈기된 TCB이다. 유량은 1.0 mL/min이며 주입 용량은 200 μl이다. 2 mg/mL의 샘플 농도는 질소-탈기되고 예비가열된 TCB (200 ppm BHT 함유)에 샘플을 160℃에서 2.5시간 동안 부드럽게 교반하면서 용해함에 의해 제조된다.
GPC 칼럼 세트는 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 ("PS") 표준을 실행하여 보정된다. 본 표준의 분자량 ("MW")은 580 내지 8,400,000g/mol이며 본 표준은 6가지 "칵테일" 혼합물에 함유되어 있다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10의 분리를 가진다. 각각의 PS 표준의 당량 폴리프로필렌 ("PP") 분자량은 폴리프로필렌 (문헌 [Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers] 및 문헌 [A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 - 3782 (1984)]) 및 폴리스티렌 (문헌 [E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)])에 대해 보고된 마크-후윙크 계수로, 하기 방정식을 사용하여 계산된다:
(1)
여기서 Mpp는 PP 당량 MW이고, MPS는 PS 당량 MW이고, PP 및 PS에 대한 마크-후윙크 계수의 log K 및 α 값은 아래에 열거된다.
로그 분자량 보정은 용출 용적의 함수로서 4차 다항식 적합을 사용하여 생성된다. 수 평균 및 중량 평균 분자량은 하기 방정식에 따라 계산된다:
(2), (3),
여기서 W fi 및 M i 는 각각 용출 성분 i의 중량 분율 및 분자량이다.
압출 평가
(에틸렌계 인터폴리머 단독 또는 HP LDPE 단독을 포함한) 폴리머의 압출 평가를 (5개의 영역, 헤드 및 다이 모두에 걸쳐 115.6℃의 설정 온도에서) Maddock 스크류 및 20/40/60/20 메쉬 스크린을 사용하여 2.5-인치 24:1 L/D 압출기에서 수행하였다. 스크류 속도는 25rpm에서 100rpm의 범위이다. 용융물 배출 온도는 용융된 폴리머 안에 휴대용 열전쌍 (고온계)의 탐침을 용융물이 다이를 빠져 나올 때 담그면 측정된다. 이 파라미터는 만연한 전단-발열의 정도의 측정이다.
전단 점도
HP LDPE와 에틸렌계 인터폴리머의 블렌드 및 폴리머의 용융-유동 특성을 결정하기 위해, 동적 진동 전단 측정이 135℃ 또는 190℃의 온도 및 TA Instruments에 의한 변형률-제어된 유량계 ARES/ARES-G2에 직경 25-mm의 스테인레스강 평행 플레이트로 10% 변형에서 0.1 rad s-1 내지 100 rad s-1의 범위에 걸쳐 수행된다. V0.1 및 V100은 각각 0.1 및 100 rad s-1에서의 점도이며, V0.1/V100은 전단 담화 특징의 척도이다.
전체 가교결합성 폴리머 조성물 (과산화물-함유 조성물을 포함함)의 용융-유동 특성을 결정하기 위해, 동적 진동 전단 측정을 135℃의 온도 및 0.25% 변형률에서 TA Instruments의 Advanced Rheometric Expansion System을 사용하여 0.1 rad s-1 내지 100 rad s-1의 범위에 걸쳐 수행한다. V0.1 및 V100은 각각 0.1 및 100 rad s-1에서의 점도이며, V0.1/V100은 전단 담화 특징의 척도이다.
연신 점도
폴리머, HP LDPE와 에틸렌계 인터폴리머의 블렌드 및 전체 가교결합성 폴리머 조성물 (과산화물-함유 조성물을 포함함)의 용융-연신 특성을 결정하기 위해, 연신 점도는 Extensionsal Viscosity Fixture Geometry 및 TA Orchestrator 소프트웨어가 있는 ARES FCU 유량계를 사용하여 측정한다. 시험은 압출 조건을 시뮬레이션하기 위해 135℃에서 1/초의 속도로 수행된다. 획득된 점도의 최대 ("피크") 값뿐만 아니라 1의 Hencky 변형 및 최대 Hencky 변형에서의 점도가 보고된다.
제로 전단 점도
제로 전단 점도는 폴리머, HP LDPE와 에틸렌계 인터폴리머의 블렌드 또는 전체 가교결합성 폴리머 조성물 (과산화물-함유 조성물을 포함함)에 대해 크리프 복원 (SR-200, 25.0 Pa, / 3분 크리프 / 15분 복원 / 135℃)으로부터 측정된다.
이동 다이 유량계
이동 다이 유량계 ("MDR") 분석은 Alpha Technologies Rheometer MDR 모델 2000 장치를 사용하여 화합물에 대해 수행된다. 시험은 ASTM 절차 D5289를 기준으로 한다. MDR 분석은 6그램의 물질을 사용하여 수행된다. 샘플은 182℃ 또는 140℃에서 양 온도 조건에 대해 0.5도 아크 진동으로 시험된다. 샘플은 Brabender 혼합 용기로부터 직접적으로 물질에 대해 시험된다. 압출 조건에서 미성숙한 가교결합에 대한 저항 ("스코치")은 140℃에서 ts1 (토크에서 1 lb-in의 증가에 대한 시간)에 의해 평가된다. 최종적인 가교결합 정도는 182℃에서 MH (최대 탄성 토크) - ML (최소 탄성 토크)에 의해 반영된다.
겔 함량
겔 함량 (불용성 분획)은 ASTM D2765에 따라 데카하이드로나프탈렌 (데칼린)으로 추출함에 의해 결정된다. 시험은 182℃에서 MDR 실험으로부터 유래된 시료에 대해 수행된다. WILEY 밀을 사용하여 (20-메쉬 스크린) 각각의 샘플에 대해 적어도 1그램의 물질로 분말 샘플을 제조한다. 샘플 파우치의 제작은 파우치로부터 분말화된 샘플의 누출을 방지하기 위해 주의하여 제조된다. 사용된 임의의 기술에서, 접힘 주위 또는 스테이플 홀을 통해 누설되는 분말의 손실은 회피되어야 한다. 마무리된 파우치의 폭은 3/4 인치 이하이며, 길이는 2인치 이하이다. 120 메쉬 스크린이 파우치에 대해 사용된다. 샘플 파우치는 분석 저울에서 계량된다. 0.3g (+/- 0.02g)의 분말화된 샘플을 파우치에 넣는다. 샘플을 파우치에 팩킹하는 것이 필요하기 때문에, 파우치에 접힘을 강제로 열지 않도록 주의한다. 파우치를 밀봉하고 그런 다음 샘플을 계량한다. 그런 다음 샘플을 가열된 맨틀에서 플라스크를 사용하여 6시간 동안 10그램의 2,2'-메틸렌-비스 (4-메틸-6-3차 부틸 페놀)과 함께 1리터의 비등하는 데카하이드로나프탈렌 (데칼린)에 넣는다. (데칼린)이 6시간 동안 끓인 후, (데칼린)이 그것의 인화점 이하로 냉각될 때까지 냉각수를 흘리면서 전압 조절기가 꺼진다 (이것은 전형적으로 적어도 30분이 소요된다). (데칼린)이 냉각되면 냉각수가 꺼지고 파우치가 플라스크에서 제거된다. 파우치는 후드 아래에서 냉각시켜 가능한 한 많은 용매를 제거한다. 그런 다음 파우치를 수은 25 인치의 진공을 유지하는, 150℃로 설정된 진공 오븐에 4시간 동안 위치시킨다. 그런 다음 파우치를 오븐에서 꺼내어 실온으로 냉각되도록 했다. 중량이 분석적 저울 상에서 기록된다. 겔 추출에 대한 계산은 아래에 제시되고 여기서 W1 = 비어있는 파우치의 중량, W2 = 샘플 및 파우치의 중량, W3 = 샘플, 파우치 및 스테이플의 중량 및 W4 = 추출 후 중량이다.
추출된 % = ((W3-W4)/(W2-W1)) × 100
겔 함량 = 100 - 추출된 %
고온 크리프
고온 크리프는 ICEA-T-28-562:2003에 따라 결정된다. 고온 크리프 시험은 시료의 바닥에 0.2 MPa 응력을 적용하여 200℃에서 유리 문이 있는 오븐에서 50-mil (1.3-mm) 두께 샘플에 대해 수행된다. 각각의 샘플에 대해 3개의 시험 시료를 ASTM D412 유형 D 장력 바를 사용하여 절단한다. 샘플은 15분 동안 연신되고 여기서 길이에서의 백분율 증가가 측정되고 3개 시료의 평균 값이 보고된다.
소산 계수
60 Hz 및 2 kV 인가 전압에서 소산 계수 ("DF") 시험이 가교결합된 50-mil (1.3-mm) 플라크에 대해 수행된다. 상기 플라크는 5일 동안 60℃에서 진공 오븐에서 탈기된다. DF 시험은 TETTEX 시료 홀더 및 TETTEX AG 기기 온도 제어 장치를 갖는 GUILDLINE 고 전압 커패시턴스 브릿지 장치, 모델 9920A 상에서 60 Hz에서 ASTM D150에 따라 수행된다. 샘플은 25℃, 40℃, 90℃, 및 130℃의 온도에서 60 Hz 및 2 kV 인가 전압에서 시험된다.
AC 파손 강도
AC 유전체 강도로도 공지된 AC 파손 강도 ("ACBD")는 EXXON Univolt N61 변압기 오일을 사용하여 BRINKMAN AC 유전체 강도 테스터 상에서 명목 35-mil (0.9-mm) 두께의 가교결합된 플라크 상에서 시험된다. 에이징된 샘플은 6 kV에서 21일 동안 0.01 M 염화나트륨 용액으로 채워진 유리 U-튜브 내에서 에이징된다.
워터 트리 길이
워터 트리화는 ASTM D6097에 따른 가교결합된 플라크에서 개시되고 트리 길이가 측정된다.
쇼어 경도
250-mil (6.4-mm) 두께 및 51-mm 직경의 시료에 대해 ASTM D2240에 따라 23℃에서 쇼어 A 및 쇼어 D 경도를 측정하고 5회 측정의 평균을 기록한다.
굽휨 탄성률, 2% 시컨트
psi 단위로 굽휨 탄성률 (2% 시컨트)는 ASTM D790에 따라 측정된다. 굽휨 탄성률 시험을 위해 사용된 플라크는 압축 성형에 의해 제조된다. 본 조성물은 카버 프레스에서 130℃에서 가벼운 압력 (6,000 psi에서 15분 동안) 하에 프레싱된다. 그런 다음 프레스를 3회 열고 닫아 재료가 부드럽게 되도록 하고 공기가 빠져나올 수 있게 한다. 그런 다음 압력을 15톤 (30,000 lbs)으로 증가시키면, 그 시점에서 프레스 압반이 15℃/분의 속도로 50℃ 미만의 온도로 냉각된다. 각각 5 in. x 0.5 in. x 0.125 in.인 5개의 시험 바는 압축 성형된 플라크 (10 in. x 7 in. x 0.120 in.)에서 다이 커팅된다. 본 시험은 ASTM D790에 따라, 바가 2인치 떨어진 두 반경에 위치하여 0.05 인치/분으로 움직이는 장입 코로 바가 부러질 때까지 휘어지는 것을 포함한다. 본 명세서에서 보고된 데이터는 5개 시료의 평균 굽휨 탄성률을 나타낸다.
용융 강도
폴리머의 용융 강도는 190℃에서 Rheotens에 의해 측정된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용융 강도는 1 cm/sec의 초기 속도로부터 0.24 센티미터/초/초 (cm/sec2)의 속도로 필라멘트를 가속하는 한 쌍의 닢 롤러로 필라멘트를 신장하면서 33 역수의 초 (sec-1)의 일정한 전단율로 모세관 유량계 다이로부터 압출된 폴리머 용융물의 용융된 필라멘트에 대해 측정된 최대 인장력이다. 용융된 필라멘트는 바람직하게는 Instron 모세관 유량계의 배럴 안으로 충진된 10 그램 (g)의 폴리머를 가열하고, 5분 동안 135℃에서 상기 폴리머를 평형화하고 그 다음 상기 폴리머를 2.54 cm/분 (cm/min)의 피스톤 속도로 직경 0.21 cm 및 길이 4.19 cm를 갖는 모세관 다이를 통해 압출함에 의해 생성된다. 인장력은 바람직하게는 닢 롤러가 필라멘트가 모세관 다이를 빠져나가는 지점 바로 아래 10cm에 있도록 위치한 Goettfert Rheotens로 측정된다.
물질
하기 물질이 아래 실시예에서 이용된다.
POE-1은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company에 의해 제조된 2.7g/10분의 용융 지수 (I2) 및 0.880g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌/1-옥텐 폴리올레핀 엘라스토머이다. POE-1은 아래 표 A에 제공된 조건 하에서 하기 절차에 따라 제조된다. 연속 용액 중합이 컴퓨터-제어된, 연속 교반식 탱크 반응기 ("CSTR")에서 수행된다. 5-리터 반응기는 유압으로 가득 차 있으며 정상 상태 조건에서 작동하도록 설정된다. 정제된 Isopar®E, 에틸렌, 1-옥텐 및 수소는 유량 및 반응기 압력을 제어하는 가변성 속도 횡격막 펌프를 사용하여 질량-흐름 제어기를 통해 반응기에 공급된다. 요망된 온도가 유지되고 내부 열전쌍을 사용하여 모니터링된다. 펌프의 배출시, 촉매, 공촉매 및 주입 라인과 반응기 진탕기를 위한 플러시 흐름을 제공하기 위해 측면 스트림이 취해진다. 약간 과잉의 공촉매가 사용된다. 이들 흐름은 Micro-Motion 질량 유량계로 측정되고 제어 밸브 또는 니들 밸브의 수동 조정에 의해 제어된다. 잔존 용매는 1-옥텐, 에틸렌, 및 수소와 혼합되어 반응기에 공급된다. 질량 흐름 제어기는 필요에 따라 반응기에 수소를 전달하는 데 사용된다. 용매/모노머 용액의 온도는 반응기에 들어가기 전에 열 교환기의 사용에 의하여 제어된다. 촉매는 공촉매와 별도로 반응기로 공급된다. 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 사용하여 계량되고 촉매 플러시 용매와 조합되어 반응기의 바닥으로 도입된다. 반응기는 격렬한 교반과 함께 410 psig (2.82 MPa)에서 액체-충전 실행된다. 생성물은 반응기 최상부의 배출 라인을 통해 제거된다. 중합은 임의의 안정제 또는 다른 첨가제와 함께 배출 라인에 소량의 물의 첨가에 의해 중단된다. 그런 다음 용매가 제거되고 탈휘발 압출기 및 수냉 펠리타이저를 사용하여 생성물을 회수한다.
표 A - POE -1을 제조하기 위한 반응기 공정 조건
POE-2는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company에 의해 제조된, 4.2g/10분의 용융 지수 (I2) 및 0.874g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌/1-옥텐 폴리올레핀 엘라스토머이다. POE-2는 아래 표 B에 제공된 조건을 사용하여, POE-1에 대해 상기에 기재된 제조 방법에 따라 제조된다.
표 B - POE -2를 제조하기 위한 반응기 공정 조건
NORDEL™ IP 3722 EL은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한, 0.87g/㎤의 밀도, 18 MU의 125℃에서 무니 점도, 70.5 wt%의 에틸렌 함량 및 0.5 wt%의 에틸리덴 노르보르넨 함량을 갖는 탄화수소 고무 (EPDM)이다.
LDPE-1은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한, 0.919g/㎤의 명목 밀도 및 0.5g/10분의 명목 용융 지수 (I2)를 갖는 고압 저밀도 폴리에틸렌 (HP LDPE)이다.
LDPE-2는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한, 0.922g/㎤의 명목 밀도 및 1.8g/10분의 명목 용융 지수 (I2)를 갖는 고압 저밀도 폴리에틸렌 (HP LDPE)이다.
ENGAGE™ 7270은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능한, 0.881g/㎤의 밀도, 0.72g/10분의 용융 지수 (I2), 및 24 MU의 무니 점도 (121℃에서 ML 1+4)를 갖는 에틸렌/1-부텐 폴리올레핀 엘라스토머이다.
디큐밀 과산화물은 미국 일리노이주 시카고 소재의 AkzoNobel Polymer Chemicals LLC로부터 상표명 PERKADOX™ BC-FF로 상업적으로 입수가능하다.
폴리에틸렌 글리콜은 20000의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이고 미국 노스캐롤라이나주 샬럿 소재의 Clariant Corporation으로부터 상업적으로 입수가능한 PEG 20000 (Clariant Polyglykol 20000 SRU)이다.
2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 또는 α-메틸 스티렌 이량체 ("AMSD")로도 공지된 Nofmer MSD는 일본 도쿄의 NOF Corporation에서 상업적으로 입수가능하다.
LOWINOX™ TBM-6은 화학명 4,4’-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)을 가진 산화방지제이며, 미국 코네티컷주 댄버리의 Addivant Corporation으로부터 상업적으로 입수가능하다.
SABO™ STAB UV 119는 그것의 주요 구성요소로 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N2,N2"-1,2-에탄디일비스[N2-[3-[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]프로필]-N',N"-디부틸-N',N"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-을 갖는 고-분자-중량의 힌더드-아민 광안정제로서, 이것은 이탈리아 베르가모 소재의 Sabo S.p.A.로부터 상업적으로 입수가능하다.
POE-1 및 POE-2를 제조하는데 사용된 촉매는 비스((2-옥소일-3(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-(2-메틸)프로판-2-일)-2-페녹시)-1,3-프로판디일 지르코늄 (IV)으로, 이것은 미국 공개 특허 출원 2004/0010103 A1의 합성 절차에 따라 제조된다.
POE-1 및 PEO-2를 제조할 때 사용되는 공촉매는 헵탄 내 변형된 메틸알루미녹산인, MMAO-3A 용액으로, 네덜란드 암스텔담 소재의 Akzo Nobel N.V.로부터 상업적으로 입수가능하다.
실시예
실시예 1
아래 표 1에 제공된 제형 및 하기 절차에 따라 5개의 샘플 (S1-S5) 및 4개의 비교 샘플 (CS1-CS4)을 제조한다. 실험실-규모 ("실험실") 블렌드는 모든 제형 성분이 혼합 용기에 첨가된 후 5분의 기간 동안 60rpm의 명목 혼합 속도에서 롤러 스타일 혼합 블레이드가 있는 Haake Rheomix 3000E 혼합기를 사용하여 170℃에서 제조된다. 수중 펠렛화 시스템이 구비된 40-mm 44:1 L/D 동-회전, 치합형, 트윈 스크류 압출기 (ZSK-40)에서 대량의 선별 블렌드를 제조한다. 240rpm의 스크류 속도와 190℃의 배럴 온도가 사용되고, 다이는 220℃이다.
표 1 - S1 - S5 및 CS1 - CS4 의 폴리머 블렌드 조성물
상기 시험 방법 부문에 제공된 절차에 따라 5개의 추가의 비교 샘플 (CS5-CS9)과 함께 S1-S5 및 CS1-CS4를 분석한다. CS5는 순수한 LDPE-2이고, CS6은 순수한 POE-1이고, CS7은 순수한 POE-2이고, CS8은 순수한 NORDEL™ 3722 EL이고, 그리고 CS9는 순수한 ENGAGE™ 7270이다. 결과는 하기 표 2에 제공된다.
표 2 - S1 - S6 및 CS1 - CS7 의 특성
표 2에 제공된 결과는 고압 LDPE를 에틸렌계 인터폴리머에 첨가할 때 용융 강도 및 전단 담화 비 (V0.1/V100)에서 유의미한 증가를 나타낸다. 그러나, 폴리머 블렌드 조성물 및 순수한 폴리머 중, 단지 S1 내지 S5만이 하기 바람직한 특성의 조합을 나타낸다: (190℃에서) 1300 Paㆍs 미만의 V100, (190℃에서) 적어도 5의 V0.1/V100, (190℃에서) 4 cN 초과의 용융 강도, 및 25,000 psi 미만의 굽휨 탄성률.
실시예 2
상기 시험 방법 부문에 제공된 절차에 따라 S1, S5, CS6, 및 CS8의 압출 특징을 평가한다. 결과는 하기 표 3에 제공된다.
표 3 - S1 , S5 , CS6 , 및 CS8 의 압출 특징
표 3의 결과는 에틸렌계 인터폴리머와 HP LDPE 블렌드 (S1 및 S5)는 최대 100rpm의 스크류 속도에서 압출 동안 바람직하게 낮은 용융 온도 및 145℃의 용융물 배출 온도에서 비교적으로 더 큰 압출 속도를 나타내는 것을 보여준다. 낮은 용융 온도는 상기 절연체 조성물의 압출 중에 미성숙한 가교결합을 피하기 위해, 과산화물을 함유하는 전기 절연체 화합물을 제조하는 데 이러한 폴리머 조성물을 사용하는 것이 고려된다. 145℃의 용융물 배출 온도는 전력 케이블의 제조에서 디큐밀 과산화물을 함유하는 조성물로 산업적으로 실시된 최대 값에 근접한다는 것에 유의한다.
표 3에 주어진 145℃의 용융물 배출 온도에서 lb/hr 단위로 측정된 압출 속도 ("X")는 표 2에서 주어진 190℃에서 Paㆍs 단위로 측정된 V100 ("Y")과 관련이 있는 경향이 있고, 그리고 평가된 조성물에 대해 하기 방정식에 의해 기술된다는 것이 주목할만하다:
Y = 12124e-0.029X (R2 = 0.8); 659 내지 1541 Pa s의 "Y" 범위에 대해
Y = 4327.3e-0.019X (R2 = 1.0); 659 내지 963 Pa s의 "Y" 범위에 대해
실시예 3
하기 절차와 아래의 표 4에 제공된 제형에 따라 2개의 부가의 샘플 (S6 및 S7)과 3개의 부가의 비교 샘플 (CS10, CS11 및 CS12)을 제조한다. 디큐밀 과산화물을 60℃로 가열함에 의해 융융하고 그런 다음 (과산화물 대 Nofmer MSD의) 5:1 비로 Nofmer MSD와 혼합한다. 용기에 모든 것 (과산화물 및 Nofmer MSD 제외)을 손으로 혼합하여 "고형물" 혼합물을 제조한다. 다음으로, 190℃ 및 40rpm에서 5분 동안 캠 로터를 갖는 250-㎤ Brabender 배치 혼합기에서 고형물 혼합물을 배합한다. 수득한 블렌드를 혼합기로부터 제거하고, 얇은 시트로 냉각 압착하고, 스트립으로 절단하고, 펠리타이저를 통해 공급하여 펠렛을 제조한다. 폴리머 펠렛을 60℃에서 2시간 동안 유리 병에서 가열하고 그 뒤에 주사기를 사용하여 규정된 양의 과산화물/Nofmer MSD 혼합물을 분무한다. 병을 실온에서 10분 동안 뒤집어 블렌딩하고 50℃에서 16시간 동안 가열한다. 다음으로, 병의 내용물을 (장입 후) 120℃ 및 30rpm에서 10분 동안 캠 로터를 갖는 250-㎤ Brabender 혼합 용기에서 혼합한다.
표 4 - S6 , S7 , CS10 , CS11 , 및 CS12 의 조성물
가교결합하는 특징의 평가를 위해 140℃ 또는 182℃에서 이동 다이 유량계에서 S6, S7, CS10, CS11, 및 CS12를 분석한다. 용융물 레올로지성 측정을 위해, 상기 조성물은 상당한 가교결합을 방지하기 위해 하기 조건에서 압축 성형된다: 120℃에서 3분 동안 500 psi (3.5 MPa), 그 다음 3분 동안 이 온도에서 2500 psi (17 MPa), 이 압력에서 30℃로 냉각하고 프레스를 열어 성형된 판을 제거한다. 전기적 및 기계적 측정을 위해, 하기 조건에서 압축 성형하여 상이한 치수의 완전히 가교결합된 시료를 제조한다: 120℃에서 3분 동안 500 psi (3.5 MPa), 그 다음 20분 동안 180℃에서 2500 psi (17 MPa), 이 압력에서 30℃로 냉각하고 프레스를 열어 성형된 판을 제거한다. 상기 시험 방법 부문에 제공된 절차에 따라 S6, S7, CS10, CS11, 및 CS12를 각각 분석한다. 결과는 하기 표 5에 제공된다.
표 5 - S6 , S7 , CS10 , CS11 , 및 CS12 의 특성
표 5에 제공된 결과는 (케이블 압출 조건을 나타내는 135℃의 온도에서) 만족스러운 용융물 레올로지성 특성, 가교결합하는 특징, 전기적 특성, 워터 트리 길이 및 경도를 갖는 샘플 S6 및 S7의 절연체 조성물을 나타낸다.
실시예 4
아래 표 6에 제공된 제형 및 다음 공정에 따라 하나의 추가의 샘플 (S8) 및 2개의 추가의 비교 샘플 (CS13-CS14)를 제조한다. 실험실-규모 ("실험실") 블렌드는 모든 제형 성분이 혼합 용기에 첨가된 후 5분의 기간 동안 60rpm의 명목 혼합 속도에서 롤러 스타일 혼합 블레이드가 있는 Haake Rheomix 3000E 혼합기를 사용하여 170℃에서 제조된다.
표 6 - S8 , CS13 , 및 CS14 의 조성물
상기 시험 방법 부문에 제공된 절차에 따라 2개의 추가의 비교 샘플 (CS15 및 CS16)과 함께 S8, CS13 및 CS14를 분석한다. CS15는 순수한 LDPE-2이고 CS16은 순수한 NORDEL™ 3722 EL이다. 결과는 하기 표 7에 제공되어 있다.
표 7 - S8 , CS13 , CS14 , CS15 , 및 CS16 의 특성
표 7에 제공된 결과는 고압 LDPE를 에틸렌계 인터폴리머에 첨가할 때 용융 강도 및 전단 담화 비 (V0.1/V100)에서 유의미한 증가를 입증한다. 그러나, 폴리머 블렌드 조성물 및 순수한 폴리머 중, 단지 S8만이 하기 바람직한 특성의 조합을 나타낸다: (190℃에서) 1300 Paㆍs 미만의 V100, (190℃에서) 적어도 5의 V0.1/V100, (190℃에서) 4 cN 초과의 용융 강도, 및 25,000 psi 미만의 굽휨 탄성률.

Claims (10)

  1. 가교결합성 폴리머 조성물로서,
    (a) 폴리머 블렌드로서,
    (1) 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 94 중량 퍼센트(%)의, 하기 (i) 내지 (iii)의 특성을 갖는 에틸렌계 인터폴리머:
    (i) 0.93g/㎤ 또는 그 미만의 밀도,
    (ii) 0.2g/10분 초과의, 190℃에서의 용융 지수(I2); 및
    (iii) 8 미만의, 190℃ 및 10% 변형에서의 전단 담화 비(shear thinning ratio)(V0.1/V100); 및
    (2) 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 90 중량 퍼센트(%)의 고압 폴리에틸렌을 포함하는, 상기 폴리머 블렌드; 및
    (b) 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량 퍼센트(%) 미만의 충전제를 포함하되,
    성분 (a)의 상기 에틸렌계 인터폴리머는 고압 반응기 또는 공정에서 제조되지 않고,
    상기 폴리머 블렌드는 하기 (i) 내지 (iv)의 특성을 갖는, 가교결합성 폴리머 조성물:
    (i) 적어도 5의, 190℃ 및 10% 변형에서의 전단 담화 비(V0.1/V100),
    (ii) 1,300 Paㆍs 미만의, 190℃ 및 10% 변형에서의 고-전단 점도(V100),
    (iii) 190℃에서 적어도 4 센티뉴튼(cN)의 용융 강도(melt strength), 및
    (iv) 25,000 psi 미만의 굽힘 탄성률, 2% 시컨트(secant).
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 블렌드는, 190℃ 및 10% 변형에서의 전단 담화 비(V0.1/V100)가 상기 에틸렌계 인터폴리머의 전단 담화 비보다 적어도 10% 더 큰, 가교결합성 폴리머 조성물.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고압 폴리에틸렌은 상기 폴리머 블렌드의 총 중량을 기준으로 20 내지 35 중량 퍼센트(%)의 범위인 양으로 존재하고, 상기 폴리머 블렌드는 190℃에서 적어도 5 센티뉴튼(cN)의 용융 강도를 나타내는, 가교결합성 폴리머 조성물.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교결합성 폴리머 조성물은 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량 퍼센트(%)의 양으로 (c) 유기 과산화물을 더 포함함에 의해 가교결합성이 부여되는, 가교결합성 폴리머 조성물.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 인터폴리머는 에틸렌/1-옥텐 코폴리머인, 가교결합성 폴리머 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충전제는 0 중량 퍼센트(%) 초과 내지 40 중량 퍼센트(%) 미만의 양으로 존재하고, 그리고 상기 충전제는 열-처리된 점토, 표면-처리된 점토, 및 유기점토로 구성된 군으로부터 선택되는, 가교결합성 폴리머 조성물.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교결합성 폴리머 조성물은 하기 (i) 내지 (iii)의 특성 중 하나 이상을 갖는, 가교결합성 폴리머 조성물:
    (i) 적어도 10,000 Paㆍs의, 135℃에서의 제로 전단 점도(zero shear viscosity);
    (ii) 135℃, 1 s-1, 및 1의 Hencky 변형에서 측정될 때 200,000 푸아즈(poise) 초과의 연신 점도; 및
    (iii) 적어도 10분의, 140℃에서의 ts1.
  8. 제1항 또는 제2항의 가교결합성 폴리머 조성물로 제조된 가교결합된 폴리머 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교결합된 폴리머 조성물은 하기 (i) 내지 (vi)의 특성 중 하나 이상을 갖는, 가교결합된 폴리머 조성물:
    (i) 적어도 0.2 lb-in.의, 182℃에서의 MH-ML;
    (ii) 40 또는 그 미만의 쇼어 D 경도;
    (iii) 90 또는 그 미만의 쇼어 A 경도;
    (iv) 적어도 30%의 겔 함량;
    (v) 200% 이하의 고온 크리프(hot creep) 값; 및
    (vi) 60 Hz, 2 kV, 및 130℃에서 측정될 때 8% 미만의 소산 계수.
  10. 코팅된 컨덕터로서,
    (a) 컨덕터; 및
    (b) 상기 컨덕터를 적어도 부분적으로 둘러싸는 절연 층을 포함하되, 상기 절연 층의 적어도 일부분은 제8항의 가교결합된 폴리머 조성물의 적어도 일부분으로 형성되는, 코팅된 컨덕터.
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