JP2001006448A - 電力ケーブル - Google Patents
電力ケーブルInfo
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- JP2001006448A JP2001006448A JP2000111805A JP2000111805A JP2001006448A JP 2001006448 A JP2001006448 A JP 2001006448A JP 2000111805 A JP2000111805 A JP 2000111805A JP 2000111805 A JP2000111805 A JP 2000111805A JP 2001006448 A JP2001006448 A JP 2001006448A
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- ethylene
- power cable
- olefin copolymer
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気絶縁性、機械的強度、耐摩
耗性、および外観の良好な被覆層を有する電力ケーブル
を提供すること。 【解決手段】 電線被覆層として次の条件を満
たすエチレン・α−オレフィン共重合体を含む絶縁材料
を使用した電力ケーブル：密度ｄが０．８８０〜０．９
５０、ＭＦＲが０．０１〜２０、溶融張力ＭＴ（ｇ）と
ＭＦＲとの関係がＭＴ≦２．２×ＭＦＲ-0.84、デカン
可溶成分量率Ｗ（％）とｄとの関係が、ＭＦＲ≦１０の
時、Ｗ＜８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋
０．１、ＤＳＣにより測定した吸熱曲線の最大ピーク位
置の温度Ｔｍとｄとの関係がＴｍ＜４００×ｄ−２４４
である。また、このエチレン・α-オレフィン共重合体
に高圧法低密度ポリエチレンを配合すると押出成形性が
向上し、さらに良好な被覆層が得られる。
耗性、および外観の良好な被覆層を有する電力ケーブル
を提供すること。 【解決手段】 電線被覆層として次の条件を満
たすエチレン・α−オレフィン共重合体を含む絶縁材料
を使用した電力ケーブル：密度ｄが０．８８０〜０．９
５０、ＭＦＲが０．０１〜２０、溶融張力ＭＴ（ｇ）と
ＭＦＲとの関係がＭＴ≦２．２×ＭＦＲ-0.84、デカン
可溶成分量率Ｗ（％）とｄとの関係が、ＭＦＲ≦１０の
時、Ｗ＜８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋
０．１、ＤＳＣにより測定した吸熱曲線の最大ピーク位
置の温度Ｔｍとｄとの関係がＴｍ＜４００×ｄ−２４４
である。また、このエチレン・α-オレフィン共重合体
に高圧法低密度ポリエチレンを配合すると押出成形性が
向上し、さらに良好な被覆層が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン・α−オ
レフィン共重合体を含む絶縁材料を被覆した電力ケーブ
ルに関し、より詳細には、機械的強度、耐摩耗性、熱安
定性、架橋特性等の物性に優れた絶縁材料を被覆した電
力ケーブルに関する。
レフィン共重合体を含む絶縁材料を被覆した電力ケーブ
ルに関し、より詳細には、機械的強度、耐摩耗性、熱安
定性、架橋特性等の物性に優れた絶縁材料を被覆した電
力ケーブルに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来電力ケーブルの絶縁材料とし
てポリエチレンが多用され、その優れた電気絶縁性が評
価されてきた。しかし、そのポリエチレンも、水分の多
い環境下で使用されると、絶縁層中に水トリーが発生し
て、電気絶縁性の低下が起こると言われているなど、絶
縁材料としてはさらに改良が求められている。
てポリエチレンが多用され、その優れた電気絶縁性が評
価されてきた。しかし、そのポリエチレンも、水分の多
い環境下で使用されると、絶縁層中に水トリーが発生し
て、電気絶縁性の低下が起こると言われているなど、絶
縁材料としてはさらに改良が求められている。
【０００３】最近メタロセン触媒を用いて製造された新
しいポリエチレンが出現し、それを絶縁材料へと応用す
る検討が進められている。特表平６−５０９９０５号公
報および特開平７−３１２１１８号公報によると、その
新しいポリエチレンは、水トリーの発生を大幅に抑制で
き、電気絶縁性を改良できると記載されている。
しいポリエチレンが出現し、それを絶縁材料へと応用す
る検討が進められている。特表平６−５０９９０５号公
報および特開平７−３１２１１８号公報によると、その
新しいポリエチレンは、水トリーの発生を大幅に抑制で
き、電気絶縁性を改良できると記載されている。
【０００４】ところが、前記の新しいポリエチレンは分
子量分布が狭いことから、実際に肉厚の被覆層を形成す
る電力ケーブルの製造に適用すると、押出加工性が良好
でなく、形成された被覆層表面に肌荒れを生じることが
あった。
子量分布が狭いことから、実際に肉厚の被覆層を形成す
る電力ケーブルの製造に適用すると、押出加工性が良好
でなく、形成された被覆層表面に肌荒れを生じることが
あった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
のような従来技術に伴う問題を解決しようとするもので
あって、エチレン系重合体が本来的に具備している電気
絶縁性、機械的強度、耐摩耗性、架橋特性を保持しつ
つ、外観の良好な被覆層を有する電力ケーブルを提供す
ることである。
のような従来技術に伴う問題を解決しようとするもので
あって、エチレン系重合体が本来的に具備している電気
絶縁性、機械的強度、耐摩耗性、架橋特性を保持しつ
つ、外観の良好な被覆層を有する電力ケーブルを提供す
ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、導体
または導体遮蔽層がエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンとの共重合体を含む絶縁材料によって被覆され
た電力ケーブルであって、そのエチレン・α−オレフィ
ン共重合体が次に示す条件（Ａ）〜（Ｅ） （Ａ）密度（ｄ）が０．８８０〜０．９５０（ｇ／ｃｍ
3） （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０
（ｇ／１０分） （Ｃ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメル
トフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））との関係が ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ-0.84
または導体遮蔽層がエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンとの共重合体を含む絶縁材料によって被覆され
た電力ケーブルであって、そのエチレン・α−オレフィ
ン共重合体が次に示す条件（Ａ）〜（Ｅ） （Ａ）密度（ｄ）が０．８８０〜０．９５０（ｇ／ｃｍ
3） （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０
（ｇ／１０分） （Ｃ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメル
トフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））との関係が ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ-0.84
【０００７】（Ｄ）２３℃におけるデカン可溶成分量率
（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）との関係がＭＦＲ≦１０
（ｇ／１０分）のとき： Ｗ＜８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．
１ ＭＦＲ＞１０（ｇ／１０分）のとき： Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×ｅｘｐ｛−１００（ｄ
−０．８８）｝＋０．１
（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）との関係がＭＦＲ≦１０
（ｇ／１０分）のとき： Ｗ＜８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．
１ ＭＦＲ＞１０（ｇ／１０分）のとき： Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×ｅｘｐ｛−１００（ｄ
−０．８８）｝＋０．１
【０００８】（Ｅ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）との関係が Ｔｍ＜４００×ｄ−２４４ を満たした電力ケーブルに関し、その被覆層は機械的強
度や耐摩耗性に優れている。
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）との関係が Ｔｍ＜４００×ｄ−２４４ を満たした電力ケーブルに関し、その被覆層は機械的強
度や耐摩耗性に優れている。
【０００９】絶縁材料は、前記したエチレン・α−オレ
フィン共重合体に高圧法低密度ポリエチレンや他のエチ
レン・α−オレフィン共重合体を配合した組成物であっ
てもよく、組成物にすることによって押出成形性が改良
される。
フィン共重合体に高圧法低密度ポリエチレンや他のエチ
レン・α−オレフィン共重合体を配合した組成物であっ
てもよく、組成物にすることによって押出成形性が改良
される。
【００１０】また、前記の絶縁材料中には架橋剤が配合
され、押出被覆後、被覆層に架橋処理が施されることが
好ましく、それによって絶縁材料は架橋構造へと変わ
り、被覆層は機械的強度、耐摩耗性、耐熱性等がより一
層優れたものになる。特に被覆層が次の物性（１）引張
強さが１５ＭＰａ以上であり、（２）引張伸びが４００
％以上であり、（３）テーバー摩耗試験法により測定さ
れる摩耗量が１５ｍｇ以下を有していると、電力ケーブ
ルに好適な物性を備えた被覆層になるので好ましい。
され、押出被覆後、被覆層に架橋処理が施されることが
好ましく、それによって絶縁材料は架橋構造へと変わ
り、被覆層は機械的強度、耐摩耗性、耐熱性等がより一
層優れたものになる。特に被覆層が次の物性（１）引張
強さが１５ＭＰａ以上であり、（２）引張伸びが４００
％以上であり、（３）テーバー摩耗試験法により測定さ
れる摩耗量が１５ｍｇ以下を有していると、電力ケーブ
ルに好適な物性を備えた被覆層になるので好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】本発明は、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体を含む絶縁材料を導体または半導電層のよ
うな導体遮蔽層上に押出被覆した電力ケーブルに関する
もので、次にその構成について具体的に説明する。
ィン共重合体を含む絶縁材料を導体または半導電層のよ
うな導体遮蔽層上に押出被覆した電力ケーブルに関する
もので、次にその構成について具体的に説明する。
【００１２】エチレン・α−オレフィン共重合体 絶縁材料層は、主にエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンとの共重合体から形成されており、炭素数３〜
２０のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセンなどが挙げられる。
レフィンとの共重合体から形成されており、炭素数３〜
２０のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセンなどが挙げられる。
【００１３】共重合体中のエチレン含量は、通常９４〜
９９モル％、好ましくは９６〜９８モル％であり、コモ
ノマーであるα−オレフィン含量は、通常１〜６モル
％、好ましくは２〜４モル％であって、エチレンとα−
オレフィンとがランダム共重合している。ここで、エチ
レンおよびα−オレフィン含量は、13Ｃ−ＮＭＲを用い
て測定することができる。
９９モル％、好ましくは９６〜９８モル％であり、コモ
ノマーであるα−オレフィン含量は、通常１〜６モル
％、好ましくは２〜４モル％であって、エチレンとα−
オレフィンとがランダム共重合している。ここで、エチ
レンおよびα−オレフィン含量は、13Ｃ−ＮＭＲを用い
て測定することができる。
【００１４】すなわち、エチレン・α−オレフィン共重
合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍ
ｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一
に溶解させた試料について、その13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、
スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し時間４.２se
c.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して求められる。
合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍ
ｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一
に溶解させた試料について、その13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、
スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し時間４.２se
c.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して求められる。
【００１５】本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体は、その密度が０.８８０〜０.９５０（ｇ
／ｃｍ3）、好ましくは０．８９０〜０．９３５（ｇ／
ｃｍ3）の範囲にある。密度がこの範囲にあると、電線
被覆層に柔軟性が付与されることから好都合である。な
お、密度は、メルトフローレート測定時に得られるスト
ランドを１２０℃で１時間熱処理し、その後１時間かけ
て室温まで徐冷してから密度勾配管を用いて測定され
る。
ィン共重合体は、その密度が０.８８０〜０.９５０（ｇ
／ｃｍ3）、好ましくは０．８９０〜０．９３５（ｇ／
ｃｍ3）の範囲にある。密度がこの範囲にあると、電線
被覆層に柔軟性が付与されることから好都合である。な
お、密度は、メルトフローレート測定時に得られるスト
ランドを１２０℃で１時間熱処理し、その後１時間かけ
て室温まで徐冷してから密度勾配管を用いて測定され
る。
【００１６】また共重合体のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、
２.１６ｋｇ荷重下で測定した値が、０．０１〜２０
（ｇ／１０分）、好ましくは０．３〜１０（ｇ／１０
分）である。ＭＦＲがこの範囲にあると、速い成形スピ
ードでかつ外観の良好な被覆層が得られるので好まし
い。
Ｒ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、
２.１６ｋｇ荷重下で測定した値が、０．０１〜２０
（ｇ／１０分）、好ましくは０．３〜１０（ｇ／１０
分）である。ＭＦＲがこの範囲にあると、速い成形スピ
ードでかつ外観の良好な被覆層が得られるので好まし
い。
【００１７】さらに、この共重合体の１９０℃における
溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ
（ｇ／１０分））とは、次の関係にある。 ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ-0.84
溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ
（ｇ／１０分））とは、次の関係にある。 ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ-0.84
【００１８】ＭＴとＭＦＲとの関係が前記の式を満たす
と、溶融張力が押出成形に適した値になり、溶融ダレの
発生を防ぐことができるので好ましい。なお、溶融張力
は、溶融重合体を一定速度で延伸した時の応力を測定す
ることによって求められる。すなわち、樹脂ペレットを
ＭＴ測定機（東洋精機製作所製）へと供給し、樹脂温度
１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２
０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長８ｍｍの
条件で測定される。
と、溶融張力が押出成形に適した値になり、溶融ダレの
発生を防ぐことができるので好ましい。なお、溶融張力
は、溶融重合体を一定速度で延伸した時の応力を測定す
ることによって求められる。すなわち、樹脂ペレットを
ＭＴ測定機（東洋精機製作所製）へと供給し、樹脂温度
１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２
０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長８ｍｍの
条件で測定される。
【００１９】一方、この共重合体は、２３℃におけるデ
カン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが次
の関係を満たしている。 ＭＦＲ≦１０（ｇ／１０分）のとき： Ｗ＜８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．
１ 好ましくは、 Ｗ＜６０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．
１ より好ましくは、 Ｗ＜４０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．
１ ＭＦＲ＞１０（ｇ／１０分）のとき： Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×ｅｘｐ｛−１００（ｄ
−０．８８）｝＋０．１ エチレン・α−オレフィン共重合体がこの様な関係にあ
ると、その中には低分子量成分の含有量が少ないので、
被覆層表面へのブリードアウトによる白化現象を防止す
ることができる。
カン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが次
の関係を満たしている。 ＭＦＲ≦１０（ｇ／１０分）のとき： Ｗ＜８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．
１ 好ましくは、 Ｗ＜６０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．
１ より好ましくは、 Ｗ＜４０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．
１ ＭＦＲ＞１０（ｇ／１０分）のとき： Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×ｅｘｐ｛−１００（ｄ
−０．８８）｝＋０．１ エチレン・α−オレフィン共重合体がこの様な関係にあ
ると、その中には低分子量成分の含有量が少ないので、
被覆層表面へのブリードアウトによる白化現象を防止す
ることができる。
【００２０】デカン可溶成分率（Ｗ）は、共重合体約３
ｇをｎ−デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後、
２３℃まで冷却し、ろ過によりｎ−デカン不溶部を除
き、ろ液よりｎ−デカン可溶部を回収する操作によっ
て、可溶成分量および不溶成分量の各々を測定し、次式
でＷ値を求めた。 Ｗ＝｛ｎ−デカン可溶成分量／（ｎ−デカン可溶成分量
＋不溶成分量）｝×１００ （重量％）
ｇをｎ−デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後、
２３℃まで冷却し、ろ過によりｎ−デカン不溶部を除
き、ろ液よりｎ−デカン可溶部を回収する操作によっ
て、可溶成分量および不溶成分量の各々を測定し、次式
でＷ値を求めた。 Ｗ＝｛ｎ−デカン可溶成分量／（ｎ−デカン可溶成分量
＋不溶成分量）｝×１００ （重量％）
【００２１】さらに、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によ
り測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが次の関係にある。 Ｔｍ＜４００×ｄ−２４４ 前記の関係にあると、エチレン・α−オレフィン共重合
体は、その組成分布が狭いことを示し、耐摩耗性等の機
械的強度に優れた被覆層を形成する。
り測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが次の関係にある。 Ｔｍ＜４００×ｄ−２４４ 前記の関係にあると、エチレン・α−オレフィン共重合
体は、その組成分布が狭いことを示し、耐摩耗性等の機
械的強度に優れた被覆層を形成する。
【００２２】ここで、ＤＳＣによる最大ピーク温度の測
定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型機を用いて行
った。すなわち、共重合体試料約５ｍｇをアルミパンに
詰め、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温してからそ
こで５分間保持し、その後、２０℃／分の速度で室温ま
で降温し、再び１０℃／分で昇温して吸熱曲線を測定
し、その際の吸熱曲線から最大ピークを示す温度を求め
た。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＤＳ
Ｃによって測定したその吸熱曲線に、最大ピークの他に
少なくとも１個以上のピークを有する共重合体であって
もよい。
定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型機を用いて行
った。すなわち、共重合体試料約５ｍｇをアルミパンに
詰め、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温してからそ
こで５分間保持し、その後、２０℃／分の速度で室温ま
で降温し、再び１０℃／分で昇温して吸熱曲線を測定
し、その際の吸熱曲線から最大ピークを示す温度を求め
た。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＤＳ
Ｃによって測定したその吸熱曲線に、最大ピークの他に
少なくとも１個以上のピークを有する共重合体であって
もよい。
【００２３】前記した条件（Ａ）〜（Ｅ）を満たすエチ
レン・α−オレフィン共重合体は、機械的強度や耐摩耗
性に優れた絶縁材料であり、電力ケーブル用被覆層とし
て好適に使用することができる。
レン・α−オレフィン共重合体は、機械的強度や耐摩耗
性に優れた絶縁材料であり、電力ケーブル用被覆層とし
て好適に使用することができる。
【００２４】またこの共重合体は、昇温溶出試験（ＴＲ
ＥＦ）において、１００℃未満では溶出しない成分が存
在し、かつその量は１０重量％以下、好ましくは８重量
％以下であることが望ましい。この不溶成分量を有する
共重合体は、架橋効率や引張特性に優れている。
ＥＦ）において、１００℃未満では溶出しない成分が存
在し、かつその量は１０重量％以下、好ましくは８重量
％以下であることが望ましい。この不溶成分量を有する
共重合体は、架橋効率や引張特性に優れている。
【００２５】ここで昇温溶出試験は、Journal of Appli
ed Polymer Science, Vol.26, 4217-4231 (1981) に記
載の方法で行うことができる。この方法は、試料溶液を
不活性担体表面に接触させて、担体表面上に薄いポリマ
ー層を形成させ、次に温度を連続的にまたは段階的に上
昇させて、ポリマーを徐々に溶媒であるｏ−ジクロロベ
ンゼンに溶解させる方法である。
ed Polymer Science, Vol.26, 4217-4231 (1981) に記
載の方法で行うことができる。この方法は、試料溶液を
不活性担体表面に接触させて、担体表面上に薄いポリマ
ー層を形成させ、次に温度を連続的にまたは段階的に上
昇させて、ポリマーを徐々に溶媒であるｏ−ジクロロベ
ンゼンに溶解させる方法である。
【００２６】またこの共重合体は、その重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が２．０〜８．０、好ましくは２．５〜７．０であるこ
とが望ましい。この範囲にあると、低分子量ポリマー成
分が少ないので、被覆層表面のベトツキが少なく、押出
特性も良好になる。
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が２．０〜８．０、好ましくは２．５〜７．０であるこ
とが望ましい。この範囲にあると、低分子量ポリマー成
分が少ないので、被覆層表面のベトツキが少なく、押出
特性も良好になる。
【００２７】なお、Ｍｗ／Ｍｎの値は、ＧＰＣを用いて
共重合体のＭｗおよびＭｎをそれぞれ測定し、算出し
た。ＧＰＣ測定条件は、ウオーターズ社製ＧＰＣモデル
ＡＬＣ−ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、カラムとして東ソー
製ＰＳＫ−ＧＭＨ−ＨＴを用い、ｏ−ジクロロゼンゼン
溶媒によって１４０℃で行った。
共重合体のＭｗおよびＭｎをそれぞれ測定し、算出し
た。ＧＰＣ測定条件は、ウオーターズ社製ＧＰＣモデル
ＡＬＣ−ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、カラムとして東ソー
製ＰＳＫ−ＧＭＨ−ＨＴを用い、ｏ−ジクロロゼンゼン
溶媒によって１４０℃で行った。
【００２８】また、この共重合体は、一般式 Ｂ＝Ｐ0E／（２Ｐ0・ＰE） で表されるＢ値が、１．００≦Ｂ 好ましくは、１．０１≦Ｂ≦１．５０ より好ましくは、１．０１≦Ｂ≦１．３０ の範囲にあることが望ましい。ここで、ＰEは共重合体
中のエチレン成分の含有モル分率を示し、ＰOはα−オ
レフィン成分の含有モル分率を示し、Ｐ0Eは全dyad連鎖
のα−オレフィン・エチレン連鎖のモル分率を示す。
中のエチレン成分の含有モル分率を示し、ＰOはα−オ
レフィン成分の含有モル分率を示し、Ｐ0Eは全dyad連鎖
のα−オレフィン・エチレン連鎖のモル分率を示す。
【００２９】このＢ値は、共重合体鎖中における各モノ
マー成分の分布状態を表す指標であって、G.J.Ray (Ma
cromolecules,10,773(1977)、J.C.Randall (Macromole
cules,15,353,(1982)、J.Polymer Science,Polymer Phy
sics Ed.,11,275(1973))、K.Kimura(Polymer,25,441(19
84))らの報告に基づいて、ＰE、ＰO 、およびＰOEを求め
ることによって算出される。Ｂ値が大きい程、ブロック
的な連鎖が少なく、エチレンおよびα−オレフィンの分
布が一様であり、組成分布が狭い共重合体であることを
示している。
マー成分の分布状態を表す指標であって、G.J.Ray (Ma
cromolecules,10,773(1977)、J.C.Randall (Macromole
cules,15,353,(1982)、J.Polymer Science,Polymer Phy
sics Ed.,11,275(1973))、K.Kimura(Polymer,25,441(19
84))らの報告に基づいて、ＰE、ＰO 、およびＰOEを求め
ることによって算出される。Ｂ値が大きい程、ブロック
的な連鎖が少なく、エチレンおよびα−オレフィンの分
布が一様であり、組成分布が狭い共重合体であることを
示している。
【００３０】なお、Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約
２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエ
ンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトル
を、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５Ｍ
Ｈｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５０
０Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２秒、パルス幅７μ
秒、積算回数２０００〜５０００回の条件の下で測定
し、このスペクトルからＰE、ＰO、ＰOEを求めることに
より算出した。
２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエ
ンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトル
を、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５Ｍ
Ｈｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５０
０Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２秒、パルス幅７μ
秒、積算回数２０００〜５０００回の条件の下で測定
し、このスペクトルからＰE、ＰO、ＰOEを求めることに
より算出した。
【００３１】さらに、この共重合体は、１９０℃におけ
るずり応力が２．４×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2に到達する
時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ）
と、メルトフローレート（ＭＦＲ）とが、次の関係にあ
ることが好ましい。 ＦＩ＜７５×ＭＦＲ 共重合体がこの二つのファクターの関係式を満たしてい
ると、樹脂の溶融時の流動性がよく押出成形性を良好に
する。
るずり応力が２．４×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2に到達する
時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ）
と、メルトフローレート（ＭＦＲ）とが、次の関係にあ
ることが好ましい。 ＦＩ＜７５×ＭＦＲ 共重合体がこの二つのファクターの関係式を満たしてい
ると、樹脂の溶融時の流動性がよく押出成形性を良好に
する。
【００３２】ここで、流動性インデックス（ＦＩ）は、
ずり速度を変えながら共重合体をキャピラリーから押出
し、その時の応力を測定することによって求められる。
その時の条件としては、毛細管式流れ特性試験機（東洋
精機製作所製）に樹脂ペレットを入れ、樹脂温度を１９
０℃とし、ずり応力範囲は５×１０4〜３×１０6（ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ2）程度である。この時の樹脂のＭＦＲ値に
よって、ノズル径を次のように変更して測定する。 ２０≧ＭＦＲ＞３ の時、ノズル径は１．０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０．８ の時、ノズル径は２．０ｍｍ ０．８≧ＭＦＲ≧０．０１の時、ノズル径は３．０ｍｍ
ずり速度を変えながら共重合体をキャピラリーから押出
し、その時の応力を測定することによって求められる。
その時の条件としては、毛細管式流れ特性試験機（東洋
精機製作所製）に樹脂ペレットを入れ、樹脂温度を１９
０℃とし、ずり応力範囲は５×１０4〜３×１０6（ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ2）程度である。この時の樹脂のＭＦＲ値に
よって、ノズル径を次のように変更して測定する。 ２０≧ＭＦＲ＞３ の時、ノズル径は１．０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０．８ の時、ノズル径は２．０ｍｍ ０．８≧ＭＦＲ≧０．０１の時、ノズル径は３．０ｍｍ
【００３３】エチレン・α−オレフィン共重合体の製造
方法 前述した物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合
体は、次に説明するオレフィン重合触媒成分（ａ）〜
（ｅ）を用い、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンとを重合系に供給することによって製造することが
できる。 (a)シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周
期律表第IV族の遷移金属化合物 (b)有機アルミニウムオキシ化合物 (c)担体 (d)必要に応じて、有機アルミニウム化合物
方法 前述した物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合
体は、次に説明するオレフィン重合触媒成分（ａ）〜
（ｅ）を用い、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンとを重合系に供給することによって製造することが
できる。 (a)シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周
期律表第IV族の遷移金属化合物 (b)有機アルミニウムオキシ化合物 (c)担体 (d)必要に応じて、有機アルミニウム化合物
【００３４】まずオレフィン重合触媒について説明す
る。 [(a)遷移金属化合物]触媒系の中心になるこの化合物
は、シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周
期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物であって、次の一般式
で表される。 ＭＬ(x) ・・・・・・・（Ｉ）
る。 [(a)遷移金属化合物]触媒系の中心になるこの化合物
は、シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周
期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物であって、次の一般式
で表される。 ＭＬ(x) ・・・・・・・（Ｉ）
【００３５】（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれ
る遷移金属を示し、具体的には、ジルコニウム、チタン
またはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムであ
って、Ｌは遷移金属原子に配位する配位子を示し、これ
らのうち少なくとも２個の配位子Ｌは、シクロペンタジ
エニル基、あるいは炭素数１〜１０の炭化水素基から選
ばれる置換基を１種以上有する置換シクロペンタジエニ
ル基であり、それ以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン
原子、トリアルキルシリル基または水素原子であって、
各配位子および各置換基は同一でも異なっていてもよ
い。ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
る遷移金属を示し、具体的には、ジルコニウム、チタン
またはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムであ
って、Ｌは遷移金属原子に配位する配位子を示し、これ
らのうち少なくとも２個の配位子Ｌは、シクロペンタジ
エニル基、あるいは炭素数１〜１０の炭化水素基から選
ばれる置換基を１種以上有する置換シクロペンタジエニ
ル基であり、それ以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン
原子、トリアルキルシリル基または水素原子であって、
各配位子および各置換基は同一でも異なっていてもよ
い。ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
【００３６】このような一般式で表わされる遷移金属化
合物の例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチ
ル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
合物の例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチ
ル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
【００３７】ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキ
シクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジ
ルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドク
ロリド、
ルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキ
シクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジ
ルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドク
ロリド、
【００３８】ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムブトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジエトキシド、
ルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムブトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジエトキシド、
【００３９】ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムメチルクロリド、ビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ベンジル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェニルクロリド、ビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなどが
挙げられる。
ルコニウムメチルクロリド、ビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ベンジル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェニルクロリド、ビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなどが
挙げられる。
【００４０】なお、前記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。前記のよう
なジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、
チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属
化合物を用いることもできる。
エニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。前記のよう
なジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、
チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属
化合物を用いることもできる。
【００４１】これらの、一般式で表わされる遷移金属化
合物のうちでは、特に次の化合物が好ましい。 ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド ビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド ビス（1,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド
合物のうちでは、特に次の化合物が好ましい。 ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド ビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド ビス（1,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド
【００４２】用いられる遷移金属化合物は、前記一般式
で表される遷移金属化合物の２種以上の混合物であって
もよい。具体的には、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
との組み合わせ、ビス(1,3-n-プロピルメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドと
の組み合わせ、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが
挙げられる。
で表される遷移金属化合物の２種以上の混合物であって
もよい。具体的には、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
との組み合わせ、ビス(1,3-n-プロピルメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドと
の組み合わせ、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが
挙げられる。
【００４３】[(b)有機アルミニウムオキシ化合物]有機
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶
性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよく、ま
た特開平２−２７６８０７号公報で開示されているよう
なベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であ
ってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物は、単独で
あるいは２種以上を組合せて用いることもできる。
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶
性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよく、ま
た特開平２−２７６８０７号公報で開示されているよう
なベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であ
ってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物は、単独で
あるいは２種以上を組合せて用いることもできる。
【００４４】そのような有機アルミニウムオキシ化合物
は、例えば次に記す方法によって調製することができ
る。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させ、炭化水素溶液として回収する方
法。
は、例えば次に記す方法によって調製することができ
る。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させ、炭化水素溶液として回収する方
法。
【００４５】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、
氷、あるいは水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として
回収する方法。
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、
氷、あるいは水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として
回収する方法。
【００４６】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４７】アルミノオキシ化合物を調製する際に用い
られる有機アルミニウム化合物としては、具体的に次の
化合物を例示することができ、それらは単独で、また２
種以上を組み合わせて用いることができる。 （１）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert
- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム
られる有機アルミニウム化合物としては、具体的に次の
化合物を例示することができ、それらは単独で、また２
種以上を組み合わせて用いることができる。 （１）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert
- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム
【００４８】（２）トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアル
キルアルミニウム （３）ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド （４）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニ
ウムハイドライド
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアル
キルアルミニウム （３）ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド （４）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニ
ウムハイドライド
【００４９】（５）ジメチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアル
ミニウムアルコキシド （６）ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアル
キルアルミニウムアリーロキシド これらの内でも、特にトリアルキルアルミニウムの使用
が好ましい。
ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアル
ミニウムアルコキシド （６）ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアル
キルアルミニウムアリーロキシド これらの内でも、特にトリアルキルアルミニウムの使用
が好ましい。
【００５０】また、この有機アルミニウム化合物とし
て、一般式 （i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。
て、一般式 （i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。
【００５１】アルミノオキシ化合物の調製の際に用いら
れる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
メン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは前記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳
香族炭化水素が好ましい。
れる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
メン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは前記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳
香族炭化水素が好ましい。
【００５２】また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成
分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下で
あり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
ムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成
分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下で
あり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００５３】[(c)担体]使用される担体は、無機あるい
は有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好
ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の
固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸
化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｓb2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂ
ａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2
-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ
2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ
等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2およ
びＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。
は有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好
ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の
固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸
化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｓb2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂ
ａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2
-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ
2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ
等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2およ
びＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。
【００５４】このような担体はその種類および製法によ
り性状は異なるが、好ましく用いられる担体は、比表面
積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７０
０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ3／ｇで
あることが望ましい。この担体は、必要に応じて１００
〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して
用いてもよい。
り性状は異なるが、好ましく用いられる担体は、比表面
積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７０
０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ3／ｇで
あることが望ましい。この担体は、必要に応じて１００
〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して
用いてもよい。
【００５５】この他に使用可能な担体としては、粒径が
１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微
粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物と
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィ
ンを主成分とする（共）重合体あるいはビニルシクロヘ
キサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合
体を例示することができる。
１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微
粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物と
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィ
ンを主成分とする（共）重合体あるいはビニルシクロヘ
キサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合
体を例示することができる。
【００５６】[(d)有機アルミニウム化合物]必要に応じ
て加えられる有機アルミニウム化合物は、次の一般式で
表される化合物を例示することができる。 Ｒ1(n)ＡｌＸ(3-n) ・・・・・・・（ＩＩ） （式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３であ
る。）
て加えられる有機アルミニウム化合物は、次の一般式で
表される化合物を例示することができる。 Ｒ1(n)ＡｌＸ(3-n) ・・・・・・・（ＩＩ） （式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３であ
る。）
【００５７】Ｒ1としては、例えばアルキル基、シクロ
アルキル基あるいはアリ−ル基であって、具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ト
リル基などである。
アルキル基あるいはアリ−ル基であって、具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ト
リル基などである。
【００５８】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。 （１）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム （２）イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム （３）ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。 （１）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム （２）イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム （３）ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド
【００５９】（４）メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド （５）メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド （６）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウ
ムハイドライドなど
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド （５）メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド （６）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウ
ムハイドライドなど
【００６０】また有機アルミニウム化合物(d)として、
次の一般式で表される化合物 Ｒ1(n)ＡｌＹ(3-n) ・・・・・（ＩＩＩ） を用いることもできる。
次の一般式で表される化合物 Ｒ1(n)ＡｌＹ(3-n) ・・・・・（ＩＩＩ） を用いることもできる。
【００６１】（式中、Ｒ1は前記一般式（ＩＩ）中のＲ1
と同様の炭化水素基を示し、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳｉ
（Ｒ3）3基、−ＯＡｌ（Ｒ4）2基、−Ｎ（Ｒ5）2基、−
Ｓｉ（Ｒ6）3基または−Ｎ(Ｒ7)Ａl（Ｒ8）2基を示し、
ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、Ｒ6およびＲ7はメチル
基、エチル基などである。）
と同様の炭化水素基を示し、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳｉ
（Ｒ3）3基、−ＯＡｌ（Ｒ4）2基、−Ｎ（Ｒ5）2基、−
Ｓｉ（Ｒ6）3基または−Ｎ(Ｒ7)Ａl（Ｒ8）2基を示し、
ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、Ｒ6およびＲ7はメチル
基、エチル基などである。）
【００６２】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、次のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ1(n)Ａｌ（ＯＲ2)(3-n) で表される化合物、例
えば ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなど；
は、具体的には、次のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ1(n)Ａｌ（ＯＲ2)(3-n) で表される化合物、例
えば ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなど；
【００６３】（２）Ｒ1(n)Ａl(ＯＳｉ（Ｒ3）3)(3-n)
で表される化合物、例えば Ｅt2Ａl(ＯＳi Ｍe3）、
（iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳi
Ｅt3）など； （３）Ｒ1(n)Ａl(ＯＡｌ（Ｒ4）2)(3-n) で表される化
合物、例えば Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＯ
Ａl(iso-Ｂu)2 など； （４) Ｒ1(n)Ａl(Ｎ（Ｒ5）2)(3-n) で表される化合
物、例えば Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2
ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2ＡlＮ
(ＳiＭe3)2など；
で表される化合物、例えば Ｅt2Ａl(ＯＳi Ｍe3）、
（iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳi
Ｅt3）など； （３）Ｒ1(n)Ａl(ＯＡｌ（Ｒ4）2)(3-n) で表される化
合物、例えば Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＯ
Ａl(iso-Ｂu)2 など； （４) Ｒ1(n)Ａl(Ｎ（Ｒ5）2)(3-n) で表される化合
物、例えば Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2
ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2ＡlＮ
(ＳiＭe3)2など；
【００６４】（５）Ｒ1(n)Ａl(Ｓｉ（Ｒ6）3)(3-n)で表
される化合物、例えば （iso-Ｂu)2ＡlＳi Ｍe3 な
ど； （６）Ｒ1(n)Ａl(Ｎ(Ｒ7)Ａl（Ｒ8）2)(3-n)で表される
化合物、例えば Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2、（iso-Ｂu)2
ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2など。
される化合物、例えば （iso-Ｂu)2ＡlＳi Ｍe3 な
ど； （６）Ｒ1(n)Ａl(Ｎ(Ｒ7)Ａl（Ｒ8）2)(3-n)で表される
化合物、例えば Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2、（iso-Ｂu)2
ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2など。
【００６５】前記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表
される有機アルミニウム化合物の中では、一般式
（Ｒ1）3Ａl、（Ｒ1）nＡl(ＯＲ2)(3-n)、（Ｒ1）nＡl
(ＯＡl（Ｒ4）2)(3-n)で表わされる化合物が好ましく、
特にＲ1がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物
が好ましい。
される有機アルミニウム化合物の中では、一般式
（Ｒ1）3Ａl、（Ｒ1）nＡl(ＯＲ2)(3-n)、（Ｒ1）nＡl
(ＯＡl（Ｒ4）2)(3-n)で表わされる化合物が好ましく、
特にＲ1がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物
が好ましい。
【００６６】[触媒調製法]オレフィン重合触媒は、成分
(a)、成分(b)、および担体(c)、必要に応じて成分(d)を
接触させることにより調製される。この時の各成分の接
触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体(c)と成
分(b)とを混合接触させ、次いで成分(a)を混合接触さ
せ、さらに必要に応じて成分(d)を混合接触させる。
(a)、成分(b)、および担体(c)、必要に応じて成分(d)を
接触させることにより調製される。この時の各成分の接
触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体(c)と成
分(b)とを混合接触させ、次いで成分(a)を混合接触さ
せ、さらに必要に応じて成分(d)を混合接触させる。
【００６７】各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で
行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水
素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物な
どを挙げることができる。
行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水
素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物な
どを挙げることができる。
【００６８】成分(a)、成分(b)、担体(c)、および必要
に応じて成分(d)を混合接触するに際して、成分(a)は担
体(c)１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好
ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分
(a)の濃度は、約１０-4〜２×１０-2モル／リットル、
好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／リットルの範囲で
ある。成分(b)のアルミニウムと成分(a)中の遷移金属と
の原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好
ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる
成分(d)のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分(b)のアル
ミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、
通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲で
ある。成分(a)、成分(b)、担体(c)および必要に応じて
成分(d)を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜
１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時
間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間であ
る。
に応じて成分(d)を混合接触するに際して、成分(a)は担
体(c)１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好
ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分
(a)の濃度は、約１０-4〜２×１０-2モル／リットル、
好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／リットルの範囲で
ある。成分(b)のアルミニウムと成分(a)中の遷移金属と
の原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好
ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる
成分(d)のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分(b)のアル
ミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、
通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲で
ある。成分(a)、成分(b)、担体(c)および必要に応じて
成分(d)を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜
１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時
間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間であ
る。
【００６９】このようにして得られたオレフィン重合触
媒は、担体(c)１ｇ当り成分(a)に由来する遷移金属原子
が５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０
-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、また担体
(c)１ｇ当り成分(b)および成分(d)に由来するアルミニ
ウム原子が１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは
２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されてい
ることが望ましい。
媒は、担体(c)１ｇ当り成分(a)に由来する遷移金属原子
が５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０
-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、また担体
(c)１ｇ当り成分(b)および成分(d)に由来するアルミニ
ウム原子が１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは
２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されてい
ることが望ましい。
【００７０】オレフィン重合触媒は、また成分(a)、成
分(b)、担体(c)、および必要に応じて成分(d)の存在下
にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒で
あってもよい。予備重合は、成分(a)、成分(b)、担体
(c)および必要に応じて成分(d)の存在下、不活性炭化水
素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことが
できる。
分(b)、担体(c)、および必要に応じて成分(d)の存在下
にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒で
あってもよい。予備重合は、成分(a)、成分(b)、担体
(c)および必要に応じて成分(d)の存在下、不活性炭化水
素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことが
できる。
【００７１】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、炭素数が２〜２０のα−オレフィン、例えばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、1１−テトラデセンなどを例
示することができる。これらの中では、重合の際に用い
られるエチレン、あるいはエチレンとα−オレフィンと
の組合せが特に好ましい。
ては、炭素数が２〜２０のα−オレフィン、例えばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、1１−テトラデセンなどを例
示することができる。これらの中では、重合の際に用い
られるエチレン、あるいはエチレンとα−オレフィンと
の組合せが特に好ましい。
【００７２】予備重合する際には、成分(a)は、通常１
０-6〜２×１０-2モル／リットル、好ましくは５×１０
-5〜１０-2モル／リットルの量で用いられ、成分(a)は
担体(c)１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、
好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いらる。成
分(b)のアルミニウムと成分(a)中の遷移金属との原子比
（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは
２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分(d)
のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分(b)のアルミニウム
原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０
２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲である。予備
重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であ
り、また予備重合時間は０.５〜１００時間、好ましく
は１〜５０時間程度である。
０-6〜２×１０-2モル／リットル、好ましくは５×１０
-5〜１０-2モル／リットルの量で用いられ、成分(a)は
担体(c)１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、
好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いらる。成
分(b)のアルミニウムと成分(a)中の遷移金属との原子比
（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは
２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分(d)
のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分(b)のアルミニウム
原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０
２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲である。予備
重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であ
り、また予備重合時間は０.５〜１００時間、好ましく
は１〜５０時間程度である。
【００７３】予備重合触媒は、例えば次の方法で調製さ
れる。すなわち、担体(c)を不活性炭化水素中で懸濁状
にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ
化合物（成分(b)）を加え、所定の時間反応させる。そ
の後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水
素中で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（成分
(a)）を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し
固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物
（成分(d)）を含有する不活性炭化水素中に、前記で得
られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入す
ることにより、予備重合触媒が得られる。
れる。すなわち、担体(c)を不活性炭化水素中で懸濁状
にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ
化合物（成分(b)）を加え、所定の時間反応させる。そ
の後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水
素中で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（成分
(a)）を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し
固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物
（成分(d)）を含有する不活性炭化水素中に、前記で得
られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入す
ることにより、予備重合触媒が得られる。
【００７４】予備重合で生成するオレフィン共重合体
は、担体(c)１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましくは０.
２〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの量で
あることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体
(c)１ｇ当り成分(a)は遷移金属原子として約５×１０-6
〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０
-4グラム原子の量で担持され、成分(b)および成分(d)に
由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分(a)に由来
する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）
で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で
担持されていることが望ましい。
は、担体(c)１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましくは０.
２〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの量で
あることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体
(c)１ｇ当り成分(a)は遷移金属原子として約５×１０-6
〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０
-4グラム原子の量で担持され、成分(b)および成分(d)に
由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分(a)に由来
する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）
で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で
担持されていることが望ましい。
【００７５】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が０.２〜７（ｄｌ／ｇ）の範
囲、好ましくは０.５〜５（ｄｌ／ｇ）であるような予
備重合体を製造することが望ましい。
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が０.２〜７（ｄｌ／ｇ）の範
囲、好ましくは０.５〜５（ｄｌ／ｇ）であるような予
備重合体を製造することが望ましい。
【００７６】[重合方法]本発明で用いられるエチレン・
α−オレフィン共重合体は、前記のようなオレフィン重
合触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンと炭素
数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合することによ
って得られる。
α−オレフィン共重合体は、前記のようなオレフィン重
合触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンと炭素
数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合することによ
って得られる。
【００７７】エチレンとα−オレフィンとの共重合は、
気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー
重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよい
し、オレフィン自体を溶媒にすることもできる。
気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー
重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよい
し、オレフィン自体を溶媒にすることもできる。
【００７８】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。
【００７９】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、前記のようなオレフィン重合触媒または予備
重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度とし
て、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好まし
くは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いら
れることが望ましい。
る際には、前記のようなオレフィン重合触媒または予備
重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度とし
て、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好まし
くは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いら
れることが望ましい。
【００８０】また、重合に際して成分(b)と同様の有機
アルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニ
ウム化合物(d)を添加してもよい。この際、有機アルミ
ニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由
来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物
(a)に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／
Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好
ましくは１５〜１５０の範囲である。
アルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニ
ウム化合物(d)を添加してもよい。この際、有機アルミ
ニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由
来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物
(a)に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／
Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好
ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００８１】スラリー重合法を実施する際には、重合温
度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の
範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度
は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範
囲である。
度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の
範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度
は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範
囲である。
【００８２】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことが可能であり、さらに２段重合等
の多段で重合を行うこともできる。さらに重合は、１個
または複数の重合器を用いて、共重合を反応条件の異な
る２段以上に分けて行うことも可能である。
ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことが可能であり、さらに２段重合等
の多段で重合を行うこともできる。さらに重合は、１個
または複数の重合器を用いて、共重合を反応条件の異な
る２段以上に分けて行うことも可能である。
【００８３】絶縁材料および被覆層 本発明に係わる絶縁材料は、これまでに説明したエチレ
ン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂であって、エチ
レン・α−オレフィン共重合体のみから構成されていて
もよいし、あるいはそれに他のエチレン系重合体を配合
した樹脂組成物にしてもよい。エチレン・α−オレフィ
ン共重合体は前述したように、機械的物性、耐摩耗性、
熱安定性の良好な被覆層を得ることができる。
ン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂であって、エチ
レン・α−オレフィン共重合体のみから構成されていて
もよいし、あるいはそれに他のエチレン系重合体を配合
した樹脂組成物にしてもよい。エチレン・α−オレフィ
ン共重合体は前述したように、機械的物性、耐摩耗性、
熱安定性の良好な被覆層を得ることができる。
【００８４】絶縁材料として樹脂組成物を使用する場合
の一態様として、高圧法低密度ポリエチレンとの組成物
がある。その場合には、エチレン・α−オレフィン共重
合体が７０〜９７重量％、より好ましくは８０〜９５重
量％、高圧法低密度ポリエチレンが３〜３０重量％、よ
り好ましくは５〜２０重量％から構成される組成物であ
ることが望ましい。使用可能な高圧法低密度ポリエチレ
ンは、密度が０．９１７〜０．９２８（ｇ／ｃｍ3）、
ＭＦＲ０．１〜５（ｇ／１０分）であることが望まし
い。このように高圧法低密度ポリエチレンが配合される
と、一層流動性および成形性が改良され、高吐出量で溶
融ダレのない成形加工が可能になる。
の一態様として、高圧法低密度ポリエチレンとの組成物
がある。その場合には、エチレン・α−オレフィン共重
合体が７０〜９７重量％、より好ましくは８０〜９５重
量％、高圧法低密度ポリエチレンが３〜３０重量％、よ
り好ましくは５〜２０重量％から構成される組成物であ
ることが望ましい。使用可能な高圧法低密度ポリエチレ
ンは、密度が０．９１７〜０．９２８（ｇ／ｃｍ3）、
ＭＦＲ０．１〜５（ｇ／１０分）であることが望まし
い。このように高圧法低密度ポリエチレンが配合される
と、一層流動性および成形性が改良され、高吐出量で溶
融ダレのない成形加工が可能になる。
【００８５】また他のエチレン・α−オレフィン共重合
体を配合した樹脂組成物の例として、前述したと同様の
メタロセン触媒を用いて製造されるが、物性の異なる別
のエチレン・α−オレフィン共重合体（２）が使用され
る。すなわち、（１）前記したエチレン・α−オレフィ
ン共重合体１０〜９０重量％、および（２）エチレンと
炭素数３−２０のα−オレフィンとの共重合体１０〜９
０重量％とから構成されている。この様な組成物を用い
ると、溶融張力が向上するために成形性よく被覆層を形
成することができる。
体を配合した樹脂組成物の例として、前述したと同様の
メタロセン触媒を用いて製造されるが、物性の異なる別
のエチレン・α−オレフィン共重合体（２）が使用され
る。すなわち、（１）前記したエチレン・α−オレフィ
ン共重合体１０〜９０重量％、および（２）エチレンと
炭素数３−２０のα−オレフィンとの共重合体１０〜９
０重量％とから構成されている。この様な組成物を用い
ると、溶融張力が向上するために成形性よく被覆層を形
成することができる。
【００８６】そのエチレン・α−オレフィン共重合体
（２）は、次に示す条件（ｉ）〜（ｖ）を満たしてい
る。 （ｉ） 密度（ｄ）が０．８８０〜０．９４０（ｇ
／ｃｍ3） （ｉｉ） メルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜６０
（ｇ／１０分） （ｉｉｉ） １９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））
とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））との関
係が ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84
（２）は、次に示す条件（ｉ）〜（ｖ）を満たしてい
る。 （ｉ） 密度（ｄ）が０．８８０〜０．９４０（ｇ
／ｃｍ3） （ｉｉ） メルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜６０
（ｇ／１０分） （ｉｉｉ） １９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））
とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））との関
係が ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84
【００８７】（ｉｖ） ２３℃におけるデカン可溶成分
量率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）との関係がＭＦＲ≦
１０（ｇ／１０分）のとき： Ｗ＜８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．
１ ＭＦＲ＞１０（ｇ／１０分）のとき： Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×ｅｘｐ｛−１００（ｄ
−０．８８）｝＋０．１ （ｖ） 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸
熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度
（ｄ）との関係が Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８
量率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）との関係がＭＦＲ≦
１０（ｇ／１０分）のとき： Ｗ＜８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．
１ ＭＦＲ＞１０（ｇ／１０分）のとき： Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×ｅｘｐ｛−１００（ｄ
−０．８８）｝＋０．１ （ｖ） 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸
熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度
（ｄ）との関係が Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８
【００８８】またこの絶縁材料には架橋剤を配合するこ
とができ、架橋剤としては過酸化物が使用できるが、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等
のシラン化合物の使用が好適である。その配合量は、絶
縁材料１００重量部に対して０．３〜５、好ましくは
０．５〜３重量部が望ましい。シラン化合物を用いる
と、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む絶縁材料
を速い架橋速度で、かつ適度な架橋密度に架橋させるこ
とができ、その結果機械的強度および耐摩耗性の良好な
被覆層を形成することができる。
とができ、架橋剤としては過酸化物が使用できるが、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等
のシラン化合物の使用が好適である。その配合量は、絶
縁材料１００重量部に対して０．３〜５、好ましくは
０．５〜３重量部が望ましい。シラン化合物を用いる
と、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む絶縁材料
を速い架橋速度で、かつ適度な架橋密度に架橋させるこ
とができ、その結果機械的強度および耐摩耗性の良好な
被覆層を形成することができる。
【００８９】前記のシラン化合物を用いる時には、シラ
ン化合物をエチレン・α−オレフィン共重合体、あるい
はそれに他のエチレン系重合体を配合した樹脂組成物へ
のグラフト化反応を促すために過酸化物が同時に配合さ
れる。使用できる過酸化物としては、ジクミルパーオキ
シド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、１，３−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、１−（２−ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）−４−イソプロピルベ
ンゼン、１−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）−３−イソプロピルベンゼン等を例示することがで
きる。これらの過酸化物は、絶縁材料１００重量部に対
して０．０３〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量
部配合される。またこの際、架橋触媒を併用することが
でき、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレートやジ−
ｎ−オクチルスズジラウレート等を挙げることができ
る。
ン化合物をエチレン・α−オレフィン共重合体、あるい
はそれに他のエチレン系重合体を配合した樹脂組成物へ
のグラフト化反応を促すために過酸化物が同時に配合さ
れる。使用できる過酸化物としては、ジクミルパーオキ
シド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、１，３−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、１−（２−ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）−４−イソプロピルベ
ンゼン、１−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）−３−イソプロピルベンゼン等を例示することがで
きる。これらの過酸化物は、絶縁材料１００重量部に対
して０．０３〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量
部配合される。またこの際、架橋触媒を併用することが
でき、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレートやジ−
ｎ−オクチルスズジラウレート等を挙げることができ
る。
【００９０】架橋剤としてのシラン化合物を配合した場
合には、水との反応によって架橋反応が起こる。また、
本発明に係わるエチレン・α−オレフィン共重合体は、
電子線等の電離性放射線の照射によっても架橋させるこ
とができる。そして、最終的に架橋度が２５％以上、好
ましくは４０％以上となるように、架橋方法、架橋剤の
種類および配合量、架橋条件を選べばよい。
合には、水との反応によって架橋反応が起こる。また、
本発明に係わるエチレン・α−オレフィン共重合体は、
電子線等の電離性放射線の照射によっても架橋させるこ
とができる。そして、最終的に架橋度が２５％以上、好
ましくは４０％以上となるように、架橋方法、架橋剤の
種類および配合量、架橋条件を選べばよい。
【００９１】また、絶縁材料には、本発明の目的を損な
わない範囲で、酸化防止剤、耐候性安定剤、光安定剤、
耐熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料、核剤、塩
酸吸収剤、可塑剤などの添加剤を必要に応じて配合する
ことができる。
わない範囲で、酸化防止剤、耐候性安定剤、光安定剤、
耐熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料、核剤、塩
酸吸収剤、可塑剤などの添加剤を必要に応じて配合する
ことができる。
【００９２】電力ケーブル 押出被覆用の成形機中で溶融された絶縁材料は、押出機
の先端方向へと送られる。一方、押出機先端に設置され
たクロスヘッドダイには導体が供給され、その導体の周
囲に前記の溶融された絶縁材料が押出され、導体は被覆
され、被覆ケーブルが製造される。
の先端方向へと送られる。一方、押出機先端に設置され
たクロスヘッドダイには導体が供給され、その導体の周
囲に前記の溶融された絶縁材料が押出され、導体は被覆
され、被覆ケーブルが製造される。
【００９３】架橋剤としてのシラン化合物を配合した絶
縁材料を使用した場合には、前記の方法で被覆層を形成
した後、被覆成形物を水中に浸漬するか、あるいは空気
中に放置することで、絶縁材料は水の作用によって架橋
される。
縁材料を使用した場合には、前記の方法で被覆層を形成
した後、被覆成形物を水中に浸漬するか、あるいは空気
中に放置することで、絶縁材料は水の作用によって架橋
される。
【００９４】被覆ケーブルの一製造方法としては、まず
エチレン・α−オレフィン共重合体、もしくはエチレン
・α−オレフィン共重合体と他のエチレン系重合体との
組成物を押出機のホッパーに導入する。一方シラン化合
物、過酸化物、および架橋触媒（以降、３成分の混合物
を架橋配合剤と呼ぶ）をホッパーと押出機の間、あるい
は押出機のバレル部に連続的に注入し、それによってシ
ラン化合物がグラフト共重合された絶縁材料が押出機中
でつくられると共に導体は被覆される。その後被覆され
た導体を温水中に浸漬するか、あるいは空気中に放置す
ることで、架橋された絶縁材料を導体周囲に被覆した電
力ケーブルを製造することができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体、もしくはエチレン
・α−オレフィン共重合体と他のエチレン系重合体との
組成物を押出機のホッパーに導入する。一方シラン化合
物、過酸化物、および架橋触媒（以降、３成分の混合物
を架橋配合剤と呼ぶ）をホッパーと押出機の間、あるい
は押出機のバレル部に連続的に注入し、それによってシ
ラン化合物がグラフト共重合された絶縁材料が押出機中
でつくられると共に導体は被覆される。その後被覆され
た導体を温水中に浸漬するか、あるいは空気中に放置す
ることで、架橋された絶縁材料を導体周囲に被覆した電
力ケーブルを製造することができる。
【００９５】あるいは別の方法として、まずエチレン・
α−オレフィン共重合体、もしくはエチレン・α−オレ
フィン共重合体と他のエチレン系重合体との組成物にシ
ラン化合物および過酸化物を配合して予めグラフト化物
を製造し、これに架橋触媒マスターバッチを加えて押出
機に導入し、導体周囲を被覆する。その後被覆導体を温
水中に浸漬するか、あるいは空気中に放置することで、
絶縁材料は架橋され、被覆ケーブルが製造される。
α−オレフィン共重合体、もしくはエチレン・α−オレ
フィン共重合体と他のエチレン系重合体との組成物にシ
ラン化合物および過酸化物を配合して予めグラフト化物
を製造し、これに架橋触媒マスターバッチを加えて押出
機に導入し、導体周囲を被覆する。その後被覆導体を温
水中に浸漬するか、あるいは空気中に放置することで、
絶縁材料は架橋され、被覆ケーブルが製造される。
【００９６】絶縁材料中に架橋剤が配合され、かつ押出
成形後に架橋処理された場合には、導体または導体遮蔽
層上に被覆された絶縁材料層は架橋構造へと変り、耐熱
性やヒートサイクル性が向上する。特にその架橋された
絶縁材料は、次の特性を有していると、電力ケーブル被
覆層として好適である。 （１）引張強さが１５ＭＰａ以上 （２）引張伸びが４００％以上 （３）テーバー摩耗試験法により測定される摩耗量が１
５ｍｇ以下
成形後に架橋処理された場合には、導体または導体遮蔽
層上に被覆された絶縁材料層は架橋構造へと変り、耐熱
性やヒートサイクル性が向上する。特にその架橋された
絶縁材料は、次の特性を有していると、電力ケーブル被
覆層として好適である。 （１）引張強さが１５ＭＰａ以上 （２）引張伸びが４００％以上 （３）テーバー摩耗試験法により測定される摩耗量が１
５ｍｇ以下
【００９７】
【実施例】次に本発明を実施例を通して説明するが、本
発明はそれら実施例によってなんら限定されるものでは
ない。まず、使用したエチレン・α−オレフィン共重合
体は、次に記す方法によって製造した。
発明はそれら実施例によってなんら限定されるものでは
ない。まず、使用したエチレン・α−オレフィン共重合
体は、次に記す方法によって製造した。
【００９８】［触媒の調製］２５０℃で１０時間乾燥し
たシリカ６．３ｋｇを１００リットルのトルエンで懸濁
状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノ
オキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝０．９６モル／リット
ル）４１リットルを１時間かけて滴下した。この際、系
内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応さ
せ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温
度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液
をデカンテーション法により除去した。
たシリカ６．３ｋｇを１００リットルのトルエンで懸濁
状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノ
オキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝０．９６モル／リット
ル）４１リットルを１時間かけて滴下した。この際、系
内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応さ
せ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温
度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液
をデカンテーション法により除去した。
【００９９】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン１２５リットルで再懸濁
化した。この系内へビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝
４２．７ミリモル／リットル）１５リットルを３０℃で
３０分間かけて滴下し、更に３０℃で２時間反応させ
た。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄する
ことにより、１ｇ当り６．２ｍｇのジルコニウムを含有
する固体触媒を得た。
ンで２回洗浄した後、トルエン１２５リットルで再懸濁
化した。この系内へビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝
４２．７ミリモル／リットル）１５リットルを３０℃で
３０分間かけて滴下し、更に３０℃で２時間反応させ
た。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄する
ことにより、１ｇ当り６．２ｍｇのジルコニウムを含有
する固体触媒を得た。
【０１００】［予備重合触媒の調製］１４モルのトリイ
ソブチルアルミニウムを含有する３００リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒８．５ｋｇを加え、３
５℃で７時間エチレンの予備重合を行うことにより、固
体触媒１ｇ当り３ｇのポリエチレンが予備重合された予
備重合触媒を得た。
ソブチルアルミニウムを含有する３００リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒８．５ｋｇを加え、３
５℃で７時間エチレンの予備重合を行うことにより、固
体触媒１ｇ当り３ｇのポリエチレンが予備重合された予
備重合触媒を得た。
【０１０１】［重 合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧１８kg/cm2-G、重合温度８０℃でエチレンと１
−ヘキセンとの共重合を行った。先に調製した予備重合
触媒をジルコニウム原子換算で０．１５ミリモル／ｈ、
トリイソブチルアルミニウムを１０ミリモル／ｈの割合
で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持する
ためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に
供給した（ガス組成；１−ヘキセン／エチレン＝０.０
２０、水素／エチレン＝６．６×１０-4、エチレン濃度
＝１０％）。
い、全圧１８kg/cm2-G、重合温度８０℃でエチレンと１
−ヘキセンとの共重合を行った。先に調製した予備重合
触媒をジルコニウム原子換算で０．１５ミリモル／ｈ、
トリイソブチルアルミニウムを１０ミリモル／ｈの割合
で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持する
ためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に
供給した（ガス組成；１−ヘキセン／エチレン＝０.０
２０、水素／エチレン＝６．６×１０-4、エチレン濃度
＝１０％）。
【０１０２】得られたエチレン・α−オレフィン共重合
体の性状を表１に記載した。なお、この共重合体中のα
−オレフィンの分布状態を示すＢ値は、１．０２であっ
た。実施例２〜３、比較例１では、重合条件を変えて同
様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体を製造し、
その性状を表１に記載した。
体の性状を表１に記載した。なお、この共重合体中のα
−オレフィンの分布状態を示すＢ値は、１．０２であっ
た。実施例２〜３、比較例１では、重合条件を変えて同
様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体を製造し、
その性状を表１に記載した。
【０１０３】（実施例１）エチレン・α−オレフィン共
重合体を１００ｍｍφの一軸押出機に供給し、一方クロ
スヘッドダイに１６ｍｍφの導体を供給し、吐出量１５
０ｋｇ／ｈ、樹脂温度２３５℃の成形条件で連続的に導
体上に被覆操作を行い、厚さ２．５ｍｍの被覆層を形成
させた。得られた被覆電力ケーブルの被覆層の物性を測
定し、その結果を表１に記載した。
重合体を１００ｍｍφの一軸押出機に供給し、一方クロ
スヘッドダイに１６ｍｍφの導体を供給し、吐出量１５
０ｋｇ／ｈ、樹脂温度２３５℃の成形条件で連続的に導
体上に被覆操作を行い、厚さ２．５ｍｍの被覆層を形成
させた。得られた被覆電力ケーブルの被覆層の物性を測
定し、その結果を表１に記載した。
【０１０４】なお、物性は、次の方法によって測定し
た。 （１）破断点強度および破断点伸度：ＪＩＳ Ｃ３００
５に準拠して行った。 （２）テーパー摩耗：ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠し、荷
重１ｋｇ、摩耗輪ＣＳ−１７、６０ｒｐｍ、１０００回
の条件で行った。
た。 （１）破断点強度および破断点伸度：ＪＩＳ Ｃ３００
５に準拠して行った。 （２）テーパー摩耗：ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠し、荷
重１ｋｇ、摩耗輪ＣＳ−１７、６０ｒｐｍ、１０００回
の条件で行った。
【０１０５】（実施例２〜３）表１に性状を記したエチ
レン・α−オレフィン共重合体１００重量部にシラン化
合物を含む架橋配合剤１．１重量部を混合し、実施例１
と同様の成形条件で導体上に被覆し、その後８０℃の温
水に２４時間浸漬した。なお、ここで使用した架橋配合
剤は、ビニルメトキシシラン、ジクミルパーオキシド、
およびジブチルスズジラウレートの混合物（配合比；１
００：１０：４．１（重量比））であった。得られた電
力ケーブルの被覆層の物性を測定し、その結果を表１に
併せて記載した。なお、ゲル分率は、ＪＩＳ Ｃ３００
５に準拠して測定した。
レン・α−オレフィン共重合体１００重量部にシラン化
合物を含む架橋配合剤１．１重量部を混合し、実施例１
と同様の成形条件で導体上に被覆し、その後８０℃の温
水に２４時間浸漬した。なお、ここで使用した架橋配合
剤は、ビニルメトキシシラン、ジクミルパーオキシド、
およびジブチルスズジラウレートの混合物（配合比；１
００：１０：４．１（重量比））であった。得られた電
力ケーブルの被覆層の物性を測定し、その結果を表１に
併せて記載した。なお、ゲル分率は、ＪＩＳ Ｃ３００
５に準拠して測定した。
【０１０６】(実施例４〜５)絶縁材料として、実施例２
および３で使用したエチレン・α−オレフィン共重合体
それぞれ８５重量部に、高圧法低密度ポリエチレン（密
度０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ０．１５ｇ／１０分）
１５重量部を配合した以外は実施例２と同様の操作を行
った。組成物の物性（架橋前）、および得られた電力ケ
ーブルの被覆層の物性を各々測定し、その結果を表１に
併せて記載した。
および３で使用したエチレン・α−オレフィン共重合体
それぞれ８５重量部に、高圧法低密度ポリエチレン（密
度０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ０．１５ｇ／１０分）
１５重量部を配合した以外は実施例２と同様の操作を行
った。組成物の物性（架橋前）、および得られた電力ケ
ーブルの被覆層の物性を各々測定し、その結果を表１に
併せて記載した。
【０１０７】(比較例１)表１記載の物性を有するエチレ
ン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と
同様の操作を繰り返し、得られた電力ケーブルの被覆層
の物性を測定し、その結果を表１に併せて記載した。
ン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と
同様の操作を繰り返し、得られた電力ケーブルの被覆層
の物性を測定し、その結果を表１に併せて記載した。
【０１０８】(比較例２)特公昭６３−５４２８９号公報
記載のチタン系触媒（チーグラー系触媒）およびトリエ
チルアルミニウムを用い、エチレン・α−オレフィン共
重合体を実施例１と同様にして製造した。エチレン含量
は３．０モル％で、その他の性状を表１に記載した。こ
の共重合体を用い、実施例１と同様の操作を行って電力
ケーブルを得た。得られた電力ケーブルの被覆層の物性
を測定し、その結果を表１に併せて記載した。
記載のチタン系触媒（チーグラー系触媒）およびトリエ
チルアルミニウムを用い、エチレン・α−オレフィン共
重合体を実施例１と同様にして製造した。エチレン含量
は３．０モル％で、その他の性状を表１に記載した。こ
の共重合体を用い、実施例１と同様の操作を行って電力
ケーブルを得た。得られた電力ケーブルの被覆層の物性
を測定し、その結果を表１に併せて記載した。
【０１０９】(比較例３)比較例２で製造したエチレン・
α−オレフィン共重合体８５重量部に、高圧法低密度ポ
リエチレン１５重量部、および実施例２で使用したと同
じ架橋配合剤１．１重量部を混合した以外は実施例４と
同様の操作を繰り返した。組成物の物性、および得られ
た電力ケーブルの被覆層の物性を測定し、その結果を表
１に併せて記載した。
α−オレフィン共重合体８５重量部に、高圧法低密度ポ
リエチレン１５重量部、および実施例２で使用したと同
じ架橋配合剤１．１重量部を混合した以外は実施例４と
同様の操作を繰り返した。組成物の物性、および得られ
た電力ケーブルの被覆層の物性を測定し、その結果を表
１に併せて記載した。
【０１１０】なお、表１において 式（１）は、２．２×ＭＦＲ-0.84 式（２）は、８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８
８）｝＋０．１ 式（３）は、４００×ｄ−２４４ を各々示す。
８）｝＋０．１ 式（３）は、４００×ｄ−２４４ を各々示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【発明の効果】本発明に係わる電力ケーブルは、組成分
布が狭いエチレン・α−オレフィン共重合体を含む絶縁
材料を使用したので、エチレン系重合体が本来的に有し
ている優れた電気絶縁性を保持した上に、機械的強度お
よび耐摩耗性に優れた被覆層を形成することができ、ま
た水トリーの発生を抑制することができた。さらに、こ
の架橋された被覆層を有する電力ケーブルは、一層、耐
摩耗性、引張強度に優れており、またその被覆層表面に
は肌荒れがなく、良好な外観を有していた。
布が狭いエチレン・α−オレフィン共重合体を含む絶縁
材料を使用したので、エチレン系重合体が本来的に有し
ている優れた電気絶縁性を保持した上に、機械的強度お
よび耐摩耗性に優れた被覆層を形成することができ、ま
た水トリーの発生を抑制することができた。さらに、こ
の架橋された被覆層を有する電力ケーブルは、一層、耐
摩耗性、引張強度に優れており、またその被覆層表面に
は肌荒れがなく、良好な外観を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 23/08 23:06） (72)発明者 影山 文雄 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BB032 BB051 BB052 BB151 BB152 EK006 EX016 FD020 FD040 FD060 FD070 FD080 FD090 FD100 FD146 FD170 GQ01 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q CA04 DA04 DA12 DA22 DA39 DA40 DA42 JA44 5G305 AA02 AB06 AB15 AB18 AB36 BA12 BA13 BA29 CA01 CA08 CA51 CA54 CD05
Claims (10)
- 【請求項１】導体または導体遮蔽層がエチレンと炭素数
３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含む絶縁材料
によって被覆された電力ケーブルであって、そのエチレ
ン・α−オレフィン共重合体が次に示す条件（Ａ）〜
（Ｅ） （Ａ）密度（ｄ）が０．８８０〜０．９５０（ｇ／ｃｍ
3） （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０
（ｇ／１０分） （Ｃ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメル
トフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））との関係が ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ-0.84 （Ｄ）２３℃におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量
％））と密度（ｄ）との関係がＭＦＲ≦１０（ｇ／１０
分）のとき： Ｗ＜８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．
１ ＭＦＲ＞１０（ｇ／１０分）のとき： Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×ｅｘｐ｛−１００（ｄ
−０．８８）｝＋０．１ （Ｅ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱
曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度
（ｄ）との関係が Ｔｍ＜４００×ｄ−２４４ を満たすことを特徴とする電力ケーブル。 - 【請求項２】前記のエチレン・α−オレフィン共重合体
が、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜８．０であること
を特徴とする請求項１に記載の電力ケーブル。 - 【請求項３】前記のエチレン・α−オレフィン共重合体
が、昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）において１００℃未満で
は溶出しない成分が存在し、かつその量が１０重量％以
下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電
力ケーブル。 - 【請求項４】前記のエチレン・α−オレフィン共重合体
が、ＤＳＣによって測定した吸熱曲線に前記の最大ピー
クとは別にさらに他のピークが少なくとも１個以上有す
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電
力ケーブル。 - 【請求項５】前記の絶縁材料が、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体７０〜９７重量％および高圧法低密度ポリ
エチレン３〜３０重量％とからなる組成物であることを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電力ケーブ
ル。 - 【請求項６】前記の絶縁材料が、 （１）請求項１記載のエチレン・α−オレフィン共重合
体１０〜９０重量％、および （２）エチレンと炭素数３−２０のα−オレフィンとの
共重合体１０〜９０重量％とからなる組成物であって、
そのエチレン・α−オレフィン共重合体（２）が、次に
示す条件（ｉ）〜（ｖ） （ｉ） 密度（ｄ）が０．８８０〜０．９４０（ｇ／
ｃｍ3） （ｉｉ） メルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜６０
（ｇ／１０分） （ｉｉｉ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と
メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））との関係
が ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84 （ｉｖ） ２３℃におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重
量％））と密度（ｄ）との関係がＭＦＲ≦１０（ｇ／１
０分）のとき： Ｗ＜８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．
１ ＭＦＲ＞１０（ｇ／１０分）のとき： Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×ｅｘｐ｛−１００（ｄ
−０．８８）｝＋０．１ （ｖ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱
曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度
（ｄ）との関係が Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８ を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
載の電力ケーブル。 - 【請求項７】前記の絶縁材料中に架橋剤が配合されてい
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電
力ケーブル。 - 【請求項８】前記の架橋剤が、シラン化合物であること
を特徴とする請求項７に記載の電力ケーブル。 - 【請求項９】前記の絶縁材料が、架橋されていることを
特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電力ケーブ
ル。 - 【請求項１０】前記の架橋された絶縁材料の被覆層が、
（１）引張強さが１５ＭＰａ以上であり、（２）引張伸
びが４００％以上であり、（３）テーバー摩耗試験法に
より測定される摩耗量が１５ｍｇ以下であることを特徴
とする請求項９に記載の電力ケーブル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000111805A JP4218782B2 (ja) | 1999-04-22 | 2000-04-13 | 電力ケーブル |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11549399 | 1999-04-22 | ||
| JP11-115493 | 1999-04-22 | ||
| JP2000111805A JP4218782B2 (ja) | 1999-04-22 | 2000-04-13 | 電力ケーブル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001006448A true JP2001006448A (ja) | 2001-01-12 |
| JP4218782B2 JP4218782B2 (ja) | 2009-02-04 |
Family
ID=26453986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000111805A Expired - Lifetime JP4218782B2 (ja) | 1999-04-22 | 2000-04-13 | 電力ケーブル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4218782B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100981239B1 (ko) | 2008-11-21 | 2010-09-10 | 엘에스전선 주식회사 | 풍력 발전기용 전력 케이블 및 그 제조 방법 |
| KR20180075543A (ko) * | 2015-10-29 | 2018-07-04 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 가요성 가교결합된 케이블 절연체용 가교결합성 폴리머 조성물 및 가요성 가교결합된 케이블 절연체를 제조하는 방법 |
| JP2018527439A (ja) * | 2015-09-02 | 2018-09-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 可撓性架橋ケーブル絶縁体、及び可撓性架橋ケーブル絶縁体を作製するための方法 |
| WO2022030264A1 (ja) * | 2020-08-04 | 2022-02-10 | 住友電気工業株式会社 | 絶縁電線 |
| CN114883036A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-09 | 苏州宝兴电线电缆有限公司 | 一种具有高达因值的光伏电缆及其生产工艺 |
-
2000
- 2000-04-13 JP JP2000111805A patent/JP4218782B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100981239B1 (ko) | 2008-11-21 | 2010-09-10 | 엘에스전선 주식회사 | 풍력 발전기용 전력 케이블 및 그 제조 방법 |
| JP2018527439A (ja) * | 2015-09-02 | 2018-09-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 可撓性架橋ケーブル絶縁体、及び可撓性架橋ケーブル絶縁体を作製するための方法 |
| KR20180075543A (ko) * | 2015-10-29 | 2018-07-04 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 가요성 가교결합된 케이블 절연체용 가교결합성 폴리머 조성물 및 가요성 가교결합된 케이블 절연체를 제조하는 방법 |
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| WO2022030264A1 (ja) * | 2020-08-04 | 2022-02-10 | 住友電気工業株式会社 | 絶縁電線 |
| CN114883036A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-09 | 苏州宝兴电线电缆有限公司 | 一种具有高达因值的光伏电缆及其生产工艺 |
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