JP2000090743A - 電気絶縁材およびこれを用いた電線・ケ―ブル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工性に優れ、しかも機械的強度が低下せ
ず、また電気絶縁性に優れたエチレン・α−オレフイン
共重合体からなる電気絶縁用樹脂、その組成物、および
これを用いた電線・ケーブルを提供する。 【解決手段】 密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、
ＭＦＲが０．０１〜２００ｇ／１０分、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、連続昇温溶出分別法（Ｔ
ＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つで
あるなどの特定のパラメーターを満足することによっ
て、分子量分布が狭いにもかかわらず、比較的広い組成
分布を有しているエチレン・α−オレフィン共重合体を
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性に優れ、し
かも機械的強度と電気絶縁性に優れたエチレン共重合体
を有する電気絶縁材、およびこれを用いた電線・ケーブ
ルに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、いわゆるメタロセン触媒の出現に
より、機械的強度の強いエチレン系重合体が得られるよ
うになった。このメタロセン触媒を用いることにより、
電気的活性化エネルギーが低く、電気絶縁材料に適した
エチレン系重合体も得られることが特開平９−１７２３
５号公報に開示されている。

【０００３】しかしながら、このエチレン系重合体は組
成分布が非常に狭く、温度に対する粘度および強度の変
化が非常に急激であるため、成形加工時の温度や押し出
し条件等の適応範囲が狭く、加工性が悪い。これらを改
良する手段としては、分子量の異なる成分をブレンドし
たり、多段重合するなどの方法がある。しかしながら、
このような改良手段を用いても、メタロセン触媒を用い
て製造されたエチレン系重合体の加工性は必ずしも十分
なレベルとは言い難い。

【０００４】さらに、メタロセン触媒を用いて製造され
たエチレン系重合体と、分子量の異なるチグラー系触媒
あるいはフィリップス触媒を用いて製造されたエチレン
系重合体をブレンドする方法が、例えば特表平９−５０
５０９０号公報に提示されているが、分散性が不十分で
メルトフラクチャーを生じたり、機械的強度が低下する
欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加工
性に優れ、しかも機械的強度が低下せず、また電気絶縁
性に優れた電気絶縁材、およびこれを用いた電線・ケー
ブルを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に沿って鋭意検討した結果、分子量分布が狭いにもかか
わらず、比較的広い組成分布を持つ、エチレン・α−オ
レフィン共重合体、およびこれと他のポリオレフイン系
樹脂とのブレンド品を用いることにより、加工性に優
れ、機械的強度および電気絶縁性の優れた電気絶縁材を
提供できることを見出し、本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明の電気絶縁材は、下記
（Ａ）〜（Ｇ）を満足するエチレンと炭素数５〜１２の
α−オレフインとの共重合体からなることを特徴とす
る。 （Ａ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ³ （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０
０ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０ （Ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅と
の差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、
および下記（式ｂ）の関係を満足すること （式ａ） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧０ （式ｂ） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４ （Ｅ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔ_m1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係を満た
すこと （式ｃ） Ｔ_m1≧１５０×ｄ−１７ （Ｆ）電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下

【０００８】また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα
−オレフィンとの共重合体は、さらに下記（Ｇ）の要件
を満足することが望ましい。 （Ｇ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が下記（式ｄ）の関係を満足すること （式ｄ） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３

【０００９】また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα
−オレフィンとの共重合体が、少なくとも共役二重結合
をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属
化合物を含む触媒の存在下で、エチレンと炭素数５〜１
２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られ
たものであることが望ましい。また、前記エチレンと炭
素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体は、（Ｈ）
ハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。

【００１０】また、本発明の電気絶縁材は、前記いずれ
かのエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフインとの共
重合体と、他のポリオレフイン系樹脂とを有することを
特徴とする。また、前記他のポリオレフイン系樹脂は、
高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンであるこ
とが望ましい。そして、本発明の電線・ケーブルは、前
記電気絶縁材を用いたことを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフ
インとの共重合体（以下、エチレン共重合体と記す）と
は、下記の（Ａ）〜（Ｆ）の要件を満足するものであ
る。 （Ａ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ³ （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０
０ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０ （Ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅と
の差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、
および下記（式ｂ）の関係を満足すること （式ａ） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧０ （式ｂ） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４ （Ｅ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔ_m1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係を満た
すこと （式ｃ） Ｔ_m1≧１５０×ｄ−１７ （Ｆ）電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下

【００１２】本発明におけるエチレン共重合体のα−オ
レフィンとは、炭素数が５〜１２、好ましくは５〜１０
のものであり、具体的には１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα
−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、
好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されること
が望ましい。

【００１３】本発明におけるエチレン共重合体の（Ａ）
密度は、０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは
０．９２５〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは
０．９２５〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密度
が０．９２ｇ／ｃｍ³ 未満のものは、剛性、耐熱性が劣
るものとなり、０．９６ｇ／ｃｍ³ を超えると硬すぎ
て、衝撃強度等の機械的強度が低くなる。

【００１４】本発明におけるエチレン共重合体の（Ｂ）
メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）は０．０１〜
２００ｇ／分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／分、さら
に好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分の範囲である。Ｍ
ＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では加工性が不良とな
り、２００ｇ／１０分を越えると機械的強度が弱いもの
となる。

【００１５】本発明におけるエチレン共重合体の（Ｃ）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜５．０の範囲、好
ましくは１．６〜４．５、さらに好ましくは１．７〜
４．０の範囲である。上記Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では
加工性が劣り、５．０を超えるものは衝撃強度等の機械
的強度が劣る。一般にエチレン共重合体の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を
算出することにより求めることができる。

【００１６】本発明におけるエチレン共重合体は、図１
に示すように、（Ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）
による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、か
つこの溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた
全体の２５％の量が溶出する温度、すなわち溶出温度−
溶出量曲線を積分して得られた面積が、全体の２５％の
面積となる温度Ｔ₂₅と、全体の７５％が溶出する温度、
すなわち溶出温度−溶出量曲線を積分して得られた面積
が、全体の７５％の面積となる温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅−Ｔ
₂₅および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、および下記
（式ｂ）の関係を満足する。 （式ａ） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧０ （式ｂ） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４ Ｔ₇₅−Ｔ₂₅と密度ｄが上記（式ａ）の関係を満足しない
場合には、耐熱性が劣るものとなり、上記（式ｂ）の関
係を満足しない場合には、低温での加工性が劣るものと
なる。

【００１７】本発明に関わるＴＲＥＦの測定方法は下記
の通りである。試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒド
ロキシトルエン）を加えたオルソジクロロベンゼン（Ｏ
ＤＣＢ）に試料濃度が０．０５重量％となるように加
え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、
ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分
の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表
面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量
で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で
昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中
に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の
波数２９２５ｃｍ^-1に対する吸収を赤外検出機で測定す
ることにより連続的に検出される。この値から、溶液中
のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析
し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析
によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度
の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出でき
ない比較的細かいピークの検出が可能である。

【００１８】また、本発明におけるエチレン共重合体
は、（Ｅ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのう
ち最も高い融点Ｔ_m1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係を
満足する。 （式ｃ） Ｔ_m1≧１５０×ｄ−１７ 融点Ｔ_m1と密度ｄが上記（式ｃ）の関係を満足しない
と、耐熱性が劣るものとなる。

【００１９】本発明におけるエチレン共重合体の（Ｆ）
電気的活性化エネルギーは０．４ｅＶ以下である必要が
あり、好ましくは０．３ｅＶ以下であり、さらに好まし
くは０．２５ｅＶ以下である。０．４ｅＶを超えると、
イオンあるいは電子等の荷電担体の量あるいはその移動
性が、温度をあげることにより大きく増加し、熱的、化
学的安定性が低下する。この値は従来のポリエチレン材
料と比較して非常に小さい値であり、本発明におけるエ
チレン共重合体は、それに含まれる荷電担体の量とその
移動性が温度の影響を受けにくいという、特殊な構造を
持つものと考えられる。

【００２０】ここで、活性化エネルギーとは、輸送現象
の過程で速度定数の温度変化を表すアレニウスの式に含
まれる定数の１つをいい、原系から遷移状態をへて生成
系に移る過程で遷移状態と原系の状態とのエネルギー差
に相当する。特に電気的活性化エネルギーとは、電流の
温度依存性を示すアレニウスの式で用いられる。ここで
電気的活性化エネルギーが小さいことは電流の温度依存
性が小さいことを示す。

【００２１】本発明に関わる電気的活性化エネルギー
（Ｕ）は、次式（アレニウスの式）より求めることがで
きる。 Ｉ∝ ｅｘｐ（−Ｕ／ｋＴ） （Ｉ：電流、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度） 上式に、室温（２０°Ｃ）および９０°Ｃでの電流値を
代入することにより求めることができる。

【００２２】さらに、本発明におけるエチレン共重合体
は、下記（Ｇ）の要件を満足することが好ましい。 （Ｇ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式ｄ）の関係を満足すること （式ｄ） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３ ＭＴとＭＦＲが上記（式ｄ）の関係を満足することによ
り、加工性が良好なものとなる。

【００２３】本発明におけるエチレン共重合体は、分子
量分布が狭いにもかかわらず、組成分布が比較的広いた
め、引張強度、衝撃強度等の機械的強度が強く、かつ耐
熱性がよいものである。

【００２４】本発明におけるエチレン共重合体は、従来
の典型的なメタロセン触媒、すなわち、シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属
化合物を含む少なくとも１種の触媒下の存在下で得られ
るエチレン共重合体より分子量分布が広く、かつチーグ
ラー系触媒で得られる低密度エチレンーα・オレフイン
共重合体より低温成形性に優れており、これらのエチレ
ン共重合体とは明確に区別されるものである。

【００２５】本発明におけるエチレン共重合体は、前記
特定のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法等に特
に限定されるものではないが、好ましくは少なくとも共
役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷
移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチ
レンと炭素数５〜１２のα−オレフィンを共重合させて
得られるエチレン共重合体であることが望ましい。この
ような触媒を用いることによって、エチレン共重合体の
電気的活性化エネルギーを０．４ｅＶ以下とすることが
できる。

【００２６】本発明におけるエチレン共重合体は、特に
以下のａ１〜ａ４の化合物の中からハロゲンを含有しな
いものを混合して得られる触媒で重合すると、ハロゲン
補足剤を添加する必要がなく、電気特性の悪化をきたす
ことがなく特に望ましい。また、以下のａ１〜ａ４の化
合物を混合して得られる触媒を用いると、（Ｆ）電気的
活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下の要件を満たすエチ
レン共重合体を得ることができる。 ａ１：一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-r で表
される化合物（式中Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハ
フニウムを示し、Ｒ¹ およびＲ³ はそれぞれ炭素数１〜
２４の炭化水素基、Ｒ² は、２，４−ペンタンジオナト
配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、
ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ¹ は
ハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ
≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の
範囲を満たす整数である） ａ２：一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ _m（ＯＲ⁵）_nＸ² _z-m-n で表される
化合物（式中Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ⁴
およびＲ⁵ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ
² はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ² が水素
原子の場合はＭｅ² は周期律表第III 族元素の場合に限
る）を示し、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
り、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである） ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物 ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および／またはホウ素化合物

【００２７】以下、さらに詳説する。上記触媒成分ａ１
の一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-r で表され
る化合物の式中、Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるも
のではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の
耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ま
しい。Ｒ¹ およびＲ³はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化
水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましく
は１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；
ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナ
フチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、
フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニ
ルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙
げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ² は、２，
４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾ
イルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子また
はその誘導体を示す。Ｘ¹ はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞ
れ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ
＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。

【００２８】上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）₄ 化合物が好ましく、これらを２種以上混合
して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタ
ンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナ
ト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導
体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）
クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジ
オナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペ
ンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ
（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ
−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジ
オナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタ
ンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベ
ンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイ
ルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコ
ニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジ
ルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロ
ポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）
ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。

【００２９】上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ _m（Ｏ
Ｒ⁵）_nＸ² _z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ² は周期
律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、
アルミニウムなどである。Ｒ⁴およびＲ⁵ はそれぞれ炭
素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１
２、さらに 好ましくは１〜８であり、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などの
ハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ²が水素原子の場合はＭｅ² はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限
るものである。また、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよ
びｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満た
す整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。

【００３０】上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウ
ム化合物等の誘導体が挙げられる。

【００３１】上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有
機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ま
しくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を
１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好まし
くは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化
水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的
には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に
１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリ
ウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。

【００３２】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。

【００３３】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 Ａ_LＳｉＲ_4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００３４】上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の
具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−イ
ンデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリ
エン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテト
ラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのよ
うな炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロ
ポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシク
ロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラ
ン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。

【００３５】触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアル
ミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常ア
ルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化
合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは
１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変
性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもい
ずれでもよい。

【００３６】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。

【００３７】ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム（トリ
エチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ
メチルアニリニウム（ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられ
る。

【００３８】上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使
用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒
子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが
望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー
担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属
塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体
に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミ
ニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、Ｓｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等、またはこれらの
混合物が挙げられ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｖ₂
Ｏ₅、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−
ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃等が挙げられる。これらの
中でもＳｉＯ₂およびＡｌ ₂Ｏ₃からなる群から選択され
た少なくとも１種の成分を主成分とするものが好まし
い。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物
等が挙げられる。

【００３９】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いる
こともできる。

【００４０】本発明におけるエチレン共重合体は、上述
の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含まない触媒を使
用して製造することによりハロゲン濃度としては多くと
も１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好
ましくは実質的に含まない（２ｐｐｍ以下）ものとする
ことが可能である。このような塩素等のハロゲンフリー
のエチレン共重合体を用いることにより、誘電正接に悪
影響を及ぼす安定剤等を添加する必要がなくなる。

【００４１】本発明におけるエチレン共重合体の製造方
法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気
相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、
実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に
例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下
で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温
度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、
さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低
中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましく
は常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであり、高圧法の場合通常
１５００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以下が望ましい。重合時間は低
中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５
時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０
分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重
合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、
重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる
２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではな
い。

【００４２】本発明の電気絶縁材は、上述のエチレン共
重合体、もしくはエチレン共重合体と他のポリオレフィ
ン系樹脂とをわずかでも有するものであり、エチレン共
重合体１００〜１重量％と、他のポリオレフィン系樹脂
０〜９９重量％を有するものであり、好ましくはエチレ
ン共重合体１００〜５重量％と、他のポリオレフィン系
樹脂０〜９５重量％、さらに好ましくはエチレン共重合
体１００〜１０重量％と、他のポリオレフィン系樹脂０
〜９０重量％とを有するものである。

【００４３】本発明における他のポリオレフィン系樹脂
としては、上述のエチレン共重合体とは異なるエチレン
・α−オレフィン共重合体、ラジカル重合法によって得
られたエチレン（共）重合体、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１、ポリ４―メチル−ペンテン−１、エチレン・
α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等）等
が挙げられる。

【００４４】上記エチレン共重合体とは異なるエチレン
・α−オレフィン共重合体としては、上述のエチレン共
重合体で規定される特定のパラメーターを満たさないも
のであり、従来公知のチーグラー系触媒あるいはフィリ
ップス触媒（以下、両者を含めてチーグラー型触媒と記
す）、あるいはメタロセン触媒を用いて重合されるエチ
レン・α−オレフィン共重合体である。これはエチレン
共重合体より一般的には分子量分布あるいは組成分布が
広く、密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲが
０．１〜３０ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、いわ
ゆる超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン
（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を包含
するものである。

【００４５】上記チーグラー型触媒による高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰ
Ｅ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とは、
密度が０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．
９１〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは０．９１〜
０．９４ｇ／ｃｍ³ の範囲であり、ＭＦＲが０．００５
〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０
分、さらに好ましくは０．０８〜１０ｇ／１０分の範囲
で選択される。メルトテンションは０．３〜４０ｇ、好
ましくは０．４〜３５ｇ、さらに好ましくは０．５〜３
０ｇである。Ｍｗ／Ｍｎは２．５〜１３、好ましくは３
〜８である。

【００４６】上記チーグラー型触媒による超低密度ポリ
エチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９
１ｇ／ｃｍ³ 未満、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ
／ｃｍ³ 、ＭＦＲは０．０１〜２０ｇ／１０分、好まし
くは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲で選択される。該超
低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン
共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）との中間の性状を示
すポリエチレンを有しており、示差走査熱量測定法（Ｄ
ＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）が６０℃以上、好
ましくは１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１
０重量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレ
フィン共重合体であり、少なくともチタンおよび／また
はバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒を用いて重合され、直鎖状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が示す高結晶部分とエチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを
合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である機械的強
度、耐熱性等と、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温
衝撃性などがバランスよく共存している。

【００４７】上記チーグラー型触媒によるエチレン・α
−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素
数が３〜１２、好ましくは３〜１０のものであり、具体
的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレ
フィンの含有量は、合計で通常３〜４０モル％の範囲で
選択されることが好ましい。

【００４８】上記ラジカル重合法によって得られたエチ
レン（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法による
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエ
ステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体との共重合体などが挙げられる。

【００４９】低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、ＭＦ
Ｒが０．０５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．
１〜１０ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、
メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向
上する。また、密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、
さらに好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ³の
範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適
切な範囲となり、成形加工性が向上する。メルトテンシ
ョンは、１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さら
に好ましくは３〜１５ｇである。また、分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０で
ある。メルトテンションは樹脂の弾性項目であり、上記
の範囲であれば成形加工性が良好となる。

【００５０】エチレン・ビニルエステル共重合体とは、
高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とす
るプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいも
のとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、
エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５
〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４
９．５重量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニ
ルエステルの含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜
２５重量％の範囲である。エチレン・ビニルエステル共
重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、さらに好
ましくは０．３〜１０ｇ／１０分の範囲であり、メルト
テンションは２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇで
ある。

【００５１】エチレンとα，β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体との共重合体としては、エチレン・無水マ
レイン酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸また
はそのアルキルエステル共重合体等が挙げられ、これら
のコモノマーとしては、無水マレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも
特に好ましいものとして、無水マレイン酸や、（メタ）
アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙
げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステル
の含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％
の範囲である。エチレンとα，β−不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０．１〜２０ｇ
／１０分、さらに好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分で
あり、メルトテンションは２．０〜２５ｇ、好ましくは
３〜２０ｇである。上記エチレン・ビニルエステル共重
合体や、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体との共重合体は、耐水トリー性をさらに向上さ
せるため、この特性を特に要求される場合は好ましく用
いられる。

【００５２】上記ポリプロピレンは、ＭＦＲが０．１〜
１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜５０ｇ／
１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンシ
ョンが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。上記
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、エチ
レンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン
−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン
−１共重合ゴム等が挙げられる。

【００５３】配合される他のポリオレフィン系樹脂の種
類は、それぞれ要求される特性によって異なる。具体的
には加工性を重視する場合は高圧ラジカル重合によるエ
チレン（共）重合体、ケーブル製造時の取扱い性や経済
性、耐熱性等を重視する場合は低、中、高圧下で得られ
る線状低密度ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン等
が用いられる。

【００５４】本発明の電気絶縁材は、樹脂組成物をその
まま用いても差し支えないが、耐熱性および機械的強度
をより向上させるためには架橋することが望ましい。架
橋の方法としては、特に限定はされないが、有機過酸化
物等のラジカル発生剤による架橋、電子線架橋、シラン
架橋等の方法を用いることができる。中でも、経済的に
安価であることから有機過酸化物等のラジカル発生剤に
よる方法が好ましい。

【００５５】ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、
α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）
ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン、アゾビスイソブチロニトリル等の過
酸化物、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタ
ン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、
２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）
ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ブロモフェニ
ル）ブタン等が挙げられる。

【００５６】上記架橋においては、これらラジカル発生
剤の内、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシンなどを使用するのがよい。また、ラジカル発生
剤は、電気絶縁材の合計１００重量部に対して０．０１
〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で使用
される。

【００５７】本発明の電気絶縁材には、必要に応じて無
機フィラー、有機フィラー、酸化防止剤、滑剤、有機あ
るいは無機系顔料、紫外線防止剤、光安定剤、分散剤、
銅害防止剤、中和剤、可塑剤、核剤、顔料等を添加して
もよい。

【００５８】本発明の電気絶縁材は、電線・ケーブル、
コンデンサ−の絶縁材、Ｘ線発生装置等の高電圧部分の
絶縁、配電用コードなどに使用できる。

【００５９】本発明の電線・ケーブルは、前記電気絶縁
材、またはこれを架橋した絶縁層で構成された電線・ケ
ーブルである。また、本発明の電線・ケーブルは、例え
ば、少なくとも導体上に本発明の電気絶縁材を通常の押
出被覆法によって被覆し、絶縁層を構成した電線ケーブ
ルであり、必要に応じて、導体部分を集合線にしたり、
導体と絶縁層の間に半導電層を設けることや、絶縁層の
外部に難燃性の樹脂層を構成したりすることができる。

【００６０】上記電線・ケーブルの具体例としては、銅
製の集合線からなるワイヤーに導電性炭素または金属粉
を加えた樹脂組成物を被覆して半導電層とし、その上に
本発明の電気絶縁材を被覆し絶縁層を構成し、更にその
うえに金属シートで被覆または半導電層を設け、最外部
に難燃性樹脂や鼠忌避性樹脂を被覆してなるケーブル、
銅製の単線に炭素または金属粉を加えた樹脂組成物を被
覆して半導電層とし、その上に本発明の電気絶縁材を被
覆し絶縁層を構成し、更にそのうえに金属フィルム層を
設け、かかる銅線被覆体を数本〜数十本組み合わせ最外
部に難燃性樹脂や鼠忌避性樹脂を被覆してなるケーブル
等が挙げられる。特に、本発明の電気絶縁材は高圧の電
気に対して特に効果が著しく、大容量ケーブル、直流ケ
ーブルとして好適に使用される。

【００６１】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれら実施例によって限定されるもので
はない。本実施例における試験方法は以下の通りであ
る。 （エチレン（共）重合体の物性） ［密度］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［ＤＳＣによるＴ_mlの測定］厚さ０．２ｍｍのシートを
熱プレスで成形し約５ｍｇの試料を打ち抜き２３０℃で
１０分保持後１０℃／分にて２５℃迄冷却後、再び１０
℃／分で１７０℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点
の温度を最高ピーク温度Ｔ_mlとした。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）
を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カ
ラムは東ソーのＧＭＨ_HR−Ｈ（Ｓ）を使用した。

【００６２】［ＴＲＥＦ］カラムを１４０℃に保って試
料を注入して４℃／ｈｒで２５℃まで降温し、ポリマー
をガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件に
て昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器
で検出した。 溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５℃／
分、検出器：赤外分光器（波長３．４２μｍ）、カラ
ム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充
填）、試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ ［メルトテンション］溶融させたポリマーを一定速度で
延伸したときの応力をストレインゲージにて測定するこ
とにより決定した。測定試料は造粒してペレットにした
ものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して
測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、
長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、押出
速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。 ［塩素濃度］蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上
の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。
１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ
（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定
し、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実質的には含ま
れないものとした。

【００６３】（電気絶縁材の電気的特性） ［体積抵抗測定］図２に示す体積抵抗測定用電極系を用
いた。この体積抵抗測定用電極系は、板状の試料３の表
面に円板状の主電極１と、主電極１を同心円状に取り囲
むリング状のガード電極２とを取り付け、試料３の裏面
に円板状の高圧電極４を取り付けたものである。電極材
料は、ステンレス鋼板であり試料３と接触する面はバフ
研磨器により鏡面状態まで研磨した。測定は、室温（２
０℃）および９０℃の窒素雰囲気下において行った。ま
た測定は、試料３を電極系に設置し、主電極１と高圧電
極４の間を５分間短絡し試料３表面に帯電した電荷を除
去した後に行った。９０℃で測定したものは、試料中が
均一に９０℃になるように７分間短絡した。印加電圧
は、電池による直流３３００Ｖである。測定器は、振動
容量型電流計（アドバンテスト製 ＴＲ８４１１）を用
いた。測定器と電極を結ぶケーブルは、パイプケーブル
を用い、外来ノイズの除去を図った。この測定系では、
室温で３×１０¹⁷Ω、９０℃で３×１０¹⁶Ωまで安定し
て測定できる。試料３の厚さは、約０．３ｍｍであり、
試料ごとに厚さを小数以下２桁まで測定した。有極電極
面積は１９．６ｃｍ² である。電流−時間特性の調査か
ら、電圧印加後、吸収電流による電流減少がなくなり、
安定して電流が測定できるのは１０分後とした。よっ
て、電圧印加１０分後の電流値を測定値とするが、電流
が１０分を経過しても安定しない場合は、５分程度は安
定するのを待ち測定するがそれ以上のものは、測定から
除去した。測定から得られた電流値をもとに体積抵抗を
求めた。測定は１０回行い、その平均値をデータとし
た。

【００６４】［電気的活性化エネルギー］体積抵抗測定
時に得られた電流値をもとにして、下記アレニウスの式
により電気的活性化エネルギー（Ｕ）を求めた。 Ｉ∝ ｅｘｐ（−Ｕ／ｋＴ） （Ｉ：電流、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）

【００６５】（電線・電力ケーブルの特性） ［電線被覆性］電気絶縁材を銅線上に被覆した後、電線
の表面を目視で観察した。表面の荒れがめだつもの、お
よび成形不能であるものを×、表面荒れがめだたないも
のを○として、電線被覆性を判定した。

【００６６】［ケーブル製造性］ケーブルの絶縁層の成
形中において、押出し圧力の増加や、偏肉により成形不
能となったものを×、偏肉や、絶縁層・半導電層界面に
不整を生じず良好にケーブルとなったものを○として、
ケーブル製造性を判定した。

【００６７】［水トリー測定］水トリーの測定は図３に
示す装置を用い、室温で３０日間、１０ｋＶ、１０ｋＨ
ｚの電圧を印加した。印加終了後、水トリーの発生と進
展の状況について染色して顕微鏡で観察し、水トリーの
発生・進展がめだつものを×、めだたないものを○とし
て、耐水トリー性を判定した。図３に示す水トリーの測
定装置は、水トリー測定用試料１１の下側に設置された
導電板１２と、水トリー測定用試料１１の上側に設置さ
れ、内部に水１３が充填された容器１５と、導電板１２
に取り付けられた接地電極１４と、容器１５内の水１３
に接する印加電極１６とからなるものであり、容器１５
の底部は試料１１となっている。

【００６８】（実施例１〜５） ［固体触媒の調製］電磁誘導撹拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラ
エトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）₄ ）２２ｇおよ
びインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプ
ロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、
その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した
後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間攪拌した。
次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ
（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）２
０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素
ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を
得た。

【００６９】［気相重合］連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ/ｃｍ²Ｇでエ
チレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒
を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素
を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、種々
のエチレン共重合体（ＰＥ１〜５）を得た。これらエチ
レン共重合体の各物性を上記の試験法を用いて測定し
た。結果を表１に示す。

【００７０】［体積抵抗測定用試料の作製］エチレン共
重合体をホットプレス加工により厚さ０．３ｍｍのシー
トに成形し、このシートをアルミシートで挟み、１４０
℃で５分間予熱し、１４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ² で５
分間加圧し、加圧下で１４０℃から３０℃まで５分間で
冷却して体積抵抗測定用試料を作製した。この試料につ
いて体積抵抗を測定した。結果を表１に示す。

【００７１】［電線の製造］エチレン共重合体を０．９
ｍｍφの銅線上に被覆して電線を製造し、その電線被覆
性を評価した。結果を表１に示す。（被覆条件：ダイス
径２．５ｍｍ、ニップル径０．９５ｍｍ、ダイスニップ
ルクリアランス５．３ｍｍ、仕上がり外径２．４５ｍ
ｍ、引き取り速度は１００ｍ／ｍｉｎ）

【００７２】［電力ケーブルの製造］エチレン共重合体
を絶縁材として用いて図４に示す電力ケーブルを製造
し、その製造性を評価した。結果を表１に示す。図４の
電力ケーブルは、内側から順に、導電性金属の集合線か
らなる導電部材２１、内部半導電層２２、エチレン共重
合体からなる絶縁層２３、外部半導電層２４、アルミニ
ウム箔２５、保護材料２６（無機系難燃剤入りポリオレ
フィン）が同心円状に形成されている。

【００７３】

【表１】

【００７４】（比較例１〜７）比較例に用いたエチレン
（共）重合体（ＰＥ６〜１２）は以下の通りである。こ
れらエチレン（共）重合体の各物性は表２に示した。 ［ＰＥ６］四塩化チタンとトリエチルアルミニウムから
なる触媒を用い、気相法にてエチレンと１−ヘキセンを
共重合して線状低密度ポリエチレンを得た。 ［ＰＥ７］四塩化チタンとジエチルアルミニウムクロリ
ドからなる触媒を用い、溶液法にてエチレンと４−メチ
ル−１−ペンテンを共重合して線状低密度ポリエチレン
を得た。 ［ＰＥ８］四塩化チタンとジエチルアルミニウムクロリ
ドからなる触媒を用い、溶液法にてエチレンと４−メチ
ル−１−ペンテンを共重合して線状低密度ポリエチレン
を得た。 ［ＰＥ９］四塩化チタンとジエチルアルミニウムクロリ
ドからなる触媒を用い、溶液法にてエチレンと４−メチ
ル−１−ペンテンを共重合して線状低密度ポリエチレン
を得た。 ［ＰＥ１０］メタロセン触媒による市販の線状低密度ポ
リエチレン（銘柄：アフィニティＨＦ１０３０、ダウ・
ケミカル株式会社製） ［ＰＥ１１］市販の線状低密度ポリエチレン（銘柄：Ａ
Ｍ１７２０、日本ポリオレフィン株式会社製） ［ＰＥ１２］市販の高圧法低密度ポリエチレン（銘柄：
Ｗ３３００、日本ポリオレフィン株式会社製）

【００７５】これらエチレン（共）重合体（ＰＥ６〜１
２）を用い、実施例１〜５と同様にして体積抵抗測定用
試料、電線、電力ケーブルを作製し、評価を行った。結
果を表２に示す。

【００７６】

【表２】

【００７７】（実施例６）エチレン共重合体（ＰＥ４）
と、他のポリオレフィン系樹脂としてエチレン（共）重
合体（ＰＥ８）とを用意し、これらを表３に示す配合比
でプラストミルで１６０℃、５分間混練し、電気絶縁用
樹脂組成物を得た。この組成物について各評価を行っ
た。結果を表３に示す。

【００７８】（実施例７）他のポリオレフィン系樹脂と
してエチレン（共）重合体（ＰＥ１１）を用いた以外は
実施例６と同様に行った。結果を表３に示す。

【００７９】（実施例８）他のポリオレフィン系樹脂と
してエチレン（共）重合体（ＰＥ１２）を用いた以外は
実施例６と同様に行った。結果を表３に示す。

【００８０】

【表３】

【００８１】実施例１〜５に見られるように、本発明の
電気絶縁用樹脂は体積抵抗が高く、その温度依存性も小
さい。電線被覆性、ケーブル製造性もよく、耐水トリー
性も優れていた。実施例６〜８に見られるように、本発
明の電気絶縁用樹脂は他のポリオレフィン系樹脂とブレ
ンドしても高い体積抵抗を示し、電線被覆性、ケーブル
製造性もよく、耐水トリー性も優れていた比較例１〜４
は、塩素濃度が高く、また体積抵抗の温度依存性が大き
いため、９０℃の体積抵抗は小さい。また、電線被覆
性、ケーブル製造性、耐水トリー性も劣っていた。比較
例５も体積抵抗、電線被覆性、ケーブル製造性、耐水ト
リー性が劣っていた。比較例６、７は、電線被覆性、ケ
ーブル製造性が良好であるが、体積抵抗、耐水トリーに
劣っていた。

【００８２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の電気絶縁
材にあっては、上述の特定の要件を満足するエチレンと
炭素数５〜１２のα−オレフインとの共重合体を有する
ものであるので、加工性に優れ、しかも機械的強度が低
下せず、また電気絶縁性に優れたものとなる。

【００８３】また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα
−オレフィンとの共重合体のメルトテンション（ＭＴ）
とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、さらに上記（Ｇ）
の要件を満足する場合、機械的強度、電気絶縁性により
優れたものとなる。また、前記エチレンと炭素数５〜１
２のα−オレフィンとの共重合体のハロゲン濃度が１０
ｐｐｍ以下である場合、安定剤等を添加する必要がなく
なるので、電気的特性に優れたものとなる。

【００８４】また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα
−オレフィンとの共重合体が、少なくとも共役二重結合
をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属
化合物を含む触媒の存在下で、エチレンと炭素数５〜１
２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られ
たものである場合、さらに加工性、機械的強度、および
電気絶縁性に優れたものとなる。

【００８５】また、本発明の電線・ケーブルは、前記電
気絶縁材を用いているので、機械的特性、電気絶縁性に
優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明におけるエチレン共重合体のＴＲＥＦ
曲線の一例を示すグラフである。

【図２】 体積抵抗測定用電極系を示す図であり、
（ａ）は上面図、（ｂ）は側断面図である。

【図３】 水トリーの測定装置を示す側断面図である。

【図４】 本発明の電力ケーブルの一例を示す断面図で
ある。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するエチレン
   と炭素数５〜１２のα−オレフインとの共重合体からな
   ることを特徴とする電気絶縁材。 （Ａ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ³ （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０
   ０ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０ （Ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度
   −溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
   溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅と
   の差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、
   および下記（式ｂ）の関係を満足すること （式ａ） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧０ （式ｂ） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４ （Ｅ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
   も高い融点Ｔ_m1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係を満た
   すこと （式ｃ） Ｔ_m1≧１５０×ｄ−１７ （Ｆ）電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下
2. 【請求項２】 前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オ
   レフィンとの共重合体は、さらに下記（Ｇ）の要件を満
   足することを特徴とする請求項１記載の電気絶縁材。 （Ｇ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
   （ＭＦＲ）が下記（式ｄ）の関係を満足すること （式ｄ） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
   ０．３
3. 【請求項３】 前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オ
   レフィンとの共重合体が、少なくとも共役二重結合をも
   つ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合
   物を含む触媒の存在下で、エチレンと炭素数５〜１２の
   α−オレフィンとを共重合させることにより得られたも
   のであることを特徴とする請求項１または請求項２記載
   の電気絶縁材。
4. 【請求項４】 前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オ
   レフィンとの共重合体は、（Ｈ）ハロゲン濃度が１０ｐ
   ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３いず
   れか一項に記載の電気絶縁材。
5. 【請求項５】 前記請求項１ないし４いずれかに記載の
   エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフインとの共重合
   体と、他のポリオレフイン系樹脂とを有することを特徴
   とする電気絶縁材。
6. 【請求項６】 前記他のポリオレフイン系樹脂が、高圧
   ラジカル重合法による低密度ポリエチレンであることを
   特徴とする請求項５記載の電気絶縁材。
7. 【請求項７】 前記請求項１ないし６いずれかに記載の
   電気絶縁材を用いたことを特徴とする電線・ケーブル。