HU223951B1 - Poliolefinkészítmény az összetétel legnagyobb komonomertartalmú részére eső molekulatömeg maximummal - Google Patents

Poliolefinkészítmény az összetétel legnagyobb komonomertartalmú részére eső molekulatömeg maximummal Download PDF

Info

Publication number
HU223951B1
HU223951B1 HU9902934A HUP9902934A HU223951B1 HU 223951 B1 HU223951 B1 HU 223951B1 HU 9902934 A HU9902934 A HU 9902934A HU P9902934 A HUP9902934 A HU P9902934A HU 223951 B1 HU223951 B1 HU 223951B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
polyolefin copolymer
molecular weight
composition
copolymer composition
comonomer
Prior art date
Application number
HU9902934A
Other languages
English (en)
Inventor
Larry D. Cady
Christopher J. Frye
Philip Howard
Teresa P. Karjala
Peter J. Maddox
Ian M. Munro
Deepak R. Parikh
S.Roy Partington
Kevin P. Peil
Lee Spencer
William R. Van Volkenburgh
Peter S. Williams
David R. Wilson
J.Mark Winter
Original Assignee
Bp Chemicals Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chemicals Ltd. filed Critical Bp Chemicals Ltd.
Publication of HUP9902934A1 publication Critical patent/HUP9902934A1/hu
Publication of HUP9902934A3 publication Critical patent/HUP9902934A3/hu
Publication of HU223951B1 publication Critical patent/HU223951B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/07—Long chain branching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/916—Interpolymer from at least three ethylenically unsaturated monoolefinic hydrocarbon monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

A találmány tárgya poliolefinkopolimer-készítmény, amelyetmetallocénkomplex-tartalmú katalizátoron, egyetlen reaktorban, egyolyan eljárásban állítanak elő, amelynek során egy ?-olefinmonomertegy vagy több olefinkomonomerrel polimerizálnak. A készítménymolekulatömeg-maximuma az összetételnek azon 50 tömeg%-os részéreesik, amelyben a komonomer tömeg%-os aránya a legmagasabb. Akészítmény komonomermegoszlási tényezője (Cpf) egyenlő vagy nagyobb,mint 1,1, és/vagy a molekulatömeg-megoszlási tényezője (Mpf) egyenlővagy nagyobb, mint 1,15. Az előnyös készítmények a polimergerincmentén 1000 szénatomonként legalább 0,01 hosszú szénláncú elágazásttartalmaznak. A nagy molekulatömeg, együtt a nagy komonomertartalommalés hosszú szénláncú elágazással eredményezi a készítmények könnyűfeldolgozhatóságát. A találmány tárgya a fenti készítményt tartalmazókeverék és a készítményből előállított film, valamint más termék. ŕ

Description

Jelen találmány olyan poliolefinkopolimer-készítményekre vonatkozik, amelyekben a molekulatömegmaximum az összetétel azon részére esik, ahol a komonomertartalom a legmagasabb, és amelyekben előnyösen hosszú láncú elágazások vannak, továbbá amelyeket α-olefinmonomerből és egy vagy több aolefinkomonomerből állítunk elő egyetlen reaktorban, egyetlen metallocénkatalizátoron. A találmány vonatkozik továbbá ezen kopolimerkészítmények előállítására szolgáló eljárásokra és az azokban alkalmazott katalizátorokra.
A metallocénkatalizátorok bevezetése a közelmúltban számos előnnyel járt a poliolefinkopolimerek előállításában. A metallocénkatalizátorok általában nagyobb aktivitásuk révén előnyösebbek a hagyományos Ziegler-katalizátoroknál, továbbá rendszerint egyfajta aktív hellyel rendelkező katalizátorokként jellemezhetők. Az azonos aktív centrumok következtében a metallocénkatalizátorokon előállított poliolefinkopolimerek gyakran molekulaszerkezetüket tekintve meglehetősen egységesek. Például a hagyományos Ziegler-katalizátoron előállított anyagokkal összevetve viszonylag szűk molekulatömeg-eloszlásúak (MWD=molecular weight distribution), és a rövid láncú elágazások eloszlása (SCBD=short chain branching distribution) is szűk tartományra esik. A szűk SCB-eloszláson azt értjük, hogy a komonomereknek a poliolefinláncba épülésénél kialakuló rövid láncú elágazások gyakorisága a molekulatömegtől viszonylag független. Habár a metallocénen kapott termékek bizonyos tulajdonságai javulnak a szűk MWD eloszlással, gyakran nehézségek merülnek fel ezen anyagok hasznos termékekké és filmekké alakításakor a Ziegler-katalizátorokon előállított termékekhez viszonyítva. Ráadásul a metallocénen kapott termékek egységes SCB-eloszlása nem teljes mértékben engedi meg bizonyos szerkezetek kialakítását.
A feldolgozhatóság javításának egyik módja a hosszú láncú elágazások (LCB=long chain branching) beépítése, ami abból a szempontból különösen kívánatos, hogy a feldolgozhatóságot az előnyös tulajdonságok romlása nélkül javítsuk. A hosszú láncú elágazásokkal rendelkező poliolefinek előállítására a következő szabadalmak vonatkoznak: US 5 272 236; 5 278 272; 5 380 810 és EP 659 773; EP 676 421 és a WO 94/07930 számon közzétett nemzetközi bejelentés.
Egy másik megközelítés szerint a polimerhez feldolgozási segédanyagokat adnak a termékekké és filmekké történő feldolgozás előtt. Ez többletfeldolgozást igényel, és drága.
Egy további próbálkozás szerint a probléma megoldására egyedi polimerek blendjeit vagy keverékeit állították elő azzal a céllal, hogy az előnyös tulajdonságokat maximalizálják, miközben a feldolgozási nehézségeket minimalizálják. Ez többletfeldolgozást igényel, amely az előállított anyagok költségét növeli. Ezekre a megoldásokra a következő szabadalmak vonatkoznak: US 4 598 128; 4 547 551; 5 408 004; 5 382 630; 5 382 631 és 5 326 602, valamint a WO 94/22948 és WO 95/25141 számon közzétett nemzetközi bejelentések.
A feldolgozhatósággal kapcsolatos nehézségek kiküszöbölésére és az SCB-eloszlás változtatásához vezető másik út a különböző kaszkád típusú eljárások kifejlesztése volt, amelyben a termékeket polimerizációs ciklusok sorozatával állítják elő eltérő reakciókörülmények között, mint például egymás után kapcsolt reaktorokban. Lényegében bizonyos módon egy keverékhez hasonló anyag keletkezik, amelynek a modalitása 1-nél nagyobb az olyan különböző fizikai tulajdonságokra nézve, mint amilyen a molekulatömeg-eloszlás. Habár ily módon kimagaslóan jó feldolgozhatósági jellemzőkkel rendelkező poliolefinkészítmények állíthatók elő, ezek a módszerek drágák és komplikáltak az egyetlen reaktort alkalmazó eljáráshoz képest. A fentiekkel kapcsolatos eljárások leírása az US 5 442 018 számú szabadalmi leírásban és a WO 95/26990, WO 95/07942 és WO 95/10548 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésekben található.
Egy másik potenciálisan megvalósítható megközelítés a feldolgozhatóság javítására és az SCBeloszlás változtatására a többkomponensű katalizátorok alkalmazása volt. Egyes esetekben multimodális anyag előállítására ugyanazon hordozóra felvitt metallocénkatalizátort és hagyományos Ziegler-Nattakatalizátort alkalmaztak, míg más esetekben két metallocénkatalizátort használtak poliolefinpolimerizációs reakciókban. Különböző molekulatömegű komponensek és készítmények keletkeznek egyetlen reaktorban, amely polimerizációs körülmények adott együttese között üzemel. Ez a módszer a folyamatirányítás és a katalizátorkészítés szempontjából ütközik nehézségekbe. Ilyen katalizátorrendszereket ismertetnek a WO 95/11264 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésben és az EP 676 418 számú szabadalmi leírásban.
Kívánatos, hogy olyan poliolefinkopolimer-elegyet tudjunk előállítani, amelyben a molekulatömegmaximum az összetétel azon részére esik, ahol a rövid láncú elágazások száma a legnagyobb, és amelyek könnyen feldolgozhatóak. Továbbá kívánatos, hogy mindezt egyetlen metallocénkatalizátor, előnyösen hordozós, felhasználásával tudjuk elvégezni egyetlen reaktorban végzett polimerizációs folyamatban, előnyösen gázfázisban, kvázifolyamatos vagy előnyösen folyamatos körülmények között, a reakciókörülmények adott együttese mellett. Különösen lényeges, hogy olyan poliolefinkopolimer-készítményt tudjunk előállítani, amelyben a molekulatömeg-maximuma az összetétel azon részére esik, ahol legnagyobb a rövid láncú elágazások száma, és amelyben számottevő hosszú láncú elágazás van.
Az α-olefinmonomer polimerizációjakor az aolefinkomonomer beépülésével kialakuló rövid láncú elágazások eloszlásának vizsgálatára számos módszert használnak, mint például az ATREF-DV és GPCFTIR technikát. Ha a készítmény anyagát az eloszlás egyik vagy másik végétől kezdve részekre osztjuk, a nagy komonomertartalom következtében kialakuló nagy rövidláncúelágazás-tartalom és a molekulatömeg közötti összefüggés meghatározható.
HU 223 951 Β1
Találmányunk egyik tárgya egy poliolefinkopolimer-készítmény, amelyet egyetlen reaktorban metallocénkomplexet tartalmazó katalizátoron állítunk elő egy α-olefinmonomernek egy vagy több olefinkomonomerrel történő polimerizációjával; a készítményben a polimer fő váza mentén hosszú láncú elágazások vannak, és a molekulatömeg-maximum az összetételnek arra az 50 tömeg%-os részére esik, amelyben a komonomer tömeg%-os aránya a legnagyobb.
A találmány előnyösebb megvalósulása egy olyan políolefinkopolimer-készítmény, amelynek a komonomermegoszlási tényezője, Cpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,10, vagy a molekulatömeg-megoszlási tényezője, Mpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,15, vagy a komonomermegoszlási tényezője, Cpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,10, és a molekulatömeg-megoszlási tényezője, Mpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,15, ahol a komonomermegoszlási tényező, Cpf a következő egyenletből számítható:
ahol c, a komonomertartalom móltörtje és w, a normalizált tömeghányad, amit a molekulatömeg középértéke fölötti n számú FTIR adatpontra határoztunk meg GPC/FTIR módszerrel, míg Cj és Wj az a komonomertartalom móltörtje és normalizált tömeghányad, amit a molekulatömeg középértéke alatti m számú FTIR adatpontra határoztunk meg GPC/FTIR módszerrel, és ahol csak azt a Wj vagy Wj tömeghányadot használjuk a Cpf kiszámításához, amelynek komonomertartalmához móltört rendelhető, továbbá n és m nagyobb, mint 3, vagy egyenlő 3-mal; és ahol a molekulatömeg-megoszlási tényező, Mpf a következő egyenletből számítható:
ahol M, a viszkozitásból számított átlagos molekulatömeg és w, a normalizált tömeghányad, amit az elúciós hőmérséklet átlagértéke alatti frakcióban lévő n adatpontra határoztunk meg ATREF-DV módszerrel, míg Mj és Wj az a viszkozitásból számított átlagos molekulatömeg, illetve normalizált tömeghányad, amit az elúciós hőmérséklet középértéke fölötti frakcióban lévő m számú adatpontra határoztunk meg ATREF-DV módszerrel, és ahol csak azt a w, vagy Wj tömeghányadot használjuk az Mpf számításához, amely 0-nál nagyobb viszkozitásnál számított átlagos molekulatömeghez rendelhető, továbbá n és m nagyobb, mint 3, vagy egyenlő 3-mal.
A találmány további tárgya egy políolefinkopolimerkészítmény, amelyet metallocénkomplex-tartalmú katalizátoron egyetlen reaktorban, folyamatos gázfázisú folyamatban állítunk elő egy α-olefinmonomer egy vagy több olefinkomonomerrel történő polimerizációjával, a készítmény komonomermegoszlási tényezője, Cpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,10, vagy molekulatömeg-megoszlási tényezője, Mpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,15, vagy komonomermegoszlási tényezője, Cpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,10 és molekulatömeg-megoszlási tényezője, Mpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,15, ahol a komonomermegoszlási tényező, Cpf és a molekulatömeg-megoszlási tényező, Mpf az előzőekben definiált módon számíthatók.
A találmány további tárgya még poliolefinkopolimer-készítmény, amelyet bisz-Cp metallocéntartalmú katalizátoron, egyetlen reaktorban állítunk elő egy olyan folyamatban, amelyben α-olefinmonomert egy vagy több olefinkomonomerrel polimerizálunk, a készítmény komonomermegoszlási tényezője, Cpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,10, vagy molekulatömegmegoszlási tényezője, Mpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,15, vagy komonomermegoszlási tényezője, Cpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,10, és molekulatömegmegoszlási tényezője, Mpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,15, ahol a komonomermegoszlási tényező, Cpf és a molekulatömeg-megoszlási tényező, Mpf az előzőekben definiált módon számíthatók.
Jelen találmány további tárgya egy poliolefinkopolimer-készítmény, amelyet egy fémorganikus vegyületet tartalmazó katalizátoron, egyetlen reaktorban állítunk elő egy olyan eljárással, amelyben egy aolefinmonomert egy vagy több olefinkomonomerrel polimerizálunk, a készítmény a polimer fő váza mentén hosszú láncú elágazásokat tartalmaz, és a molekulatömeg-maximuma az összetétel azon 50 tömeg%-os részére esik, ahol a komonomer tömeg%-os aránya a legnagyobb.
Jelen találmány tárgyát képezik azok a polimerizációs eljárások is, amelyek a fent említett készítményeket eredményezik, és a találmány egyik megvalósulása szerinti eljárás során α-olefinmonomert egy vagy több olefinmonomerrel polimerizálunk egy metallocénkatalizátor alkalmazásával, egyetlen reaktorban, a készítmény hosszú láncú elágazásokat tartalmaz a polimer fő váza mentén, és a molekulatömeg-maximum az összetétel azon 50 tömeg%-os részére esik, amelyben a komonomer tömeg%-os aránya a legnagyobb. Előnyös megvalósítás szerint a készítmény komonomermegoszlási tényezője, Cpf egyenlő vagy nagyobb, mint
1,10, vagy molekulatömeg-megoszlási tényezője, Mpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,15, vagy komonomermegoszlási tényezője, Cpf egyenlő vagy nagyobb, mint
1,10, és molekulatömeg-megoszlási tényezője, Mpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,15, ahol a komonomermegoszlási tényező, Cpf és a molekulatömeg3
HU 223 951 Β1 megoszlási tényező, Mpf az előzőekben definiáltakkal azonos.
A találmány egy másik tárgya folyamatos gázfázisú eljárás egy α-olefinmonomer egy vagy több olefinkomonomerrel történő polimerizálására metallocénkomplexet tartalmazó katalizátoron egyetlen reaktorban, a folyamatban keletkező készítmény komonomermegoszlási tényezője, Cpf egyenlő vagy nagyobb, mint
1,10, vagy molekulatömeg-megoszlási tényezője, Mpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,15, vagy komonomermegoszlási tényezője, Cpf egyenlő vagy nagyobb, mint
1,10, és molekulatömeg-megoszlási tényezője, Mpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,15, ahol a komonomermegoszlási tényező, Cpf és a molekulatömegmegoszlási tényező, Mpf az előzőekben definiáltaknak felel meg.
A találmány egy további tárgya eljárás egy aolefinmonomer egy vagy több olefinkomonomerrel történő polimerizálására bisz-Cp metallocénkomplexet tartalmazó katalizátoron egyetlen reaktorban, a folyamatban keletkező készítmény komonomermegoszlási tényezője, Cpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,10, vagy molekulatömeg-megoszlási tényezője, Mpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,15, vagy komonomermegoszlási tényezője, Cpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,10, és molekulatömeg-megoszlási tényezője, Mpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,15, ahol a komonomermegoszlási tényező, Cpf és a molekulatömeg-megoszlási tényező, Mpf az előzőekben definiáltaknak felel meg.
A találmány még további tárgya eljárás egy aolefinmonomer egy vagy több olefinkomonomerrel történő polimerizálására egy fémorganikus vegyületet tartalmazó katalizátoron egyetlen reaktorban, a készítményben hosszú láncú elágazások vannak a polimer fő váza mentén, és a molekulatömeg-maximum az összetételnek arra az 50 tömeg%-os részére esik, ahol a komonomer tömeg%-os aránya a legnagyobb.
A találmány egy másik megvalósulása szerinti eljárásban egy α-olefinmonomert egy vagy több olefinkomonomerrel polimerizálunk egy fémorganikus vegyületet tartalmazó katalizátoron egyetlen reaktorban, a készítményben hosszú láncú elágazások vannak a polimer fő váza mentén, és a molekulatömegmaximum az összetételnek arra az 50 tömeg%-os részére esik, ahol a komonomer tömeg%-os aránya a legnagyobb.
A találmány szerinti készítmények a kívánt tulajdonságokkal rendelkeznek, és könnyen alakíthatók olyan filmmé vagy egyéb gyártási termékké, amelynek olvadási szilárdsága (melt strength) nagyobb, mint 4 cN, vagy amelynek tömítési szilárdsága (seal strength) nagyobb, mint 1,9 kg, vagy amelynek forró tapadási szilárdsága (hot tack strength) nagyobb, mint 0,23 kg, vagy amelynek szúróhatás-szilárdsága (dart impact strength) nagyobb, mint 100 g.
A találmány vonatkozik továbbá két vagy több gyantakomponens blendjére, amely tartalmaz:
(A) körülbelül 1 tömeg%-tól körülbelül 99 tömeg%ig terjedően egy poliolefinkopolimer-készítményt, amely egy metallocénkomplexet tartalmazó katalizátoron egyetlen reaktorban van előállítva egy aolefinmonomer egy vagy több olefinkomonomerrel történő polimerizálásával, a készítményben a polimer fő váza mentén hosszú láncú elágazások helyezkednek el, és a molekulatömeg-maximum az összetétel azon 50 tömeg%-ára esik, ahol a komonomer tömeg%-os aránya a legnagyobb; és (B) körülbelül 90 tömeg%-tól körülbelül 1 tömeg%ig terjedően egy vagy több gyantát, amelyek az (A) komponenstől különböznek.
Jelen találmány egy másik tárgya két vagy több gyantakomponens blendje, amely tartalmaz:
(A) körülbelül 1 tömeg%-tól körülbelül 99 tömeg%ig terjedően egy poliolefinkopolimer-készítményt, amely egy metallocénkomplexet tartalmazó katalizátoron egyetlen reaktorban gázfázisú folyamatban egy aolefinmonomer egy vagy több olefinkomonomerrel történő polimerizálásával van előállítva, a készítmény komonomermegoszlási tényezője, Cpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,10, vagy molekulatömeg-megoszlási tényezője, Mpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,15, vagy komonomermegoszlási tényezője, Cpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,10, és molekulatömeg-megoszlási tényezője, Mpf egyenlő vagy nagyobb, mint 1,15, ahol a komonomermegoszlási tényező, Cpf és a molekulatömeg-megoszlási tényező, Mpf az előzőekben definiáltaknak felel meg; és (B) körülbelül 90 tömeg%-tól körülbelül 1 tömeg%ig terjedően egy vagy több gyantát, amelyek az (A) komponenstől különböznek.
Az 1. ábrán az 1. példában bemutatott készítmény ATREF-DV görbéje látható.
A 2. ábrán a 2. példában bemutatott készítmény ATREF-DV görbéje látható.
A 3. ábrán a 3. példában bemutatott készítmény ATREF-DV görbéje látható.
A 4. ábrán a 4. példában bemutatott készítmény ATREF-DV görbéje látható.
Az 5. ábrán az 5. példában bemutatott készítmény ATREF-DV görbéje látható.
A 6. ábrán a D összehasonlító példában bemutatott készítmény, egy kereskedelmi forgalomban kapható Ziegler-Nattakatalizátorral előállított polietiléntermék, a DOWLEX® 2056 ATREF-DV görbéje látható.
A 7. ábrán az A összehasonlító példában bemutatott BP Innovex® 7209 jelű készítmény ATREF-DV görbéje látható.
A 8. ábrán a B összehasonlító példában bemutatott Exxon Exceed® 401 jelű készítmény ATREF-DV görbéje látható.
A 9. ábrán az E összehasonlító példában bemutatott INSITE® metallocénoldattal előállított AFFINITY® készítmény ATREF-DV görbéje látható.
A 10. ábrán a C összehasonlító példában bemutatott Novacore jelű gázfázisban előállított PE-készítmény ATREF-DV görbéje látható.
HU 223 951 Β1
A 11. ábrán az 1. példában bemutatott készítményre vonatkozó GPC-FTIR adatok görbéje látható.
A 12. ábrán a 2. példában bemutatott készítményre vonatkozó GPC-FTIR adatok görbéje látható.
A 13. ábrán a 3. példában bemutatott készítményre vonatkozó GPC-FTIR adatok görbéje látható.
A 14. ábrán az 5. példában bemutatott készítményre vonatkozó GPC-FTIR adatok görbéje látható.
Leírásunkban valamely csoportba tartozó elemre vagy fémre történő valamennyi hivatkozás a CRC Press, Inc. által 1989-ben publikált és szerzői jogvédelem alá eső Elemek Periódusos Rendszerére vonatkozik. Továbbá, bármely csoportra vagy csoportokra történő hivatkozás az ebben az Elemek Periódusos Rendszerében található csoportra vagy csoportokra értendő, amelyben a csoportszámozás a IUPACrendszernek megfelelő.
A találmány szempontjából megfelelő katalizátorok lehetnek bármely átmenetifém származékai, beleértve a lantanidák származékait, de előnyösen a 3. és a 4. csoportba tartozóké, vagy a lantanidák közé tartozó fémeké, amelyek formális oxidációs száma +2, +3 vagy +4. Az előnyös vegyületek közé tartoznak azok a fémkomplexek, amelyek 1-3 π-kötött anionos vagy semleges ligandumcsoportot tartalmaznak, amely csoportok lehetnek ciklusos vagy aciklusos, delokalizált πkötéssel kapcsolódó anionos ligandumcsoportok. Ilyen π-kötött anionos ligandumcsoportokra példák a konjugált vagy nem konjugált, ciklusos vagy aciklusos dienilcsoportok, allilcsoportok és aréncsoportok. A „π-kötött” kifejezésen azt értjük, hogy a ligandumcsoport az átmenetifémhez π-kötésen át kapcsolódik.
A delokalizált π-kötésen át kapcsolódó csoport minden egyes atomja egymástól függetlenül a következő csoportból választható csoportokra cserélhető: hidrogénatom, halogénatom, hidrokarbil-, halohidrokarbil-, hidrokarbilszubsztituált metalloidcsoport, amelyekben a metalloid az Elemek Periódusos Rendszerének 14. csoportjából választott elem, továbbá az említett hidrokarbil- vagy hidrokarbilszubsztituált metalloidcsoport a 15. vagy 16. csoportba tartozó heteroatomot tartalmazó csoporttal szubsztituálva lehet. A „hidrokarbilcsoport” alatt 1-20 szénatomos egyenes, elágazó és ciklusos alkilcsoportot, 6-20 szénatomos aromás csoportot, 7-20 szénatomos alkilszubsztituált aromás csoportot, és 7-20 szénatomos arilszubsztituált alkilcsoportot értünk. Továbbá, két vagy több ilyen csoport együtt kondenzált gyűrűs rendszert, hidrogénezett kondenzált gyűrűs rendszert vagy a fémmel metallociklusos vegyületet alkothat. Megfelelő hidrokarbilszubsztituált fémorganikus csoportok lehetnek a 14. csoport elemeinek mono-, di- és triszubsztituált fémorganikus csoportjai, ahol az egyes hidrokarbilcsoportok 1-20 szénatomot tartalmaznak. A megfelelő hidrokarbilszubsztituált fémorganikus csoportokra példaként megemlítjük a trimetil-szilil-, trietil-szilil-, etil-dimetil-szilil-, metil-dietil-szilil-, trifenilgermil- és trimetil-germil-csoportokat. A 15. vagy 16. csoportba tartozó heteroatomot tartalmazó csoportokra példa az amin-, foszfin-, éter- vagy tioétercsoport, vagy ezek kétértékű származékai, mint például az amid-, foszfid-, éter- vagy tioétercsoportok, amelyek az átmenetifémhez vagy a lantanidák közé tartozó fémhez kapcsolódnak, és a hidrokarbilcsoportokhoz vagy a hidrokarbilcsoporttal szubsztituált metalloidokat tartalmazó csoporthoz kapcsolódnak.
A megfelelő anionos, delokalizált π-kötéssel kapcsolódó csoportokra példaként megemlítjük a ciklopentadienil-, indenil-, fluorenil-, tetrahidroindenil-, tetrahidrofluorenil-, oktahidrofluorenil-, pentadienil-, ciklohexadienil-, dihidroantracenil-, hexahidroantracenil- és dekahidroantracenilcsoportot, valamint ezek 1-10 szénatomos hidrokarbilcsoporttal szubsztituált vagy
1- 10 szénatomos hidrokarbilcsoporttal szubsztituált szililcsoporttal szubsztituált származékait. Előnyös anionos, delokalizált π-kötéssel kapcsolódó csoportok a ciklopentadienil-, pentametil-ciklopentadienil-, tetrametil-ciklopentadienil-, tetrametil-szilil-ciklopentadienil-, indenil-, 2,3-dimetil-indenil-, fluorenil-, 2-metil-indenil-,
2- metil-4-fenil-indenil-, tetrahidrofluorenil-, oktahidrofluorenil- és tetrahidroindenilcsoportok.
A megfelelő katalizátorok osztályát a következő képletnek megfelelő átmenetifém-komplexek alkotják:
L^X^’hX’p vagy ennek dimerje, ahol
L egy anionos, delokalizált, π-kötött csoportot jelöl, amely az M-hez kötődik, és amely legfeljebb 50 olyan atomot tartalmaz, amely nem hidrogénatom, adott esetben két L csoport összekapcsolódhat áthidalt szerkezetet formálva, továbbá adott esetben egy L csoport az X-hez kapcsolódhat;
M az Elemek Periódusos Rendszerének 4. csoportjába tartozó fém, amelynek formális oxidációs száma +2, +3 vagy +4;
X egy tetszőleges, legfeljebb 50 hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmazó kétértékű szubsztituens, ami az L csoporttal együtt az M-mel metallociklusos csoportot alkot;
X’ egy tetszőleges semleges Lewis-bázis, amely legfeljebb 20 olyan atomot tartalmaz, amely nem hidrogénatom;
X” minden előfordulásában egy egyértékű, anionos csoport, amelyben legfeljebb 40 olyan atom lehet, amely nem hidrogénatom, adott esetben két X” csoport kovalens kötéssel összekapcsolódhat egy kétértékű, kétanionos csoportot alkotva, amely mindkét vegyértékével az M-hez kapcsolódik, vagy adott esetben két X” csoport kovalensen összekapcsolódhat egy semleges, konjugált vagy nem konjugált diént alkotva, amely M-hez π-kötéssel kapcsolódik (ahol M oxidációs állapota +2), vagy továbbá adott esetben egy vagy több X” és egy vagy több X’ csoport kapcsolódhat egymáshoz egy olyan csoportot alkotva, amely kovalensen és ugyanakkor Lewis-bázisos funkciós csoporton keresztül is kapcsolódik M-hez;
HU 223 951 Β1 / értéke 0,1 vagy 2;
m értéke 0 vagy 1;
n jelentése O-tól 3-ig terjedő szám;
p jelentése O-tól 3-ig terjedő egész szám; és l+m+p összege egyenlő az M formális oxidációs állapotával, kivéve, amikor két X” csoport együtt egy semleges, konjugált vagy nem konjugált diént alkot, amely M-hez π-kötéssel kapcsolódik, amely esetben l+m összege az M formális oxidációs állapotával egyenlő.
Előnyös komplexek azok, amelyek egy vagy két L csoportot tartalmaznak. Az utóbbi komplexek azok, amelyek a két L csoportot összekapcsoló áthidalócsoportot tartalmaznak. Előnyös áthidalócsoportok azok, amelyek az (ER*2)X általános képletnek megfelelnek, ahol E jelentése szilícium-, germánium-, ón- vagy szénatom, R* jelentése - függetlenül az egyes előfordulásoknál - hidrogénatom vagy a következő csoportok közül megválasztott lehet: szilil-, hidrokarbil-, hidrokarbil-oxi-csoport és ezek kombinációi, az említett R* legfeljebb 30 szén- vagy szilíciumatomot tartalmaz, és x értéke 1-8. Előnyösen R* függetlenül az egyes előfordulásoknál metil-, etil-, propil-, benzil-, terc-butil-, fenil-, metoxi-, etoxi- vagy fenoxicsoport.
Két L csoportot tartalmazó komplexekre például az (I) és (II) általános képletű vegyületeket említjük meg, ahol a képletekben
M jelentése cirkónium, cirkónium vagy hafnium, előnyösen cirkónium vagy hafnium +2 vagy +4 formális oxidációs állapotban;
R3 minden - függetlenül az egyes előfordulásoknál az alábbi csoportok közül megválasztott lehet: hidrogénatom, hidrokarbil-, szilil-, germil-, ciano-, halogénatom és ezek kombinációi, az említett R3 legfeljebb 20 hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmazhat, vagy egymással szomszédos R3 csoportok együtt két vegyértékű származékot alkotnak (azaz, hidrokarbadiil-, sziladiil- vagy germadiilcsoportot), ily módon egy kondenzált gyűrűs rendszert alkotva; és
X” függetlenül minden előfordulásánál egy legfeljebb 40, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmazó anionos ligandumcsoport, vagy két X” csoport együtt egy két vegyértékű, legfeljebb 40, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmazó anionos ligandumcsoportot alkot, vagy együtt egy 4-30 hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmazó konjugált diént alkotnak az M-mel π-komplexet formálva, ahol M formális oxidációs állapota +2; és
R*, E és x jelentése az előzőekben definiáltakkal azonos.
Az előbb említett fémkomplexek különösen alkalmasak olyan polimerek előállítására, amelyek szabályos térszerkezetű molekulaszerkezettel (sztereoreguláris) rendelkeznek. Ilyen minőségében előnyös, ha a komplex Cs szimmetriájú, vagy királis, merev térszerkezetű szerkezettel rendelkezik. Az első típusra példák az olyan vegyületek, amelyek különböző delokalizált π-kötésekkel kapcsolódó rendszereket tartalmaznak, úgy, mint egy ciklopentadienilcsoport és egy fluorenilcsoport. Hasonló, Ti(IV)-en vagy Zr(IV)-en alapuló rendszereket ismertetnek a szindiotaktikus olefinpolimerek előállítására Ewen és munkatársai [J. Am. Chem. Soc, 110, 6255-6256 (1980) irodalmi helyen]. Királis szerkezetekre példák a racemát biszindenilkomplexek. Hasonló, Ti(IV)-en vagy Zr(IV)-en alapuló rendszereket közöltek izotaktikus olefinpolimerek előállítására Wild és munkatársai [J. Organomet. Chem., 232, 233-247 (1982)].
A két π-kötéssel kapcsolódó csoportot tartalmazó hídszerkezetű ligandumokra példaként említjük a következőket: [dimetil-szilil-bisz(ciklopentadienil)]-, [dimetilszilil-bisz(metil-ciklopentadienil)]-, [dimetil-szililbisz(etil-ciklopentadienil)]-, {dimetil-szilil-bisz[(tercbutil)-ciklopentadienil]}-, [dimetil-szilil-bisz(tetrametilciklopentadienil)]-, [dimetil-szilil-bisz(índenil)]-, [dimetilszilil-bisz(tetrahidroindenil)]-, [dimetil-szilil-bisz(fluorenil)]-, [dimetil-szilil-bisz(tetrahidrofluorenil)]-, [dimetilszilil-bisz(2-metil-4-feníl-indenil)]-, [dimetil-szilil-bisz(2metil-indenil)]-, (dimetil-szilil-ciklopentadienil-fluorenil)-, (dimetil-szilil-ciklopentadienil-oktahidrofluorenil)-, (dimetil-szilil-ciklopentadienil-tetrahidrofluorenil)-, [1,1,2,2-tetrametil-1,2-diszilil-bisz(ciklopentadienil)]-,
1,2-bisz(ciklopentadienil)-etán- és (ízopropilidénciklopentadienil-fluorenil)-csoport.
Az előnyös X” csoportokat az alábbiak közül választhatjuk meg: hidrid-, hidrokarbil-, szilil-, germil-, halohidrokarbil-, haloszilil-, szilil-hidrokarbil- és aminohidrokarbil-csoportok, vagy két X” csoport együtt egy konjugált dién két vegyértékű származékát alkotja, vagy pedig együtt egy semleges π-kötött konjugált diént alkotnak. A legelőnyösebb X” csoportok az 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoportok.
A találmányunkban alkalmazott fémkomplexek további osztálya megfelel a korábban említett L^MXmX'nX”p általános képletnek, vagy ennek dimerjének, ahol X egy legfeljebb 50, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmazó kétértékű szubsztituens, amely L-lel együtt M-mel metallociklusos vegyületet alkot.
Előnyös két vegyértékű X szubsztituensek azok a legfeljebb 30, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmazó csoportok, amelyek legalább egy olyan atomot tartalmaznak, amely oxigén-, kén-, bóratom vagy az Elemek Periódusos Rendszerének 14. csoportjába tartozó elemek, és amelyek a delokalizált π-kötéssel kötött csoportokhoz közvetlenül kapcsolódnak, továbbá egy másik atomot, amelyet a nitrogén-, foszfor- vagy kénatom közül választunk ki, és amely M-hez kovalensen kötődik.
A találmányunkban alkalmazott koordinációs komplexek előnyös osztálya, amely a 4. csoport fémjeinek komplexeiből áll, a (III) általános képletnek felel meg, ahol
M jelentése a +2 vagy a +4 formális oxidációs állapotú titán- vagy cirkóniumatom;
R3 jelentése minden előfordulásában függetlenül az alábbiak közül megválasztott csoport: hidrogénatom, hidrokarbil-, szilil-, germil-, cianocsoport, halogénatom és ezek kombinációi, az említett R3 legfeljebb 20 hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz,
HU 223 951 Β1 vagy szomszédos R3 csoportok együtt egy két vegyértékű származékot alkotnak (amely hidrokarbidiil-, sziladiil- vagy germadiilcsoport), ezáltal egy kondenzált gyűrűs rendszert alkotva;
az egyes X” csoportok halogénatom, hidrokarbil-, hidrokarbil-oxi- vagy szililcsoportnak felelnek meg, amely csoport legfeljebb 20, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz, vagy két X” csoport együtt egy semleges 5-30 szénatomos konjugált diént vagy annak kétértékű származékát alkotja;
Y jelentése -0-, -S-, -NR*-, -PR’-; és jelentése SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 vagy GeR*2, ahol R* jelentése az előzőekben definiálttal azonos.
Az átmenetifém-komplexek egyik különösen előnyös csoportja, amelyet a szabadalmunk szerinti katalizátorokban használunk, az US 5 470 993 számú szabadalmi leírásban található, amelyet leírásunkban referenciaként adunk meg. Ezen fémkomplexek a (IV) általános képletnek felelnek meg, amelyben
M jelentése +2 formális oxidációs állapotban lévő titán- vagy cirkóniumatom;
L jelentése egy olyan csoport, amely ciklusos, delokalizált anionos, π-rendszert tartalmaz, amelyen keresztül a csoport M-hez kapcsolódik, és amely csoport Z-hez szintén kapcsolódik;
Z jelentése egy M-hez σ-kötéssel kapcsolódó csoport, amely bóratomot és az Elemek Periódusos Rendszerének 14. csoportjába tartozó elemet tartalmaz, valamint egy olyan elemet is tartalmaz, amelyet a nitrogén-, foszfor-, kén- és oxigénatom alkotta csoportból választunk meg, és Z legfeljebb 60 hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz; és
X jelentése egy semleges, konjugált vagy nem konjugált dién, ami adott esetben egy vagy két olyan csoporttal szubsztituált, amelyet a hidrokarbil- vagy trimetil-szilil-csoportok közül választunk, az említett X legfeljebb 40 szénatomot tartalmaz, és M-mel πkomplexet alkot. Az alább felsoroltak illusztratív példák a szabadalmunk szerint alkalmazható, 4. csoport fémjeit tartalmazó fémkomplexekre:
ciklopentadietin-titán-trimetil;
ciklopentadietin-titán-trietil;
ciklopentadietin-titán-triizopropil;
ciklopentadietin-titán-trifenil;
ciklopentadietin-titán-tribenzil;
ciklopentadietin-titán-2,4-dimetil-pentadienil; ciklopentadietin-titán-2,4-dimetil-pentadíenil—trietilfoszfin;
ciklopentadietin-titán-2,4-dimetil-pentadienil-trimetilfoszfin;
ciklopentadietin-titán-2,4-dimetil-metoxid;
ciklopentadietin-titán-2,4-dimetil-klorid;
pentametil-ciklopentadienil-titán-trimetil;
indenil-titán-trimetil;
indenil-titán-trietil;
indenil-titán-tripropil;
indenil-titán-trifenil;
tetrahidroindenil-titán-tribenzil;
pentametil-ciklopentadienil-titán-triizopropil;
pentametil-ciklopentadienil-titán-tribenzil;
pentametil-ciklopentadienil-titán-dimetil-metoxid;
pentametil-ciklopentadienil-titán-dimetil-klorid;
bisz(q5-2,4-dimetil-pentadienil)-titán;
bisz(n5-2,4-dimetil-pentadienil)-titán-trimetil-foszfin;
bisz(r|5-2,4-dimetil-pentadienil)-titán-trietil-foszfin;
oktahidrofluorenil-titán-trimetil;
tetrahidroindenil-titán-trimetil;
tetrahidrofluorenil-titán-trimetil;
(terc-butil-amido)-(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-r|-1,4,5,6,7,8 hexahidronaftalenil)-dimetil-szilán-titán-dimetil; (terc-butil-amido)-(l ,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-n
1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)-dímetil-szilán titán-dimetil;
(terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil) dimetil-szilán-titán-dibenzil;
(terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil) dimetil-szilán-titán-dimetil;
(terc-butil-amido)-(tetrametil-q5-ciklopentadienil)
1,2-etándiil-titán-dimeti I;
(terc-butil-amido)-(tetrametil-ri5-indenil)-dimetil-szilán titán-dimetil;
(terc-butil-amido)-(tetrametil-ri5-ciklopentadienil) dimetíl-szilán-titán(lll)-2-(dimetil-amino)-benzil;
(terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil) dimetil-szilán-titán(lll)-allil;
(terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil) dimetil-szilán-titán(lll)-2,4-dimetil-pentadienil;
(terc-butil-amido)-(tetrametil-Ti5-ciklopentadienil) dimetil-szilán-titán(l I )-1,4-difenil-1,3-butadién;
(terc-butil-amido)-(tetrametil-n5-ciklopentadienil) dimetil-szilán-titán(ll)-1,3-pentadién;
(terc-butil-amido)-(2-metil-indenil)-dimetil-szilán titán(l I )-1,4-difenil-1,3-butadién;
(terc-butil-amido)-(2-metil-indenil)-dimetil-szilán titán(ll)-2,4-hexadién;
(terc-butil-amido)-(2-metil-indenil)-dimetil-szilán titán(IV)-2,3-dimetil-1,3-butadién;
(terc-butil-amido)-(2-metil-indenil)-dimetil-szilán titán(IV)-izoprén;
(terc-butil-amido)-(2-metil-indenil)-dimetil-szilán titán(IV)-1,3-butadién;
(terc-butil-amido)-(2,3-dimetil-indenil)-dimetil-szilán titán(IV)-2,3-dimetil-1,3-butadién;
(terc-butil-amido)-(2,3-dimetil-indenil)-dimetil-szilán titán(IV)-izoprén;
(terc-butil-amido)-(2,3-dimetil-indenil)-dimetil-szilán titán(IV)-dimetil;
(terc-butil-amido)-(2,3-dimetil-indenil)-dimetil-szilán titán(IV)-dibenzil;
(terc-butil-amido)-(2,3-dimetil-indenil)-dimetil-szilán titán(IV)-1,3-butadién;
(terc-butil-amido)-(2,3-dimetil-indenil)-dimetil-szilán titán(ll)-1,3-pentadién;
(terc-butil-amido)-(2,3-dimetil-indenil)-dimetil-szilán titán(l I)—1,4-difenil-1,3-butadién;
(terc-butil-amido)-(2-metil-indenil)-dimetil-szilán titán(ll)-1,3-pentadién;
(terc-butil-amido)-(2-metil-indenil)-dimetil-szilán titán(IV)-dimetil;
HU 223 951 Β1 (terc-butil-amido)-(2-metil-indenil)-dimetil-szilántitán(IV)-dibenzil;
(terc-butil-amido)-(2-metíl-4-fenil-indenil)-dimetilszilán-titán(l I )-1,4-difenil-1,3-butadién;
(terc-butil-amido)-(2-metil-4-fenil-indenil)-dimetilszilán-titán(l l)-1,3-pentadién;
(terc-butil-amido)-(2-metil-4-fenil-indenil)-dimetilszilán-titán(ll)-2,4-hexadién;
(terc-butil-amido)-(tetrametil-n5-ciklopentadienil)dimetil-szilán-titán(IV)-1,3-butadién;
(terc-butil-amido)-(tetrametil-T|5-ciklopentadienil)dimetil-szilán-titán(IV)-2,3-dimetil-1,3-butadién:
(terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)dimetil-szilán-titán(IV)-izoprén;
(terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)dimetil-szilán-titán(ll)-1,4-dibenzil-1,3-butadién; (terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)dimetil-szilán-titán(ll)-2,4-hexadién;
(terc-butil-amido)-(tetrametil-q5-ciklopentadienil)dimetil-szilán-titán(ll)-3-metil-1,3-pentadién;
(terc-butil-amido)-(2,4-dimetil-pentadién-3-il)-dimetilszilán-titán-dimetil;
(terc-butil-amido)-(6,6-dimetil-ciklohexadienil)-dimetilszilán-titán-dimetil;
(terc-butil-amido)-(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-r|-1,4,5,6,7,8hexahidronaftalin-4-il)-dimetil-szilán-titán-dimetil;
(terc-butil-amido)-(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10n-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalin-4-il)-dimetil-szilántitán-dimetil;
(terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)metil-fenil-szilán-titán(IV)-dimetil;
(terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)metil-fenil-szilán-titán(l I)-1,4-difenil-1,3-butadién; 1-(terc-butil-amido)-2-(tetrametil-T|5-ciklopentadienil)-etándiil-titán(IV)-dimetil; és 1-(terc-butil-amido)-2-(tetrametil-n5-ciklopentadienil)-etándiil-titán(ll)-1,4-difenil-1,3-butadién.
Az alábbiak a találmány szerint megfelelő azon komplexek, amelyek két L csoportot tartalmaznak, beleértve a hídszerkezetű komplexeket is: bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil; bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dibenzil; bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-metilbenzil; bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-metil-fenil; bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-difenil; bisz(ciklopentadienil)-titán-allil; bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-metilmetoxid; bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-metil-klorid; bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil; bisz(pentametil-ciklopentadienil)-titán-dimetil; bisz(indenil)-cirkónium-dimetil; indenil-fluorenil-cirkónium-dimetil; bisz(indenil)-cirkónium-metil-[2-(dimetil-amino)-benzil]; bisz(indenil)-cirkónium-metil-trimetil-szilil; bisz(tetrahidroindenil)-cirkónium-metil-trimetil-szilil; bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-metil-benzil; bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dibenzil; bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-metil-metoxid; bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-metil-klorid; bisz(metil-etil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil; bisz(butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dibenzil; bisz[(terc-butil)-ciklopentadienil]-cirkónium-dimetil; bisz(etil-tetrametil-cildopentadienil)-cirkónium-dimetil;
bisz(metil-propil-ciklopentadienil)-cirkónium-dibenzil;
bisz(trimetil-szilil-ciklopentadienil)-cirkónium-dibenzil;
dimetil-szilil-bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil;
dimetil-szilil-bisz(tetrametil-ciklopentadienil)-titán(lll)allil;
d i meti l-szi I i l-b i sz[(terc-buti I )-ci kló pentadie n i I]cirkónium-diklorid;
dimetil-szilil-bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkóniumdiklorid;
metilén-bisz(tetrametil-ciklopentadienil)-titán(lll)-2(dimetil-amino)-benzil;
metilén-bisz(n-butil-ciklopentadienil)-titán(lll)-2(dimetil-amino)-benzil;
dimetil-szilil-bisz(indenil)-cirkónium-benzil-klorid;
dimetil-szilil-bisz(2-metil-indenil)-cirkónium-dimetil;
dimetil-szilil-bisz(2-metil-4-fenil-indenil)-cirkóniumdimetil;
dimetil-szilil-bisz(2-metil-indenil)-cirkónium-1,4-difenil1.3- butadién;
dimetil-szilil-bisz(2-metil-4-fenil-indenil)-cirkónium(ll)1.4- difenil-1,3-butadién;
dimetil-szilil-bisz(tetrahidroindenil)-cirkónium(ll)-1,4difenil-1,3-butadién;
dimetil-szilil-bisz(fluorenil)-cirkónium-metil-klorid; di m etil-szil il-bisz(tetrahidrofluorenil)-cirkóniumbisz(trimetil-szilil);
(izopropilidén)-(ciklopentadienil)-(fluorenil)-cirkóniumdibenzil; és dimetil-szilil-(tetrametil-ciklopentadienil)-(fluorenil)cirkónium-dimetil.
Az egyik különösen előnyös biszciklopentadienil (a továbbiakban: bisz-Cp-komplex), amelyet a találmányunk szerint hasznos katalizátorokban alkalmazunk, az EP 676 421 számú szabadalmi leírásban leírt, hidas szerkezetű bisz-Cp-komplexek, amelyek az (V) általános képletnek felelnek meg, amelyben
Cp1, Cp2 jelentése - egymástól függetlenül - szubsztituált vagy szubsztituálatlan indenil-, vagy hidrogénezett indenilcsoport;
Y jelentése egy vegyértékű, anionos ligandum, vagy Y2 egy dién;
M jelentése cirkónium-, titán- vagy hafniumatom; és Z jelentése egy áthidalócsoport, amely 1-20 szénatomot tartalmazó alkiléncsoportot tartalmaz, vagy egy dialkil-szilil- vagy germilcsoportot, vagy alkilfoszfin- vagy amincsoportot.
Egyéb katalizátorok, különösen amelyek a 4. csoport fémjeit tartalmazzák, a technika állásában jártas szakemberek számára természetesen nyilvánvalóak. A fémorganikus vegyületek széles köre, beleértve a metallocénektől eltérő vegyületeket is, amelyek találmányunk szerint hasznosak, szintén nyilvánvalóak a technika állásában jártas szakemberek számára.
A komplexeket egy aktiváló kokatalizátorral együtt vagy egy aktiválási technika alkalmazásával tehetjük katalitikusán aktívvá. A találmányunkban használható megfelelő aktiváló kokatalizátorok az alumoxánpolimerek vagy -oligomerek, különösen a metil-alumoxán, triizobutil-alumíniummal módosított metil-alumoxán, vagy diizobutil-alumoxán; erős Lewis-savak, mint pél8
HU 223 951 Β1 dául a 13. csoport elemeinek 1-30 szénatomos hidrokarbilcsoporttal szubsztituált vegyületei, különösen a tri(hidrokarbil)-alum(nium- vagy tri(hidrokarbil)-bórvegyületek és ezek halogénezett származékai, amelyekben minden hidrokarbil- vagy halogénezett hidrokarbilcsoportban 1-10 szénatom van, különösen a trisz(pentafluor-fenil)-borán; és nem polimeres, inért, kompatibilis, nem koordinálódó, iont képző vegyületek (beleértve az ilyen vegyületek oxidációs körülmények közötti használatát is). A megfelelő aktiválási technika a tömbelektrolízis (a részletes magyarázatát lásd később). A korábban említett aktiváló kokatalizátorok és technikák kombinációja kívánt esetben szintén alkalmazható. A különböző fémkomplexekre vonatkozó aktiváló kokatalizátorokat és aktiválási technikákat ismertetnek az alábbi helyeken: EP-A 277 003, US-A 5 153 157, US-A 5 064 802, EP-A 468 651 (az US 07/547 718 számú szabadalmi bejelentésnek felel meg), EP-A 520 732 (az US 07/876 268 számú szabadalmi bejelentésnek felel meg) és WO 93/23412 (az US 07/884 966 számú, 1992. május 1-jei szabadalmi bejelentésnek felel meg), amelyekben megadott kitanításokra referenciaként hivatkozunk.
A megfelelő, nem polimeres, inért, kompatibilis, nem koordinálódó, ionképző vegyületek, amelyek a találmány egyik megvalósulása szerint hasznos kokatalizátorok, egy kationt tartalmaznak, amely egy protont donálni képes Brönsted-sav, továbbá egy kompatibilis, nem koordinálódó, A- aniont tartalmaznak. Előnyösek azok az anionok, amelyek töltéssel rendelkező fémvagy metalloidmagot tartalmazó egyetlen koordinációs komplexet tartalmaznak, amely anion az aktív katalizátorképződmények (a fémkation) azon töltésének kompenzálására képes, amely a két komponens kombinálásakor keletkezik. Továbbá, az említett anion olefines, diolefines és acetilénszerűen telítetlen vegyületekkel vagy más, semleges Lewis-bázisokkal, mint például éterekkel vagy nitrilekkel, leszorítható. Megfelelő, de nem kizárólagosan választható fématomok az alumínium-, arany- és platinaatom. Megfelelő, de nem kizárólagosan választható metalloidok a bór-, foszfor- és szilíciumatom. Azok az anionokat tartalmazó vegyületek, amelyek egyetlen fém- vagy metalloidatomot tartalmazó koordinációs komplexeket tartalmaznak, jól ismertek, és közülük számos, főképpen a molekula anionos részben egyetlen bóratomot tartalmazó vegyületek a kereskedelmi forgalomban beszerezhetőek.
Az ilyen kokatalizátorok előnyösen az alábbi általános képlettel jellemezhetők:
(L*-H)+d Ad_ amelyben
L' jelentése egy semleges Lewis-bázis;
(L'-H)+ egy Brönsted-sav;
Árjelentése egy nem koordinálódó, kompatibilis anion, amelynek töltése d-; és d értéke egy 1-től 3-ig terjedő egész szám.
Előnyösebben d értéke 1, azaz Ad_ megegyezik A_-val.
Még előnyösebben A- megfelel a [BQ4]_ általános képletnek, amelyben
S jelentése +3 formális oxidációs állapotú bóratom;
és
Q jelentése - függetlenül az egyes előfordulásoknál az alábbiak közül megválasztott: hidrid-, dialkilamido-, halogenid-, alkoxid-, aril-oxid-, hidrokarbil-, halokarbil- és halogénnel szubsztituált hidrokarbilcsoport, továbbá az említett Q legfeljebb 20 szénatomot tartalmaz, azzal feltétellel, hogy Q legfeljebb egy előfordulásánál lehet halogenid.
Egy még inkább előnyös megvalósulás szerint Q jelentése fluorozott 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoport, legelőnyösebben egy fluorozott arilcsoport, célszerűen pentafluor-fenil-csoport.
Illusztratív, de nem korlátozó jellegű példák az olyan ionképző vegyületekre, amelyek protont donáló kationt tartalmaznak, amelyek a találmányunk szerinti katalizátorok előállításakor aktiváló kokatalizátorként használhatók, az olyan triszubsztituált ammóniumsók, mint az alább felsoroltak:
trimetil-ammónium-tetrafenil-borát, trietil-ammónium-tetrafenil-borát, tripropil-ammónium-tetrafenil-borát, tri(n-butil)-ammónium-tetrafenil-borát, tri(terc-butil)-ammónium-tetrafenil-borát,
N,N-dimetil-anilínium-tetrafenil-borát,
Ν,Ν-dietil-anilínium-tetrafenil-borát,
N,N-dimetil-(2,4,6-trimetil-anilínium)-tetrafenil-borát, trimetil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, trietil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tripropil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tri(szek-butil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)borát,
N,N-dimetil-anilínium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát,
N,N-dietil-anilínium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát,
N,N-dimetil-(2,4,6-trimetil-anilínium)-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, trimetil-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)borát, trietil-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)borát, tripropil-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)borát, tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluorfenil)-borát, dimetil-(terc-butil)-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6tetrafluor-fenil)-borát,
N,N-dimetil-anilínium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)borát,
N,N-dietil-anilínium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)borát és
N,N-dimetil-(2,4,6-trimetil-anilínium)-tetrakisz(2,3,4,6tetrafluor-fenil)-borát.
Dialkil-ammóniumsók, mint például diizopropilammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát és diciklohexil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát.
Triszubsztituált foszfóniumsók, mint például trifenilfoszfónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tri(o-tolil)foszfónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát és tri(2,6dimetil-fenil)-foszfónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát.
HU 223 951 Β1
Előnyös vegyületek az N,N-dimetil-anilíniumtetrakisz(pentafluor-fenil)-borát és a tributilammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát.
Egy másik megfelelő ionképző, aktiváló kokatalizátor, amely egy kationos oxidálószer sójából és egy nem koordinálódó, kompatibilis anionból áll, az alábbi általános képlettel adható meg:
(Oxe+)d (Ad_)e ahol
Οχθ+ jelentése egy kationos oxidálószer, amelynek töltése e+;
e értéke 1-től 3-ig terjedő egész szám; és
Ad~ és δ jelentése az előzőekben definiáltakkal azonos.
Kationos oxidálószerre példák a ferrocénium, hidrokarbilszubsztituált ferrocénium, Ag+ vagy Pb+2. Az Ad_ előnyös formái az előzőekben, a Brönsted-savat tartalmazó aktiváló kokatalizátoroknál definiált anionok, különösen a tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát.
Egy további megfelelő ionképző, aktiváló kokatalizátor, amely egy szililiumion vagy karbéniumion sójából és egy nem koordinálódó, kompatibilis anionból áll, az alábbi általános képlettel adható meg:
©+Aamely képletben ©+ jelentése egy 1-20 szénatomos karbéniumion vagy szililiumion; és
A~ jelentése az előzőekben definiálttal azonos.
Előnyös karbéniumion a tritilkation, azaz a trifenilkarbénium. Előnyös szililiumion a trifenil-szililium.
A korábban említett aktiválási technikát és ionképző kokatalizátorokat az alábbi vegyületekkel kombinálva szintén előnyösen alkalmazhatjuk: tri(hidrokarbil)alumínium-vegyület, amelyben minden hidrokarbilcsoport 1-4 szénatomot tartalmaz, alumoxánoligomervagy -polimer-vegyület, vagy az egyes hidrokarbilcsoportokban 1-4 szénatomot tartalmazó tri(hidrokarbil)alumínium-vegyület és egy alumoxánpolimer vagy -oligomer.
Egy különösen előnyös aktiváló kokatalizátor egy minden alkilcsoportjában 1-4 szénatomot tartalmazó trialkil-alumínium-vegyület és tetrakisz(pentafluorfenil)-borát ammóniumsójának kombinációjából áll, amelyek mólaránya (0,1:1)-(1:0,1), adott esetben M-re vonatkoztatva legfeljebb 1000 mol% alkil-alumoxán szintén jelen van az elegyben.
A tömbelektrolízissel végzett aktiválás a fémkomplex elektrokémiai oxidálását jelenti az elektrolízis körülményei között egy olyan hordozóelektrolit jelenlétében, amely egy nem koordinálódó inért aniont tartalmaz. Az eljárás során olyan oldószereket, hordozóelektrolitokat és az elektrolízishez olyan elektrolitikus potenciált használunk, hogy az elektrolízis olyan melléktermékei, amelyek a fémkomplexet katalitikusán inaktívvá tennék, ne keletkezzenek jelentős mennyiségben a reakció folyamán. Pontosabban, a megfelelő oldószerek olyan anyagok, amelyek az elektrolízis körülményei között (általában 0-100 °C hőmérsékleten) folyadékok, képesek a hordozóelektrolitot feloldani, és inertek. „Inért oldószerek azok, amelyek az elektrolízis során alkalmazott reakciókörülmények között nem redukálódnak vagy oxidálódnak. A kívánt elektrolízisreakciót tekintve általában lehetséges olyan oldószert és hordozóelektrolitot választani, amelyekre a kívánt elektrolízis során alkalmazott elektromos potenciál nincs hatással. Előnyös oldószerek a difluoro-benzol (összes izomerje), DME és ezek elegyei.
Az elektrolízis anódot és katódot (más néven munkaelektródot, illetve ellenelektródot) tartalmazó standard elektrolitikus cellában végezhető. A cella építéséhez megfelelő anyagok az üveg, műanyag, kerámia és zománcozott fém. Az elektródok inért vezetőanyagokból készülnek, amelyen azt értjük, hogy a vezetőanyagokra a reakcióelegy vagy a reakciókörülmények nincsenek hatással. Előnyös inért vezetőanyagok a platina és a palládium. A cellát rendszerint egy ionáteresztő membrán, mint például egy finom üvegfrit egymástól elkülönülő cellarészekre osztja, amelyek a munkaelektród cellarész és az ellenelektród cellarész. A munkaelektród a reakcióközegbe merül, amely az aktiválandó fémkomplexet, oldószert, hordozóelektrolitot és egyéb olyan anyagokat tartalmaz, amelyek az elektrolízis moderálásához vagy a keletkező komplex stabilizálásához szükségesek. Az ellenelektród az oldószer és a hordozóelektrolit elegyébe merül. A kívánt feszültség elméleti számításokkal vagy kísérletileg határozható meg úgy, hogy a cellát egy, a cella elektrolitjába merített referenciaelektróddal, mint például ezüstelektróddal kimérjük. A cella háttéráramát, ami akkor is van, ha nincs kívánt elektrolízis, szintén meghatározzuk. Az elektrolízis akkor teljes, amikor az áram a kívánt szintről a háttéráram szintjére esik vissza. Ily módon a kiindulási komplex teljes átalakulását egyszerűen detektálhatjuk.
Megfelelő hordozóelektrolitok azok a sók, amelyek egy kationt és egy inért, kompatibilis, nem koordinálódó A- aniont tartalmaznak. Előnyös hordozóelektrolitok azok a sók, amelyek az alábbi általános képletnek felelnek meg:
G+Aamely képletben
G+ jelentése egy olyan kation, amely a kiindulási és a keletkező komplexszel nem lép reakcióba; és
A~ jelentése egy nem koordinálódó, kompatibilis anion.
A G+ kationokra példaként megemlítjük a tetrahidrokarbilszubsztituált ammónium- vagy foszfóniumkationokat, amelyek legfeljebb 40 olyan atomot tartalmaznak, amely nem hidrogénatom.
A találmányunk szerinti komplexek tömbelektrolízissel történő aktiválása során a hordozóelektrolit kationja az ellenelektród felé halad, míg A- a munkaelektródhoz migrál, hogy ott a keletkező oxidálódott termék anionjává váljon. Vagy az oldószer, vagy a hordozóelektrolit kationja az ellenelektródon redukálódik a munkaelektródon képződött, oxidálódott fémkomplexszel ekvimoláris mennyiségben.
Előnyös hordozóelektrolitok a tetrakisz(perfluoraril)-borátok, azon tetrahidrokarbil-ammónium-sói, amelyekben az egyes hidrokarbilcsoportok 1-10 szénatomot tartalmaznak, különösen a tetra(n-butil)ammónium-tetrakisz(pentafluoro-fenil)-borát.
HU 223 951 Β1
Az alkalmazott katalizátor és kokatalizátor mólaránya előnyösen (1:10 000)-(100:1), még előnyösebben (1:5000)-(10:1), legelőnyösebben (1:10)-(10:1) tartományban van.
Általában a katalizátorok a két fémkomponens (fémkomplex és aktiválószer) kombinálásával állíthatók elő, amelyet egy megfelelő oldószerben körülbelül (-100)-300 °C hőmérséklet-tartományban végzünk. A katalizátor a használat előtt külön is elkészíthető a megfelelő komponensek kombinálásával, vagy in situ is előállítható a polimerizálandó monomerek jelenlétében végzett kombinálással.
Érthető, hogy a katalizátoron vagy a kokatalizátoron lévő megfelelő funkciós csoport révén a katalizátorrendszer kovalens vagy ionos kötéssel a hordozóanyaghoz kapcsolódhat.
A találmányunkban előnyösen használható hordozók a nagy porozitású szilícium-oxidok, alumíniumoxidok, aluminoszilikátok és ezek keverékei. A legelőnyösebb hordozóanyag a szilícium-oxid. A hordozóanyag lehet granulált, agglomerizált, pelletizált vagy bármely más fizikai formában. Megfelelő, de nem kizárólagosan választható anyagok a Grace Davison (a W. R. Grace & Co.) által forgalmazott szilícium-oxidok az alábbi jelöléssel: SD 3216.30, Davison Syloid 245, Davison 948 és Davison 952, valamint a Crossfield által forgalmazott ES70 jelzésű anyag és a Degussa AG Aerosil 812 jelű terméke; továbbá a Ketzen Grade B jelzésű, az Akzo Chemicals Inc. által forgalmazott alumínium-oxidok.
A találmány szerint megfelelő hordozók nitrogénporozimetriás méréssel, B.E.T. módszerrel meghatározott fajlagos felülete 10-1000 m2/g, és előnyösen 100-600 m2/g. A hordozó nitrogénabszorpcióval meghatározott pórustérfogata előnyösen 0,1-3 cm3/g, előnyösen 0,2-2 cm3/g. Az átlagos szemcseméret az alkalmazott eljárástól függ, de tipikusan 0,5-500 pm, előnyösen 1-100 pm.
Mind a szilícium-oxid, mind az alumínium-oxid ismert sajátossága, hogy kis mennyiségű hidroxilfunkcióscsoportot tartalmaz. Amikor ezen anyagokat leírásunkban hordozóként használjuk, előnyösen hőkezelésnek és/vagy kémiai kezelésnek vetjük alá, hogy hidroxiltartalmukat csökkentsük. A tipikus hőkezelés 30-1000 °C hőmérsékleten (előnyösen 250-800 °C hőmérsékleten 5 órán vagy hosszabb időn át), 10 perctől 50 óráig terjedő időtartamon át végezzük inért atmoszférában vagy csökkentett nyomáson. A tipikus kémiai kezelés során az anyagot olyan Lewis-savas alkilálószerrel érintkeztetjük, mint például a trihidrokarbilalumínium-vegyületek, trihidrokarbil-klór-szilánvegyületek, trihidrokarbil-alkoxi-szilán-vegyületek vagy hasonló szerek. A maradék hidroxilcsoportokat ekkor kémiai kezeléssel távolítjuk el.
A hordozóba szilán vagy klór-szilán funkciós csoportok vihetők be, amely során szilán —(Si—R)= vagy klór-szilán —(Si—Cl)= funkciós csoportok kapcsolódnak hozzá, ahol R jelentése 1-10 szénatomos hidrokarbilcsoport. A megfelelő funkciós csoportok kialakítására alkalmas szerek azok a vegyületek, amelyek a hordozó felületi hidroxilcsoportjaival reagálnak, vagy a mátrix szilícium- vagy alumíniumatomjaival lépnek reakcióba. A funkciós csoportok kialakítására megfelelő szerekre példaként megemlítjük a következőket: fenil-szilán, hexametil-diszilazán, difenil-szilán, metil-fenil-szilán, dimetil-szilán, dietil-szilán, diklór-szilán és diklórdimetil-szilán. Ilyen funkciós csoportok szilícium-oxidba vagy alumínium-oxidba történő beépítésére alkalmas technikákat az US 3 687 920 és 3 879 368 számú szabadalmi leírásokban ismertettek, amely szabadalmakban közölt ismereteket leírásunkban referenciaként használjuk.
A hordozó alumíniumvegyülettel is kezelhető, amelyet az AIR1x R2y· általános képletnek megfelelő alumoxán- vagy alumíniumvegyületek közül választunk, ahol R1 jelentése függetlenül egyes előfordulásainál hidridcsoport vagy R, R2 jelentése hidridcsoport, R vagy OR, x’ értéke 2 vagy 3, y’ értéke 0 vagy 1 és az x’ és y’ összege 3. A megfelelő R1 és R2 csoportokra példák a metil-, metoxi-, etil-, etoxi-, propil- (összes izomerje), propoxi- (összes izomerje), butil- (összes izomerje), butoxi- (összes izomerje), fenil-, fenoxi-, benzil- és benzil-oxi-csoportok. Az alumíniumvegyületet előnyösen az alábbi csoportból választjuk meg: aluminoxánok és tri(1—4 szénatomos hidrokarbil)-alumíniumvegyületek. A legelőnyösebb alumíniumvegyületek az aluminoxánok, trimetil-alumínium, trietil-alumínium, triizobutil-alumínium és ezek elegyei.
Az alumoxánok (más néven aluminoxánok) oligomeres vagy polimeres alumínium-oxi-vegyületek, amelyekben alumíniumatomot és oxigénatomot felváltva tartalmazó láncok vannak, ahol az alumíniumhoz szubsztituens kapcsolódik, ami előnyösen egy alkilcsoport. Az alumoxán szerkezete az alábbi általános képlettel jellemezhető: [AI(R)-O]m· egy ciklusos alumoxán esetében, és R2AI-O[AI(R)-O]m—AIR2 lineáris vegyület esetében, ahol R jelentése az előzőekben definiálttal azonos, és rri értéke 1-50 közötti egész szám, előnyösen legalább 4. Az alumoxánok általában víz és egy alumínium-alkil reakciójának termékei, amelyek az alkilcsoport mellett halogenid- vagy alkoxidcsoportokat is tartalmazhatnak. Több különböző alumínium-alkilvegyületet, mint például trimetil-alumíniumot és triizobutil-alumíniumot vízzel reagáltatva úgynevezett módosított vagy kevert alumoxánokat kapunk. Előnyös alumoxánok a metil-alumoxán és a kis mennyiségű 2-4 szénatomos alkilcsoportokkal, különösen izobutilcsoporttal módosított metil-alumoxán. Az alumoxánok általában kis mennyiségtől jelentős mennyiségig tartalmaznak kiindulási alumínium-alkil-vegyületet.
Alumoxán típusú vegyületek előállítására szolgáló eljárások, amelyek során egy alumínium-alkilvegyületet egy kristályvizes szervetlen sóval érintkeztetnek, ismertetnek az US 4 542 119 számon közzétett szabadalmi leírásban. Egy különösen előnyös megvalósítási mód szerint egy alumínium-alkil-vegyületet egy olyan regenerálható víztartalmú anyaggal érintkeztetnek, mint például a hidratált alumínium-oxid, szilíciumoxid vagy más anyag. Ilyen eljárást ismertetnek az EP-A 338 044 számú szabadalmi leírásban. így az
HU 223 951 Β1 alumoxánt a hordozóba építhetjük oly módon, hogy egy hidratált alumínium-oxidot vagy szilícium-oxidot, adott esetben szilán-, sziloxán-, hidrokarbil-oxi-szilánvagy klór-szilán-csoportokkal funkcionalizálva van, tri(1—10 szénatomos alkil)-alumínium-vegyülettel reagáltatunk ismert megoldások szerint. A fenti szabadalmakban és publikációkban, vagy az ezeknek megfelelő amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésekben leírt ismereteket leírásunkban referenciaként adjuk meg.
A hordozóanyag kezelése során, amelyet azért végzünk, hogy a hordozóba adott esetben alumoxánt vagy trialkil-alumíniumot is bevigyünk, ugyanazokat az anyagokat érintkeztetjük a további komplex vagy aktivált katalizátor hozzáadása előtt, után vagy azzal egyidejűleg az alumoxánnal vagy trialkil-alumíniumvegyülettel, előnyösen trietil-alumíniummal vagy triizobutil-alumíniummal. Az elegy adott esetben inért atmoszférában melegíthető annyi ideig és olyan hőmérsékleten, amely az alumoxán, trialkil-alumíniumvegyület, komplex vagy katalizátorrendszer hordozóhoz történő rögzítéséhez megfelelő. Adott esetben az alumoxánt vagy trialkil-alumínium-vegyületet tartalmazó kezelt hordozó egyszeri vagy többszöri mosásnak vethető alá a hordozóhoz nem rögzített alumoxán vagy trialkil-alumínium eltávolítására.
A hordozó alumoxánnal történő érintkeztetése mellett az alumoxán in situ is előállítható úgy, hogy egy nem hidrolizált szilícium-oxidot vagy alumínium-oxidot vagy nedvesített szilícium-oxidot vagy alumínium-oxidot trialkilalumínium-vegyülettel, adott esetben egy inért hígító jelenlétében érintkeztetünk. Ilyen eljárást, amely a technika állásában jól ismert, mint például az EP-A 250 600, az US-A 4 912 075, US-A 5 008 228 számú szabadalmi leírásokból, mely leírásokat vagy ezeknek megfelelő amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésekben közölt ismereteket leírásunkban referenciaként adjuk meg. Megfelelő alifás szénhidrogén-oldószerek például a következők: izopentán, hexán, heptán, oktán, izooktán, nonán, izononán, dekán, ciklohexán, metil-ciklohexán és két vagy több ilyen oldószer kombinációja. Megfelelő aromás szénhidrogén-oldószerek például a következők: benzol, toluol, xilol, és egyéb alkil- vagy halogénszubsztituált aromás vegyületek. Legelőnyösebben az oldószer egy aromás szénhidrogén, előnyösen toluol. A fent említett módon végzett előállítást követően a hordozóban a maradék hidroxiltartalom a kívántnak megfelelő szintre, 1,0 milliekvivalens OH/g érték alá csökkentjük, az előzőekben leírt technikák bármelyikét alkalmazva.
Kívánt esetben a találmány szerinti kokatalizátorok az alábbi vegyületekkel kombinálva szintén alkalmazhatók: tri(hidrokarbil)-alumínium-vegyülettel, amelyben minden hidrokarbilcsoport 1-10 szénatomot tartalmaz, oligomeres vagy polimeres alumoxánvegyülettel, di(hidrokarbil)-(hidrokarbil-oxi)-alumínium-vegyülettel, amelyben minden hidrokarbil- vagy hidrokarbil-oxicsoport 1-10 szénatomot tartalmaz, vagy az előzőekben említett vegyületek keverékeivel. Ezek az alumíniumvegyületek előnyösen használhatók azon kedvező képességük következtében, hogy az olyan szennyeződéseket, mint az oxigén, víz és aldehidek, a polimerizációs elegyből eltávolítják. Előnyös alumíniumvegyületek például a következők: 2-6 szénatomos trialkilalumínium-vegyületek, különösen azok, amelyekben az alkilcsoportok etil-, propil-, izopropil-, η-butil-, izobutil-, pentil-, neopentil- vagy izopentilcsoport, továbbá metilalumoxán, módosított metil-alumoxán és diizobutilalumoxán. Az alumíniumvegyület fémkomplexhez viszonyított mólaránya előnyösen (1:10 000)-0000/). még előnyösebben (1:5000)-(100:1), legelőnyösebben (1:100)-(100:1).
Az alkalmazott katalizátor/kokatalizátor mólaránya 1:1000-től 1:10-ig terjed, előnyösen (1:10)-(10:1), még előnyösebben (1:5)-(1:1), legelőnyösebben (1:1,2)-(1:1). A találmányunk szerinti aktiváló kokatalizátorok elegyei kívánt esetben szintén alkalmazhatók. A legtöbb polimerizációs reakcióban a katalizátor és a polimerizálandó vegyületek alkalmazott mólaránya 10~12:1-től 10~ 1:1-ig terjed, előnyösebben (10_12:1)—(10_5:1) tartományban van.
A leírásunk szerinti kokatalizátorok a molekulatömeget szabályozó szerekkel kombinálva is használhatók. Ilyen molekulatömeg szabályozására alkalmas szerekre példa a hidrogén, trialkil-alumíniumvegyületek vagy más lánctranszfer szerek. Természetesen a találmányunk bármely olyan komponens hiányában is működőképes, amelyet konkrétan nem adtunk meg. A következő példákat a találmány további illusztrálására adjuk meg, és ezek a példák korlátozásként nem értelmezhetőek. Amennyiben nincs másképpen megadva, minden részt és százalékot tömeg alapján fejezünk ki.
A katalizátorok - függetlenül attól, hogy hordozósak-e vagy sem - a találmányunk szerinti eljárások bármelyikében, akár gázfázisban, oldatban vagy zagyként, vagy bármilyen más polimerizációs eljárásban polimerizálható monomerek polimerizálására használhatóak, amely monomerek lehetnek etilénesen telítetlen monomerek, acetilénesen telítetlen vegyületek, konjugált vagy nem konjugált diének, poliének és ezek keverékei. Előnyös monomerek az olefinek, például olyan α-olefinek, amelyek 2-100 000, előnyösen 2-30, még előnyösebben 2-8 szénatomot tartalmaznak, valamint két vagy több ilyen α-olefin kombinációi.
Különösen megfelelő α-olefinek például az etilén, propilén, 1-butén, 1-pentén, 4-metil-1-pentén, 1-hexén, 1-heptén, 1-oktén, 1-nonén, 1-decén, 1-undecén, 1dodecén, 1-tridecén, 1-tetradecén, 1-pentadecén és 16-30 szénatomos α-olefinek vagy ezek kombinációi, valamint a polimerizáció során képződő, hosszú szénláncú vinilcsoporttal végződő oligomeres vagy polimeres reakciótermékek. Az α-olefinek előnyösen az alábbiak: etilén, propén, 1-butén, 4-metil-1-pentén, 1hexén, 1-oktén, valamint az etilén és/vagy propén egy vagy több egyéb α-olefinnel kombinálva. További előnyös monomerek a sztirol, haló- vagy alkilszubsztituált sztirolok, tetrafluor-etilén, vinil-ciklobutén, 1,4hexadién, diciklopentadién, etilidén-norbornén és 1,7oktadién. A fent említett monomerek keverékei szintén alkalmazhatók.
HU 223 951 Β1
Etilénnel végzett polimerizációban olefinkomonomerként az alábbi csoportba tartozó olefinek előnyösek: 1-butén, 1-pentén, 4-metil-1-pentén, 1-hexén, 1heptén, 1-oktén, 1-nonén, 1-decén, 1,7-oktadién, 1,5hexadién, 1,4-pentadién, 1,9-dekadién, etilidénnorbomén, sztirol vagy ezek elegyei. Propénmonomerrel végzett polimerizáció esetén az előnyös komonomerek az előzőekben felsoroltakkal megegyeznek, azzal a különbséggel, hogy az előző csoportban a propilént etilénre cseréljük.
A hosszú szénláncú makromolekuláris a-olefinek vinilvégződésü polimer maradványok lehetnek, amelyek az oldatfázisú polimerizációs reakció során in situ keletkeznek. Megfelelő reakciókörülmények között az ilyen hosszú láncú makromolekuláris egységek az etilénnel és más rövid szénláncú olefinmonomerekkel együtt polimer termékké polimerizálhatóak, amely révén kis mennyiségű hosszú szénláncú elágazást kapunk a keletkező polimerben.
Általában a polimerizáció olyan körülmények között hajtható végre, amelyek a Ziegler-Natta vagy Kaminsky-Sinn típusú polimerizációs reakciókra a technika állásából jól ismertek. Szuszpenzió, oldat, zagy, gázfázis vagy nagy nyomás, akár szakaszos vagy folyamatos vagy más eljárási körülmények mellett, kívánt esetben alkalmazható. Ilyen jól ismert polimerizációs eljárásokat ismertetnek például a WO 88/02009 számon közzétett nemzetközi szabadalmi leírásban, valamint az US 5 084 534, 5 405 922, 4 588 790, 5 032 652, 4 543 399, 4 564 647 és 4 522 987 számú szabadalmi leírásokban, amelyeket leírásunkban itt és máshol referenciaként adunk meg. Előnyös polimerizációs hőmérsékletek 0-250 °C. Előnyös polimerizációs nyomások az atmoszferikustól 3040 bar-ig terjednek.
A találmányunk szerinti eljárásokat előnyösen egyetlen reaktorban hajtjuk végre, amely egyetlen reakcióedényből áll, vagy két vagy több reakcióedényből, amelyekben lényegében ugyanazon poliolefinkopolimerkészítményt állítunk elő. így a találmány szerinti polimerizációs eljárásokban nem keletkezik blend, vagy egynél több reakcióedény alkalmazásakor nem szükséges az összekeverés ahhoz, hogy lényegében homogén poliolefinkopolimer-készítményeket kapjunk.
A legtöbb polimerizációs reakcióban a katalizátor és a polimerizálandó vegyületek alkalmazott mólaránya 10~12:1-től 10_1:1-ig, előnyösebben 10_12:1-től 10-5:1-ig terjed.
Oldatos eljárással végzett polimerizációhoz a megfelelő oldószerek nem koordinálódó, inért folyadékok, így például egyenes vagy elágazó szénláncú szénhidrogének, mint például izobután, bután, pentán, hexán, heptán, oktán és ezek elegyei; ciklusos és aliciklusos szénhidrogének, mint például ciklohexán, cikloheptán, metii-ciklohexán, metil-cikloheptán és ezek elegyei; perfluorozott szénhidrogének, mint például a perfluorozott 4-10 szénatomos alkánok, valamint aromás és alkilszubsztituált aromás vegyületek, mint például benzol, toluol és xilol. Szintén megfelelő oldószerek az alábbi cseppfolyós olefinek, amelyek monomerként vagy komonomerként is szerepet játszhatnak: etilén, propilén, 1-butén, butadién, ciklopentén, 1-hexén, 1heptén, 3-metil-1-pentén, 4-metil-1-pentén, 1,4hexadién, 1,7-oktadién, 1,9-dekadién, 1-oktén, 1decén, sztirol, divinil-benzol, etilidén-norbomén, allilbenzol, vinil-toluol (beleértve az összes monomerjét is külön-külön vagy elegyként), 4-vinil-ciklohexén és vinil-ciklohexén. Az előbbiekben felsorolt vegyületek keverékei szintén megfelelőek.
Egy ilyen polimerizációs eljárás során egy vagy több α-olefint, adott esetben oldószerben, egy katalizátorral érintkeztetünk egy vagy több folyamatosan kevert üstreaktorban vagy csöreaktorban. Az US 5 272 236 és 5 278 272 számú szabadalmak oldatban végzett olefinpolimerizációs eljárásokra vonatkoznak, amelyeket leírásunkban referenciaként adunk meg.
A találmányunk szerinti eljárás olefinek gázfázisú kopolimerizációjának elősegítésére alkalmazható. Olefinek polimerizációjára vonatkozó gázfázisú eljárások, különösen az etilén és propilén kopolimerizációjára és homopolimerizációjára, valamint az etilénnek olyan magasabb α-olefinekkel, mint például 1-buténnel, 1hexénnel, 4-metil-1-penténnel történő kopolimerizációjára vonatkozó eljárások a technika állásából jól ismertek. Ilyen eljárásokat nagyipari méretekben alkalmaznak nagy sűrűségű polietilén (HDPE=high density polyethylene), közepes sűrűségű polietilén (MDPE=medium density polyethylene), lineáris, kis sűrűségű polietilén (LLDPE=linear low density polyethylene) és polipropilén előállítására.
Az alkalmazott gázfázisú eljárás például olyan típusú lehet, amelyben a polimerizációs reakciózóna egy mechanikusan kevert ágy vagy egy gázzal fluidizált ágy. Az olyan eljárás előnyös, amely során a polimerizációs reakciót egy függőleges, hengeres polimerizációs reaktorban hajtjuk végre, amelyben a polimerszemcsék fluidizált ágyát egy perforált lemez, a fluidizációs rács fölött tartjuk egy fluidizációs gázáram segítségével.
Az ágy fluidizálására alkalmazott gáz tartalmazza a polimerizálandó monomert vagy monomereket, valamint hőcsereközegként is szolgál a reakcióhőnek az ágyból való eltávolítására. A forró gázok a reaktor tetején lépnek ki rendszerint egy csillapítási, más néven sebességcsökkentési zónán át, amelynek átmérője nagyobb, mint a fluidizált ágyé, és amelyben a gázárammal ragadott finom szemcsék a gravitáció révén visszahullhatnak az ágyba. Ciklon használata szintén előnyös lehet a rendkívül finom részecskék eltávolítására a forró gázáramból. Ezután a gázt rendszerint visszacirkuláltatjuk az ágyra egy ventilátor vagy kompresszor segítségével egy vagy több hőcserélőn át a polimerizációs hő gázból történő eltávolítására.
A hűtött és recirkuláltatott gáz által biztosított hűtés mellett az ágy hűtésére szolgáló előnyös módszer egy illékony folyadék ágyra történő táplálása, amely egy evaporációs hűtőhatást biztosít. Ilyen alkalmazható illékony folyadék lehet például egy illékony inért folyadék, például egy telített szénhidrogén, amely körülbelül 3-8, előnyösen 4-6 szénatomot tartalmaz. Abban az esetben, ha a monomer vagy a komonomer maga egy illé13
HU 223 951 Β1 kony folyadék, vagy ilyen folyadékká kondenzálható, akkor az evaporációs hűtőhatás biztosítására megfelelően az ágyra táplálható. Az ilyen módon alkalmazható olefinmonomerekre például megemlítjük az olyan olefineket, amelyek körülbelül 3-8, előnyösen 3-6 szénatomot tartalmaznak. Az illékony folyadék a foró fluidizált ágyon elpárolog, amely során keletkező gáz a fluidizáló gázzal elkeveredik. Amennyiben az illékony folyadék egy monomer vagy komonomer, az ágyban valamilyen mértékben polimerizálódni fog. Ezután az elpárolgott folyadék a forró recirkulációs gáz részeként kilép a reaktorból, és a recirkulációs kör kompressziós/hőcserélős részébe lép. A recirkulációs gáz a hőcserélőben lehűl, és - amennyiben az a hőmérséklet, amelyre a gáz lehűl, a harmatpont alatt van - a folyadék a gázból kicsapódik. Ez a folyadék előnyösen a fluidizált ágyhoz folyamatosan visszacirkulálódik. A kicsapódott folyadékot lehetséges folyadékcseppekként az ágyhoz visszacirkuláltatni, amelyeket a recirkulációs gázáram visz magával. Az ilyen típusú eljárás leírása például az EP 89691, az US 4 543 399 és US 5 352 749 számú szabadalmi leírásokban, valamint a WO 94/25495 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésben található, amelyeket leírásunkban referenciaként adunk meg. Egy különösen előnyös módszer a folyadéknak az ágyhoz való recirkuláltatására, amikor a folyadékot a recirkulációs gázáramtól elválasztjuk, és ezt a folyadékot közvetlenül az ágyra injektáljuk, előnyösen olyan módszert alkalmazva, amely során az ágyon belül finom folyadékcseppecskék alakulnak ki. Ilyen típusú eljárást írnak le a BP Chemicals WO 94/28032 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésben, amelyet leírásunkban referenciaként adunk meg.
A gázzal fluidizált ágyban végbemenő polimerizációs reakciót a katalizátor folyamatos vagy kvázifolyamatos hozzáadásával katalizáljuk. Ilyen katalizátor a fentiekben leírt módon szervetlen vagy szerves hordozóanyagra vihető fel. A katalizátort prepolimerizációs lépésnek is alávethetjük, például kis mennyiségű olefinmonomer folyadékfázisú, inért hígítóban történő polimerizálásával, melynek során olyan katalizátorkészítményt biztosítunk, amely olefinpolimer-szemcsékbe ágyazott katalizátorszemcséket tartalmaz.
A polimer közvetlenül a fluidizált ágyban képződik a monomer és egy vagy több komonomer katalizált kopolimerizációjával, amely a katalizátoron, hordozós katalizátoron vagy az ágyon belüli prepolimeren megy végbe. A polimerizációs reakció elindulását úgy érjük el, hogy olyan előzetesen előállított polimerszemcsékből álló ágyat használunk, amely előnyösen hasonló az előállítandó poliolefinhez, továbbá az ágyat oly módon kondicionáljuk inért gázzal vagy nitrogénnel való szárítással azt megelőzően, hogy a katalizátorra a monomereket és bármely más gázt, ami a recirkulációs gázáramhoz szükséges, mint például a hígítógáz, hidrogén lánctranszfer szer, vagy egy inért kondenzálható gáz, amennyiben gázfázisú kondenzációs módban dolgozunk, rávezetnénk. Az előállított polimert kívánság szerint folyamatosan vagy szakaszosan távolítjuk el a fluidizált ágyból.
A találmányunk gyakorlatában megfelelő gázfázisú eljárások előnyösen folyamatos eljárások, amelyekben a reaktánsoknak a reaktor reakciós zónájába való jutása, valamint a termékeknek a reaktor reakciós zónájából való eltávolítása folyamatos, és ezáltal a reaktor reakciós zónájában az állandósult állapot makroszkopikusan biztosított.
Jellemzően, a gázfázisú eljárás során a fluidizált ágy 50 °C fölötti hőmérsékleteken működik, előnyösebben körülbelül 60-110 °C, még előnyösebben körülbelül 70-110 °C tartományban.
A polimerizációban alkalmazott komonomer/monomer mólarány jellemzően az előállítandó készítmény kívánt sűrűségétől függ, és körülbelül 0,5 vagy kisebb. Amikor körülbelül 0,91-0,93 g/cm3 sűrűségtartományba eső anyagokat állítunk elő, a komonomer/monomer mólaránya kívánt esetben kisebb, mint 0,2, előnyösen kisebb, mint 0,05, még előnyösebben kisebb, mint 0,02, és még 0,01-nál is kisebb lehet. A hidrogén/monomer arány jellemzően kisebb, mint körülbelül 0,5, előnyösen kisebb, mint 0,2, még előnyösebben kisebb, mint 0,05, még előnyösebben kisebb, mint 0,02, és még 0,01-nál is kisebb lehet.
A folyamat változóinak fent leírt intervallumai a találmányunk szerinti gázfázisú eljáráshoz megfelelőek, továbbá alkalmasak lehetnek olyan más eljárásokhoz, amelyek a találmányunk gyakorlati megvalósításához hozzáigazíthatóak.
Számos szabadalomban és szabadalmi bejelentésben ismertetnek gázfázisú eljárásokat, amelyek a találmányunk szerinti eljárásban alkalmazhatóak, különösen az US 4 588 790, 4 543 399, 5 352 749, 5 436 304, 5 405 922, 5 462 999, 5 461 123, 5 453 471,
032 562, 5 028 670, 5 473 028, 5 106 804 számú szabadalmakban, és az EP 659 773, 692 500 számú szabadalmi bejelentésekben; továbbá a WO 94/29032, WO 94/25497, WO 94/25495, WO 94/28032, WO 95/03305, WO 94/26793 és WO 95/07942 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésekben, amelyeket leírásunkban referenciaként említünk.
Kívánatos, hogy a találmány szerinti poliolefinkopolimer-elegy 0,01-99,99 mol% etilént, mint monomert és 99,99-0,01 mol% egy vagy több olefinkomonomert tartalmazzon polimerizált formában. Még inkább kívánatos, hogy az elegy 0,1-99,9 mol% etilénmonomert és 99,9-0,1 mol% egy vagy több olefinkomonomert tartalmazzon polimerizált formában. Az elegy előnyösen 50-99,9 mol% etilénmonomert és 50-0,1 mol% egy vagy több olefinkomonomert tartalmaz polimerizált formában. A találmány egy igen előnyös megvalósulása szerint az elegy polimerizált formában 96-99,9 mol% etilénmonomert és 4-0,1 mol% egy vagy több olefinkomonomert tartalmaz.
A kívánatos általában, hogy a készítmény sűrűsége körülbelül 0,87-0,96 g/cm3 legyen, habár ezen intervallum alatt és fölött is lehet. Még kedvezőbb esetben a sűrűség körülbelül 0,90-0,94 g/cm3, és előnyösen 0,910-től körülbelül 0,925 g/cm3-ig terjed. A készítmény Melt-indexe, l2 kívánatosán körülbelül 0,1-tői 150-ig terjedő érték, és az l21/l2 aránya 24, vagy na14
HU 223 951 Β1 gyobb, mint 24, továbbá az Μ„/Μη arány körülbelül 2,0-10 érték.
Előnyös poliolefinkészítmény az, amely készítményre vonatkozó I21/I2 24, vagy nagyobb, mint 24, vagy az Mw/Mn arány 2 és körülbelül 3,5-ig terjed.
Előnyös poliolefinkészítmény az, amely készítmény rövid szénláncú elágazás eloszlása multimodális, vagy amely készítmény molekulatömeg-eloszlása multimodális.
Egy másik előnyös poliolefinkészítmény az, amelynek sűrűsége körülbelül 0,910-0,925 g/cm3, és amelyre a komonomer/monomer mólarány kisebb, mint 0,02, a hidrogén/monomer arány kisebb, mint 0,02, valamint amelyet olyan reaktorban állítunk elő, amelyben a reakciózóna hőmérséklete 70 °C vagy magasabb.
A polimerek homogenitását rendszerint az SCBDI-vel (Short Chain Branch Distribution lndex=rövid láncú elágazás eloszlási index) vagy a CDBI-vel (Composition Distribution Branch Indexösszetételeloszlás elágazási index) jellemezzük, és úgy definiáljuk, mint a polimer molekulák tömeg%-ban megadott azon részét, amelyre vonatkozóan a komonomertartalom a teljes komonomertartalom átlagértékének 50%-án belül van. A polimer SDBDI-értéke a technika állásából jól ismert módszerekkel kapott adatokból számítható. Ilyen módszer például a hőmérsékletemeléssel végzett elúciós frakcionálás [rövidítve: TREF (temperature rising elution fractionation)], amelyet például Wild és munkatársai írnak le [Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., 20. kötet, 441. old. (1982)], vagy amely az US 4 798 081 számú (Hazlitt és munkatársai), vagy az US 5 089 321 számú (Chum és munkatársai) szabadalmi leírásokban is megtalálhatóak; a fentiekben közölteket leírásunkban referenciaként adjuk meg. A találmányunkban alkalmazott homogén lineáris, és lényegében lineáris etilén/aolefin polimerek SCBDI- vagy CDBI-értéke előnyösen nagyobb, mint 50%.
A találmányunk szerinti poliolefinpolimer-készítmények esetében a hosszú láncú elágazás hosszabb, mint az a rövid láncú elágazás, amely egy vagy több α-olefinkomonomernek a polimer fő vázába történő beépítésének az eredménye. A találmányunk szerinti kopolimerekben lévő hosszú láncú elágazások tapasztalati hatása abban nyilvánul meg, hogy a reológiai tulajdonságok javulnak, amelyet a nagyobb folyási aktiválási energiák, valamint a készítmények más szerkezeti tulajdonságai alapján várható értéknél nagyobb l21/l2 érték mutat.
A komonomertartalom és a lóg molekulatömeg összefüggés mérése GPC/FTIR módszerrel A komonornertartalmat a molekulatömeg függvényében egy Fourier transzformációs infravörös spektrométer (FTIR) és egy Waters 150 °C típusú gélpermeációs kromatográf (GPC=Gel Permeation Chromatograph) összekapcsolásával mértük. A rendszer felépítését, kalibrációját és működését az adatkezelésre szolgáló módszerrel együtt már korábban leírták [L. J. Rose és munkatársai: „Characterisation of Polyethylene Copolymers by Coupled GPC/FTIR” című közleménye a „Characterisation of Copolymers” című kiadványban, Rapra Technology, Shawbury, UK (1995), ISBN 1-85957-048-86], Annak jellemzésére, hogy a komonomer milyen mértékben koncentrálódik a polimer nagy molekulatömegű részében, GPC/FTIR módszert alkalmazunk az úgynevezett komonomermegoszlási tényező, Cpf kiszámítására. Az Mn és Mw értékeket standard módszereket használva szintén a GPC adatokból határoztuk meg.
Komonomermegoszlási tényező (GPC/FTIR)
A komonomermegoszlási tényezőt, Cpf-et, a
GPC/FTIR adatokból számítjuk. Ez az érték jellemző a nagyobb molekulatömegű frakciók átlagos komonomertartalmának és a kisebb molekulatömegű frakciók átlagos komonomertartalmának arányára. A nagyobb és kisebb molekulatömeget aszerint definiáljuk, hogy fölötte vagy alatta van-e a molekulatömeg középértékének, azaz a molekulatömeg-eloszlást két azonos tömegű részre osztjuk. A Cpf-et az alábbi egyenlet szerint számítjuk:
ahol c, a komonomertartalom móltörtje és w, a normalizált tömeghányad, amit a GPC/FTIR módszerrel határozunk meg arra az n számú FTIR adatpontra, amelyek a molekulatömeg középértéke fölött vannak, ej a komonomertartalom móltörtje és Wj a normalizált tömeghányad, amit GPC/FTIR módszerrel határozunk meg arra az m számú FTIR adatpontra, amelyek a molekulatömeg középértéke alatt vannak. Csak azokat a w, vagy Wj tömeghányadokat használjuk a Cpf számításához, amelyekhez komonomertartalom-móltörtértékek kapcsolódnak. A megalapozott számításhoz az szükséges, hogy n és m értéke nagyobb legyen, mint 3, vagy egyenlő legyen 3-mal.
Azokat az FTIR adatokat, amelyek az 5000 alatti molekulatömegű frakciókra vonatkoznak, nem használjuk a számításnál az ilyen adatokban meglévő bizonytalanságok miatt.
A találmányunk szerinti poliolefinkopolimerkészítmények Cpf-értéke kedvező esetben 1,10 vagy nagyobb, mint 1,10, még kedvezőbb esetben 1,15 vagy nagyobb, mint 1,15, még ennél is kedvezőbb esetben 1,20 vagy nagyobb, mint 1,20, előnyösen 1,30 vagy nagyobb, mint 1,30, még előnyösebben 1,40 vagy nagyobb, mint 1,40, még ennél is előnyösebben 1,50 vagy nagyobb, mint 1,50, és különösen előnyös esetben 1,60 vagy nagyobb, mint 1,60.
ATREF-DV
Az ATREF-DV módszer leírása az US 4 798 081 számú szabadalmi leírásban található, amelyet leírásunkban referenciaként adunk meg, továbbá az alábbi
HU 223 951 Β1
közleményben is megtalálható: „Determination of Short Chain Branching Distributions of Ethylene copolymers by Automated Analytical Temperature Rising Elution Fractionation” (Auto-ATREF), J. of Appl. Pol. Sci., Applied Polymer Symposium, 45, 25-37 (1990). Az ATREF-DV egy olyan kétdetektoros analitikai rendszer, amely képes az olyan félig kristályos polimerek frakcionálására a krisztallizációs hőmérséklet függvényében, mint a lineáris, kis sűrűségű polietilén (LLDPE=Linear Low Density Polyethylene), mialatt egyidejűleg a frakciók molekulatömegének becslését is adja. Az ATREF-DV módszer a hőmérséklet-emeléses elúciós frakcionálással (TREF=Temperature Rising Elution Fractionation) analóg analízismódszer, amelyet az elmúlt 15 év során az irodalomban közöltek. Az elsődleges különbség az, hogy ezt az Analitikai-TREF technikát (ATREF) kis léptékben végzik, és a frakciókat valójában nem különítik el. Ehelyett egy olyan tipikus folyadékkromatográfiás (LC) tömegdetektort használnak a kristályosságeloszlás mennyiségi meghatározására az elúciós hőmérséklet függvényében, mint az infravörös egyfrekvenciás detektor. Ez az eloszlás azután tetszőleges számú alternatív összefüggéssé konvertálható, mint például rövid szénláncú elágazás gyakoriság, komonomereloszlás vagy esetleg sűrűség. Ennek megfelelően azután ez a konvertálással kapott eloszlás bizonyos olyan szerkezeti változók szerint interpretálható, mint a komonomertartalom, habár az ATREF módszer rutinszerű használata különböző LLDPE-készítmények összehasonlítására gyakori közvetlenül az elúciós hőmérsékletet mint változót használva.
ATREF-DV adatok nyerésére egy kereskedelmi forgalomban beszerezhető viszkozimétert, különösen olyan LC analízisre adaptált készüléket, mint a Viskotek® kapcsolunk össze IR tömegdetektorral. Ez a két LC detektor az ATREF-DV eluens belső viszkozitásának számításához használható. Egy adott frakció viszkozitásból számított átlagos molekulatömege azután megbecsülhető a megfelelő Mark Houwinkkonstansok, a megfelelő belső viszkozitás, valamint a megfelelő olyan koefficiensek segítségével, amelyekkel a frakciók koncentrációját (dl/g) becsüljük, ahogy azok a detektorokon áthaladnak. Ennek megfelelően egy tipikus ATREF-DV mérési eredmény a polimer tömegfrakcióját és a viszkozitásból számított átlagos molekulatömeget adja az elúciós hőmérséklet függvényében. Ezután az Mpf értékét a megadott egyenletet felhasználva számítjuk.
Molekulatömeg-megoszlási tényező
A molekulatömeg-megoszlási tényezőt, Mpf-et, a TREF/DV adatokból számítjuk. A tényező a nagy komonomertartalmú frakciók átlagos molekulatömegének és a kis komonomertartalmú frakciók átlagos molekulatömegének arányára jellemző. A nagyobb és kisebb komonomertartalmat aszerint definiáljuk, hogy a TREF koncentrációs görbe elúciós hőmérsékletének középértéke alatt vagy fölött van, azaz a TREF adatokat két egyenlő tömegű részre osztjuk. Az Mpf értékét a következő egyenletből számítjuk:
ahol M, a viszkozitásból számított átlagos molekulatömeg és Wj a normalizált tömeghányad, amit az elúciós hőmérséklet középértéke alatti frakciókban lévő n számú adatpontra ATREF-DV módszerrel határoztunk meg. Mj a viszkozitásból számított átlagos molekulatömeg és wj a normalizált tömeghányad, amit az elúciós hőmérséklet középértéke fölötti frakciókban lévő m számú adatpontra ATREF-DV módszerrel határoztunk meg. Az Mpf kiszámításához csak azokat a w, vagy Wj tömeghányadokat használtuk, amelyekhez a kapcsolódó viszkozitásból meghatározott átlagos molekulatömeg nagyobb, mint 0. Az érvényes számításhoz szükséges, hogy n és m nagyobb legyen, mint 3, vagy egyenlő legyen 3-mal.
A találmányunk szerinti poliolefinkopolimerkészítmények esetén Mpf kedvező esetben egyenlő vagy nagyobb, mint 1,15, kedvezőbb esetben egyenlő vagy nagyobb, mint 1,30, még kedvezőbb esetben egyenlő vagy nagyobb, mint 1,40, előnyösen egyenlő vagy nagyobb, mint 1,50, előnyösebben egyenlő vagy nagyobb, mint 1,60, még előnyösebben egyenlő vagy nagyobb, mint 1,70.
Aktivációs energia, mint a hosszú láncú elágazás mutatója
A folyási aktiválási energia meghatározását és jelentőségét, amely a viszkozitás hőmérsékletfüggését mutatja, korábban már részletesen leírták [J. M. Dealy és K. F. Wissbrun: Melt Rheology and its Role in Plastics Processing, Van Nostrand Reinhold, New York (1990)]. Poliolefinek esetében rendszerint az Arrhenius-egyenletet használjuk a viszkozitás hőmérsékletfüggésének leírására, mivel T>Tg+100 [azaz az olvadási hőmérséklet (T) nagyobb, mint az üvegesedési hőmérséklet (Tg)+100; ha ez az egyenlőtlenség nem igaz, a Williams-Landel-Ferry vagy WLF-egyenletet használjuk a viszkozitás hőmérsékletfüggésének leírására]. Szintén jól megalapozott, hogy a hosszú láncú elágazásokat tartalmazó polimerek aktiválási energiái nagyobbak, mint a velük összemérhető lineáris polimereké. Ilyen összehasonlítást végeztek polietilénhomopolimerre, amely esetén a lineáris homopolimerre nézve az aktiválási energia körülbelül 27,2 kJ/mol, a magasnyomású, szabadgyökös eljárással előállított hosszú láncú elágazásokat tartalmazó polimerek körülbelül 50,2-58,6 kJ/mol értékéhez viszonyítva. Abban az esetben, ha az aktiválási energiát a hosszú láncú elágazás mutatójaként használjuk, elővigyázatosan figyelembe kell vennünk az olyan külső hatásokat, mint a térhálósodást, a komonomertartalom hatásait vagy az olyan szennyeződéseket, mint például a kokatalizátormaradványok.
HU 223 951 Β1
A fenti bekezdésben leírt hatásokat figyelembe véve a poliolefinkopolimereket tekintve 33,5 kJ/mol vagy annál nagyobb aktiválásienergia-érték a készítmények egyéb szerkezeti tulajdonságaiból várható értéknél nagyobb I21/I2 értékkel kombinálva hosszú láncú elágazások jelenlétére utalhat, különösen a 41,9 kJ/mol vagy nagyobb aktiválásienergia-érték a készítmények egyéb szerkezeti tulajdonságaiból várható értéknél nagyobb I21/I2 értékkel kombinálva határozottan hosszú láncú elágazások jelenlétét mutatja. A találmány egyik megvalósulása szerinti előnyös poliolefinkopolimer-készítmények kedvező esetben legalább körülbelül 0,01 hosszú láncú elágazást tartalmaznak a polimer fő váza mentén 1000 szénatomra esően, még kedvezőbb esetben körülbelül 0,01-8 hosszú láncú elágazást tartalmaznak 1000 szénatomra esően a polimer fő váza mentén, előnyösen körülbelül 0,01-3 hosszú láncú elágazást tartalmaznak 1000 szénatomra esően a polimer fő váza mentén, még előnyösebben körülbelül 0,01-1 hosszú szénláncú elágazást tartalmaznak 1000 szénatomra esően a polimer fő váza mentén, és még ennél is előnyösebben körülbelül 0,02-0,5 hosszú láncú elágazást tartalmaznak 1000 szénatomra esően a polimer fő váza mentén. Le kell szögeznünk, hogy amikor a hosszú láncú elágazást valamilyen kísérleti technikával mérjük, mint például NMR-rel, a hosszú láncú elágazások számára vonatkozó értékek fent említett intervallumai 1000 összes szénatomra vonatkoznak.
A polietilének viszkozitásának hőmérsékletfüggése az Arrhenius-egyenlet segítségével fejezhető ki, amelyben az aktiválási energia egy eltolódási faktorral, aT-vel hozható összefüggésbe, amelyet az anyag alapgörbéjének meghatározásához használunk az időhőmérséklet szuperponálásával. Az eltolódási faktor, aT, értékei függetlenek a molekulatömegtől és a molekulatömeg-eloszlástól [W. W. Graessley: „Viscoelasticity and Flow in Polymer Melts and Concentrated Solutions (Viszkoelasztikusság és folyás polimer olvadékokban és koncentrált oldatokban), a J. E. Mark és munkatársai által szerkesztett „Physical Properties of Polymers (Polimerek fizikai tulajdonságai) c. kiadványban, 2. kiadás, ÁCS, New York (1993); J. Wang és R.
S. Porter: „On the Viscosity-Temperature Behavior of Polymer Melts” (Polimer olvadékok viszkozitáshőmérséklet viselkedéséről), Rheol. Acta, 34, 496 (1995); R. S. Porter, J. P. Knox és J. F. Johnson: „On the Flow and Activation Energy of Branched Polyethylene Melts” (Elágazó láncú polietilénolvadékok aktiválási energiájáról és folyásáról), Trans. Soc. Rheol., 12, 409 (1968)], és ennek megfelelően az aktiválási energia független a molekulatömegtől és a molekulatömeg-eloszlástól azon polimerek esetében, amelyek megfelelnek az inverz hőmérséklet és az eltolódási faktorok közötti Arrhenius-összefüggésnek. Mások rámutattak [V. R. Raju és munkatársai: „Properties of Amorphous and Crystallizable Hydrocarbon Polymers. IV. Melt Rheology of Linear and Star-Branched Hydrogenated Polybutadiene” (Amorf és kristályosítható szénhidrogén-polimerek tulajdonságai. IV. lineáris és csillagelágazású hidrogénezett polibutadiének olvadási reológiája), J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 17, 1223 (1979)], hogy a hosszú láncú elágazásokat tartalmazó polibutadiének aktiválási energiái (41,9-75,4 kJ/mol) a lineáris polietilénekéhez viszonyítva (26,8 kJ/mol) hosszú láncú elágazásokra utalnak. Különböző hosszú láncú elágazásokat tartalmazó minták esetén az aktiválási energia változását az átlagos elágazási hosszúság változásaira vezették vissza.
Az aktiválási energia meghatározása
A minták stabilizálása
Amennyiben a mintákat stabilizálatlanul kaptuk, az alábbi stabilizációs keverék hozzáadásával stabilizáltuk azokat: 1250 ppm kalcium-sztearát, 500 ppm Irganox 1076 és 800 ppm PEPQ. Ezt a stabilizációs keveréket acetonban oldottuk fel, amely oldatot azután finoman a mintára öntöttük. A mintát ezután egy vákuumszárítószekrénybe helyeztük, és 50-60 °C-os hőmérsékleten addig szárítottuk, amíg a minta kiszáradt (körülbelül 1 nap).
A minták formázása
Minden mintát préseléssel formáztunk meg egy Tetrahedron MTP-8 típusú forró préssel a reológiai tesztelést megelőzően. A minta tárolására és a mintának a présbe, illetve a présből való be- és kivitelére egy tálcát használtunk. Egy fémtányért helyeztünk a tálcára, és egy Mylar lemezt tettünk a réztányér tetejére. A kör alakú/korong alakú mintatartó gyűrűk körülbelül 0,05-0,08 mm vastagságúak voltak, és átmérőjük kissé meghaladta a 2,5 cm-t. Ezeket a mintatartó gyűrűket mintával töltöttük meg, formázásonként legfeljebb 8 db mintatartó gyűrűt használva. Ha egy adott minta esetében több mintatartó gyűrű volt szükséges, akkor egy 7,6 cm átmérőjű mintatartót használtunk. A tálcát a mintákkal ezután a Tetrahedron prés lemezei közé helyeztük, amelyek 177 ’C-osak voltak. A Tetrahedron prés lemezeit ezután 6670 N erőt alkalmazva 5 perces időtartamra összenyomtuk. Ezután a tálcát kivettük a présből és hűlni hagytuk. Ezt követően a mintákat a reológiai teszteléshez egy 25 mm átmérőjű íves vágóval feldaraboltuk.
Reológiai tesztelés
A reológiai tesztelést egy 25 mm átmérőjű, párhuzamos lemezekkel felszerelt Rheometrics RMS-800 típusú készüléken dinamikus üzemmódban végeztük. A folyási aktiválási energia kísérleti meghatározása előtt két terhelési kísérletet végeztünk annak a százalékos terhelésnek a meghatározására, amellyel az aktiválási energia meghatározására irányuló kísérletet úgy végezhetjük, hogy a tesztelést a lineáris viszkoelasztikus intervallumban végezhetjük jelentős nyomatékjei mellett. Az egyik terhelési kísérletet a legmagasabb tesztelési hőmérsékleten (210 °C) alacsony frekvenciánál (0,1 rad/s) végeztük, hogy meghatározzuk azt a minimális százalékos terhelést, amely jelentős nyomatékjei generálásához szükséges. A második terhelési kísérletet a legalacsonyabb hőmérsékleten (170 °C), a legmagasabb frekvenciánál (100 rad/s) végeztük, hogy meghatározzuk azt a maximálisan megengedhető százalékos terhelést, amelynél még a lineáris viszkoelasztikus intervallumban maradunk. A százalékos terhelés
HU 223 951 Β1 általában 10-30% közé esik a minta molekulatömegétől/sűrűn folyósságától függően.
Az aktiválási energiák meghatározását a frekvenciának 100-0,01 rad/s közötti változtatásával határoztuk meg dekádonként öt pontot felvéve 210, 190 és 170 °C-on a fent meghatározott százalékos terhelés alkalmazásával. Minden egyes kísérlethez az anyagnak egy új 25 mm átmérőjű lemezét vagy korongját használtuk. A reológiai adatokat egy Rheometrics RHIOS
4.4 szoftverrel analizáltuk. Az alábbi körülményeket választottuk az idő-hőmérséklet (t-T) szuperponáláshoz és a folyási aktiválási energiák (Ea) meghatározásához az Arrhenius-egyenlet szerint, aT=exp(Ea/RT), amely egyenlet az eltoiódási faktort (aT) és az E-t kapcsolja össze (R a gázállandó és T az abszolút hőmérséklet):
- az eltolódás módja: 2D
- az eltolódás pontossága: nagy
- interpoláció: spline-típusú mindezek 190 °C referencia-hőmérsékletre vonatkoztatva.
A találmány egyik előnyös megvalósulása szerint a poliolefinkopolimer-készítmények folyási aktiválási energiája kedvező esetben legalább 33,5 kJ/mol, még kedvezőbb esetben legalább 41,9 kJ/mol, előnyösen legalább 50,2 kJ/mol és még előnyösebben legalább 15 kJ/mol.
A találmányunk szerinti poliolefinkopolimerkészítmények más gyanták széles körével keverhetők, hogy a fizikai tulajdonságok kívánt egyensúlyát kapjuk, vagy gazdasági okokból. Általában a blendek fizikai tulajdonságai aszerint alakulnak, amit az egyes komponensek fizikai tulajdonságainak súlyozott interpolációjából várhatunk, amelynek során a lineáristól való legnagyobb deviációt akkor láthatjuk, amikor a blend komponensei közül az egyik kis mennyiségű a többiekhez képest.
A találmányunk szerinti blendek előnyösen két vagy több gyantakomponenst (A és B) tartalmaznak, ahol a blend körülbelül 1-99 tömeg% (A) komponenst és körülbelül 99-1 tömeg% egy vagy több olyan gyantát tartalmaz, amely az (A) komponenstől különbözik. Az (A) komponens a találmányunk szerinti bármely poliolefinkopolimer-készítmény lehet, míg a (B) komponens bármely olyan másik gyanta lehet, amely az (A) komponenssel nem inkompatibilis. Előnyös (B) komponensek a különböző poliolefinek.
Egyik megvalósulás szerint, ahol a (B) komponens túlsúlya szükséges, a blend körülbelül 1-30 tömeg% (A) komponenst és körülbelül 99-70 tömeg% egy vagy több (B) gyantát tartalmaz, amely az (A) komponenstől különböző. Amennyiben a komponensek mennyiségében nagyobb diszparitás szükséges, a blend körülbelül 1-15 tömeg% (A) komponenst és körülbelül 99-85 tömeg% egy vagy több (B) gyantát tartalmaz, amely az (A) komponenstől különböző.
Egy másik megvalósulás szerint, ahol az (A) komponens túlsúlya szükséges, a blend körülbelül 99-70 tömeg% (A) komponenst és körülbelül 1-30 tömeg% egy vagy több (B) gyantát tartalmaz, amely az (A) komponenstől különböző. Amennyiben a komponensek mennyiségében nagyobb diszparitás szükséges, a blend körülbelül 99-85 tömeg% (A) komponenst és körülbelül 1-15 tömeg% egy vagy több (B) gyantát tartalmaz, amely az (A) komponenstől különböző.
Példák
Az 1-3. példák három olyan mintára vonatkoznak, amelyeket három egymást követő napon vettünk egyetlen polimerizációs kísérlet során. A kísérlet futtatásakor ugyanazt a katalizátort használtuk, és lényegében ugyanazon polimerizációs körülményeket tartottuk a kísérlet során.
Katalizátorkészítés az 1-3. példákban (i) Szilícium-oxid kezelése
1101 hexánt nitrogénatmoszférában egy 240 I térfogatú edénybe öntöttünk, és 0,75 g Stadis® 425 jelű anyagot (1 tömeg% hexánban feloldva) adtunk hozzá. A Stadis® 425 egy szénhidrogén-alapú antisztatikus szer, amely a DuPont Chemicalstól szerezhető be. Ezután 5 kg Sylopol® 948 jelű szilícium-oxidot (előzőleg 200 °C-on 5 órán át szárított) adtunk hozzá. Ezt követően 150 ml vizet adtunk az elegyhez szobahőmérsékleten 1 óra alatt. Ezután 16,67 mól TEA-t adtunk az elegyhez 30 °C-on 1 óra alatt. 30 perc leteltével a szilícium-oxidot 6*1301 hexánnal mostuk.
(ii) Katalizátorkészítés
A fenti módon kezelt szilícium-oxidhoz szárítás után 25 I toluolt adtunk. Ezt követően 59,59 I trisz(pentafluor-fenil)-bór hexános oldatát adtuk az elegyhez szobahőmérsékleten 30 perc alatt. Ezután 3,38 I C5Me4SiMe2NCMe3TiMe2 [(terc-butil-amido)(tetrametil-n5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titándimetil] hexános oldatát (12,25 tömeg%) adtuk hozzá szobahőmérsékleten 15 perc alatt. Ezt követően a katalizátort 1 órán át 25 °C-on tartottuk, és további 0,125 g Stadis ® 425 jelű anyagot (1 tömeg% hexánban oldva) adtunk hozzá. Ezt követően a katalizátort 40 °C-on vákuumban szárítottuk (2,67 kPa). Szabadon folyó barna/okkersárga színű port kaptunk.
(iii) Az 1-3. példákra vonatkozó folyamatos fluidizált ágyas reaktort alkalmazó polimerizációs eljárás
Egy 45 cm átmérőjű folyamatos fluidizált ágyas reaktorba etilént, n-hexént, hidrogéngázt és nitrogéngázt vezettünk. A polimer terméket folyamatosan távolítottuk el a reaktorból. A működési körülményeket és a termék tulajdonságait az 1. táblázatban mutatjuk be.
HU 223 951 Β1
1. táblázat
1. példa 2. példa 3. példa 4. példa 5. példa 6. példa
Gyanta neve
I (2,16) dg/min 1,36 0,85 0,91 0,86 1,20 0,77
I (21,6) dg/min 43,8 26,7 29,1 20,9 - -
Sűrűség (g/cm3) 9230 9158 9120 9178 9200 9153
Mw 86 000 95 400 95 100 - 120 000 94 592
MJMn 2,68 2,63 2,19 3,4 6 3,43
Ea (kJ/mol) 55,06 46,35 43,17 30,94 80,39 -
Cpf 1,34 1,24 1,26 1,22 1,12 1,67
Mpf 1,52 1,52 1,63 1,8 1,23 -
DSC csúcs (°C) 119,86 117,99 117,9 -
Hőmérséklet (°C) 80 80 80 70 80 65
Komonomer 1-hexén 1-hexén 1-hexén 1-hexén 1-hexén 1-hexán
Katalizátortípus mono-Cp mono-Cp mono-Cp mono-Cp hidas szerkezetű bisz-Cp hidas szerkezetű bisz-Cp
Aktivátor borán borán borán borán MAO MAO
Működési körülmények a gázfázisban
Össznyomás (bar) 16 16 16 9 20,2 20
Hőmérséklet (°C) 80,5 80 80,3 70 80 65
C2 nyomás (bar) 6,7 7,2 7,2 8 11 12
H2/C2 nyomásarány 0,003 0,0032 0,0033 0,0018 0,0011 0,005
C6/C2 nyomásarány 0,0034 0,0045 0,0048 0,0033 0,012 0,009
Hozam (kg/óra) 10 10 15 11 I
4. példa (i) Szilicium-oxid kezelése kg ES70 jelű szilícium-oxidot, amit előzőleg
500 °C-on 5 órán át kalcináltunk, 1101 hexánban szuszpendáltunk egy 240 I térfogatú edényben nitrogénatmoszférában. A kevert szuszpenzióhoz TEA hexános 40 oldatát (9,1 mól, 0,976 M oldat) adtuk lassan hozzá 30 perc alatt, miközben a szuszpenzió hőmérsékletét 30 °C-on tartottuk. A szuszpenziót ezután további 2 órán át kevertük. A hexánt leszűrtük, és a szilícium-oxidot négyszer hexánnal mostuk, így az utolsó mosás során 45 az alumíniumtartalom 1 mmol AI/1 alá csökkent. Végül a szuszpenziót 40 °C-on vákuumban megszárítottuk. Szabadon folyó kezelt szilícium-oxid-port kaptunk.
(ii) Katalizátorkészítés
Nátriummal vízmentesített 55 ml desztillált toluolt 50 adtunk hozzá 13 g kezelt szilícium-oxid-porhoz egy 250 ml térfogatú gömblombikban, amelyet egy száraz nitrogénes kesztyűs manipulációs dobozban helyeztünk el. A szuszpenzióhoz fecskendővel 7,6 ml trisz(pentafluor-fenil)-bór toluolos oldatát (7,85 tö- 55 meg%, d=0,88 g/cm3) adtuk hozzá. Ezután 2,6 ml (terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)dimetil-szilán-titán-r|4-1,3-pentadién toluolos oldatát (10,7 tömeg%, d=0,88 g/cm3) adtuk az elegyhez egy fecskendő segítségével. A szuszpenziót 5 percen ke- 60 resztül alaposan összeráztuk, majd 20 °C-on vákuumban megszárítottuk. Szabadon folyó, halványzöld színű port kaptunk.
(iii) Polimerizáció kvázifolyamatosan működő fluidizált ágyas reaktorban
Etilént, n-hexént, hidrogéngázt és nitrogéngázt tápláltunk be egy szakaszos, 15 cm átmérőjű fluidizált ágyas reaktorba. Egy körülbelül 1 kg LLDPE-porból kialakított előágyból kiindulva beinjektáltuk a katalizátort a rendszerbe, és az ágy tömegének hozzávetőlegesen
3,5 kg-ra történő növelésére elvégeztük a polimerizációt. Ezt követően a terméket eltávolítottak a reaktorból hozzávetőlegesen 1 kg port hátrahagyva. A polimerizációs és termékeltávolítási lépéseket összesen ötször végeztük el, amely során keletkezett termék a kiindulási ágynak mindössze 0,3 tömeg% körüli részét tartalmazta. A termék 0,36 g/cm3 térfogat-sűrűségű fehér, szabadon folyó por. A katalizátor átlagos termelékenysége körülbelül 1000 g polimer/g katalizátor. A működési körülményeket és a készítmény tulajdonságait az
táblázatban foglaljuk össze.
Össznyomás: 9 bar
Hőmérséklet: 70 °C
C2 nyomás: 8 bar
H2/C2 nyomásarány: 0,0018
C6/C2 nyomásarány: 0,0033
HU 223 951 Β1
4A. példa (i) Szilícium-oxid kezelése kg ES70 jelű szilícium-oxidot, amit előzőleg 500 °C-on 5 órán át kalcináltunk, 1101 hexánban szuszpendáltunk egy 240 I térfogatú edényben nitrogénatmoszférában. A kevert szuszpenzióhoz TEA hexános oldatát (9,1 mól, 0,976 M oldat) adtuk lassan hozzá 30 perc alatt, miközben a szuszpenzió hőmérsékletét 30 °C-on tartottuk. A szuszpenziót ezután további 2 órán át kevertük. A hexánt leszűrtük, és a szilícium-oxidot négyszer hexánnal mostuk, így az utolsó mosás során az alumíniumtartalom 1 mmol AI/1 alá csökkent. Végül a szuszpenziót 40 °C-on vákuumban megszárítottuk. Szabadon folyó, kezelt szilícium-oxid-port kaptunk.
(ii) Katalizátorkészítés
Nátriummal vízmentesített 55 ml desztillált toluolt adtunk hozzá 13 g kezelt szilícium-dioxid-porhoz egy 250 ml térfogatú gömblombikban, amelyet egy száraz nitrogénes kesztyűs manipulációs dobozban helyeztünk el. A szuszpenzióhoz fecskendővel 7,6 ml trisz(pentafluor-fenil)-bór toluolos oldatát (7,85 tömeg%, d=0,88 g/cm3) adtuk hozzá. Ezután 2,6 ml (terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)dimetil-szilán-titán-q4-3-metil-1,3-pentadién toluolos oldatát (10,7 tömeg%, d=0,88 g/cm3) adtuk az elegyhez egy fecskendő segítségével. A szuszpenziót ezután 5 percen keresztül alaposan összeráztuk, majd 20 °C-on vákuumban megszárítottuk. Szabadon folyó, halványzöld színű port kaptunk.
(iii) Polimerizáció kvázifolyamatosan működő fluidizált ágyas reaktorban
Etilént, n-hexént, hidrogéngázt és nitrogéngázt tápláltunk be egy szakaszos, 15 cm átmérőjű fluidizált ágyas reaktorba. Egy körülbelül 1 kg LLDPE-porból kialakított előágyból kiindulva beinjektáltuk a katalizátort a rendszerbe, és az ágy tömegének hozzávetőlegesen
3,5 kg-ra történő növelésére elvégeztük a polimerizációt. Ezt követően a terméket eltávolítottuk a reaktorból hozzávetőlegesen 1 kg port hátrahagyva. A polimerizációs és termékeltávolítási lépéseket összesen ötször végeztük el, amely során keletkezett termék a kiindulási ágynak mindössze 0,3 tömeg% körüli részét tartalmazta. A termék 0,36 g/cm3 térfogat-sűrűségű fehér, szabadon folyó por. A katalizátor átlagos termelékenysége körülbelül 1000 g polimer/g katalizátor. A működési körülményeket és a készítmény tulajdonságait az 1. táblázatban foglaljuk össze.
Össznyomás: 9 bar
Hőmérséklet; 70 °C
C2 nyomás: 8 bar
H2/C2 nyomásarány: 0,0018
Cg/C2 nyomásarány: 0,0033
5. példa
Katalizátor-előállítás
A katalizátort inért atmoszférában állítottuk elő egy 110 I térfogatú edényben, amelyet inért atmoszférában tartottunk. Az alapos keverést egy 20 fordulat/perc fordulatszámon működő lapátos keverővei biztosítottuk.
7,5 mól MAO-t (1,6 mol/l toluolos oldat) adagoltunk szobahőmérsékleten. További 3,88 I toluolt használtunk az adagolórendszer öblítésére. Ezután 100 mmol etilénhidas bisz(indenil)-cirkónium-dikloridot adagoltunk 2,3 I toluollal hígítva, és további 1 I toluolt öblítés céljából. A hőmérsékletet 80 °C-ra emeltük, és ezen az értéken tartottuk 1 órán át, majd az 50 °C-ra történő hűtés után 2 kg ES70 jelű szilícium-oxidot (800 °C-on 5 órán át szárított) adtunk a rendszerhez. A hőmérsékletet 80 °C-ra emeltük, és ezen az értéken tartottuk 2 órán át, majd 0,5 I toluolban oldott Stadis® 425 jelű antisztatikus szert adtunk a rendszerhez, végül a katalizátort 70 °C-on vákuumban (93,3 kPa) megszárítottuk.
Az 5. példában folyamatos, fluidizált ágyas reaktorban végzett polimerizáció
Etilént, n-hexént, hidrogéngázt és nitrogéngázt tápláltunk be egy folyamatos, 45 cm átmérőjű fluidizált ágyas reaktorba. A polimer terméket egy szelepen keresztül folyamatosan távolítottuk el a reaktorból. A működési körülmények a következők:
Össznyomás: 20,2 bar
Hőmérséklet: 80 °C
C2 nyomás: 11 bar
H2/C2 nyomásarány: 0,0011
Cg/C2 nyomásarány: 0,012
A termék tulajdonságait az 1. táblázatban foglaljuk össze. A folyási aktivációs analízissel kapott aktiválási energia érték 80,4 kJ/mol, amely jelentős hosszú láncú elágazásra utal.
6. példa
Katalizátor-előállítás
A katalizátort inért atmoszférában állítottuk elő egy 110 I térfogatú edényben, amelyet inért atmoszférában tartottunk. Az alapos keverést egy 20 fordulat/perc fordulatszámon működő lapátos keverővei biztosítottuk. 48,8 mól MAO-t (1,85 mol/l toluolos oldat) adagoltunk szobahőmérsékleten. Az adagolórendszert további 3,88 I toluollal öblítettük. Ezután 5 I toluollal hígított 650 mmol etilénhidas bisz(indenil)-cirkónium-dikloridot adagoltunk a rendszerhez, valamint öblítés céljából további 1,2 I toluolt. A hőmérsékletet 80 °C-ra emeltük, és ezen az értéken tartottuk 1 órán át, majd az 50 °C-ra történő hűtés után 13 kg ES70 jelű szilícium-oxidot (800 °C-on 5 órán át szárított) adtunk a rendszerhez. A hőmérsékletet 80 °C-ra emeltük, és ezen az értéken tartottuk 2 órán át, majd 0,1 I toluolban 0,5 g Stadis® 425 jelű antisztatikus szert adtunk az elegyhez, végül a katalizátort 70 °C-on vákuumban (93,3 kPa) megszárítottuk.
A 6. példára vonatkozó folyamatos, fluidizált ágyas reaktorban végzett polimerizáció
Etilént, n-hexént, hidrogéngázt és nitrogéngázt tápláltunk be egy 74 cm átmérőjű folyamatos, fluidizált ágyas reaktorba. A polimer terméket egy szelepen keresztül folyamatosan távolítottuk el a reaktorból. A működési körülmények a következők:
Össznyomás: 20,2 bar
Hőmérséklet: 65 °C
C2 nyomás: 12 bar
H2/C2 nyomásarány: 0,005
C6/C2 nyomásarány: 0,009
HU 223 951 Β1
A termék tulajdonságait az 1. táblázatban foglaljuk össze.
100-104. példák
Az 1-3. példákban bemutatott katalizátort és előállítási módszert alkalmaztuk ezen példák katalizátorainak előállítására. Azonban csak 3,5 kg szilícium-oxidot használtunk, és ennek megfelelően csökkentettük az összes többi komponens mennyiségét. A polimerizációt ugyanabban a 45 cm átmérőjű folyamatos, fluidizált ágyas reaktorban hajtottuk végre. A működési körülményeket és a termék tulajdonságait az 1A. táblázatban foglaljuk össze.
Az ezután következő táblázatokban az l2 és l21 értékeit az ASTM D-1238 számú szabvány, míg a sűrűséget az ASTM D-1505 számú szabvány szerint határoztuk meg.
1A. táblázat
100. példa 101. példa 102. példa 103. példa 104. példa 105. példa 106. példa 107. példa
I (2,16) dg/min 0,85 0,84 3,70 3,00 2,00 0,96 1,41 0,96
I (21,6) dg/min 27 25,6 94 78 57 21,7 44 24,5
Sűrűség (g/cm3) 9170 9160 9202 9200 9178 9161 9190 9195
Mw 78 900 92 800
MJMn 3,246 3,135
Ea (kJ/mol) 56,1 61,5 37,3 32,7 42,7 32,1 55,7 46,5
Cpf 1,4 1,27 1,44 1,4 1,31 1,38 1,32 1,3
Mp, 1,89 1,52 1,81 1,84 1,68 1,54 1,52
DSC csúcs (°C) 119,13 119,65
Hőmérséklet (°C) 75 80 75 75 75 71 75 74
Komonomer C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6
Katalizátortípus mono-Cp mono-Cp mono-Cp mono-Cp mono-Cp mono-Cp mono-Cp mono-Cp
Aktivátor borán borán borán borán borán borán borán borán
Működési körülmények a gázfázisban
össznyomás (bar) 16 16 16 16 16 18 16 16
Hőmérséklet (°C) 75 80 75 75 75 71 75 74
C2 nyomás (bar) 7,4 7,4 9 9,7 9,7 8,7 6,3 7,6
H2/C2 nyomásarány 0,0035 0,004 0,0048 0,0042 0,0039 0,0019 0,0025 0,0032
C6/C2 nyomásarány 0,0032 0,0032 0,0032 0,0035 0,0035 0,0039 0,0036 0,0038
Hozam (kg/óra) 14 12 9 13 12 8 65 50
Katalizátorkészítés a 105. példához (i) Szilícium-oxid kezelése
1101 hexánt nitrogénatmoszférában egy 240 I térfogatú edénybe öntöttünk, és hexánnal 1 tömeg%-ra hí- 45 gított 0,75 g Stadis® 425-öt adtunk hozzá. Ezután 2,9 kg Crossfield ES70 szilícium-oxidot adtunk hozzá, amelyet előzőleg 500 °C-on 5 órán át szárítottunk, és amely 1,1 mmol/g OH-ot tartalmazott. Ezt követően 3,75 mól TEA-t adagoltunk 30 °C-on 1 óra alatt. Az 50 anyagot 30 percig állni hagytuk, majd a szilícium-oxidot hexánnal mostuk a TEA-fölösleg eltávolítására és a kívánt 1 mmol/l alumíniumtartalom elérésére a hexán mosófolyadékban.
(ii) Katalizátorkészítés 55
A fenti módon előkezelt szilícium-oxidot megszárítottuk, és 10,4 I toluolt adtunk hozzá. Ezt követően
0,2 mól trisz(pentafluor-fenil)-bór toluolos oldatát (7,85 tömeg%) adtuk hozzá szobahőmérsékleten 30 perc alatt. Ezután 0,15 mól (terc-butil-amido)- 60 (tetrametil-g5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titán-g41,3-pentadién toluolos oldatát (10,17 tömeg%) adtuk hozzá szobahőmérsékleten 15 perc alatt. További 0,125 g Stadis® 425-öt adagoltunk (hexánnal 1 tömeg%-ra hígítva). A katalizátort ezután 40 °C-on vákuumban (2,7 kPa) megszárítottuk. Szabadon folyó, zöld színű port kaptunk.
(iii) Folyamatos fluidizált ágyas reaktorban végzett polimerizáció a 105. példában A 45 cm átmérőjű folyamatos fluidizált ágyas reaktorba etilént, n-hexént, hidrogéngázt és nitrogéngázt vezettünk be. A polimer terméket folyamatosan távolítottuk el a reaktorból. A működési körülményeket az 1 A. táblázatban foglaljuk össze.
106. példa
A 106. példában a katalizátor előállítására ugyanazon katalizátor-összetételt és előállítási módszert használtuk, mint az 1-3. példákban. Azonban 10 kg
HU 223 951 Β1 szilícium-oxidot használtunk, és ennek megfelelően az összes többi komponens mennyiségét is megnöveltük.
A polimerizációt egy 74 cm átmérőjű folyamatos fluidizált ágyas reaktorban hajtottuk végre. A működési körülményeket és a készítmény tulajdonságait az 1 A. táb- 5 lázatban mutatjuk be.
107. példa
A 107. példában ugyanazon katalizátor-összetételt és előállítási eljárást használtuk, mint a 106. példában. Azonban 17 kg szilícium-oxidot használtunk, és ennek megfelelően az összes többi komponens mennyiségét is megnöveltük. A polimerizációt egy 74 cm átmérőjű folyamatos fluidizált ágyas reaktorban hajtottuk végre. A működési körülményeket és a készítmény tulajdonságait az 1A. táblázatban mutatjuk be.
A-F összehasonlító példák
Az A-F összehasonlító példákban kereskedelmi forgalomban kapható anyagokat teszteltünk és hasonlítottunk össze ugyanazon körülmények között, mint az 1-6. példákban szereplő készítmények esetében. Az összehasonlító anyagok adatait a 2. táblázatban mutatjuk be.
2. táblázat
A összehasonlító anyag B összehasonlító anyag C összehasonlító anyag D összehasonlító anyag E összehasonlító anyag F összehasonlító anyag
Gyanta neve INNOVEX 7209 AA EXCEED 401 Novapol TD9022 DOWLEX205 6A AFFINITY FM 1570 Enhanced PE
1(2,16) dg/min 0,90 4,50 0,87 1,00 1,00 0,85
I (21,6) dg/min - - - - -
Sűrűség (g/cm3) 9200 9170 9170 9200 0,915 9200
Mw 124 200 113 100 74 700 118 700
M„/Mn 2,3 2,9 4,03 2,24 3,363
Ea (kJ/mol) 28,55 35,46 (lásd 61. old.) - 30,48 59,03
Cpf <1 - <1 - 1,06 -
Mpf 0,45 1,11 0,61 0,62 0,73 2,32
DSC csúcs (°C) 116 124 122
Hőmérséklet (°C) 195
Komonomer 4-metil-1- pentén 1-hexén 1 -hexén 1 -oktén 1 -oktén 1 -oktén
Katalizátortípus hagyományos Ziegler-Natta bisz-Cp hagyományos Ziegler-Natta hagyományos Ziegler-Natta mono-Cp
Promotortípus
Működési körülmények a gázfázisban
Össznyomás (bar)
Hőmérséklet (°C)
C2 nyomás (bar)
H2/C2 nyomásarány
C6/C2 nyomásarány
Hozam (kg/óra)
Az A összehasonlító anyag az Innovex® 7209, amely kereskedelmi forgalomban kapható, hagyományos Ziegler-Natta-katalizátoron, gázfázisban előállított BP Chemicals által forgalmazott polietiléntermék. 55
A B összehasonlító anyag az Exxon Exceed® 401, amely kereskedelmi forgalomban kapható, az Exxon Chemicals cég által forgalmazott, gázfázisban, metallocénkatalizátoron előállított polietiléntermék. (Megjegyzés: ebből az anyagból egy második mintát megvizsgál- 60 tünk, és az Ea értékére 31,53 kJ/mol-t határoztunk meg, továbbá az l21 értékére 77,92-ot és az l10 értékére 27,02-ot, és ennek megfelelően az l21/l2-re 17,3-et és az l10/l2-re 6,0-et. Továbbá, a kritikus nyírási sebesség a felületi olvadék törésének kezdeténél 294 s~1 volt
21,5 N/cm2 nyírófeszültség mellett, illetve a kritikus nyírási sebesség a teljes olvadék törésének kezdeténél 795 s_1 volt 34,5 N/cm2 nyírófeszültség mellett. Ezek az adatok a hosszú láncú elágazások hiányát mutatják.)
HU 223 951 Β1
A C összehasonlító anyag a Novapol® TR902, amely kereskedelmi forgalomban kapható, a Novascor® által forgalmazott, gázfázisban hagyományos Ziegler-Natta-katalizátoron előállított polietiléntermék.
A D összehasonlító minta a Dowlex® 2056A, amely 5 kereskedelmi forgalomban kapható, a Dow Chemical Company által forgalmazott, folyadékfázisú eljárásban, hagyományos Ziegler-Natta-katalizátoron előállított polietiléntermék.
Az E összehasonlító minta az AFFINITY® FM 1570, 10 amely kereskedelmi forgalomban beszerezhető, a Dow Chemical Company által gyártott, folyadékfázisú eljárásban, egy torzult geometriájú metallocénkatalizátoron előállított polietiléntermék.
Az F összehasonlító minta az XU-59900.00 jelű javított polietilén, amely kereskedelmi forgalomban beszerezhető, a Dow Chemical Company által gyártott, folyadékfázisban előállított polietilén.
A javuló feldolgozhatóság, amely a 2A. és 3. példa készítményei esetében figyelhető meg, a polimerben a hosszú láncú elágazások jelenlétének következménye. A DOWLEX® 2056A jelű anyag, amelyet folyadékfázisú eljárásban Ziegler-Natta-katalizátoron állítottak elő, nem tartalmaz hosszú láncú elágazást. A hosszú láncú elágazás jelenléte nagyobb olvadékszilárdságot eredményez, amelyet Goettfert Rheotens berendezéssel mértünk. Az adatokat a 3. táblázatban mutatjuk be.
3. táblázat
DOWLEX® 2056A 2A. példa 3. példa
Gyantatulajdonságok Melt-index (dg/perc) 1,0 1,1 0,91
Sűrűség (g/cm3) 0,920 0,915 0,912
Feldolgozhatóság1 Motoráram (amp.) 65 53 56
Nyomás (bar) 185,5 180,0 191,0
Csigaenergia (kW) 11,2 9,7 8,0
Buborékstabilitás2 Olvadékszilárdság (cN) 4 9 7
Zárási tulajdonságok3 Zárási szilárdság (kg) 1,91 2,09 2,13
Forró tapadás (kg) 0,18 1,22 1,27
Filmerősség4 Ütőszilárdság (g) 86 850 850
1 Gloucester Film Line, 6,35 cm-es csiga, 15,24 cm-es henger, szerszámnyílás 1,78 mm, 54,4 kg/óra polimer kinyomási sebesség;
2 olvadékszilárdság 190 °C-on és 120 mm/s sebességnél;
3 filmvastagság 0,05 mm, zárási szilárdság 120 °C-on, forró tapadás 110 °C-on;
4 0,02 mm vastagságú fúvott film; „B ejtődárdás ütőszilárdság-vizsgálat az ASTM D-1709 számú szabvány szerint;
5 a 2A. példa anyagát abban a kísérletben állítottuk elő, mint az 1-3. példák anyagát a 2. példával megegyező napon, de kisebb sűrűséggel.
A találmányunk szerinti poliolefinkopolimer-készítmények olyan mechanikai tulajdonságokkal, például ejtődárdás vizsgálattal meghatározott ütőszilárdsággal, optikai tulajdonságokkal és tömítési tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyek jobbak, mint az összehasonlítható sűrűségű, hagyományos Ziegler-katalizátorral előállított készítményeké. Továbbá a feldolgozhatósági jellemzőik, amelyeket például az olvadékszilárdsággal és az olvadékfolyási aránnyal mérünk, jobbak, mint az olyan hagyományos metallocénnel előállított termékeké, amelyek összehasonlítható sűrűséggel és Melt-indexszel rendelkeznek, valamint egy különösen előnyös megvalósulás szerint, a hagyományos Ziegler-katalizátoron előállított anyagokénál is. A poliolefinkopolimer-készítmények további előnye, hogy egyetlen katalizátoron, egyetlen reaktorban végrehajtott eljárással előállíthatóak. Előnyös esetben a találmány szerinti anyagok hagyományos polietilénextrudáló berendezésekben extrudálhatók, amely során az energiaigény kisebb, valamint kisebb extrudálónyomás és alacsonyabb olvasztási hőmérséklet szükséges, mint a hagyományos Ziegler-Natta és hagyományos metallocénkatalizátoron előállított termékek esetében.
A találmányunk szerinti poliolefinkopolimerkészítményekből előállított filmek és egyéb gyártási termékek olvadékszilárdsága kívánt esetben nagyobb, mint 4 cN, előnyösen egyenlő vagy nagyobb, mint 7, még előnyösebben egyenlő vagy nagyobb, mint 9. A zárási szilárdság kívánt esetben nagyobb, mint 1,91 kg, előnyösen egyenlő vagy nagyobb, mint 2,09 kg, még előnyösebben egyenlő vagy nagyobb, mint 2,18 kg. A forró tapadás kívánt esetben nagyobb, mint 0,23 kg, előnyösen egyenlő vagy nagyobb, mint 0,45 kg, még előnyösebben egyenlő vagy nagyobb, mint 0,91 kg. Az ejtődárdás vizsgálattal meghatározott ütőszilárdság kívánt esetben nagyobb, mint 100 g, kedvezőbb esetben nagyobb, mint 200 g, előnyösen egyenlő vagy nagyobb, mint 500 g, még előnyösebben egyenlő vagy nagyobb, mint 700 g, és még ennél is előnyösebben egyenlő vagy nagyobb, mint 850 g.
Poliolefinkopolimer-készítmények és eti/énhomopolimer blendjei
A találmány szerinti poliolefinkopolimer-készítménynek egy magasnyomású csöves eljárásban előállított etilénhomopolimerrel képzett blendjeit állítottuk
HU 223 951 Β1 jelű anyagot, amelyet 500 ppm Irganox 1076 jelű fenolos antioxidánssal stabilizáltunk. A blendekhez használt gyanták jellemzőit a 4. táblázatban foglaljuk össze.
Ezen blendek összetételére és a keveretlen anya5 gokra vonatkozó adatokat az A-G példákra az 5. táblázatban mutatjuk be.
elő és vizsgáltuk. A 100. példából vett L022 jelű és a 101. példából vett L023 jelű poliolefinkopolimerkészítményeket külön-külön etilénhomopolimergyantával (LDPE 5011) kevertük össze 0 és 100% között. Egyik gyanta sem tartalmazott csúsztatóanyagot vagy blokkosodásgátló adalékot, kivéve az LDPE 5011
4. táblázat
A gyanták tulajdonságai
Gyanta Melt-index Sűrűség (g/cm3) Leírás
L022 1,89 0,9161 gázfázisú - alapjában véve lineáris etilénpolimer, INSITE® katalizátor
L023 1,85 0,9177 gázfázisú - alapjában véve lineáris etilénpolimer, INSITE® katalizátor
5011 1,98 0,9220 etilénhomopolimer, nagynyomású csöves eljárás
5. táblázat Blendösszetétel
7. táblázat Optikai jellemzők
Minta Tömeg% gyanta
L022 L023 LDPE
A 100 0 0
B 90 0 10
C 20 0 80
D 0 0 100
E 0 100 0
F 0 95 5
G 0 20 80
A találmányunk szerinti, lényegében lineáris kis sűrűségű polimerekbe LDPE-t keverve a feldolgozhatóság javult a találmányunk szerinti keveretlen poliolefinkopolimerekéhez képest a hosszú láncú elágazás mennyiségének növekedése következtében, amint azt 35 az extrudáló áramfelvételének és nyomásának csökkenése mutatja. A feldolgozhatóságra vonatkozó adatokat a 6. táblázatban mutatjuk be. A blendek optikai jellemzőiben is jelentős javulás mutatkozik, amint azt a homályosság csökkenése és az áttetszőség, valamint 40 a felületi fényesség növekedése mutatja, a találmányunk szerinti keveretlen poliolefinkopolimerkészítményekéhez viszonyítva, amint az a 7. táblázatban bemutatott adatokból nyilvánvaló.
6. táblázat Feldolgozhatóság
Minta Extrudálási körülmények
fordu- lat/perc kg/óra olvadási hőmérséklet amper bar
A 57,2 54,43 442 51 155,8
B 57,6 54,43 442 55 168,2
C 54 54,43 438 36 90,3
D 58,6 54,43 434 34 68,3
E 58,9 53,07 442 54 173,1
F 58,6 53,98 442 55 177,2
G 53,8 54,43 438 37 100,0
Minta Áttetszőség Fényesség (20°) Fényesség (45°)
A 91,6 44,1 61,1
B 92,9 59,2 66,7
C 93,1 57,5 71,5
D 95,5 74,1 76,1
E 90,2 49,5 62,2
F 92,2 59,3 66
G 92,5 54,4 69,6
A blendekből készített filmeknél a hőhatásra bekövetkező lezárás kezdeti hőmérséklete figyelemre méltóan javult, amint azt a 0,91 kg zárási szilárdság eléréséhez szükséges hőmérséklet-csökkenés, valamint a kg-ban mért végső zárási szilárdság mutatja a találmányunk szerinti keveretlen poliolefinkopolimerkészítményhez viszonyítva. A hőhatásra bekövetkező lezárásra és a zárási szilárdságra vonatkozó adatokat a 8. táblázatban mutatjuk be.
8. táblázat
Hőhatásra bekövetkező tömítés/tömítési szilárdság
LDPE (%) A hőhatásra bekövetkező zárás kezdeti hőmérséklete Zárási szilárdsáq (kg)
θ 109 °C 0,95
10 108 °C 1,00 I
80 104 °C 1,32 I
100 102 °C 1,22 |
Az LDPE-homopolimer-gyanta koncentrációjának növelésével az ezt követő filmszilárdság vagy mechanikai tulajdonságok csökkenését figyeltük meg a találmányunk szerinti keveretlen poliolefinkopolimerkészítményhez képest, amint a blend lineáris sajátos24
HU 223 951 Β1 sága csökkent. A mechanikai tulajdonságok csökkenését a 10. táblázatban mutatjuk be.
A találmányunk szerinti poliolefinkopolimert LDPE-homopolimerbe keverve a film fizikai tulajdonságai, mint például a végső húzószilárdság, ejtődár- 5 dás ütési rezisztancia, Elmendorf-szakítás és a forró tapadási szilárdság, javultak a keveretlen LDPE-hez képest.
A forró tapadási szilárdság az a newtonban megadott szilárdság, amely két részben olvadt állapotban 10 lévő film széthúzásához szükséges. Ezt a tesztet a csomagolóanyag azon tulajdonságának szimulálására használjuk, hogy a lezárás megmarad-e a tartalom kiömlése nélkül, míg a hőhatásra létrejött lezárás még nem hűlt ki. A találmány szerinti poliolefinkopolimer- 15 készítmény LDPE-be keverésével a forró tapadási szilárdság növekedett, mint ahogy az a hőmérséklettartomány is, amelyben a forró tapadást megfigyeltük.
Az adatokat a 9. táblázatban mutatjuk be.
9. táblázat Forró tapadás
LDPE (%) Forró tapadási szilárdság (N) Hőmérséklettartomány (°C)
0 3,4 35
10 3,4 25
80 1,8 15
100 1,6 10
Az MD Elmendorf-szakítás, amely a találmányunk szerinti poliolefinkopolimer-készítményekre viszonylag alacsony, az LDPE hozzáadásával nagyjából változatlan marad. Az orientációs effektus a CD szakítást változtatta meg. Az ejtődárdás vizsgálattal meghatározott ütőszilárdság értéke a találmányunk szerinti poliolefinkopolimer-készítményekre meglehetősen magas, és kisebb mennyiségű DPE hozzákeverésével csak kismértékben változik. Ezen filmek fizikai tulajdonságaira vonatkozó adatok a 10. táblázatban láthatók.
10. táblázat
A film fizikai tulajdonságai
Minta Leírás Elmendorf-szakítás Ejtődárdás ütőszilárdság (g)
L022 L023 LDPE MD CD
A 110 0 0 187 316 658
B 90 0 10 186 613 654
C 22 0 80 162 256 100
D 0 0 100 152 238 100
E 0 100 0 168 646 508
F 0 95 5 155 726 556
G 0 20 80 166 650 100
Ennek megfelelően világos, hogy míg a találmányunk szerinti poliolefinkopolimer-készítmények nagy szilárdságát bizonyos mértékig rontotta az LDPEhomopolimer hozzákeverése, más tulajdonságokat 40 előnyösen lehetett befolyásolni. Hasonlóan, míg a keveretlen LDPE-homopolimer bizonyos tulajdonságait a találmányunk szerinti poliolefinkopolimer-készítmény hozzákeverése hátrányosan befolyásolhatja, addig a blend szilárdsága kedvezőbb a keveretlen LDPE szilárdságához képest.

Claims (18)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Poliolefinkopolimer-készítmény, amelyet metallocénkomplex-tartalmú katalizátoron, egyetlen reaktorban, egy olyan eljárásban állítunk elő, amelynek során egy α-olefinmonomert egy vagy több olefinkomonomerrel polimerizálunk, a készítmény molekulatömeg-maximuma az összetételnek azon 50 tömeg%-os részére esik, amelyben a komonomer tömeg%-os aránya a legmagasabb, amit a komonomermegoszlási tényezővel, Cpf-fel fejezünk ki, amely egyenlő vagy nagyobb, mint 1,1, és/vagy a molekulatömeg-megoszlási tényezővel, Mpf-fel fejezünk ki, amely egyenlő vagy nagyobb, mint 1,15, ahol a komonomermegoszlási tényező, Cpf az alábbi egyenletből számított:
    55 ahol Cj a komonomertartalom móltörtje és Wj a normalizált tömeghányad, amit gélpermeációs kromatográfia és Fourier transzformációs infravörös-spektroszkópia kombinációjával (GPC/FTIR módszerrel) a molekulatömeg középértéke fölötti n számú FTIR adatpontra határozunk
    60 meg, Cj a komonomertartalom móltörtje és Wj a normali25
    HU 223 951 Β1 zált tömeghányad, amit GPC/FTIR módszerrel, a molekulatömeg középértéke alatti m számú FTIR adatpontra határozunk meg, ahol csak azt a w, vagy Wj tömeghányadot használjuk a Cpf számításához, amely a komonomertartalom móltörtértékeihez kapcsolódik, továbbá n és m nagyobb, mint 3, vagy egyenlő 3-mal; és ahol a molekulatömeg-megoszlási tényező, Mpf az alábbi egyenletből számított:
    ahol M, a viszkozitásból számított átlagos molekulatömeg és Wj a normalizált tömeghányad, amit analitikai hőmérséklet-emeléses elúciós frakcionálás és dinamikus viszkozitásmeghatározás kombinációjával (ATREF-DV módszerrel) az elúciós hőmérséklet középértéke alatti frakciókban lévő n számú adatpontra határozunk meg, Mj a viszkozitásból számított átlagos molekulatömeg és Wj a normalizált tömeghányad, amelyeket ATREF-DV módszerrel az elúciós hőmérséklet középértéke fölötti frakciókban lévő m számú adatpontra határozunk meg, ahol az Mpf számításához csak azt a Wj vagy Wj tömeghányadot használjuk, amely olyan viszkozitásból számított átlagos molekulatömegekhez kapcsolódik, amelyek értéke nagyobb, mint 0, továbbá n és m nagyobb, mint 3, vagy egyenlő 3-mal, és amely poliolefinkopolimer-készítmény a polimer fő váza mentén legalább 0,01 hosszú láncú elágazást tartalmaz 1000 szénatomonként.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti poliolefinkopolimerkészítmény, amely készítmény sűrűsége 0,87-0,96 g/cm3.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti poliolefinkopolimerkészítmény, amely készítmény Melt-indexe, l2 0,01-150.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti poliolefinkopolimerkészítmény, amely készítmény l21/l2 értéke 24, vagy nagyobb, mint 24.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti poliolefinkopolimerkészítmény, amely készítmény Mw/Mn értéke 2,0-10.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti poliolefinkopolimerkészítmény, amelyben az olefinkomonomer propén, 1butén, 1-pentén, 4-metil-1-pentén, 1-hexén, 1-heptén, 1-oktén, 1-nonén, 1-decén, 1,7-oktadién, 1,5-hexadién, 1,4-pentadién, 1,9-dekadién, etilidén-norbornén, sztirol vagy ezek elegyei.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti poliolefinkopolimerkészítmény, amely készítmény 0,01-99,99 mol% etilénmonomert, továbbá 99,99-0,01 mol% egy vagy több olefinkomonomert tartalmaz polimerizált formában.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti poliolefinkopolimerkészítmény, amely 0,01-99,99 tömeg% propilénmonomert, továbbá 99,99-0,01 tömeg% egy vagy több olefinkomonomert tartalmaz polimerizált formában.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti poliolefinkopolimerkészítmény, amely készítményt egy (IV) általános képletű metallocénkomplexet tartalmazó katalizátoron állítottunk elő, ahol a képletben
    M jelentése +2 formális oxidációs állapotban lévő titán- vagy cirkóniumatom;
    L jelentése ciklusos, delokalizált anionos, π-rendszert tartalmazó csoport, amelyen keresztül a csoport M-hez kapcsolódik, és amely csoport Z-hez is kapcsolódik;
    Z jelentése egy M-hez σ-kötéssel kapcsolódó csoport, amely bóratomot és az Elemek Periódusos Rendszerének 14. csoportjába tartozó elemeket tartalmaz, továbbá a következő csoportból megválasztott elemet is tartalmaz: nitrogén-, foszfor-, kénés oxigénatom, továbbá a Z csoport legfeljebb 60 hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz; és
    X jelentése egy semleges, konjugált vagy nem konjugált dién, amely adott esetben egy vagy több csoporttal szubsztituált, amely a hidrokarbil- vagy trimetil-szilil-csoport közül megválasztott, továbbá X legfeljebb 40 szénatomot tartalmaz, és M-mel πkomplexet alkot.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti poliolefinkopolimerkészítmény, amely készítményt egy (V) általános képletű metallocénkomplexet tartalmazó katalizátoron állítottunk elő, ahol a képletben
    Cp1, Cp2jelentése függetlenül szubsztituált vagy szubsztituálatlan indenil-, vagy hidrogénezett indenilcsoport;
    Y jelentése egy vegyértékű, anionos ligandum, vagy Y2 egy dién;
    M jelentése cirkónium-, titán- vagy hafniumatom; és Z jelentése egy áthidalócsoport, amely 1-20 szénatomos alkiléncsoportot tartalmaz, vagy egy dialkilszilil- vagy germilcsoport, vagy alkil-foszfin- vagy amincsoport.
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti poliolefinkopolimerkészítmény, amely egyetlen metallocénkomplextartalmú katalizátoron van előállítva.
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti poliolefinkopolimerkészítmény, amely egyetlen gázfázisú reaktorban végzett folyamatos eljárásban van előállítva.
  13. 13. Az 1. igénypont szerinti poliolefinkopolimerkészítmény, amely egy olyan reaktorban van előállítva, amelyben a reakciózóna hőmérséklete 60 °C vagy magasabb.
  14. 14. Az 1. igénypont szerinti poliolefinkopolimerkészítmény, amely egy olyan reaktorban van előállítva, amelyben a reakciózóna hőmérséklete 70 °C vagy magasabb.
  15. 15. Az 1. igénypont szerinti poliolefinkopolimerkészítmény, amelynek a rövid láncú elágazáseloszlása multimodális, vagy a molekulatömeg-eloszlása multimodális.
  16. 16. Az 1. igénypont szerinti poliolefinkopolimerkészítmény, amelynek sűrűsége 0,910-0,925 g/cm3, a komonomer monomerhez viszonyított mólaránya ki26
    HU 223 951 Β1 sebb, mint 0,02, a hidrogén monomerhez viszonyított aránya kisebb, mint 0,02, és a készítmény egy olyan reaktorban van előállítva, amelyben a reakciózóna hőmérséklete 70 °C vagy magasabb.
  17. 17. Film vagy más gyártási termék, ami az 1. igény- 5 pont szerinti poliolefinkopolimer-készítményből van előállítva, amelynek olvadékszilárdsága nagyobb, mint 4 cN, vagy amelynek lezárási szilárdsága nagyobb, mint 1,9 kg, vagy amelynek forró tapadási szilárdsága nagyobb, mint 0,23 kg, vagy amelynek ütőszilárdsága nagyobb, mint 100 g.
  18. 18. Két vagy több gyantakomponens keveréke, amely tartalmaz:
    (A) 1-99 tömeg% 1. igénypont szerinti poliolefinkopolimer-készítményt; és (B) 99-1 tömeg% egy vagy több gyantát, amelyek az (A) komponenstől különbözőek.
HU9902934A 1996-05-17 1997-05-16 Poliolefinkészítmény az összetétel legnagyobb komonomertartalmú részére eső molekulatömeg maximummal HU223951B1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1714796P 1996-05-17 1996-05-17
PCT/US1997/008206 WO1997044371A1 (en) 1996-05-17 1997-05-16 Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP9902934A1 HUP9902934A1 (hu) 1999-12-28
HUP9902934A3 HUP9902934A3 (en) 2000-01-28
HU223951B1 true HU223951B1 (hu) 2005-03-29

Family

ID=21780991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9902934A HU223951B1 (hu) 1996-05-17 1997-05-16 Poliolefinkészítmény az összetétel legnagyobb komonomertartalmú részére eső molekulatömeg maximummal

Country Status (30)

Country Link
US (1) US6462161B1 (hu)
EP (1) EP0898585B1 (hu)
JP (1) JP3901221B2 (hu)
CN (1) CN1093141C (hu)
AR (1) AR007176A1 (hu)
AT (1) ATE212648T1 (hu)
AU (1) AU739861B2 (hu)
BR (1) BR9709008A (hu)
CA (1) CA2255756C (hu)
CO (1) CO4990981A1 (hu)
CZ (1) CZ299688B6 (hu)
DE (1) DE69710189T2 (hu)
DZ (1) DZ2240A1 (hu)
EG (1) EG21900A (hu)
ES (1) ES2172790T3 (hu)
HU (1) HU223951B1 (hu)
IL (1) IL127069A0 (hu)
MY (1) MY121673A (hu)
NO (1) NO985328L (hu)
NZ (1) NZ332760A (hu)
PL (1) PL188465B1 (hu)
PT (1) PT898585E (hu)
RU (1) RU2190632C2 (hu)
SA (1) SA97180351B1 (hu)
SK (1) SK284880B6 (hu)
TR (1) TR199802355T2 (hu)
TW (1) TW515819B (hu)
UA (1) UA68331C2 (hu)
WO (1) WO1997044371A1 (hu)
ZA (1) ZA974267B (hu)

Families Citing this family (116)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506866B2 (en) * 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US6416833B1 (en) * 1997-08-22 2002-07-09 Dupont Canada Inc. Interpolymer film pouch
CA2245375C (en) * 1998-08-19 2006-08-15 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst
AU5806599A (en) * 1998-09-04 2000-03-27 Dow Chemical Company, The Long chain branched ethylene homopolymer made by a slurry process and blends thereof
WO2000015672A1 (en) * 1998-09-16 2000-03-23 The Dow Chemical Company Functionalized catalyst supports and supported catalyst systems
FI990948A0 (fi) * 1999-04-27 1999-04-27 Borealis As Ei-ristisilloitettu polyeteeni
CN1174010C (zh) * 1999-05-05 2004-11-03 英国石油化学品有限公司 乙烯共聚物及其薄膜
AU2005200546B2 (en) * 1999-05-05 2007-03-29 Bp Chemicals Limited Ethylene copolymers and films thereof
US7041617B2 (en) * 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
EP1290085B1 (en) * 2000-06-01 2009-05-13 Ineos Europe Limited Novel polyethylene films
US6936675B2 (en) 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
CA2454460C (en) 2001-07-19 2008-09-30 Univation Technologies, Llc. Polyethylene films with improved physical properties
EP1417260B1 (en) 2001-08-17 2005-08-03 Dow Global Technologies Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
WO2003037937A1 (en) 2001-10-18 2003-05-08 The Dow Chemical Company Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions
EP1312625A1 (en) * 2001-11-20 2003-05-21 BP Chemicals SNC Gas phase polymerization process
TWI300782B (en) * 2002-08-29 2008-09-11 Ineos Europe Ltd Supported polymerisation catalysts
JP4596510B2 (ja) * 2002-11-18 2010-12-08 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン組成物
SE0300195D0 (sv) 2003-01-28 2003-01-28 Borealis Tech Oy Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith
JP4260501B2 (ja) * 2003-02-07 2009-04-30 株式会社プライムポリマー 二軸延伸用ポリエチレン系樹脂組成物および延伸フィルム
CN100351275C (zh) 2003-03-21 2007-11-28 陶氏环球技术公司 形态控制的烯烃聚合方法
JP4903357B2 (ja) * 2003-03-28 2012-03-28 住友化学株式会社 エチレン重合体
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
DE602004004277T2 (de) * 2004-11-03 2007-05-24 Borealis Technology Oy Multimodale Polyethylenzusammensetzung für durch Spritzgussverfahren hergestellte Kappen und Verschlussvorrichtungen
US7598327B2 (en) 2004-11-10 2009-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up
GB0425443D0 (en) 2004-11-18 2004-12-22 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
ATE459665T1 (de) * 2005-02-09 2010-03-15 Ineos Europe Ltd Copolymere und folien daraus
ES2298875T3 (es) 2005-04-12 2008-05-16 Borealis Technology Oy Pelicula de polietileno con capacidad de proceso y propiedades mecanicas mejoradas.
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
EP1772485A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition with improved stress crack resistance/stiffness relation for blow moulding
EP1772486A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition for injection moulding with improved stress crack/stiffness relation and impact resistance
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
EP1834983A1 (en) * 2006-03-14 2007-09-19 Ineos Europe Limited Polymer films
GB0610668D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-12 Nova Chem Int Sa Supported antistatic polymerization catalysts
ATE535569T1 (de) 2006-12-29 2011-12-15 Borealis Tech Oy Polyethylenmassen für blasgeformte transportverpackungsartikel
US8513369B2 (en) * 2007-05-16 2013-08-20 Lg Chem, Ltd. Long chain-branched ethylene-alpha olefin copolymer
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
EP2058337A1 (en) * 2007-11-06 2009-05-13 Total Petrochemicals Research Feluy Process for preparing a polyethylene resin in a double loop reactor with a mixture of bis-indenyl and bis-tetrahydroindenyl catalyst components
TW200936619A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US8436114B2 (en) 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8431661B2 (en) 2010-10-21 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8507103B2 (en) 2007-12-18 2013-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8202958B2 (en) 2008-03-13 2012-06-19 Dow Global Technologies Llc Long chain branched (LCB), block or interconnected copolymers of ethylene in combination with one other polymer
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
JP2010159398A (ja) * 2008-12-10 2010-07-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 放射線照射用包装材、包装食品の殺虫又は殺菌方法、包装農作物の発芽抑制方法、包装食品、及び、包装農作物
US8114946B2 (en) * 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
AU2014215964B2 (en) * 2008-12-18 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US8148481B2 (en) 2008-12-18 2012-04-03 Univation Technologies, Llc Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
EP2376540B1 (en) 2009-01-08 2013-04-03 Univation Technologies, LLC Additive for polyolefin polymerization processes
WO2010115878A1 (en) 2009-04-09 2010-10-14 Borealis Ag Thermoplastic polyolefin composition
RU2011152483A (ru) 2009-07-23 2013-06-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Реакционная система для полимеризации
EP2459603B1 (en) * 2009-07-28 2014-07-02 Univation Technologies, LLC Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
EP2354184B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Polyethylene moulding composition with improved stress crack/stiffness relationship and impact resistance
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
CN102884121B (zh) 2010-01-29 2014-10-22 北欧化工公司 改进聚乙烯掺合物中的均质性
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
US8623980B2 (en) 2010-12-21 2014-01-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making a saturated dendritic hydrocarbon polymer
BR112013016116B1 (pt) 2010-12-22 2020-04-28 Univation Tech Llc processo de polimerização e sistema catalisador
KR101545827B1 (ko) 2011-08-19 2015-08-19 보레알리스 아게 개선된 표면 특성을 갖는 헤테로상 시스템
CN103764372B (zh) * 2011-08-26 2016-10-26 陶氏环球技术有限责任公司 双取向聚乙烯膜
CN104053717B (zh) * 2011-11-23 2016-08-31 陶氏环球技术有限责任公司 具有较低分子量的提取物的低密度的基于乙烯的聚合物
ES2685520T3 (es) 2011-12-01 2018-10-09 Ineos Europe Ag Mezclas de polímeros
RU2641002C2 (ru) * 2011-12-14 2018-01-15 Инеос Юроуп Аг Новые полимеры
EP2610269A1 (en) 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
CN104205245B (zh) * 2012-01-26 2020-06-23 英尼奥斯欧洲股份公司 用于电线和电缆应用的共聚物
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
KR102121298B1 (ko) 2012-12-14 2020-06-11 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 에틸렌 공중합체 조성물, 필름 및 중합 방법
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
ES2823768T3 (es) 2012-12-28 2021-05-10 Univation Tech Llc Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador
ES2723878T3 (es) 2013-01-14 2019-09-03 Univation Tech Llc Métodos para preparar sistemas catalíticos con productividad aumentada
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
AP2015008887A0 (en) 2013-05-09 2015-11-30 Abu Dhabi Polymers Company Ltd Borouge Llc Hdpe
KR102143729B1 (ko) * 2013-07-09 2020-08-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 펠렛 유동능을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머
KR102292345B1 (ko) * 2013-10-25 2021-08-23 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 초고분자량 에틸렌 공중합체의 제조
EP2878623B1 (en) 2013-11-28 2018-07-11 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polymer
EP2891680B1 (en) 2014-01-06 2017-03-08 Borealis AG Polymer blend: HDPE with ethylene-norbornene or propylene-norbornene copolymer
US9765164B2 (en) 2014-06-27 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and uses thereof
ES2646937T5 (es) 2014-12-30 2021-05-07 Abu Dhabi Polymers Company Ltd Borouge L L C Polietileno multimodal
EP3040375B1 (en) 2014-12-30 2019-02-06 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Hdpe
SG11201705607QA (en) 2015-01-21 2017-08-30 Univation Tech Llc Methods for controlling polymer chain scission
CA2974122C (en) 2015-01-21 2023-09-19 Univation Technologies, Llc Methods for gel reduction in polyolefins
ES2928549T3 (es) * 2015-04-23 2022-11-21 Univation Tech Llc Copolímeros de polietileno que tienen una distribución de comonómero particular
EP3292159B1 (en) * 2015-07-20 2020-12-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High softening point hydrocarbon resins
EP3327072B1 (en) 2016-11-24 2019-08-14 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Polyethylene composition for drip irrigation pipes or tapes
EP3335874A1 (en) 2016-12-15 2018-06-20 Borealis AG Biaxially oriented articles comprising multimodal polyethylene polymer
CN117565507A (zh) 2017-03-24 2024-02-20 博里利斯股份公司 取向多层阻挡膜
CA2969627C (en) * 2017-05-30 2024-01-16 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymer having enhanced film properties
US11111325B2 (en) 2017-11-15 2021-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
EP3710500A1 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
US10954328B2 (en) 2017-11-15 2021-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
JP7313350B2 (ja) 2017-12-18 2023-07-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ジルコノセン－チタノセン触媒系
CA3136026C (en) 2019-04-09 2023-02-07 Borealis Ag Collation shrink film
WO2020245429A1 (en) 2019-06-07 2020-12-10 Borealis Ag Multilayer machine direction oriented films for sealing
EP4196346A1 (en) 2020-08-12 2023-06-21 Borealis AG Multilayer film with low seal initiation temperature
EP4112491A1 (en) 2021-06-29 2023-01-04 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) LLC Bottle closure assembly
EP4151677A1 (en) 2021-09-21 2023-03-22 Borealis AG Biaxially oriented film
EP4163323A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Biaxially oriented film
EP4163309A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Hdpe
EP4239015A1 (en) 2022-03-02 2023-09-06 Borealis AG Monoaxially oriented film comprising a polyethylene composition
EP4239014A1 (en) 2022-03-02 2023-09-06 Borealis AG Film comprising a polyethylene composition
WO2023194335A1 (en) 2022-04-06 2023-10-12 Borealis Ag Multilayered film
EP4306444A1 (en) 2022-07-14 2024-01-17 Borealis AG Composition
EP4306442A1 (en) 2022-07-14 2024-01-17 Borealis AG Composition

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5382630A (en) * 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
AU615804B2 (en) * 1988-09-30 1991-10-10 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
US5382631A (en) * 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5281679A (en) * 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
GB2285536B (en) * 1992-07-30 1997-01-29 Komatsu Mfg Co Ltd Positive temperature coefficient thermistor
WO1994003509A1 (en) * 1992-08-05 1994-02-17 Exxon Chemical Patents Inc. Gas phase polymerization of ethylene and c7 to c10 olefins
CA2146012A1 (en) * 1992-10-02 1994-04-14 Brian W. S. Kolthammer Supported homogenous catalyst complexes for olefin polymerization
EP0705849B2 (en) * 1993-06-15 2004-06-16 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefin polymer and catalyst for olefin polymerization
RO115265B1 (ro) * 1993-09-17 1999-12-30 Dow Chemical Co Procedeu de obtinere a poliolefinelor
JP2895408B2 (ja) * 1993-12-21 1999-05-24 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション 気相方法による長鎖枝を含有するポリオレフィンの製造
EP0676421B1 (en) * 1994-04-07 2006-02-15 Innovene Europe Limited Polymerisation process and polyolefins obtained thereby
CA2199411C (en) * 1994-09-07 2006-11-14 Shih-Yaw Lai Plastic linear low density polyethylene

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997044371A1 (en) 1997-11-27
TW515819B (en) 2003-01-01
EP0898585B1 (en) 2002-01-30
CZ366298A3 (cs) 1999-04-14
AR007176A1 (es) 1999-10-13
UA68331C2 (uk) 2004-08-16
US20020165330A1 (en) 2002-11-07
SK157598A3 (en) 1999-06-11
NO985328D0 (no) 1998-11-16
DE69710189D1 (de) 2002-03-14
CA2255756C (en) 2007-02-20
NO985328L (no) 1999-01-15
RU2190632C2 (ru) 2002-10-10
CZ299688B6 (cs) 2008-10-22
CN1222919A (zh) 1999-07-14
CO4990981A1 (es) 2000-12-26
PL329952A1 (en) 1999-04-26
BR9709008A (pt) 1999-09-28
ATE212648T1 (de) 2002-02-15
US6462161B1 (en) 2002-10-08
DE69710189T2 (de) 2002-07-11
JP2000508367A (ja) 2000-07-04
ES2172790T3 (es) 2002-10-01
EG21900A (en) 2002-04-30
DZ2240A1 (fr) 2002-12-03
HUP9902934A3 (en) 2000-01-28
SK284880B6 (sk) 2006-01-05
HUP9902934A1 (hu) 1999-12-28
IL127069A0 (en) 1999-09-22
SA97180351B1 (ar) 2006-10-08
NZ332760A (en) 2000-07-28
CA2255756A1 (en) 1997-11-27
ZA974267B (en) 1998-11-16
TR199802355T2 (xx) 1999-02-22
PL188465B1 (pl) 2005-02-28
JP3901221B2 (ja) 2007-04-04
AU3067297A (en) 1997-12-09
EP0898585A1 (en) 1999-03-03
MY121673A (en) 2006-02-28
CN1093141C (zh) 2002-10-23
AU739861B2 (en) 2001-10-25
PT898585E (pt) 2002-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU223951B1 (hu) Poliolefinkészítmény az összetétel legnagyobb komonomertartalmú részére eső molekulatömeg maximummal
JP5323150B2 (ja) 高溶融強度ポリマーおよびその製造方法
JP4117822B2 (ja) 触媒組成物、重合方法、及びそれらから得られた重合体
AU760130B2 (en) Homopolymers and copolymers of ethylene
AU2002258526A1 (en) High melt strength polymers and method of making same
EP0611377B1 (en) Process for producing polyolefin
JP3660067B2 (ja) ポリエチレン組成物
KR100490509B1 (ko) 공단량체함량이가장높은부분에서분자량이최대인폴리올레핀조성물
JPH0867712A (ja) クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
JPH11236415A (ja) ポリエチレン系樹脂
JPH08225615A (ja) エチレン系四元共重合体ゴム
SA02230281B1 (ar) انظمة حفازات متالوسينية مخلطة mixed metallocene catlyst systems تحتوي على مادة دامجة incorporator لمونر اسهامي comonomer ضعيفة ومادة دامجة لمونر اسهامي جيدة

Legal Events

Date Code Title Description
HFG4 Patent granted, date of granting

Effective date: 20050211

GB9A Succession in title

Owner name: INEOS EUROPE LIMITED, GB

Free format text: FORMER OWNER(S): BP CHEMICALS LTD., GB; THE DOW CHEMICAL COMPANY, US

GB9A Succession in title

Owner name: INEOS SALES (UK) LIMITED, GB

Free format text: FORMER OWNER(S): BP CHEMICALS LTD., GB; INEOS EUROPE LIMITED, GB; THE DOW CHEMICAL COMPANY, US

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees