JP6546337B2 - 高軟化点炭化水素樹脂 - Google Patents

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優先権
この出願は2015年７月20日に出願された米国仮特許出願第62/194,492号及び2015年８月26日に出願された欧州特許出願第15182586.6号の利益を主張する。
本発明は炭化水素ポリマー変性剤及びエラストマー組成物中のそれらの使用に関する。更に特別には、本発明は高軟化点と狭い分子量分布変化を含む性質のバランスを有する炭化水素ポリマー変性剤に関する。
炭化水素樹脂は種々の適用に使用される。エラストマー組成物において、例えば、炭化水素樹脂が、例えば、タイヤコンポーネント、例えば、トレッド及び側壁、ホース、ベルト、下履き構成部分(footwear components)、及び振動分離装置中で加工助剤として使用され、またエラストマー組成物の特性を改良するために使用される。エラストマー組成物の商用の配合のための成分の選択は所望される性質のバランス、適用、及び特別な適用のための最終使用に依存する。
一般に、タイヤ配合に使用される生の成分及び材料は全てのタイヤ性能変数に影響し、こうして、成分がゴムと相溶性であり、硬化を妨げず、全てのタイヤコンパウンド中に容易に分散され、コスト有効であり、かつタイヤ性能に悪影響しない必要がある。転がり抵抗、乾燥時及び湿潤時のスキッド特性、蓄熱等が重要な性能特性であるだけでなく、農業用タイヤ、エアークラフトタイヤ、アースムーバータイヤ、ヘビーデューティトラックタイヤ、鉱業用タイヤ、オートバイタイヤ、中型トラック用タイヤ、及び乗用車タイヤに必要とされるような、多種の条件で使用されるタイヤの耐久性を改良する能力である。一方で、未硬化のエラストマー組成物の加工性の容易さの維持がまたかなり重要である。更に、空気不透過性、曲げ疲労特性、及び未硬化のエラストマー組成物の加工性に影響しないで、又は硬化されたエラストマー組成物の物理的性質性能を維持もしくは改良しつつ、隣接タイヤコンポーネントへのエラストマー組成物の接着を改良するという目標が依然として存する。
通常、種々のモノマーが供給原料流に添加されて炭化水素ポリマー変性剤 (HPM)を調製して上記タイヤ適用に好適である目標の性質を得る。シクロペンタジエンをベースとするモノマーがタイヤ適用のためのHPM 中にしばしば使用されてHPM の軟化点(SP)を増大し、ひいては配合物の混和性（ひいては転がり抵抗及びグリップ）を改良することが一般に知られている。
しかしながら、シクロペンタジエンをベースとするモノマーの添加はHPM の分子量分布 (MWD)又はｚ平均分子量(Mz)を増大でき、これはHPM を経時にわたってタイヤコンポーネントの表面に移動させ得る。それ故、MWD を増大しないで改良された軟化点特性を有する代わりのHPM 配合物についての要望が存する。
本発明は高軟化点を有する炭化水素ポリマー変性剤 (HPM)に関するものであり、これは(i) ビニルシクロヘキセン成分、(ii)ピペリレン成分、及び(iii) C8-C12ビニル芳香族成分の共重合体(interpolymer)であり、その共重合体は(a) 40℃から160 ℃までの軟化点、(b) 400 より大きいMn、(c) 15,000未満のMz、及び(d) 共重合体中の水素の合計モル数を基準として、少なくとも８モル％の芳香族水素を含む。
異なるモノマー含量を有する４種のHPM についての軟化点及びｚ平均分子量を示す。
本発明は、例えば、エラストマー組成物に有益であり得る炭化水素ポリマー変性剤（“HPM ”）を提供する。HPM を含むエラストマー組成物は種々の適用、例えば、空気タイヤコンポーネント、ホース、ベルト、ソリッドタイヤ、下履き構成部分、グラフィックアート適用のためのロール、振動分離装置、医薬装置、接着剤、シーラント、保護被覆物、並びに液体保持目的及び硬化目的のためのブラダーに有益である。実施態様におけるHPM は軟化点(SP)又はガラス転移温度(Tg)、分子量、及び分子量分布のバランスを有して調製し得る。
特許請求された発明を理解する目的のために採用される例示の実施態様及び定義を含む、種々の特別な実施態様、別型、及び例が本明細書に記載される。下記の詳細な記載は特別な好ましい実施態様を与えるが、当業者はこれらの実施態様が例示にすぎないこと、及び本発明がその他の方法で実施し得ることを認めるであろう。侵害を決める目的のために、本発明の範囲は言及されるものと均等であるそれらの均等物、及び要素又は制限を含む、従属請求項のあらゆる一つ以上に関係するであろう。“発明”についての言及は請求項により特定される発明の一つ以上に関係してもよく、必ずしも全部に関係しなくてもよい。
本明細書にリストされる全ての炭化水素ポリマー変性剤 (HPM)成分のパーセントは、特にことわらない限り、質量％である。組成物に関して特別な成分を“実質的に含まない”は特別な成分が組成物中で0.5 質量％未満、又は更に好ましくは組成物中で0.25質量％未満の成分、又は最も好ましくは組成物中で0.1 質量％未満の成分を構成することを意味すると定義される。
本明細書に使用される“エラストマー”という用語はASTM D1566 の定義（参考として本明細書に含まれる）と合致するあらゆるポリマー又はポリマーの組み合わせを表す。本明細書に使用される“エラストマー”という用語は“ゴム”という用語と互換可能に使用し得る。
本発明のエラストマー組成物は種々のエラストマー、炭化水素ポリマー変性剤、及び充填剤を含み得る。エラストマー組成物が５〜50 phrの炭化水素ポリマー変性剤又は炭化水素ポリマー変性剤ブレンドを含むことが好ましい。一実施態様において、単一又は２種以上の種々のエラストマーが一般に100 phr でエラストマー組成物中に存在し、炭化水素ポリマー変性剤が５〜50 phrで存在する。
一実施態様において、炭化水素ポリマー変性剤中に唯一の共重合体がある。別の実施態様において、２種以上の共重合体がブレンドされてもよい。２種以上の共重合体が使用される場合、共重合体の少なくとも一種、又は得られるブレンドされた炭化水素ポリマー変性剤、好ましくは両方が、10質量％から70質量％までの少なくとも一種のピペリレン成分から誘導された単位、10質量％から60質量％までの少なくとも一種の環状ペンタジエン成分から誘導された単位、及び10質量％から30質量％までの少なくとも一種のビニルシクロヘキセン成分から誘導された単位を含み得ることが好ましい。実施態様において、炭化水素ポリマー変性剤ブレンドが実質的にスチレン、インデン、メシチレン、及びノルボルネン成分を含まない。
一実施態様において、エラストマー組成物がタイヤ、例えば、トレッド又はその他のタイヤコンポーネント中に使用される。タイヤ構造及びモデルトレッド配合物中で、エラストマー組成物が100 phr の一種以上のエラストマー；50 phrから90 phrまでの充填剤、例えば、カーボンブラック及び／又はシリカ； 5 phr から50 phrまでの一種以上の炭化水素ポリマー変性剤；必要により、約0.5 〜3 phr のZnO ；必要により約1 phr のステアリン酸；必要により約１〜４phr の促進剤；必要により約１〜２phr の硫黄；必要により約5 phr までのその他の加工助剤；及び、必要により、適用に応じて、約0.5 〜4 phr の分解防止剤を含んでもよい。
或る実施態様において、一種以上の炭化水素ポリマー変性剤がその他の加工助剤及びオイルに加えて、又はその他の加工助剤及びオイルの置換として使用し得る。エラストマー組成物が実質的に芳香族オイルを含まないことが好ましい。実質的に芳香族オイルを含まないことはエラストマー組成物が0.5 phr未満の芳香族オイル、又は更に好ましくは0.25 phr 未満の芳香族オイル、又は最も好ましくは0.1 phr 未満の芳香族オイルを含むことを意味すると定義される。芳香族オイルは少なくとも35質量％の単環化合物及び多環化合物を含む化合物である。一般に、芳香族オイルは芳香族の不飽和多環式成分を含む。
或る実施態様において、炭化水素ポリマー変性剤がエラストマー中で混和性又は不混和性であってもよい。不混和性は、例えば、エラストマー及びHPM の溶解性パラメーターが充分に異なる場合、即ち、HPM がエラストマーと非相溶性である場合に生じ得る。別の実施態様において、HPM が同様の溶解性パラメーターのためにエラストマー混合物と相溶性であり、さもなくば分子量が一層低い場合に混和性である場合でさえも、HPM がエラストマーマトリックス中で不混和性を与えるのに充分に高い分子量を有し得る。
或る実施態様において、HPM がエラストマーと同時硬化性であり、又は同時硬化される。HPM が一実施態様においてオレフィン性不飽和又はゴム混合物の架橋又は加硫の関与を促すその他の官能性を含む。一実施態様において、HPM がエラストマー組成物中で充填剤、例えば、シリカ充填剤と同時硬化性であり、又は同時硬化される。HPM （これはエラストマー中で混和性又は不混和性であってもよい）の同時硬化は、硬化されたゴム物品の表面へのHPM の移動を抑制することができ、こうしてゴム組成物が物品の有益な寿命までの時間の一層長い期間にわたってその所望の性質を保持することを可能にする。
炭化水素ポリマー変性剤（“HPM ”）
本明細書に使用される、HPM 共重合体中のモノマーについての言及はそのモノマーから誘導された重合されたままの単位について言及すると理解される。“ポリマー”及び“共重合体(interpolymer)”という用語は本明細書及び特許請求の範囲に広く使用されて規格ASTMの定義のポリマーについての一層低い分子量制限を満たす高分子量種の他に、400 以上の数平均分子量(Mn)を有する高級オリゴマーを含む化合物を表す。
HPM はエラストマー配合材料として使用し得る。HPM が配合される方法に応じて、ゴムについてのゴム特性並びにタイヤ耐久性、けん引、及び耐磨耗性の最適化が達成し得る。HPM のマクロ構造（分子量、分子量分布、及び分枝）が特異な性質をポリマー添加剤に与える。実施態様において、HPM がビニルシクロヘキセン成分、ピペリレン及び／又は環状成分、及び任意のラフィネート成分を含む。
実施態様において、非芳香族成分がピペリレンをベースとする成分を含む。ピペリレン成分は一般にC5ジオレフィンの留出物カット又は合成混合物であり、これらとして、シス-1,3-ペンタジエン、トランス-1,3-ペンタジエン、及び混合1,3-ペンタジエンが挙げられるが、これらに限定されない。一般に、ピペリレン成分は分枝C5ジオレフィン、例えば、イソプレンを含まない。ピペリレン成分は一実施態様において20質量％まで、又は30質量％までのその他の成分、例えば、10-20 質量％のシクロペンテン、10-20 質量％の不活性炭化水素、及び任意の比較的少量の一種以上のその他のオレフィン及びジオレフィン、例えば、2-メチルブテン-1、2-メチルブテン-2、ペンテン-1、ペンテン-2、2-メチルペンテン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルペンタジエン-1,4、シクロペンタジエン、ヘキセン-1、ヘキセン-2、ヘキセン-3、メチルシクロペンタジエン等を含む混合留出物カット又は合成混合物として供給されてもよい。ピペリレン、芳香族、スチレン性、アミレン、環状ペンタジエン成分等に関して本明細書に使用される“不活性炭化水素”は飽和炭化水素又はそれ以外に炭素カチオン重合系中で実質的に非重合性である炭化水素と定義され、例えば、不活性化合物は0.01未満のシクロペンタジエンに対する反応性比を有する。本明細書に使用されるその他のオレフィン及びジオレフィンの“少量”は８質量％未満の個々のオレフィン又はジオレフィン、好ましくは４質量％未満、好ましくは３質量％未満、好ましくは２質量％未満、更に好ましくは１質量％未満、更に好ましくは0.1 質量％未満、更に好ましくは0.01質量％未満のピペリレン成分を表す。
一実施態様において、HPM がモノマー混合物中の全モノマーの質量基準で、10質量％から70質量％までのピペリレン成分を有するモノマー混合物から、又は10質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％、40質量％、45質量％、又は50質量％のピペリレン成分から選ばれたいずれかの下限から70質量％、65質量％、60質量％、55質量％、50質量％、45質量％、40質量％、又は35質量％のピペリレン成分から選ばれたいずれかの一層高い上限までの範囲のピペリレン成分で調製される。特に好ましい実施態様において、HPM が30質量％から65質量％までのピペリレン成分、又は30質量％から50質量％までのピペリレン成分、又は30質量％から40質量％までのピペリレン成分、又は50質量％から65質量％までのピペリレン成分を含むモノマー混合物から調製される。
ラフィネート成分は一般に一種以上のオレフィン及びジオレフィン、例えば、2-メチルブテン-1、2-メチルブテン-2、ペンテン-1、ペンテン-2、2-メチルペンテン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルペンタジエン-1,4、シクロペンタジエン、ヘキセン-1、ヘキセン-2、ヘキセン-3、メチルシクロペンタジエン等である。
環状成分は一般にC5及びC6環状オレフィン、ジオレフィン、それらからの二量体、共二量体、及び三量体等の留出物カット又は合成混合物である。環状化合物として、シクロペンテン、シクロペンタジエン (CPD)、ジシクロペンタジエン(DCPD)、シクロヘキセン、1,3-シクロヘキサジエン、1,4-シクロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン(MCPD)、ジ（メチルシクロペンタジエン）（MCPD二量体）、並びにCPD 及び／又はMCPDとC4、例えば、ブタジエン、C5、例えば、ピペリレンとの共二量体等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい環状化合物はシクロペンタジエンである。ジシクロペンタジエンはエンド形態又はエキソ形態のいずれであってもよい。環状化合物は置換されていてもよく、又は置換されていなくてもよい。好ましい置換環状化合物として、C1-C40線状、分枝、又は環状アルキル基、好ましくは１個以上のメチル基で置換されたシクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンが挙げられる。一実施態様において、環状成分がシクロペンタジエン、シクロペンタジエン二量体、シクロペンタジエン-C4共二量体、シクロペンタジエン-C5 共二量体、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、メチルシクロペンタジエン-C4 共二量体、メチルシクロペンタジエン-C5 共二量体、メチルシクロペンタジエン二量体、並びにシクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンの三量体及び共三量体等（これらの混合物を含む）からなる群から選ばれる。
一実施態様において、HPM が混合物中のモノマーの質量基準で、60質量％以上までの環状化合物又は50質量％までの環状化合物を含み得るモノマー混合物から調製し得る。典型的な下限はモノマー混合物中に少なくとも約0.1 質量％もしくは少なくとも約0.5 質量％又は約1.0 質量％からの環状化合物を含む。少なくとも一つの実施態様において、HPM モノマー混合物はHPM が調製されるモノマー混合物中のモノマーの質量基準で、５質量％より多くの環状成分から60質量％までの環状化合物、又は好ましくは55質量％までの環状化合物、又は更に好ましくは50質量％までの環状化合物、又は更に好ましくは25質量％もしくは30質量％までの環状化合物を含んでもよい。特に好ましい実施態様において、HPM モノマー混合物が約10質量％から約55質量％までの環状化合物、又は約10質量％から約30質量％までの環状化合物、又は約15質量％から約55質量％までの環状化合物、又は約15質量％から約35質量％までの環状化合物、又は約30質量％から約60質量％までの環状成分を含む。
別の実施態様において、HPM がオレフィン性不飽和、例えば、H-NMRにより測定して共重合体中の水素の合計モル数を基準として、少なくとも１モル％のオレフィン性水素を含む。別の実施態様において、HPM が１モル％から25モル％までの芳香族水素、又は好ましくは15モル％から25モル％までの芳香族水素、又は更に好ましくは15モル％から20モル％までの芳香族水素を含む。オレフィン性不飽和は、例えば、一種以上のエラストマー成分との架橋を促進するのに有益である。
HPM は一実施態様において軟化点、分子量、及び分子量分布のバランス、例えば、400から2000までのMn、1.5 から４までのMw/Mn 、15,000未満のMz、40℃から160℃までの軟化点、及び共重合体中の水素の合計モル数を基準として、少なくとも８モル％の芳香族水素、又は好ましくは800 より大きいMn、３未満のMw/Mn 、12,000未満のMz、少なくとも80℃の軟化点及び／又は少なくとも10モル％の芳香族水素を有する。
一般に、HPM は約200g/モルより大きく、又は約400g/モルより大きく、又は約600g/モルより大きく、又は約700g/モルより大きく、又は約800g/モルより大きく、又は約900g/モルより大きく、又は約1000 g/モルより大きい数平均分子量(Mn)を有する。別の実施態様において、HPM が約400g/モル〜2000 g/モル、又は約800g/モル〜1500 g/モルのMnを有する。
少なくとも一つの実施態様において、HPM が約500g/モルより大きく、又は約1000g/モルより大きく、又は約1500g/モルより大きい重量平均分子量(Mw)を有する。実施態様において、HPM が４以下、又は３以下の多分散性指数（“PDI ”、PDI=Mw/Mn=MWD）を有する。特に好ましい実施態様において、HPM が約1.5 からのPDI を有する。HPM が約15,000g/モル未満、又は約12,000g/モル未満、又は約10,000g/モル未満のｚ平均分子量(Mz)を有し得る。実施態様において、Mzが2000〜15,000g/モル、又は2500〜12,000g/モル、又は3000〜10,000g/モル、又は3500〜8,000g/モルの範囲である。本発明のHPM のMw、Mn、及びMz（表１に報告される）は以下のようにゲル透過クロマトグラフィー (GPC)により測定された。密閉された示差屈折率(RI)検出器及び紫外線(UV)検出器を備えたTosoh EcoSEC HLC-8320 GPC系が下記の順序の三つの分離カラム：PLゲル５μｍ混合Ｄ、300x7.5mm、PLゲル５μ103 Å、300x7.5mm、PLゲル５μ500 Å、300x7.5mm及びPLゲル５μ50Å、300x7.5mmとともに使用された。テトラヒドロフラン (THF)が室温（約20℃〜約23.5℃の範囲）で1.0 mL/分の流量で溶離剤として使用された。GPC サンプルがそれぞれの材料24mg（±0.2 mg）をTHF 9mL に溶解することにより調製される。トルエン0.5 μＬが流量マーカーとして使用された。Mw及びMw/Mn データが狭いMwポリスチレン標準物質を使用して準備された、EcoSECソフトウェアによるRI較正に基づいて計算された。
実施態様において、HPM が40℃〜160 ℃、又は好ましくは60℃〜160 ℃、又は更に好ましくは70℃から150 ℃まで、又は更に好ましくは80℃から120 ℃までの軟化点を有し得る。軟化点はASTM E-28により測定されるように、リング＆ボール方法に従って測定し得る。
実施態様において、HPM が約-10 ℃から約110 ℃まで、又は約10℃から110 ℃まで、又は約20℃から100 ℃まで、又は30℃から70℃まで、又は更に好ましくは40℃から55℃までのガラス転移温度(Tg)を有し得る。示差走査熱量計 (DSC)がHPM のTgを測定するのに使用されてもよい。Tgと軟化点の関係が以下のとおりであることは一般に知られている：Tg＝軟化点−50℃。
好ましいHPM は160 ℃で300 〜800 Pa-s (300-800 cPs)、又は更に好ましくは160℃で350 〜650 Pa-sの溶融粘度を有する。特に好ましい実施態様において、HPM が160 ℃で375 〜615 Pa-s、又は160 ℃で475 〜600 Pa-sの溶融粘度を有する。溶融粘度は型“Ｊ”スピンドルを備えたブルックフィールド粘度計により測定し得る（ASTM D6267）。
上記された樹脂はHPM の製造について当業界で一般に知られている方法により製造されてもよく、本発明はHPM を生成する方法により限定されない。HPM が供給原料流を重合反応器中で０℃〜200 ℃の温度でフリーデル−クラフツ触媒又はルイス酸触媒と合わせることにより製造されることが好ましい。フリーデル−クラフツ重合は一般に重合溶媒中で既知の触媒の使用により達成され、溶媒及び触媒が洗浄及び蒸留により除去されてもよい。本発明に利用される重合方法は回分式又は連続式であってもよい。連続重合は単一段階又は多段階で達成されてもよい。
実施態様において、調製方法がモノマー供給原料混合物中の成分の比率を調節してHPM の性質、例えば、軟化点を芳香族成分の型もしくは量又は環状ペンタジエン成分の比率又はビニルシクロヘキセンの比率又は環状成分の量の調節による分子量の幅等を調節することにより調節することを含む。
一実施態様において、HPM が水素化されない（オレフィン不飽和を保持するために）。別の実施態様において、HPM が部分水素化されてもよい。HPM の水素化は当業界で知られているあらゆる方法により行なわれてもよく、本発明は水素化の方法により限定されない。例えば、HPM の水素化は回分式又は連続式の方法であってもよく、例えば、接触水素化であってもよい。HPM の水素化に使用される触媒は典型的には元素の周期律表の６族、８族、９族、10族、又は11族の元素をベースとする担持された一金属及び二金属の触媒系である。
エラストマー
エラストマー組成物の一実施態様は上記された炭化水素ポリマー変性剤 (HPM)及び少なくとも一種のエラストマーを含む。エラストマー組成物に有益な付加的なHPM として、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族変性脂肪族炭化水素樹脂、水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ガムロジン、ガムロジンエステル、ウッドロジン、ウッドロジンエステル、トール油ロジン、トール油ロジンエステル、ポリテルペン、芳香族変性ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、水素化脂肪族樹脂、水素化脂肪族芳香族樹脂、水素化テルペン及び変性テルペン、並びに水素化ロジンエステルが挙げられるが、これらに限定されない。或る実施態様において、HPM が水素化される。その他の実施態様において、HPM が非極性である。本明細書に使用される非極性はHPM が実質的に極性基を有するモノマーを含まないことを意味する。
エラストマー組成物中に含まれてもよい典型的なエラストマーとして、ブチルゴム、分枝（“星型−分枝”）ブチルゴム、星型−分枝ポリイソブチレンゴム、イソブチレンとパラ−メチルスチレンのランダムコポリマー（ポリ（イソブチレン共p-メチルスチレン））、ポリブタジエンゴム（“BR”）、高シス−ポリブタジエン、ポリイソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム（“IBR ”）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（“SIBR”）、スチレン−ブタジエンゴム（“SBR ”）、溶液−スチレン−ブタジエンゴム（“sSBR”）、エマルション−スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム（“EP”）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（“EPDM”）、合成ポリイソプレン、汎用ゴム、天然ゴム、及びこれらのエラストマーのハロゲン化別型並びにこれらの混合物が挙げられる。有益なエラストマーは当業界で知られているあらゆる好適な手段によりつくることができ、本発明は本明細書ではエラストマーを製造する方法により限定されない。
エラストマーはハロゲン化されてもよく、又はハロゲン化されなくてもよい。好ましいハロゲン化エラストマーはハロゲン化ブチルゴム、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム、ハロゲン化分枝（“星型−分枝”）ブチルゴム、及びイソブチレンとパラ−メチルスチレンのハロゲン化ランダムコポリマーからなる群から選ばれてもよい。
或る実施態様において、エラストマー組成物が２種以上のエラストマーのブレンドを含む。エラストマーのブレンドは反応器ブレンド及び／又は溶融混合物であってもよい。個々のエラストマー成分は種々の通常の量で存在してもよく、エラストマー組成物中の合計のエラストマー含量が配合において100 phr として表わされる。
有益なエラストマーとして、イソブチレンをベースとするホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。イソブチレンをベースとするエラストマーは少なくとも70モル％のイソブチレンからの反復単位を含むエラストマー又はポリマーを表す。これらのポリマーはC4-C7 イソモノオレフィン誘導単位、例えば、イソブチレン誘導単位と、少なくとも一種のその他の重合性単位のランダムコポリマーと記載し得る。イソブチレンをベースとするエラストマーはハロゲン化されてもよく、又はハロゲン化されなくてもよい。
エラストマーはまたブチル型ゴム又は分枝ブチル型ゴム（これらのエラストマーのハロゲン化別型を含む）であってもよい。有益なエラストマーは不飽和ブチルゴム、例えば、オレフィン、イソオレフィン、及びマルチオレフィンのホモポリマー及びコポリマーである。有益なブチルゴムのこれらの型及びその他の型が公知であり、RUBBER TECHNOLOGY, 209-581 頁（Morton編集, Chapman & Hall 1995）、THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 105-122 頁 (Ohm編集, R.T. Vanderbilt Col., Inc. 1990)、並びにKresge及びWang著 8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 934-955 頁 (John Wiley & Sons, Inc. 第４編1993) （これらのそれぞれが参考として本明細書に含まれる）に記載されている。その他の有益な不飽和エラストマーの非限定例はポリ（イソブチレン共イソプレン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリ（スチレン共ブタジエン）、天然ゴム、星型−分枝ブチルゴム、及びこれらの混合物である。
実施態様において、エラストマーがタイヤゴム配合に通常使用される型の少なくとも一種の非イソブチレンをベースとするゴムであってもよく、本明細書では“汎用ゴム”と称される。汎用ゴムは低ヒステリシス及び高レジリエンスとともに高強度及び良好な磨耗を通常与えるあらゆるゴムであってもよい。これらのエラストマーはそれらが熱及びオゾンの両方に対して不充分な耐性を有する場合には混合コンパウンド中に分解防止剤を必要とするかもしれない。
汎用ゴムの例として、天然ゴム（“NR”）、ポリイソプレンゴム（“IR”）、ポリ（スチレン共ブタジエン）ゴム（“SBR ”）、ポリブタジエンゴム（“BR”）、ポリ（イソプレン共ブタジエン）ゴム（“IBR ”）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（“SIBR”）、及びこれらの混合物が挙げられる。
エラストマー組成物はまたエチレン誘導単位及びプロピレン誘導単位のゴム、例えば、エチレンプロピレンゴム（“EP”）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（“EPDM”）、並びにそれらの混合物を含んでもよい。EP及びEPDMはまた汎用エラストマーであると考えられるかもしれない。EPDMをつくる際の好適なモノマーの例はエチリデンノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等である。
一実施態様において、エラストマーはポリブタジエン(BR)ゴムを含んでもよい。100 ℃で測定されるポリブタジエンゴムのムーニー粘度（ML 1+4、ASTM D1646）は35から70まで、もしくは40から約65まで、又は別の実施態様において、45から60までの範囲であってもよい。
別の有益な合成ゴムは高シス−ポリブタジエン（“シス-BR ”）である。“シス−ポリブタジエン”又は“高シス−ポリブタジエン”は、1,4-シスポリブタジエン”が使用され、シス成分の量が少なくとも95％であることを意味する。
エラストマー組成物はまたポリイソプレン(IR)ゴムを含んでもよい。100 ℃で測定されるポリイソプレンゴムのムーニー粘度（ML 1+4、ASTM D1646）は35から70まで、もしくは40から約65まで、又は別の実施態様において、45から60までの範囲であってもよい。
別の実施態様において、エラストマーがまた天然ゴムを含んでもよい。天然ゴムはRUBBER TECHNOLOGY, 209-581 頁（Morton編集, Chapman & Hall 1995）（参考として本明細書に含まれる）にSubramaniamにより詳しく記載されている。天然ゴムの望ましい実施態様は技術的に特定されたゴム（“TSR ”）、例えば、マレーシアゴムから選ばれてもよく、これらとして、SMR CV、SMR5、SMR 10、SMR 20、SMR 50、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい天然ゴムは30から120 まで、又は更に好ましくは40から80までの100 ℃におけるムーニー粘度（ML 1+4、ASTM D1646）を有する。
別の実施態様において、エラストマーがスチレンゴム、例えば、スチレンブタジエンゴム（“SBR ”）、例えば、エマルション-SBR（“E-SBR ”）、溶液SBR (S-SBR)、高スチレンゴム (HSR)等を含んでもよい。SBR の望ましい実施態様は10質量％から60質量％までのスチレン含量を有してもよく、例えば、JSR Corporation から市販のE-SBR エラストマーであってもよく、これらとして、JSR 1500 (25質量％のスチレン)、JSR 1502 (25質量％のスチレン)、JSR 1503 (25質量％のスチレン)、JSR 1507 (25質量％のスチレン)、JSR 0202 (45質量％のスチレン)、JSR SL552 (25質量％のスチレン) 、JSR SL574 (15質量％のスチレン)、JSR SL563 (20質量％のスチレン)、JSR 0051、JSR 0061等が挙げられる。好ましいSBR は30から120 まで、又は更に好ましくは40から80までの100 ℃におけるムーニー粘度（ML 1+4、ASTM D1646）を有する。
本発明に有益なエラストマーは種々のその他のゴム又はプラスチック、特に熱可塑性樹脂、例えば、ナイロン又はポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン又はポリプロピレンのコポリマーとブレンドし得る。これらの組成物はエアーバリヤー、例えば、ブラダー、タイヤインナーチューブ、タイヤインナーライナー、エアースリーブ（例えば、エアーショック中）、ダイヤフラムだけでなく、高い空気又は酸素保持が所望されるその他の適用に有益である。
充填剤及び添加剤
本発明に従って製造されるエラストマー組成物は典型的にはゴムコンパウンド中に通例使用されるその他の成分及び添加剤、例えば、有効量のその他の加工助剤、顔料、促進剤、架橋材及び硬化材、酸化防止剤、耐オゾン剤、充填剤、及び／又はクレーを含む。HPM に加えて、エラストマー組成物は必要によりその他の有益な加工助剤、例えば、プラストマー、ポリブテン、又はこれらの混合物を含んでもよい。
少なくとも一種のエラストマー及び少なくとも一種の炭化水素ポリマー変性剤を含むことに加えて、エラストマー組成物はまた必要により少なくとも一種の充填剤、例えば、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ、ケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、澱粉、木粉、カーボンブラック、又はこれらの混合物を含んでもよい。充填剤はあらゆるサイズであってもよく、典型的には、例えば、タイヤ工業では、典型的に約0.0001 μｍから約100 μｍまでの範囲であってもよい。
本明細書に使用されるシリカは未処理、沈澱シリカ、結晶性シリカ、コロイドシリカ、ケイ酸アルミニウムもしくはケイ酸カルシウム、ヒュームドシリカ等を含む、溶液方法、熱分解方法等により製造される、あらゆる型又は粒子サイズのシリカ又は別のケイ酸誘導体、又はケイ酸を表すと意味される。沈澱シリカは通常のシリカ、半高分散性シリカ、又は高分散性シリカであってもよい。
エラストマー組成物はまたクレーを含んでもよい。クレーは、例えば、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、ボコスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、酸化アルミネート、ヒドロタルサイト、又はこれらの混合物であってもよく、必要により変性剤で処理されてもよい。クレーは少なくとも一種のケイ酸塩を含む。また、充填剤は層状クレーであってもよく、必要により変性剤、例えば、有機分子で処理又は前処理されてもよく、層状クレーは少なくとも一種のケイ酸塩を含んでもよい。
ケイ酸塩は膨張している結晶格子を有するクレー鉱物の一般クラスを表す少なくとも一種の“スメクタイト”又は“スメクタイト型クレー”を含んでもよい。例えば、これはモンモリロナイト、ベイデライト、及びノントロナイトからなる複八面体スメクタイト、並びに、三八面体スメクタイト（これらはサポナイト、ヘクトライト、及びソーコナイトを含む）を含んでもよい。また、合成により調製されたスメクタイトクレーが含まれる。
ケイ酸塩は天然又は合成のフィロシリケート、例えば、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、ベントナイト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、ステベンサイト等だけでなく、バーミキュライト、ハロイサイト、酸化アルミネート、ヒドロタルサイト等を含んでもよい。先に説明されたケイ酸塩のいずれかの組み合わせがまた含まれる。
層状充填剤、例えば、上記された層状クレーは少なくとも一種の変性剤による処理により変性、例えば、内位添加又は表層剥離されてもよい。変性剤はまた膨潤剤又は表層剥離剤として知られている。一般に、それらは層状充填剤の層間の表面に存在するカチオンとのイオン交換を受けることができる添加剤である。変性剤はあらゆる段階で組成物への添加剤として添加されてもよく、例えば、添加剤がエラストマーに添加されてもよく、続いて層状充填剤が添加されてもよく、又は少なくとも一種のエラストマーと少なくとも一種の層状充填剤の組み合わせに添加されてもよく、又は添加剤が更に別の実施態様において最初に層状充填剤とブレンドされてもよく、続いてエラストマーが添加されてもよい。
一実施態様において、一種以上のカップリング剤がエラストマー組成物中に使用される。カップリング剤はシリカが主充填剤であり、又は別の充填剤と組み合わせて存在する場合に特に望ましい。何とならば、それらがシリカをエラストマーに結合することを助けるからである。カップリング剤は二官能性有機シラン架橋剤であってもよい。“有機シラｑン架橋剤”はビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（ベータ−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない、当業者に知られているあらゆるシランカップリングされた充填剤及び／又は架橋活性剤及び／又はシラン強化剤である。
充填剤はカーボンブラック又は変性カーボンブラックであってもよい。充填剤はまたカーボンブラックとシリカのブレンドであってもよい。一実施態様において、エラストマー組成物はタイヤトレッド又は側壁であり、ブレンドの10〜100 phr、更に好ましくは別の実施態様において30〜80 phr、更に別の実施態様において50〜80 phrのレベルで強化等級のカーボンブラックを含む。カーボンブラックの有益な等級はN110からN990までの範囲を含む。
架橋剤、硬化剤、硬化パッケージ、及び硬化方法
エラストマー組成物及びこれらの組成物からつくられた物品は一般に少なくとも一種の硬化パッケージ、少なくとも一種の硬化剤、少なくとも一種の架橋剤の助けにより製造され、かつ／又はエラストマー組成物を硬化するためのプロセスを受ける。本明細書に使用される少なくとも一種の硬化パッケージはその工業で普通に理解されているように硬化された性質をゴムに付与することができるあらゆる材料又は方法を表す。
一般に、ポリマーブレンドは架橋されてポリマーの機械的性質を改良する。加硫ゴムコンパウンドの物理的性質、性能特性、及び耐久性は加硫反応中に形成される架橋の数（架橋密度）及び型に関係することが知られている。ポリマーブレンドは硬化剤、例えば、硫黄、金属、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、過酸化物、有機金属化合物、ラジカル開始剤、脂肪酸、及び当業界で普通のその他の薬剤を添加することにより架橋されてもよい。使用し得るその他の既知の硬化方法として、過酸化物硬化系、樹脂硬化系、及びポリマーの熱又は放射線誘発架橋が挙げられる。促進剤、活性剤、及び遅延剤がまた硬化方法で使用されてもよい。
組成物はあらゆる好適な手段、例えば、それらをあらゆる通常の加硫方法に従って熱又は放射線に暴露することにより加硫（硬化）されてもよい。必要とされる熱又は放射線の量は組成物中で硬化を行なうのに必要とされる量であり、本発明は本明細書では組成物を硬化するのに必要とされる方法及び熱の量により限定されない。典型的には、加硫が一実施態様において約100 ℃から約250 ℃まで、別の実施態様において約150 ℃から約200 ℃までの範囲の温度で、約１分〜約150 分にわたって行なわれる。
ハロゲン含有エラストマーは金属酸化物とのそれらの反応により架橋し得る。有益な金属酸化物の例として、ZnO 、CaO 、及びPbO が挙げられるが、これらに限定されない。金属酸化物は単独で使用でき、又はその相当する金属脂肪酸錯塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）、又は単独で添加される有機酸及び脂肪酸、例えば、ステアリン酸、及び任意のその他の硬化剤、例えば、硫黄もしくは硫黄化合物、アルキルペルオキサイド化合物、ジアミン、又はこれらの誘導体と連係して使用し得る。
硫黄がジエン含有エラストマーについての最も普通の化学加硫剤である。硫黄加硫系は硫黄を活性化するための活性剤、促進剤、及び加硫の速度を調節することを助けるための遅延剤からなってもよい。
活性剤は最初に促進剤と反応してゴム可溶性錯体を生成し、次いでこれが硫黄と反応して硫化剤を生成することにより加硫の速度を増大する薬品である。促進剤の一般クラスとして、アミン、ジアミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサンテート等が挙げられる。
促進剤は加硫の開始及び速度、並びに形成される架橋の数及び型を調節することを助ける。遅延剤が未加硫のゴムを加工するのに充分な時間を可能にするために硬化の初期の開始を遅延するのに使用されてもよい。
加硫方法の促進は促進剤、しばしば有機化合物の量を調節することにより調節し得る。天然ゴム、BR、及びSBR の促進された加硫のメカニズムは硬化剤、促進剤、活性剤、及びポリマーの間の複雑な相互作用を伴なう。理想的には、利用できる硬化剤の全てが二つのポリマー鎖を一緒に接合し、ポリマーマトリックスの総強度を高める有効な架橋の形成に消費される。多くの促進剤が当業界で知られており、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない：ステアリン酸、ジフェニルグアニジン (DPG)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、ベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾール-スルフェンアミド (CBS)、及びチオ尿素。
本発明の一実施態様において、少なくとも一種の硬化剤が0.2 phrから10 phrまで、又は0.5 phr から5 phr まで、又は別の実施態様において0.75 phrから2 phr まで存在する。
加工
本発明のエラストマー組成物は当業者に知られているあらゆる通常の手段により配合（混合）されてもよい。混合は単一工程又は多段階で起こり得る。例えば、成分が典型的には少なくとも二つの段階、即ち、少なくとも一つの非生産的段階続いて生産的混合段階で混合される。最終硬化剤が典型的には最後の段階（これは通常“生産的”混合段階と称される）で混合される。生産的混合段階で、混合が典型的には先の一つ以上の非生産的混合段階の混合温度より低い温度、又は最終温度で起こる。エラストマー、ポリマー添加剤、シリカ及びシランカップラー、及びカーボンブラック（使用される場合）が、一般に一つ以上の非生産的混合段階で混合される。“非生産的”混合段階及び“生産的”混合段階という用語はゴム混合業界の当業者に公知である。
一実施態様において、カーボンブラックが酸化亜鉛及びその他の硬化活性剤及び促進剤とは異なる段階で添加される。別の実施態様において、酸化防止剤、耐オゾン剤、及び加工材はカーボンブラックがエラストマーとともに加工された後の段階で添加され、酸化亜鉛が最終段階で添加されてコンパウンドモジュラスを最大にする。更なる実施態様において、クレーとの混合が当業者に知られている技術により行なわれ、この場合、クレーがカーボンブラックと同時にポリマーに添加される。その他の実施態様において、追加の段階が一種以上の充填剤の増分添加を伴なってもよい。
別の実施態様において、成分の混合がエラストマー成分、充填剤及びクレーをあらゆる好適な混合装置、例えば、２本ロールオープンミル、ブラベンダーTM密閉式ミキサー、接線ローターを備えたバンバリーTM密閉式ミキサー、かみ合いローターを備えたクルップ密閉式ミキサー、又は好ましくはミキサー／押出機中で、当業界で知られている技術により合わせることにより行なわれてもよい。混合は一実施態様において組成物中に使用される一種以上のエラストマーの融点までの温度で、又は別の実施態様において40℃から250 ℃まで、又は更に別の実施態様において100 ℃から200 ℃までの温度で行なわれてもよい。混合は一般にクレーが表層剥離し、一種以上のエラストマー内に一様に分散されるようになることを可能にするのに充分なせん断の条件下で行なわれるべきである。
典型的には、一種以上のエラストマーの70％から100 ％までが最初に20〜90秒にわたって、又は温度が40℃から75℃までに達するまで混合される。次いで、充填剤の約75％、及びエラストマーの残りの量（存在する場合）が、典型的にはミキサーに添加され、温度が90℃から150 ℃までに達するまで混合が続く。次に、残りの充填剤だけでなく、加工助剤が添加され、温度が140 ℃から190 ℃までに達するまで混合が続く。次いでマスターバッチ混合物がオープンミル上のシート形成により仕上げられ、冷却される。
工業上の適用可能性
本発明のエラストマー組成物は繊維、フィルム、ラミネート、層、工業用部品、例えば、自動車部品、アプライアンスハウジング、消費者用製品、包装等を含む種々の成形物品に押出、圧縮成形、ブロー成形、射出成形、及び積層し得る。
特に、エラストマー組成物は種々のタイヤ適用のための物品、例えば、トラックタイヤ、バスタイヤ、自動車タイヤ、オートバイタイヤ、オフロードタイヤ、エアークラフトタイヤ等に有益である。このようなタイヤは当業者に知られており、また当業者に直ぐに明らかであろう種々の方法により、構築、成形、成型、そして硬化し得る。エラストマー組成物は完成物品又は完成物品のコンポーネント（構成部分）、例えば、タイヤ用のインナーライナーに加工し得る。物品はエアーバリヤー、空気膜、フィルム、層（ミクロ層及び／又は多層）、インナーライナー、インナーチューブ、エアースリーブ、側壁、トレッド、タイヤ硬化ブラダー等から選ばれてもよい。エラストマー組成物はタイヤトレッドに特に有益であり得る。
本発明のエラストマー組成物は種々の適用、特に空気タイヤコンポーネント、ホース、ベルト、例えば、コンベアベルト又は自動車ベルト、ソリッドタイヤ、下履き構成部分、グラフィックアート適用のためのロール、振動分離装置、医薬装置、接着剤、コーク、シーラント、グレイジングコンパウンド、保護被覆物、エアークッション、空気ばね、空気枕、アキュムレーターバッグ、並びに流体保持及び硬化プロセスのためのブラダーに有益である。それらはまたゴム配合物中の可塑剤、延伸包装フィルムに製造される組成物への成分、潤滑剤用の分散剤として、また注封材料及び電気ケーブル充填材料及びケーブルハウジング材料中で有益である。
エラストマー組成物はまた成形ゴム部品に有益であるかもしれず、また自動車サスペンションバンパー、自動排出ハンガー、及びボデー取付具に広い適用があり得る。更にその他の適用において、本発明の一種以上のエラストマー又はエラストマー組成物はまた医療適用、例えば、医薬ストッパー及びクロージャー並びに医療装置のための被覆物に有益である。
炭化水素ポリマー変性剤 (HPM)、並びに少なくとも一種のエラストマー及びHPM を含むエラストマー組成物が、今、下記の非限定実施例を参照して更に記載される。
炭化水素ポリマー変性剤の芳香族水素含量、オレフィン性水素含量、及び脂肪族水素含量をプロトン核磁気共鳴（“H-NMR ”）により測定した。
炭化水素ポリマー変性剤の分子量をゲル透過クロマトグラフィーにより、本明細書に開示された試験方法により測定した。分子量（Mn、Mw、及びMz）及び分子量分布 (MWD) を測定するための技術が一般に米国特許第4,540,753 号（これが参考として本明細書に含まれる）に記載されている。
実施例に使用される炭化水素ポリマー変性剤は複雑なコポリマーであり、この場合、コポリマーの性質が含まれるモノマーの型及び量、即ち、コポリマーの微小構造により調節し得る。ポリマー鎖中のモノマー配置はランダムであり、ポリマー微小構造における更なる複雑さをもたらす。炭化水素ポリマー変性剤をピペリレン成分、C8-C12成分、環状化合物、ラフィネート、並びに任意のスチレン／インデン、メシチレン,ビニルシクロヘキセン、及びノルボルネンから調製した。
ピペリレン成分はシス−及びトランス−ペンタジエン-1,3と約10-20 質量％のシクロペンテン、及び約10-20 質量％の不活性（オレフィン性飽和又はそれ以外には非重合性）炭化水素、並びに任意の比較的少量（それぞれ８質量％未満、好ましくはそれぞれ４質量％未満）の一種以上のその他のオレフィン及びジオレフィン、例えば、2-メチルブテン-1、2-メチルブテン-2、ペンテン-1、ペンテン-2、2-メチルペンテン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルペンタジエン-1,4、シクロペンタジエン、ヘキセン-1、ヘキセン-2、ヘキセン-3等との混合流であった。
環状化合物成分はジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン(MCPD)、及び個々に検出し得ないレベル又は痕跡レベルから10質量％未満まで存在するその他の炭化水素、例えば、C4非環式化合物、イソプレン、シス−ペンタジエン-1,3、トランス−ペンタジエン-1,3、2-メチルブテン-1、2-メチルブテン-2、ペンテン-1、シス−ペンテン-2、トランス−ペンテン-2、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、シクロペンタジエン (CPD)、C7脂肪族化合物、C8脂肪族化合物、C4二量体、CPD-ブタジエン共二量体、CPD-ピペリレン共二量体、MCPD二量体、MCPD−ブタジエン共二量体、MCPD−ピペリレン共二量体、CPD-MCPD共二量体、CPD 、MCPD、ブタジエン、ピペリレンの三量体、並びにこれらの組み合わせの混合物の混合流であった。
C8-C12成分は約２質量％〜約８質量％のスチレン、約10質量％〜約18質量％のスチレン誘導体、約６質量％〜約13質量％のインデン、約１質量％〜約10質量％のインデン誘導体、及び約１質量％〜約３質量％のナフタレンの混合流であった。
ラフィネート成分は約２質量％〜約５質量％のn-ペンタン、約５質量％〜約10質量％のペンテン誘導体、約10質量％〜約15質量％のシクロペンテン誘導体、約５質量％〜約８質量％のシクロペンタン誘導体、約15質量％〜約20質量％のペンタン誘導体、約５質量％〜約10質量％のヘキサン、及び約５質量％〜約10質量％のヘキサン誘導体の混合流であった。
炭化水素ポリマー変性剤を機械撹拌、冷却器、供給原料用の入口及びAlCl3 触媒を備えた1500mlのガラス壁の反応器からなる実験規模の連続反応器中で調製した。反応器を窒素でパージした後に、供給原料及び触媒を反応器に開始して0.64-0.66 質量％のAlCl3 触媒とともに60分の平均滞留時間を維持した。定常状態の条件が４時間後に得られるまで反応器を56℃〜58℃に維持した。反応器生成物を集め、水／イソプロピルアルコール混合物の添加により反応停止し、続いて水洗浄工程で残留触媒を除去することにより炭化水素ポリマー変性剤を回収した。次いで未反応のモノマー及び溶媒を窒素の流れの下で250 ℃まで蒸留して除き、続いてスチームストリッピングして低分子量のオリゴマーを除去することによりHPM を回収した。この実施例におけるHPM をピペリレン、C8-C12成分、及び任意のインデン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルネン、環状化合物、及びラフィネートで調製した。供給原料の組成及びHPM の性質を表１に提示する。
Figure 0006546337
表１中の結果はHPM の軟化点及び分子量分布についてのモノマー（インデン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルネン）の型及び量の効果を示す。ピペリレン及びC8-C12モノマーのみを有する、HPM-A は、比較例である。HPM-B 、HPM-C 、及びHPM-D に見られるような、HPM へのインデンモノマーの付加は、SPの有利な増大をもたらすが、またHPM のMWD を増大した。本発明者らはHPM 中に使用されるインデンモノマーがHPM の性質についてのこの効果を有することを認める。何とならば、インデンが分子量を増大する傾向があるよりも硬質のモノマーであるからである。HPM-H 、及びHPM-I 中のように、HPM へのノルボルネンモノマーの付加は、わずかに改良されたSPをもたらしたが、またMWD を増大した。同様に、HPM-J 、HPM-K 、及びHPM-L に見られるような、HPM への環状化合物の付加は、SPの有利な増大をもたらしたが、またHPM のMWD を増大した。従って、HPM Ｂ〜ＬはMWD を増大しないで増大されたSPを有するHPM 配合物についての要望があることを示す。
表１はまたHPM-E 、HPM-F 、及びHPM-G に見られるような、HPM へのビニルシクロベンゼンの付加が軟化点の有利な増大及びHPM のMWD の有利な低下をもたらしたことを示す。図１は異なるモノマー含量を有する４種のHPM についての軟化点及びｚ平均分子量を示す。HPM-C は８質量％のインデンを有し、HPM-I は８質量％のノルボルネンを有し、HPM-K は８質量％の環状化合物を有し、本発明のHPM-F は８質量％のビニルシクロヘキセンを有する。図１が示すように、HPM-F はMzを増大しないで高軟化点の好適なバランスを有する。
本発明者らは本発明のHPM 中に使用されるビニルシクロヘキセンモノマーの付加がHPMの性質についてのこの効果を有することを認める。何とならば、ビニルシクロヘキセンがピペリレンと反応し、環をその場で形成し、それによりMWDを不利に増大することなくSPを増大する可撓性分子であるからである。
本発明が多くの実施態様及び特別な実施例を参照して上記された。多くの変化が先の詳細な記載に鑑みてそれら自体を当業者に示唆するであろう。全てのこのような自明の変化は特許請求の範囲の充分な意図される範囲内にある。
次に本発明の態様を示す。
1. (i) ビニルシクロヘキセン成分、(ii)ピペリレン成分、及び(iii) C 8 -C 12 ビニル芳香族成分の共重合体
を含む炭化水素ポリマー変性剤であって、
その共重合体が(a) 40℃から160 ℃までの軟化点、(b) 400 より大きいMn、(c) 15,000未満のMz、及び(d) 共重合体中の水素の合計モル数を基準として、少なくとも８モル％の芳香族水素を含むことを特徴とする前記炭化水素ポリマー変性剤。
2. C 8 -C 12 ビニル芳香族成分がスチレン、インデン、及びこれらのアルキル誘導体の少なくとも一種から選ばれる、上記１記載の炭化水素ポリマー変性剤。
3. 変性剤が実質的にスチレン、インデン、及びノルボルネンを含まない、上記１又は２に記載の炭化水素ポリマー変性剤。
4. 共重合体が1.5 から４までのMw/Mn を含む、上記１から３のいずれかに記載の炭化水素ポリマー変性剤。
5. 上記１から４のいずれか１項記載の炭化水素ポリマー変性剤及び少なくとも一種のエラストマーを含むことを特徴とするエラストマー組成物。
6. 共重合体が少なくとも80℃の軟化点、800 より大きいMn、３未満のMw/Mn 、及び12,000未満のMzを含む、上記５記載のエラストマー組成物。
7. ラフィネート成分を更に含み、ラフィネート成分が2-メチルブテン-1、2-メチルブテン-2、ペンテン-1、ペンテン-2、2-メチルペンテン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルペンタジエン-1,4、シクロペンタジエン、ヘキセン-1、ヘキセン-2、ヘキセン-3、メチルシクロペンタジエンの少なくとも一種、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、上記５又は６に記載のエラストマー組成物。
8. 環状成分を更に含み、環状成分がジシクロペンタジエン(DCPD)をベースとするポリマー、シクロペンタジエン (CPD)をベースとするポリマー、DCPD−スチレンコポリマー、C 5 ホモポリマー及びコポリマー樹脂、C 5 −スチレンコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、ピネンホモポリマー又はコポリマー樹脂、C 9 ホモポリマー及びコポリマー樹脂、C 5 ／C 9 コポリマー樹脂、アルファ−メチルスチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂の少なくとも一種、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、上記５から７のいずれかに記載のエラストマー組成物。
9. ピペリレン成分がトランス−ペンタジエン-1,3、シクロペンテン、シス−ペンタジエンの少なくとも一種、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、環状ペンタジエン成分がシクロペンタジエン、シクロペンタジエン二量体、シクロペンタジエン三量体、シクロペンタジエン−C 4 共二量体、シクロペンタジエン−ピペリレン共二量体、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン二量体、メチルシクロペンタジエン−C 4 共二量体、メチルシクロペンタジエン−ピペリレン共二量体、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、かつ芳香族成分がスチレン、オルト−メチル−スチレン、メタ−メチル−スチレン、パラ−メチル−スチレン、アルファ−メチル−スチレン、ｔ−ベータ−メチル−スチレン、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、上記５から８のいずれかに記載のエラストマー組成物。
10. 更にジエンエラストマーを含む、上記５から９のいずれかに記載のエラストマー組成物。
11. ジエンエラストマーが天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、高シス−ポリブタジエン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、分枝（“星型−分枝”）ブチルゴム、ハロゲン化星型−分枝ブチルゴム、ポリ（イソブチレン共p-メチルスチレン）、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型−分枝ポリイソブチレンゴム、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、上記１０記載のエラストマー組成物。
12. 炭化水素ポリマー変性剤が少なくとも一種のエラストマーと混和性である、上記１０又は１１記載のエラストマー組成物。
13. 共重合体が5 phrから50 phrまで存在する、上記５から１２のいずれかに記載のエラストマー組成物。
14. タイヤ又はタイヤコンポーネント中の、上記５から１３のいずれかに記載のエラストマー組成物。
15. (a) 上記５から１４のいずれかに記載のエラストマー組成物を、硬化パッケージとともに溶融加工して物品の形状の硬化性エラストマー組成物を生成し、そして
(b) エラストマー組成物を硬化して物品を形成することを特徴とする方法。
16. (a) (i) ビニルシクロヘキセン成分、(ii)ピペリレン成分、(iii) C 8 -C 12 ビニル芳香族成分、及び(iv)ラフィネート成分のモノマー混合物を、(v)炭素カチオン触媒と接触させて、共重合体を得、そして
(b) 共重合体を回収することを含む方法であって、回収された共重合体が40℃から160℃までの軟化点、400 より大きいMn、15,000未満のMz、及び共重合体中の水素の合計モル数を基準として、少なくとも８モル％の芳香族水素を含むことを特徴とする前記方法。
17. C 8 -C 12 ビニル芳香族成分がスチレン、インデン、及びこれらのアルキル誘導体の少なくとも一種から選ばれる、上記１６記載の方法。
18. 更に
(c) モノマー混合物中のビニルシクロヘキセン成分の比率を調節して共重合体の軟化点を調節することを含む、上記１６又は１７記載の方法。

Claims (10)

  1. (i)ビニルシクロヘキセン成分と、(ii)ピペリレン成分と、(iii)C8-C12ビニル芳香族成分との共重合体を含む炭化水素ポリマー変性剤であって、
    前記共重合体が(a)40℃から160℃までの軟化点、(b)400より大きいMn、(c)15,000未満のMzを有し、かつ(d)共重合体中の水素の合計モル数を基準として、少なくとも８モル％の芳香族水素を含むことを特徴とする前記炭化水素ポリマー変性剤。
  2. C8-C12ビニル芳香族成分がスチレン、インデン、及びこれらのアルキル誘導体の少なくとも一種から選ばれる、請求項１記載の炭化水素ポリマー変性剤。
  3. 前記炭化水素ポリマー変性剤に含まれる共重合体において、スチレン、インデン、及びノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量が０.５質量％未満である、請求項１記載の炭化水素ポリマー変性剤。
  4. 前記共重合体が1.5から４までのMw/Mnを有する、請求項１記載の炭化水素ポリマー変性剤。
  5. 請求項１記載の炭化水素ポリマー変性剤及び少なくとも一種のエラストマーを含むことを特徴とするエラストマー組成物。
  6. 前記共重合体が少なくとも80℃の軟化点、800より大きいMn、３未満のMw/Mn、及び12,000未満のMzを有する、請求項５記載のエラストマー組成物。
  7. 前記炭化水素ポリマー変性剤に含まれる共重合体は、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1,4-ペンタジエン、シクロペンタジエン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、メチルシクロペンタジエンの少なくとも一種、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる単量体に由来する繰り返し単位をさらに含む、請求項５記載のエラストマー組成物。
  8. ジシクロペンタジエン(DCPD)ポリマー、シクロペンタジエン(CPD)ポリマー、DCPD−スチレン２元コポリマー、C5−スチレン２元コポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、ピネンホモポリマー又はコポリマー樹脂、アルファ−メチルスチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂の少なくとも一種、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる重合体をさらに含有する、請求項５記載のエラストマー組成物。
  9. 前記炭化水素ポリマー変性剤に含まれる共重合体は、環状ペンタジエン成分単量体に由来する繰り返し単位をさらに含有し、前記(ii)ピペリレン成分がトランス−1,3-ペンタジエン、シス−ペンタジエンの少なくとも一種、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる単量体であり、前記環状ペンタジエン成分がシクロペンタジエン、シクロペンタジエン二量体、シクロペンタジエン三量体、シクロペンタジエン−ブタジエン共二量体、シクロペンタジエン−ピペリレン共二量体、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン二量体、メチルシクロペンタジエン−ブタジエン共二量体、メチルシクロペンタジエン−ピペリレン共二量体、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる単量体であり、かつ前記(iii)C8-C12ビニル芳香族成分がスチレン、オルト−メチル−スチレン、メタ−メチル−スチレン、パラ−メチル−スチレン、アルファ−メチル−スチレン、ｔ−ベータ−メチル−スチレン、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる単量体である、請求項５記載のエラストマー組成物。
  10. タイヤ又はタイヤコンポーネント中の、請求項５記載のエラストマー組成物。
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