CN108239224B - 一种用于生产轮胎胎面胶的高性能共聚树脂产品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于生产轮胎胎面胶的高性能共聚树脂产品及其制备方法，属于石油化工技术领域。该方法包括步骤如下：采用的油品原料包括碳五双烯烃、单烯烃、茚类、苯乙烯类和溶剂油，油品采取滴加的方式加入反应釜中，同时加入路易斯酸催化剂，反应温度控制在50～90℃，反应釜压力控制在小于3MPa，在该条件下反应0.5～5h，待反应结束后，经水洗、溶剂脱除得到最终的石油树脂产品。本发明所得石油树脂在橡胶应用测试中300％定伸强度达7MPa，扯断强度达28MPa以上，且温度为0℃损耗因子达0.8，温度为60℃的损耗因子为0.12，其添加可有效改善轮胎胎面胶的加工性能和力学性能。

Description

一种用于生产轮胎胎面胶的高性能共聚树脂产品及其制备 方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体属于轮胎胎面胶共聚树脂及其制备技术领域，尤其涉及一种选用C₅、C₉为共聚原料，采取催化聚合制备用于轮胎胎面胶的高性能共聚树脂的方法及产品。

背景技术

轮胎是由橡胶和骨架材料的复合体构成，其功能是固定在车辆的轮惘上，支撑着负载的车辆重量，传递着车辆的牵引力、制动力和侧向力(转向力)，减轻和吸收车辆在行驶时来自路面的振动和冲击，保证车辆与路面的附着性能，适应车辆的高速性能并降低行驶时的噪音。轮胎常在复杂和苛刻的条件下使用，它在行驶时承受着各种变形、负荷力以及高低温作用，因此必须具有较高的承载性能、牵引性能和缓冲性能，同时还要求具备高耐磨性和耐屈挠性，以及低的滚动阻力与生热性。

随着人类环保意识的逐步增强、高速公路的快速发展及计算机技术的突飞猛进，人们对轮胎的性能提出了更高的要求，出现了低能耗、耐久、环保、智能等功能性轮胎。高性能轮胎的开发离不开胎用橡胶技术的开发，轮胎中的橡胶主要应用在以下部件中：胎面、胎侧、气密层、胎体、带束层、帘布层和胎圈。其中，轮胎的胎面是轮胎的重要组成部分，胎面是与路面直接接触的工作部件，胎面的作用是防止胎体受机械损伤、传递车辆牵引力和制动力、缓冲轮胎在行驶过程中所承受的冲击。因此，就要求胎面具有良好的耐磨、耐刺扎性能、好的弹性和对地面的抓着性能。

天然橡胶(NR)具有优异的力学性能、抗湿滑性能、耐低温性能、耐磨性能和加工性能，顺丁橡胶(BR)具有优异的耐磨性、耐寒性和弹性，丁苯橡胶(SBR)的胶料不易焦烧和过硫化，其耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比NR好，但SBR加配合剂的难度比NR大。因此，现有胎面胶多选择NR、BR和SBR的二元或(和)三元并用组合。石油树脂具有良好的胶粘性，在生产轮胎胎面时通常须加入一定量的石油树脂，非反应型树脂系列可用于改善聚合物的粘弹性曲线，使胶类具有与原聚合物本身截然不同的特性。

如，中国专利201310703504.5公开了一种橡胶组合物以及使用其的轮胎，该申请案的橡胶组合物含有如下组分：100质量份的橡胶，5-100质量份的炭黑，1-50质量份的二氧化硅，1-20质量份的石油树脂，1-20质量份的松香。该申请案即向轮胎用橡胶中添加一定量的石油树脂，从而在一定程度上改善了橡胶组合物的耐老化性能，耐撕裂性能以及耐磨耗性。

但现有轮胎胎面胶用石油树脂产品与NR、BR和SBR的二元或(和)三元橡胶的相容性相对较差，所得轮胎胎面胶的强度和耐磨性等力学性能难以满足轮胎对使用性能的要求。因此，生产出一种能够适用于轮胎胎面胶的高性能共聚石油树脂具有重要的意义。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的是为了满足现有轮胎胎面对耐磨性能和加工性能等所提出的更高要求，提供了一种用于生产轮胎胎面胶的高性能共聚树脂产品及其制备方法。采用本发明的技术方案能够生产出相容性及力学性能更佳的石油树脂，所得石油树脂添加到轮胎胎面胶中能够有效改善其耐磨性等加工性能和力学性能，从而满足轮胎胎面的使用要求。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种用于生产轮胎胎面胶的高性能共聚树脂产品的制备方法，采用催化-共聚的工艺路线，具体包括以下步骤：

1)、按质量比分别称取溶剂及反应物料碳五双烯烃、单烯烃、苯乙烯类和茚类，并混合均匀；

2)、加入反应物料前先向反应釜中加入溶剂打底，然后加入混合物料总质量1～5％的催化剂；

3)、待反应釜中温度达到合成温度后再向其中添加混合后的物料进行反应；

4)待反应结束后，先进行水洗，然后将水洗后的聚合液经减压抽滤、汽提后即得最终产物。

更进一步的，所述反应物料碳五双烯烃、单烯烃、苯乙烯类和茚类及溶剂的质量比为(1～15)：(1～15)：(1～5)：(1～10)：(1～15)。

更进一步的，控制反应温度在50～90℃，反应釜压力控制在小于3MPa，反应时间为1～5h。

更进一步的，所述的碳五双烯烃为间戊二烯、异戊二烯、丁二烯和环戊二烯中的一种或多种；所述的单烯烃为异丁烯、异戊烯、正戊烯和环戊烯中的一种或多种。

更进一步的，所述的苯乙烯类为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯及苯乙烯衍生物中的一种或多种。

更进一步的，所述的茚类为茚、茚满、甲基茚及其衍生物中的一种或多种。

更进一步的，所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、十一碳烷、十二碳烷、100号溶剂油、200号溶剂油、溶剂D40和溶剂D60中的一种或多种。

更进一步的，所述的催化剂为路易斯酸催化剂，具体为三氯化铝、液态三氯化铝催化剂及三氟化硼乙醚络合物中的一种或一种以上的混合物。

更进一步的，所述步骤3)中用计量泵采取滴加的方式加入混合好的反应物料，并控制在0.5～2h内滴加完毕。

采用本发明的方法制备所得树脂产品的加德纳色号为5～9号色，软化点为80～105℃，玻璃转化温度为35～45℃，分子量Mn:650～1000，Mw:1500～2000，分子量宽度分布为1.6～2.0，固体树脂C9含量达20％以上。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种用于生产轮胎胎面胶的高性能共聚树脂产品的制备方法，以碳五双烯烃、单烯烃、苯乙烯类和茚类为反应原料，采用催化-共聚制备工艺，通过各反应原料的相互配合，从而可以制备得到适用于轮胎胎面胶的高性能共聚树脂产品。

(2)本发明的一种用于生产轮胎胎面胶的高性能共聚树脂产品的制备方法，可以制备得到具有脂肪族-芳香族混合特性的石油树脂，同时通过对各反应物料的质量配比及反应温度和时间进行优化控制，保证所得树脂可以很好地将NR、BR和SBR的二元或(和)三元糅合在一起，从而可以有效提高其物理特性和力学性能，进而有利于提高轮胎胎面胶的强度、耐磨性和抗老化性能。

(3)本发明的一种用于生产轮胎胎面胶的高性能共聚树脂产品的制备方法，制备所得树脂产品的加德纳色号为5～9号色，软化点80～105℃，玻璃转化温度35～45℃，分子量Mn:650～1000，Mw:1500～2000，分子量宽度分布1.6～2.0，树脂的芳烃含量达20％以上。且所得树脂产品在橡胶应用测试中300％定伸强度达7MPa以上，扯断强度达28MPa以上，门尼粘度和门尼焦烧时间都合适，温度为0℃损耗因子低至0.8，温度为60℃的损耗因子低至0.12，从其物理特性和化学性能分析此款树脂均适用于生产轮胎胎面胶。

(4)本发明的一种用于生产轮胎胎面胶的高性能共聚树脂产品的制备方法，在较低的反应温度体系下进行，耗能低、可操作性强。

具体实施方式

本发明的一种用于生产轮胎胎面胶的高性能共聚树脂产品的制备方法，包括以下步骤：

1)、按质量比碳五双烯烃：单烯烃：苯乙烯类：茚类：溶剂为(1～15)：(1～15)：(1～5)：(1～10)：(1～15)，分别称取反应物料及溶剂，并混合均匀。

2)、加入反应物料前先向反应釜中加入溶剂打底，然后加入混合物料总质量1～5％的催化剂；所述的催化剂为三氯化铝粉末、液态三氯化铝催化剂及三氟化硼乙醚络合物中的一种或一种以上的混合物。

3)、待反应釜中温度达到合成温度后再向其中添加混合后的物料进行反应，控制反应温度在50～90℃，反应釜压力控制在小于3MPa，反应时间为1～5h。本发明用计量泵采取滴加的方式加入混合好的反应物料，并控制在0.5～2h内滴加完毕。

4)待反应结束后，先进行水洗，然后将水洗后的聚合液经减压抽滤、汽提后即得最终树脂产品。

现有技术中在轮胎胎面胶生产工艺中通常会添加一定含量的石油树脂，从而改善所得胎面胶的加工性能和力学性能，但随着功能性轮胎的逐渐发展，现有轮胎胎面胶对石油树脂也提出了更高的要求。石油树脂的生产主要是以石油裂解所副产的C5或C9馏分为主要原料，但反应原料及生产工艺的不同均会导致反应体系间的较大差异，从而导致所得石油树脂产品的结构及物理特性和力学性能完全不同。因此，本发明的难点就在于如何生产得到能够适用于轮胎胎面胶的基础上，还能够有效改善其加工性能和力学性能的石油树脂产品。

本发明的申请人通过大量试验研究，最终选用碳五双烯烃、单烯烃、苯乙烯类和茚类为反应原料，采用低温催化共聚工艺，同时通过实验研究对各原料的质量配比和反应工艺参数进行优化控制，从而可以制备得到适用于轮胎胎面胶的石油树脂产品，且将所得石油树脂产品添加到胎面胶中时，其与橡胶基材的相容性较好，可以显著改善其物理特性和力学性能。具体的，所得树脂产品的加德纳色号为5～9号色，软化点80～105℃，玻璃转化温度35～45℃，分子量Mn:650～1000，Mw:1500～2000，分子量宽度分布1.6～2.0，树脂的芳烃含量达20％以上。所得树脂产品在橡胶应用测试中300％定伸强度可达7MPa以上，扯断强度达28MPa以上，门尼粘度和门尼焦烧时间也都合适，温度为0℃损耗因子低至0.8，温度为60℃的损耗因子低至0.12，而目前国内现有轮胎胎面胶用石油树脂产品很难达到以上效果。

中国专利201210080548.2公开了一种多元共聚石油树脂及其制备方法，该申请案按重量份数比向高压反应釜中加入惰性溶剂、环戊二烯衍生物、脂肪族共轭双烯烃，芳香烯烃以及单烯烃形成混合液，氮气置换2-3次，对混合液进行加热，缓慢升温至200-280℃，反应釜中压力控制在小于3MPa，在该条件下反应3-20小时，反应结束后经减压蒸馏，即可制备得到多元共聚石油树脂，但该申请案制备所得石油树脂并不适用于轮胎胎面胶，其添加无法有效改善胎面胶的力学性能。

为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。需要说明的是，本发明的碳五双烯烃为间戊二烯、异戊二烯、丁二烯和环戊二烯中的一种或多种；单烯烃为异丁烯、异戊烯、正戊烯和环戊烯中的一种或多种；苯乙烯类为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯及苯乙烯衍生物中的一种或多种；茚类为茚、茚满、甲基茚及其衍生物中的一种或多种；溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、十一碳烷、十二碳烷、100号溶剂油、200号溶剂油、溶剂D40和溶剂D60中的一种或多种。由于篇幅有限，下面仅列举部分实施例，就不进行一一举例说明了，本发明的保护范围也并不局限于以下具体实施例。

实施例1

分别称取100g间戊二烯、50g异戊烯、50gα-甲基苯乙烯、50g茚混合均匀，然后向反应釜中加入甲苯溶剂100g打底，随后加入5g三氯化铝粉末作为催化剂。待反应釜中温度达到50℃后用计量泵采取滴加的方式加入混合好的物料，控制在30min内滴加完毕。待反应1h后，将反应产物水洗5遍。然后经减压抽滤、汽提后得最终产物，所得树脂产品的软化点为85℃，加德纳色号为5号色，分子量Mn为720，分子量宽度分布1.8，玻璃转化温度35℃，所得树脂产品在橡胶应用测试中300％定伸强度为8MPa，扯断强度达31MPa，橡胶老化前后的硬度分别为67、71，门尼粘度和门尼焦烧时间也都合适，温度为0℃时的损耗因子为0.7，温度为60℃的损耗因子为0.1。

实施例2

分别称取150g碳五双烯烃(质量比间戊二烯：异戊二烯＝3:2)、40g异戊烯、30gβ-甲基苯乙烯、70g茚混合均匀。然后向反应釜中加入甲苯溶剂100g打底，随后加入5g三氯化铝粉末作为催化剂。待反应釜中温度达到60℃后用计量泵采取滴加的方式加入混合好的物料，控制在30min内滴加完毕。待反应2h后，将反应产物水洗3遍。然后经减压抽滤、汽提后得最终产物，所得树脂产品的软化点92℃，加德纳色号为6号色，分子量Mn为810，分子量宽度分布2.0，玻璃转化温度37℃，所得树脂产品在橡胶应用测试中300％定伸强度为9MPa，扯断强度达32MPa，温度为0℃时的损耗因子为0.6，温度为60℃的损耗因子为0.11。

实施例3

分别称取150g间戊二烯、80g单烯烃(质量比异戊烯：环戊烯＝2:1)、20g苯乙烯、30g甲基苯乙烯、100g茚混合均匀。然后向反应釜中加入溶剂(质量比苯：甲苯：二甲苯＝1：1：1)100g打底，随后加入8g三氯化铝作为催化剂。待反应釜中温度达到60℃后用计量泵采取滴加的方式加入混合好的物料，控制在30min内滴加完毕。待反应2h后，将反应产物水洗4遍。然后加入脱除剂，经汽提、减压抽滤后得最终产物，其软化点101℃，加德纳色号7号色，分子量Mn为900，分子量宽度分布2.0，玻璃转化温度42℃，所得树脂产品在橡胶应用测试中300％定伸强度为9MPa，扯断强度达35MPa，温度为0℃时的损耗因子为0.6，温度为60℃的损耗因子为0.12。

实施例4

分别称取150g间戊二烯、50g正戊烯、50g异戊烯、30g苯乙烯、50g茚混合均匀。然后向反应釜中加入溶剂(质量比甲苯：二甲苯＝1：1)100g打底，随后加入6g三氯化铝粉末作为催化剂。待反应釜中温度达到65℃后用计量泵采取滴加的方式加入混合好的物料，控制在30min内滴加完毕。待反应1h后，将反应产物水洗5遍。然后加入脱除剂，经汽提、减压抽滤后得最终产物，其软化点82℃，加德纳色号为5号色，分子量Mn为680，其在橡胶应用测试中的力学性能与实施例1较为接近。

实施例5

分别称取100g碳五双烯烃(质量比间戊二烯：异戊二烯：环戊二烯＝1:1:0.3)、50g异丁烯、50g异戊烯、10g苯乙烯、10g甲基苯乙烯、50g茚混合均匀。然后向反应釜中加入溶剂(质量比苯：甲苯：二甲苯＝1：1：1)100g打底，随后加10g液体三氯化铝作为催化剂。待反应釜中温度达到55℃后用计量泵采取滴加的方式加入混合好的物料，控制在30min内滴加完毕。待反应1h后，将反应产物水洗3～5遍。然后加入脱除剂，经汽提、减压抽滤后得最终产物，其软化点为90℃，加德纳色号为9号色，分子量Mn为950，其在橡胶应用测试中的力学性能略优于实施例1。

实施例6

分别称取100g碳五双烯烃(质量比间戊二烯：异戊二烯＝1:1)、50g异丁烯、50g异戊烯、50g苯乙烯、50g甲基苯乙烯、50g茚混合均匀。然后向反应釜中加入溶剂(质量比苯：甲苯：二甲苯＝1：1：1)100g打底，随后加10g催化剂(三氯化铝：三氟化硼乙醚络合物＝2:1)。待反应釜中温度达到55℃后用计量泵采取滴加的方式加入混合好的物料，控制在30min内滴加完毕。待反应1h后，将反应产物水洗3遍。然后加入脱除剂，经汽提、减压抽滤后得最终产物，其软化点为95℃，加德纳色号为5号色，分子量Mn为800。

Claims (8)

1.一种用于生产轮胎胎面胶的高性能共聚树脂产品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、按质量比分别称取溶剂及反应物料碳五双烯烃、单烯烃、苯乙烯类和茚类，并混合均匀，所述反应物料碳五双烯烃、单烯烃、苯乙烯类和茚类及溶剂的质量比为(1～15)：(1～15)：(1～5)：(1～10)：(1～15)；所述的碳五双烯烃为间戊二烯、异戊二烯、丁二烯和环戊二烯中的一种或多种；所述的单烯烃为异丁烯、异戊烯、正戊烯和环戊烯中的一种或多种；

2)、加入反应物料前先向反应釜中加入溶剂打底，然后加入混合物料总质量1～5％的催化剂；

3)、待反应釜中温度达到合成温度后再向其中添加混合后的物料进行反应；

4)待反应结束后，先进行水洗，然后将水洗后的聚合液经减压抽滤、汽提后即得最终产物；所得树脂产品的加德纳色号为5～9号色，软化点80～105℃，其在橡胶应用测试中300％定伸强度可达7MPa以上，扯断强度达28MPa以上，温度为0℃损耗因子低至0.8，温度为60℃的损耗因子低至0.12。

2.根据权利要求1所述的一种用于生产轮胎胎面胶的高性能共聚树脂产品的制备方法，其特征在于：控制反应温度在50～90℃，反应釜压力控制在小于3MPa，反应时间为1～5h。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于生产轮胎胎面胶的高性能共聚树脂产品的制备方法，其特征在于：所述的苯乙烯类为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯及苯乙烯衍生物中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的一种用于生产轮胎胎面胶的高性能共聚树脂产品的制备方法，其特征在于：所述的茚类为茚、茚满、甲基茚及其衍生物中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的一种用于生产轮胎胎面胶的高性能共聚树脂产品的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、十一碳烷、十二碳烷、100号溶剂油、200号溶剂油、溶剂D40和溶剂D60中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的一种用于生产轮胎胎面胶的高性能共聚树脂产品的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为路易斯酸催化剂，具体为三氯化铝粉末、液态三氯化铝催化剂及三氟化硼乙醚络合物中的一种或一种以上的混合物。

7.根据权利要求1或2所述的一种用于生产轮胎胎面胶的高性能共聚树脂产品的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中用计量泵采取滴加的方式加入混合好的反应物料，并控制在0.5～2h内滴加完毕。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到的高性能共聚树脂产品，其特征在于：所述树脂产品的加德纳色号为5～9号色，软化点为80～105℃，玻璃转化温度为35～45℃，分子量Mn:650～1000，Mw:1500～2000，分子量宽度分布为1.6～2.0，固体树脂C9含量达20％以上。