CN112646077A - 一种浅色c5c9共聚树脂催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种浅色C5C9共聚树脂催化剂，包括如下质量百分比的原料：ALCL3 10～35%、BF3乙醚络合物25～55%、融合剂A 10～25%、融合剂B 5～10%。旨在解决以解决现有技术中冷聚工艺需要冰机降温能耗大、生产收率低、催化剂用量大、废水中F离子含量高的技术问题。

Description

一种浅色C5C9共聚树脂催化剂
技术领域
本发明涉及树脂合成技术领域，具体涉及一种浅色C5C9共聚树脂催化剂。
背景技术
近年来随着乙烯需求量的增大，国内乙烯生产装置正向大型化发展，我国各地增加了多套乙烯装置，为此乙烯副产C5和C9馏分原料相应增多，为C5、C9及C5C9共聚树脂生产提供了充分的原料资源。C5、C9及C5C9共聚树脂市场近年来依然强势，树脂生产行业面临巨大优势和机会。但国内大多数企业只能生产低档C9及C5C9共聚树脂，并且60～70%还在使用热聚工艺生产，这种树脂颜色深、杂质多、应用领域窄。只有30%左右的浅色C9及C5C9共聚树脂采取冷聚工艺生产。
现有浅色C5C9共聚树脂传统生产冷聚工艺是采用BF3络合物为催化剂，在5～10℃条件下进行冷聚生产。存在如下问题：
1、需要的反应温度较低，需要使用冰机进行降温，能耗较大，不符合国家低能环保要求。
2、BF3络合物催化剂为单一催化剂，对C9中的烯烃组分聚合效果明显，但对C5组分中的烯烃组分聚合效果明显较差，影响了生产的收率。
3、BF3络合物催化剂使用量较大，聚合反应及催化剂脱除工段对设备腐蚀严重。
4、污水中的F离子含量高，极大增加污水处理难度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种浅色C5C9共聚树脂催化剂，以解决现有技术中冷聚工艺需要冰机降温能耗大、生产收率低、催化剂用量大、废水中F离子含量高的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
设计一种浅色C5C9共聚树脂催化剂，包括如下质量百分比的原料：ALCL3 10～35%、BF3乙醚络合物25～55%、融合剂A 10～25%、融合剂B 5～10%。
优选的，所述融合剂A为1,2-二氯乙烷。
优选的，所述融合剂B为二异丙醚。
优选的，所述共聚树脂催化剂的制备方法包括如下步骤：先将BF3乙醚络合物加入反应釜内，并不断搅拌，再依次加入融合剂A、融合剂B，搅拌0.3～0.7h后再用N2气吹入ALCL3催化剂，继续搅拌0.5～1.5h，制得浅色C5C9共聚树脂催化剂。
本发明的催化剂原理：
1.冷聚反应中催化剂利用路易斯酸的较强活性激活烯烃双键生成活性强的自由基，自由基收尾相接形成链状高分子聚合物，形成分子量在1000～2000范围内的高分子树脂。
2.BF3络合物催化剂对裂解C9中的芳环烯烃类敏感性较强，尤其是C9中的苯乙烯、甲基苯乙烯、茚、甲茚、苯丙烯等环状芳烃有较强的催化聚合作用。但对C5中的链状烯烃催化聚合作用减弱，生成的聚合物极易断链或过早发生链终止，聚合度不够，树脂软化点低。
3.ALCL3催化剂裂解C5中的链状烯烃类敏感性较强，尤其是C5中的异戊二烯、间戊二烯、1,3～丁二烯、异丁烯、2～甲基～1～丁烯、2～甲基～2～丁烯、环戊烯等烯烃有较强的催化聚合作用。但对C9中的芳环烯烃催化聚合作用减弱。
4.BF3络合物催化剂与ALCL3催化剂有效互补，对C5C9共聚树脂的聚合起到非常明显的效果。小试实验中能够实现，但量产化遇到难题，常温下BF3为气态可络合为液态。但ALCL3催化剂为固态粉末，两种催化剂混合为稳定分散状态比较困难，需要有效果明显的融合剂使ALCL3、BF3催化剂形成稳定固溶胶状态。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
1.本发明的催化剂通过BF3络合物与ALCL3催化剂复配，再结合融合剂A、融合剂B及C5C9溶剂形成稳定固溶胶状态的复合催化剂。催化剂稳定，分散性能好，两种路易斯酸优势互补，催化活性增强，明显提升聚合反应效果，提升反应收率，提升经济效益。
2.添加本发明的催化剂制备出的共聚树脂，具有如下优势：
①BF3乙醚络合物使用量降为原来的35.58～45.16%，污水中的含量减少67.85%，污水发放量降低24.38%～33.68%。
②电能能耗节约22.94%～23.46%。
③树脂颜色由原来的6-5#色（加德纳比色）提升至5-4#（加德纳比色）（加氢前树脂色号）。
④树脂异味、杂质消除，产品质量有效提升。
⑤树脂收率提升2.36%～2.68%。
3.2020年1～2月份统计在价格方面冷聚树脂产品要比热聚产品高出60%左右，可见C5C9冷聚工艺浅色共聚树脂优势明显。本发明就是提升生产浅色C5C9共聚树脂质量和效率的催化剂制备的改进技术，这项技术的改进将对本行业生产起到极大积极作用。
具体实施方式
下面实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的工业原料（试剂、原料视情况选择）如无特别说明，均为市售常规工业原料；所涉及的加工制作方法（检测、测试、制备方法等视情况而选择），如无特别说明，均为常规方法。
实施例1：一种浅色C5C9共聚树脂催化剂：包括如下质量百分比的原料：ALCL3 20%、BF3乙醚络合物50%、1,2～二氯乙烷20%、二异丙醚10%。
一种浅色C5/C9共聚树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合反应：将C5/C9混合原料和浅色C5C9共聚树脂催化剂以一定比例混合加入共聚反应器内在催化剂作用下生成聚合产物； C5/C9混合原料：复合催化剂的质量比为100:1.5；反应釜温度：40～45℃，反应釜压力：0.20～0.25MPA，反应釜进料量速度为10～10.5t/h；反应停留时间3.5h；
(2)终止聚合反应：将步骤(1)所得产物与稀碱液充分混合加入终止反应装置内终止聚合反应，之后再进行水洗和精制脱水处理；
(3)脱溶预处理：将步骤(2)所得的产物与溶剂加入到脱溶预处理装置中进行混合和预热处理；
(4)加氢反应：将步骤(3)所得的产物进入一段加氢反应器在催化剂作用下进行一段加氢反应；得到的产物经过气液分离器后进入二段加氢反应器在催化剂作用下进行二段加氢反应；
(5)后处理：将步骤(4)中的产物送入后脱溶汽提处理装置得到精制产物后制成树脂颗粒。
在此反应中，以体积比计，25% C5C9共聚树脂催化剂与75%的C5C9混合原料经过聚合反应后抽提的制得复合催化剂。
通过本发明的催化剂应用于C5C9共聚树脂上，其性能指标为：
①BF3乙醚络合物使用量降为原来的45.16%，污水中的含量减少67.85%，污水排放量降低24.38%。
②电能能耗节约23.46%。
③树脂颜色由原来的6-5#色（加德纳比色）提升至5-4#（加德纳比色）。（加氢前树脂色号）
④树脂异味、杂质消除，产品质量有效提升。
⑤树脂收率提升2.68%。
实施例2：与实施例1的不同之处在于：
一种浅色C5C9共聚树脂催化剂：包括如下质量百分比的原料：ALCL3 25%、BF3乙醚络合物45%、1,2～二氯乙烷23%、二异丙醚7%。
在此聚合反应中，以体积比计，30% C5C9共聚树脂催化剂与70%的C5C9混合原料经过聚合反应后抽提的制得复合催化剂。
其中，浅色C5C9共聚树脂催化剂的制备方法包括如下步骤：BF3乙醚络合物，开启配制釜搅拌，再依次加入融合剂A、融合剂B，搅拌0.5h后再用N2气吹入ALCL3催化剂，继续搅拌1.0h制得。
通过本发明的催化剂应用于C5C9共聚树脂上，其性能指标为：
①BF3乙醚络合物使用量降为原来的35.58%，污水中的含量减少66.83%，污水排放量降低33.68%。
②电能能耗节约22.94%。
③树脂颜色由原来的6-5#色（加德纳比色）提升至5-4#（加德纳比色）。（加氢前树脂色号）
④树脂异味、杂质消除，产品质量有效提升。
⑤树脂收率提升2.36%。
效果例：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
。
反应温度优势：循环水正常温度为20～35℃之间，若反应温度要求5～10℃，正常循环水无法满足条件，必须启动冰机进行降温，大幅度增加能耗增加生产成本，并且违背国家节能减排的环保政策；反应温度条件提升至40～45℃后，正常循环水可以满足条件，不需启动冰机，会明显降低能耗，降低生产成本，达到环保节能效果。
上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims (4)

1.一种浅色C5C9共聚树脂催化剂，其特征在于，包括如下质量百分比的原料：ALCL3 10～35%、BF3乙醚络合物25～55%、融合剂A 10～25%、融合剂B 5～10%。
2.根据权利要求1所述的浅色C5C9共聚树脂催化剂，其特征在于，所述融合剂A为1,2-二氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的浅色C5C9共聚树脂催化剂，其特征在于，所述融合剂B为二异丙醚。
4.根据权利要求1所述的浅色C5C9共聚树脂催化剂，其特征在于，所述共聚树脂催化剂的制备方法包括如下步骤：先将BF3乙醚络合物加入反应釜内，并不断搅拌，再依次加入融合剂A、融合剂B，搅拌0.3～0.7h后再用N2气吹入ALCL3催化剂，继续搅拌0.5～1.5h， 制得浅色C5C9共聚树脂催化剂。
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