CN110746544A - 高光泽高抗冲聚苯乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高光泽高抗冲聚苯乙烯材料及其制备方法。本发明的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料含有两种不同尺寸和形态的聚丁二烯橡胶，分别为粒径为0.8μm～1.0μm的胶囊颗粒和粒径为1.2μm～4.4μm的微孔颗粒，聚丁二烯橡胶的体积平均粒径为1.6μm～2.2μm，胶囊颗粒和微孔颗粒的体积比在1:13～1:17之间，聚丁二烯橡胶占聚丁二烯橡胶和聚苯乙烯总重的6％～12.5％。本发明的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料通过本体连续法制备，具有良好的光泽度和冲击性能，可以满足刚度、延展性以及尺寸稳定性等应用所需的关键要求。

Description

高光泽高抗冲聚苯乙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种高光泽高抗冲聚苯乙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯(polystyrene，PS)是一种应用广泛性仅次于聚烯烃和PVC的热塑性材料。由于其独特的性能，苯乙烯聚合物被列在商用和特殊用途聚合物之间。苯乙烯系树脂发展初期，只生产通用聚苯乙烯(general purpose polystyrene，GPPS)，其质硬而脆、机械强度不高、耐热性较差且易燃。为此，人们进行了大量的改进工作。由此，一个庞大的苯乙烯系树脂体系应运而生，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(high impactpolystyrene，HIPS)、苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物(SMA)等，其中以HIPS应用最为广泛，HIPS是由分散相橡胶和连续相(或基体)聚苯乙烯组成的两相体系，为白色不透明的热塑性树脂，在保留了GPPS的刚性、加工性能和着色性等优点外，橡胶的引入使其冲击强度大幅度上升。
随着人们生活水平的提高，高光泽的家电产品越来越受到人们的欢迎，特别是在平板电视机、电话、冰箱、计算机等领域，高光泽的外壳已成为市场的主流产品。HIPS虽然具有较高的冲击强度，但橡胶的引入会导致产品光泽度的降低。常规的HIPS树脂中，橡胶粒子的粒径一般在1～3μm，而橡胶粒径的大小是决定材料光泽度的主要因素。HIPS树脂的光泽可以通过减小橡胶粒径尺寸的方式获得，但小粒径橡胶粒子的比例提高又会导致HIPS树脂抗冲性能的损失。所以，既要兼顾HIPS树脂的韧性，又要使HIPS树脂具有较高的光泽度，一直是高光泽HIPS树脂开发的技术难点。
在国内外的文献上提到过高光泽高抗冲聚苯乙烯的生产方法。US5334658A公开了一种双峰HIPS树脂组合物，该树脂组合物包含有质量分数75～97％的聚苯乙烯和质量分数3～25％的弹性(共)聚合物颗粒，该组合物通过将熔体在挤出机中掺混制备。US5428106A公开了一种HIPS组合物，它包括质量分数55～90％的聚苯乙烯和质量分数10～45％的接枝和包藏的二烯基橡胶颗粒，且该申请的实施例公开了在连续线性的三个搅拌管式反应器体系中制备该树脂的方法。
CN101613440A公开了一种高抗冲高光泽双峰聚苯乙烯的制备方法，该聚苯乙烯含有质量分数为4～15％的聚丁二烯橡胶分散相，且0.5～1.0μm的聚丁二烯橡胶分散相与1.5～5.0μm的聚丁二烯橡胶分散相的重量比在1:5～1:15之间。在该专利的实施例中，采用ASTM D2457测得的光泽度不高于55％。CN104558429A公开了一种聚苯乙烯组合物的生产方法，该方法在单一反应器中设置第一搅拌器和第二搅拌器，通过改变搅拌桨型式和搅拌速度形成搅拌力场，由此得到分散有两种不同粒径橡胶的聚苯乙烯组合物。该专利公开的实施例与对比例均在5L的实验室规模的反应器中进行，没有提供工业化装置的实施例与对比例。CN1145652C公开了一种制备具有高光泽和高冲击强度的双峰HIPS的现场方法，该方法包含三个串联的反应区，苯乙烯原料单体和苯乙烯-丁二烯共聚物在预相转化条件下的第一反应区中接触混合且不形成胶囊颗粒，胶囊颗粒在后相转化条件下的第二反应区中形成，在后相转化条件下的第三反应区中加入聚丁二烯形成微孔颗粒，最终进入脱挥段或进一步聚合得到高光泽高抗冲的双峰HIPS。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种高光泽高抗冲聚苯乙烯材料，其含有聚苯乙烯和聚丁二烯橡胶，所述聚丁二烯橡胶包括胶囊颗粒和微孔颗粒，所述胶囊颗粒与所述微孔颗粒的体积比在1:13～1:17之间，且所述聚丁二烯橡胶的体积平均粒径为1.6μm～2.2μm。
在一个或多个实施方案中，所述胶囊颗粒的粒径为0.8μm～1.0μm，所述微孔颗粒的粒径为1.2μm～4.4μm。
在一个或多个实施方案中，所述聚丁二烯橡胶的质量占聚苯乙烯和聚丁二烯橡胶总质量的6％～12.5％。
在一个或多个实施方案中，所述聚丁二烯橡胶为低顺式聚丁二烯橡胶；优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的顺式结构含量在33wt％～40wt％之间。
在一个或多个实施方案中，所述高光泽高抗冲聚苯乙烯材料的60度角光泽度为80％～90％，冲击强度为10kJ/m2～12kJ/m2。
本发明还提供一种制备本发明任一实施方案所述的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料的方法，所述方法包括：
(1)提供分散有聚丁二烯橡胶的苯乙烯单体溶液；
(2)使步骤(1)的溶液进入第一预反应器，添加过氧化物引发剂，在剪切力场下，使过氧化物引发剂与步骤(1)的溶液在第一预反应器内混合均匀；
(3)在第一预反应器中于剪切力场下进行苯乙烯单体的预聚反应，得到含有聚苯乙烯、但尚未发生相转变的预聚液体系，使所述预聚液体系进入第二预反应器；
(4)使步骤(3)得到的预聚液体系在第二预反应器中于剪切力场下进一步发生苯乙烯单体的聚合反应，直至发生相分离，得到橡胶态颗粒尺寸呈双峰分布的物料；和
(5)将步骤(4)得到的物料送至主反应器，在主反应器中进一步反应，得到所述高光泽高抗冲聚苯乙烯材料。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，聚丁二烯橡胶的质量占苯乙烯单体和聚丁二烯橡胶总质量的6％～10％。
在一个或多个实施方案中，所述聚丁二烯橡胶为低顺式聚丁二烯橡胶，优选为顺式结构含量在33wt％～40wt％之间的低顺式聚丁二烯橡胶。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，所述第一预反应器中的搅拌转速为22转/分～26转/分，反应温度为104℃～108℃，反应时间为0.8h～1.5h，苯乙烯单体的转化率在6％～12％之间。
在一个或多个实施方案中，步骤(4)中，所述第二预反应器中的搅拌转速为第一预反应器中的搅拌转速的0.8～1.1倍，反应温度为114℃～118℃，反应时间为2.8h～3.0h，苯乙烯单体的转化率在30％～50％之间。
在一个或多个实施方案中，步骤(5)中，所述主反应器中的反应温度由135℃～140℃逐渐升高至165℃～170℃，反应时间为4h～6h，苯乙烯单体的转化率控制在80％～90％之间。
在一个或多个实施方案中，所述第一预反应器和第二预反应器为连续搅拌釜式反应器，所述主反应器为平推流反应器。
本发明还包括采用本发明任一实施方案所述的方法制备得到的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料。
本发明还提供一种塑料制品，由本发明任一实施方案所述的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料制备得到；优选地，所述塑料制品为电器外壳。
附图说明
图1为示例性的橡胶颗粒尺寸呈双峰分布的聚苯乙烯材料中的橡胶颗粒的粒度-体积分数分布曲线。
图2为本发明中的第一预反应器和第二预反应器的示意图，其中，R-1101为第一预反应器，R-1102为第二预反应器。
图3为一个典型的橡胶颗粒尺寸分布达到本发明的控制要求的橡胶颗粒的透射电子显微镜(TEM)图。
图4为一个典型的橡胶颗粒尺寸分布未达到本发明的控制要求的橡胶颗粒的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本文中，如无特别说明，原料都可以是本领域常用规格的原料，可以通过市售途径购得。如无特别说明，反应条件和测试方法都是本领域常规的。
本文中，“高抗冲”是指聚苯乙烯材料根据GB/T 1843-2008塑料悬梁臂冲击强度的测定标准测定的冲击强度达到10kJ/m2以上。
本文中，“高光泽”是指聚苯乙烯材料根据GB/T 8807-1988塑料镜面光泽试验方法标准测定的光泽度(60度角)达到80％以上。
本发明的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料(以下简称聚苯乙烯材料)的聚合物组分主要为聚丁二烯橡胶和聚苯乙烯，或由聚丁二烯橡胶和聚苯乙烯组成。在某些实施方案中，本发明的聚苯乙烯材料的橡胶组分仅为聚丁二烯橡胶。本发明的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料中的聚丁二烯橡胶含有两种不同尺寸和形态的橡胶颗粒，或由两种不同尺寸和形态的橡胶颗粒组成。所述两种不同尺寸和形态的聚丁二烯橡胶颗粒分别为胶囊颗粒和微孔颗粒。
本发明中，胶囊颗粒和微孔颗粒具有本领域常规的含义。通常，若橡胶颗粒的粒度-体积分数分布曲线具有两个相对显著的峰，则认为聚苯乙烯材料含有胶囊颗粒和微孔颗粒。示例性的尺寸呈双峰分布的橡胶颗粒的粒度-体积分数分布曲线如图1所示。本文中，橡胶颗粒尺寸分布(例如橡胶颗粒的粒度-体积分数分布曲线)的测定方法是本领域已知的，例如可采用激光粒度仪测定。微孔颗粒对应于橡胶颗粒粒度-体积分数分布曲线中粒径较大的峰所代表的橡胶颗粒。胶囊颗粒对应于橡胶颗粒粒度-体积分数分布曲线中粒径较小的峰所代表的橡胶颗粒。橡胶颗粒粒度-体积分数分布曲线中粒径较小的峰与粒径较大的峰的峰面积比值可视为胶囊颗粒与微孔颗粒的体积比。本文中，聚丁二烯橡胶颗粒的体积平均粒径为橡胶颗粒的体积四次矩平均径，由下式定义：
Figure BDA0002281328890000061
式中，D为橡胶颗粒的体积四次矩平均径，ni为粒径为di的颗粒的个数。
本发明的聚苯乙烯材料中聚丁二烯橡胶颗粒的体积平均粒径为1.6～2.2μm。胶囊颗粒和微孔颗粒的体积比优选在1:13～1:17之间。胶囊颗粒的粒径优选在0.8μm～1.0μm之间。微孔颗粒的粒径优选在1.2μm～4.4μm之间。
本发明的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料中，聚丁二烯橡胶的重量优选占聚丁二烯橡胶和聚苯乙烯总重的6wt％～12.5wt％，例如6.6wt％～12.5wt％、7wt％～12wt％、7wt％～11wt％、8wt％～11wt％、8.5wt％～10.5wt％等。
适用于本发明的聚丁二烯橡胶优选为低顺橡胶(低顺式聚丁二烯橡胶)。在某些实施方案中，低顺橡胶为顺式结构含量在33wt％～40wt％之间的低顺式聚丁二烯橡胶。本发明中的低顺橡胶可以是单一的低顺橡胶，也可以是多种低顺橡胶的组合。
本发明的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料中可任选地含有增塑剂。增塑剂有助于改进聚苯乙烯的加工性能。适用于本发明的增塑剂可以为矿物油。增塑剂的用量可以是本领域的常规用量，按聚合物总重量计优选为0.1wt％～5wt％。本发明的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料还可任选地含有本领域已知的其他添加剂，如抗氧化剂、外部润滑剂、内部润滑剂等。其他添加剂的用量可以是本领域的常规用量。
在一些实施方案中，本发明的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料根据GB/T 8807-1988塑料镜面光泽试验方法测定的光泽度(60度角)达到80％～90％，根据GB/T 1843-2008塑料悬梁臂冲击强度的测定标准测定的冲击强度达到10～12kJ/m2。
本发明的制备高光泽高抗冲聚苯乙烯材料的方法包括以下步骤：
(a)提供聚丁二烯橡胶分散在苯乙烯单体中的溶液；
(b)使步骤(a)中的溶液进入第一预聚合反应器，同时通过旁路添加过氧化物引发剂，在一定的剪切力场下，使其与步骤(a)中的溶液在第一预反应器内混合均匀；
(c)在第一预反应器中于一定的剪切力场下进行苯乙烯单体的预聚反应，得到含有聚苯乙烯但尚未产生相转变的预聚液体系，使该预聚液体系进入第二预反应器；
(d)使步骤(c)的预聚液体系在第二预反应器中于剪切力场下进一步发生苯乙烯单体的聚合反应，直至发生相转变而得到橡胶态颗粒尺寸呈双峰分布的物料；和
(e)将步骤(d)得到的苯乙烯单体和聚合物的混合物泵送至主反应器，在其中发生进一步反应提高转化率，同时通过控制反应条件，获得所述高光泽高抗冲聚苯乙烯材料。
本文中，相转变具有本领域常规的含义。预聚液体系未产生相转变是指聚苯乙烯未形成连续相。
本文中，橡胶态颗粒尺寸呈双峰分布的含义为本领域所熟知。通常，橡胶颗粒的粒度-体积分数分布曲线具有两个相对显著的峰则认为橡胶态颗粒尺寸呈双峰分布。
本发明中，预聚合反应器(预反应器)是指苯乙烯单体在其中发生聚合反应但未达到最终所需要的转化率(例如80％～90％)的反应器；主反应器是指苯乙烯单体在其中发生聚合反应直至达到最终所需要的转化率的反应器。
本文中，预聚反应是指反应后苯乙烯单体的转化率未达到最终要求(例如80％～90％)的聚合反应。
步骤(a)中，聚丁二烯橡胶优选占苯乙烯单体和聚丁二烯橡胶总重的6wt％～10wt％，优选7wt％～9wt％，更优选7.5wt％～8.5wt％。聚丁二烯橡胶优选为低顺橡胶。低顺橡胶可以是单一低顺橡胶或多种低顺橡胶的组合。在某些实施方案中，低顺橡胶的顺式含量为33wt％～40wt％。
在步骤(a)或步骤(b)中可以加入可任选的惰性溶剂，使得苯乙烯单体的挥发程度降低或使得溶液更容易处理。通常，惰性溶剂的用量不超过苯乙烯单体用量的20wt％。所述惰性溶剂可以采用本领域常规的溶剂(常见的如乙苯)，只要对于所述聚合反应为惰性即可。
本发明中，任选的添加剂(如链转移剂、抗氧化剂、外部润滑剂、内部润滑剂、增塑剂等)的添加方式不受特别限制，可以为本领域常规的添加方式，例如可在本发明的方法的步骤(a)或步骤(b)中加入。添加剂的用量可以是本领域的常规用量。
适用于本发明的过氧化物引发剂可以是本领域常于引发苯乙烯单体聚合的过氧化物，例如可以是过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(例如Tx-117)、过氧化二苯甲酰、过氧化氢二异丙基苯、过氧化氢异丙基苯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾或其组合。引发剂的用量可以是本领域常规的用量，通常为100-800ppm，优选为200-700ppm。
本发明中，产生剪切力场的方式不受特别限定，例如可采用搅拌的方式提供剪切力场。步骤(b)中，可通过搅拌使过氧化物引发剂与分散有聚丁二烯橡胶的苯乙烯单体溶液在第一预反应器内混合均匀。
步骤(c)中，第一预反应器中搅拌转速优选控制在22转/分～26转/分，反应温度优选为104℃～108℃，停留时间优选为0.8h～1.5h，苯乙烯单体的转化率优选控制在6％～12％之间。
步骤(d)中，第二预反应器与第一预反应器的搅拌转速比优选控制在0.8：1～1.1：1之间以提供所述剪切力场，反应温度优选为114℃～118℃，反应时间优选为2.8h～3.0h，苯乙烯单体的转化率优选控制在30％～50％之间。
步骤(e)中，反应温度优选由135℃～140℃逐渐升高至165℃～170℃，反应时间优选为4h～6h，苯乙烯单体的转化率优选控制在80％～90％之间，反应通常在常压下进行。在某些实施方案中，主反应器具有多段控温结构，反应温度优选控制为从主反应器入口到出口由135℃～140℃逐渐升高至165℃～170℃，反应物料在各段的停留时间(即各段反应时间)可平均分配。在某些实施方案中，主反应器具有五段控温结构，由第一段(最接近入口的一段)至第五段(最接近出口的一段)，五段的温度优选分别控制为135℃～145℃、145℃～155℃、155℃～160℃、160℃～165℃和165℃～170℃，各段反应时间优选为0.8h～1.2h。
完成主反应器中的反应后，可常规地对反应产物进行脱挥处理，脱除未反应的苯乙烯单体与溶剂(例如乙苯)，再进行造粒。在某些实施方案中，本发明的制备高光泽高抗冲聚苯乙烯材料的方法还包括步骤(f)：将步骤(e)得到的反应产物送入脱挥系统，脱除未反应的苯乙烯单体与溶剂，造粒，从而得到高光泽高抗冲聚苯乙烯材料。
本发明采用本体连续法，第一预反应器、第二预反应器和主反应器依次串联。适合本发明方法的反应器优选为两个串联的连续搅拌釜式反应器(CSTR)和一个平推流反应器(PFR)串联的反应器型式。串联的CSTR反应器被认为是有益的，它实现了独立的、可调的停留时间和剪切力场，同时保证了聚合物的分子量；PFR反应器保证最终产品的分子量分布。
在某些实施方案中，第一预反应器和第二预反应器为两个串联的连续搅拌釜式反应器。本发明中，连续搅拌釜式反应器(Continuous Stirred Tank Reactor)，简称CSTR，是本领域已知的一种反应器，通常是指连续投料或半连续投料、带有搅拌桨的釜式反应器，又称全混流釜式反应器。示例性的第一预反应器和第二预反应器的构造和连接形式如图2所示。
在某些实施方案中，主反应器是平推流反应器。平推流反应器(Plug FlowReactor)，简称PFR，是本领域已知的一种反应器，通常是指反应物料以稳定的流量由反应器的一端连续进入，边流动边反应，从反应器的另一端出料，并达到预定的转化率的反应器，一般为直管结构。在某些实施方案中，本发明使用的平推流反应器具有多段控温结构(例如5段)，可以根据需要控制各段的反应温度和反应时间，例如，各段反应温度可控制为从平推流反应器入口到出口由135℃～140℃逐渐升高至165℃～170℃，反应物料在各段的停留时间(即各段反应时间)可平均分配。在某些实施方案中，平推流反应器具有五段控温结构，第一段(最接近入口的一段)至第五段(最接近出口的一段)的温度分别控制为135℃～145℃、145℃～155℃、155℃～160℃、160℃～165℃和165℃～170℃，各段反应时间优选为0.8h～1.2h。
在优选的实施方案中，将苯乙烯单体与聚丁二烯橡胶的混合溶液(聚丁二烯橡胶占苯乙烯单体和聚丁二烯橡胶总重的6wt％～10wt％)进入第一预聚合反应器(优选为连续搅拌釜式反应器)，同时通过旁路添加过氧化物引发剂，使其与混合溶液在第一预反应器内混合均匀；然后在第一预反应器中在22转/分～26转/分的搅拌转速、104℃～108℃的反应温度下进行苯乙烯单体的预聚反应，反应0.8h～1.5h，使苯乙烯单体的转化率达到6％～12％之间，得到含有聚苯乙烯但尚未产生相转变的预聚液体系，使该预聚液体系进入第二预反应器(优选为与连续搅拌釜式反应器)；第二预反应器的搅拌转速控制在第一预反应器的搅拌转速的0.8～1.1倍之间，反应温度为114℃～118℃，反应时间为2.8h～3.0h，使苯乙烯单体的转化率达到30％～50％之间，由此预聚液体系发生相转变而得到橡胶态颗粒尺寸呈双峰分布的物料；将相转变后的物料送至主反应器(优选为平推流反应器)，反应温度控制为主反应器入口到出口由135℃～140℃逐渐升高至165℃～170℃，反应4h～6h，使苯乙烯单体的转化率达到80％～90％之间，由此获得本发明的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料。
本发明发现，通过调节第一预反应器、第二预反应器的反应时间、搅拌转速、反应温度等参数，包括将第二预反应器的搅拌转速控制在第一预反应器的搅拌转速的0.8～1.1倍之间，控制第二预反应器的反应温度为114℃～118℃，控制第二预反应器的反应时间为2.8h～3.0h，能够使预聚液体系发生相转变并得到橡胶态颗粒尺寸呈现特殊的双峰分布的物料(特殊的双峰分布是指胶囊颗粒与微孔颗粒的体积比在1:13～1:17之间，且聚丁二烯橡胶的体积平均粒径为1.6μm～2.2μm，胶囊颗粒的粒径优选为0.8μm～1.0μm，微孔颗粒的粒径优选为1.2μm～4.4μm)，再经过主反应器的进一步反应，最终获得光泽度和抗冲击性能平衡的高光泽高抗冲的聚苯乙烯材料。本发明发现，本发明的聚苯乙烯材料中的聚丁二烯橡胶所呈现的特殊的双峰分布，使得聚苯乙烯材料的表面光泽性能和抗冲击性能得到了非常好的提升和平衡。
本发明基于现有10万吨/年制造能力的聚苯乙烯生产装置，采用低顺橡胶改性聚苯乙烯，通过优化两个预聚反应器的搅拌转速比，形成具有特定分布的剪切力场，使一部分低顺橡胶形成小粒径橡胶颗粒(胶囊颗粒)以提高HIPS表面光泽性能，另一部分低顺橡胶形成适当的大粒径橡胶颗粒(微孔颗粒)以保持HIPS抗冲击性能，最终得到橡胶粒径呈现双峰分布、光泽度和抗冲击性能平衡的高光泽高抗冲的聚苯乙烯材料。在优选的实施方案中，本发明的聚苯乙烯材料中含有粒径在0.8～1.0μm之间的胶囊颗粒和粒径在1.2～4.4μm之间微孔颗粒的两种不同尺寸和形态的橡胶粒径，两者的体积比在1:13-1:17之间，聚丁二烯橡胶的体积平均粒径为1.6～2.2μm。本发明的聚苯乙烯材料的悬臂梁冲击强度大于10kJ/m2，光泽度(60度角)达到80％以上。
本发明的优点在于，本发明不仅减少了反应步骤，也无需在反应实施过程中额外引入反应物，也无需先制备具有不同橡胶颗粒尺寸的两种树脂后再进行混合的步骤。使用本发明的技术及工艺，所得到高光泽高抗冲聚苯乙烯产品具有良好的光泽度和冲击性能，可以满足刚度、延展性以及尺寸稳定性等应用所需的关键要求，做到专料专用，同时可减少下游客户的加工能耗，取得节能降耗的社会效益。
下面以具体实施例的形式对本发明作进一步的阐释。下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品。如无特别说明，实施例中的百分比均为质量百分比，比例均为质量比。
以下实施例中，橡胶颗粒尺寸分布达到控制要求是指聚丁二烯橡胶分散相包括粒径为0.8～1.0μm的胶囊颗粒和粒径为1.2～4.4μm的微孔颗粒两种橡胶颗粒，且两者的体积比在1:13～17之间，且聚苯乙烯材料中聚丁二烯橡胶的体积平均粒径为1.6～2.2μm。图3和图4分别给出了典型的橡胶颗粒尺寸分布达到所述控制要求的橡胶颗粒的TEM图和典型的橡胶颗粒尺寸分布未达到所述控制要求的橡胶颗粒的TEM图。
以下实施例中，橡胶颗粒尺寸分布的测试在激光粒度仪(型号MALVERN-Mastersizer 2000)上进行，方法如下：将待测聚苯乙烯材料溶解于丁酮配成12.5g/L溶液进样接受激光束扫描，被检测器接收后的信号由计算机转化为颗粒尺寸分布测定结果，由计算机软件计算出聚丁二烯橡胶的体积平均粒径、胶囊颗粒的粒径、微孔颗粒的粒径和胶囊颗粒与微孔颗粒的体积比。
以下实施例中，低顺橡胶为顺式含量为40wt％的低顺橡胶。
光泽度(60度角)根据GB/T8807-1988标准测定。
悬臂梁冲击强度根据GB/T1843-2008标准测定。
实施例1
将苯乙烯原料与低顺橡胶按11.5:1(质量比)的配比组成向预反应器进料，添加苯乙烯质量10wt％的乙苯，同时通过旁路添加过氧化物引发剂过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(Tx-117)，添加量为340ppm。两个串联的预反应器均为全混流釜式反应器(CSTR)，第一预反应器控制反应在106℃条件下进行，停留时间为1h，搅拌转速为25转/分；第二预反应器控制反应在116℃条件下进行，停留时间为2.8h，搅拌转速为22转/分(第二预反应器搅拌转速：第一预反应器搅拌转速＝0.88:1)。
在预反应器中完成相转变、形成橡胶颗粒的混合物连续被送入主反应器，主反应器为常压操作的平推流反应器(PFR)，分为5个区域，5段温度分别为140℃、150℃、157℃、165℃、168℃，每段停留时间为1h，使反应进一步提高转化率。
在主反应器中转化率达到85％，随后聚合物被送入脱挥系统，脱除未反应的苯乙烯单体与乙苯溶剂，聚合物造粒得到高光泽高抗冲聚苯乙烯材料。
测定橡胶颗粒尺寸分布，结果显示本实施例的聚苯乙烯材料的橡胶颗粒尺寸分布达到控制要求，聚苯乙烯材料中聚丁二烯橡胶的体积平均粒径为1.699μm，橡胶颗粒包括粒径在0.8～1.0μm之间的胶囊颗粒和粒径在1.2～4.4μm之间的微孔颗粒，胶囊颗粒与微孔颗粒的体积比为1:13.3。本实施例的聚苯乙烯材料光泽度(60度角)为85.3％，悬臂梁冲击强度为10.2kJ/m2。
实施例2
将苯乙烯原料与低顺橡胶按11.5:1(质量比)的配比组成向预反应器进料，添加苯乙烯质量10wt％的乙苯，同时通过旁路添加过氧化物引发剂过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(Tx-117)，添加量为340ppm。两个串联的预反应器均为全混流釜式反应器(CSTR)，第一预反应器控制反应在106℃条件下进行，停留时间为1h，搅拌转速为22转/分；第二预反应器控制反应在116℃条件下进行，停留时间为2.8h，搅拌转速为22转/分(第二预反应器搅拌转速：第一预反应器搅拌转速＝1:1)。
在预反应器中完成相转变、形成橡胶颗粒的混合物连续被送入主反应器，主反应器为常压操作的平推流反应器(PFR)，分为5个区域，5段温度分别为140℃、150℃、157℃、165℃、168℃，每段停留时间为1h，使反应进一步提高转化率。
在主反应器中转化率达到85％，随后聚合物被送入脱挥系统，脱除未反应的苯乙烯单体与乙苯溶剂，聚合物造粒得到高光泽高抗冲聚苯乙烯材料。
测定橡胶颗粒尺寸分布，结果显示本实施例的聚苯乙烯材料的橡胶颗粒尺寸分布达到控制要求，聚苯乙烯材料中聚丁二烯橡胶的体积平均粒径为1.832μm，橡胶颗粒包括粒径在0.8～1.0μm之间的胶囊颗粒和粒径在1.2～4.4μm之间的微孔颗粒，胶囊颗粒与微孔颗粒的体积比为1:15.1。本实施例的聚苯乙烯材料光泽度(60度角)84.1％，悬臂梁冲击强度10.8kJ/m2。
实施例3
将苯乙烯原料与低顺橡胶按11.5:1(质量比)的配比组成向预反应器进料，添加苯乙烯质量10wt％的乙苯，同时通过旁路添加过氧化物引发剂过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(Tx-117)，添加量为340ppm。两个串联的预反应器均为全混流釜式反应器(CSTR)，第一预反应器控制反应在107℃条件下进行，停留时间为1h，搅拌转速为22转/分；第二预反应器控制反应在116℃条件下进行，停留时间为2.8h，搅拌转速为22转/分(第二预反应器搅拌转速：第一预反应器搅拌转速＝1:1)。
在预反应器中完成相转变、形成橡胶颗粒的混合物连续被送入主反应器，主反应器为常压操作的平推流反应器(PFR)，分为5个区域，5段温度分别为140℃、150℃、157℃、165℃、168℃，每段停留时间为1h，使反应进一步提高转化率。
在主反应器中转化率达到85％，随后聚合物被送入脱挥系统，脱除未反应的苯乙烯单体与乙苯溶剂，聚合物造粒得到高光泽高抗冲聚苯乙烯材料。
测定橡胶颗粒尺寸分布，结果显示本实施例的聚苯乙烯材料的橡胶颗粒尺寸分布达到控制要求，聚苯乙烯材料中聚丁二烯橡胶的体积平均粒径为1.796μm，橡胶颗粒包括粒径在0.8～1.0μm之间的胶囊颗粒和粒径在1.2～4.4μm之间的微孔颗粒，胶囊颗粒与微孔颗粒的体积比为1:16.5。本实施例的聚苯乙烯材料光泽度(60度角)为84.8％，悬臂梁冲击强度为10.6kJ/m2。
实施例4
将苯乙烯原料与低顺橡胶按11.5:1(质量比)的配比组成向预反应器进料，添加苯乙烯质量10wt％的乙苯，同时通过旁路添加过氧化物引发剂过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(Tx-117)，添加量为340ppm。两个串联的预反应器均为全混流釜式反应器(CSTR)，第一预反应器控制反应在106℃条件下进行，停留时间为1h，搅拌转速为25转/分；第二预反应器控制反应在116℃条件下进行，停留时间为3.0h，搅拌转速为25转/分(第二预反应器搅拌转速：第一预反应器搅拌转速＝1:1)。
在预反应器中完成相转变、形成橡胶颗粒的混合物连续被送入主反应器，主反应器为常压操作的平推流反应器(PFR)，分为5个区域，5段温度分别为140℃、150℃、157℃、165℃、168℃，每段停留时间为1h，使反应进一步提高转化率。
在主反应器中转化率达到85％，随后聚合物被送入脱挥系统，脱除未反应的苯乙烯单体与乙苯溶剂，聚合物造粒得到高光泽高抗冲聚苯乙烯材料。
测定橡胶颗粒尺寸分布，结果显示本实施例的聚苯乙烯材料的橡胶颗粒尺寸分布达到控制要求，聚苯乙烯材料中聚丁二烯橡胶的体积平均粒径为2.185μm，橡胶颗粒包括粒径在0.8～1.0μm之间的胶囊颗粒和粒径在1.2～4.4μm之间的微孔颗粒，胶囊颗粒与微孔颗粒的体积比为1:14.2。本实施例的聚苯乙烯材料光泽度(60度角)为80.7％，悬臂梁冲击强度为11.6kJ/m2。
对比例1
将苯乙烯原料与低顺橡胶按11.5:1(质量比)的配比组成向预反应器进料，添加苯乙烯质量10wt％的乙苯，同时通过旁路添加过氧化物引发剂过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(Tx-117)，添加量为340ppm。两个串联的预反应器均为全混流釜式反应器(CSTR)，第一预反应器控制反应在106℃条件下进行，停留时间为1h，搅拌转速为25转/分；第二预反应器控制反应在116℃条件下进行，停留时间为2.6h，搅拌转速为22转/分(第二预反应器搅拌转速：第一预反应器搅拌转速＝0.88:1)。
在预反应器中完成相转变、形成橡胶颗粒的混合物连续被送入主反应器，主反应器为常压操作的平推流反应器(PFR)，分为5个区域，5段温度分别为140℃、150℃、157℃、165℃、168℃，每段停留时间为1h，使反应进一步提高转化率。
在主反应器中转化率达到85％，随后聚合物被送入脱挥系统，脱除未反应的苯乙烯单体与乙苯溶剂，聚合物造粒得到高光泽高抗冲聚苯乙烯材料。
本对比例与实施例1的方法不同在于，本对比例中第二预反应器的停留时间为2.6h。
测定橡胶颗粒尺寸分布，结果显示本对比例的聚苯乙烯材料的橡胶颗粒尺寸分布未达到控制要求，聚苯乙烯材料中聚丁二烯橡胶的体积平均粒径为1.926μm，胶囊颗粒与微孔颗粒的体积比为1:12.5。本对比例的聚苯乙烯材料光泽度(60度角)为83.1％，悬臂梁冲击强度为7.9kJ/m2。
对比例2
将苯乙烯原料与低顺橡胶按11.5:1(质量比)的配比组成向预反应器进料，添加苯乙烯质量10wt％的乙苯，同时通过旁路添加过氧化物引发剂过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(Tx-117)，添加量为340ppm。两个串联的预反应器均为全混流釜式反应器(CSTR)，第一预反应器控制反应在106℃条件下进行，停留时间为1h，搅拌转速为22转/分；第二预反应器控制反应在116℃条件下进行，停留时间为2.8h，搅拌转速为28转/分(第二预反应器搅拌转速：第一预反应器搅拌转速＝1.18:1)。
在预反应器中完成相转变、形成橡胶颗粒的混合物连续被送入主反应器，主反应器为常压操作的平推流反应器(PFR)，分为5个区域，5段温度分别为140℃、150℃、157℃、165℃、168℃，每段停留时间为1h，使反应进一步提高转化率。
在主反应器中转化率达到85％，随后聚合物被送入脱挥系统，脱除未反应的苯乙烯单体与乙苯溶剂，聚合物造粒得到高光泽高抗冲聚苯乙烯材料。
本对比例与实施例2的方法不同在于，本对比例中第一预反应器搅拌转速为22转/分，第二预反应器搅拌转速为28转/分(第二预反应器搅拌转速：第一预反应器搅拌转速＝1.18:1)。
测定橡胶颗粒尺寸分布，结果显示本对比例的聚苯乙烯材料的橡胶颗粒尺寸分布未达到控制要求，聚苯乙烯材料中聚丁二烯橡胶的体积平均粒径为1.589μm，胶囊颗粒与微孔颗粒的体积比为1:11.8。本对比例的聚苯乙烯材料光泽度(60度角)85.6％，悬臂梁冲击强度7.6kJ/m2。
对比例3
将苯乙烯原料与低顺橡胶按11.5:1(质量比)的配比组成向预反应器进料，添加苯乙烯质量10wt％的乙苯，同时通过旁路添加过氧化物引发剂过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(Tx-117)，添加量为340ppm。两个串联的预反应器均为全混流釜式反应器(CSTR)，第一预反应器控制反应在107℃条件下进行，停留时间为1h，搅拌转速为22转/分；第二预反应器控制反应在122℃条件下进行，停留时间为2.8h，搅拌转速为22转/分(第二预反应器搅拌转速：第一预反应器搅拌转速＝1:1)。
在预反应器中完成相转变、形成橡胶颗粒的混合物连续被送入主反应器，主反应器为常压操作的平推流反应器(PFR)，分为5个区域，5段温度分别为140℃、150℃、157℃、165℃、168℃，每段停留时间为1h，使反应进一步提高转化率。
在主反应器中转化率达到85％，随后聚合物被送入脱挥系统，脱除未反应的苯乙烯单体与乙苯溶剂，聚合物造粒得到高光泽高抗冲聚苯乙烯材料。
本对比例与实施例3的方法不同在于，本对比例中第二预反应器温度为122℃。
测定橡胶颗粒尺寸分布，结果显示本对比例的聚苯乙烯材料的橡胶颗粒尺寸分布未达到控制要求，聚苯乙烯材料中聚丁二烯橡胶的体积平均粒径为2.865μm，胶囊颗粒与微孔颗粒的体积比为1:17.7。本对比例的聚苯乙烯材料光泽度(60度角)为69.7％，悬臂梁冲击强度为12.1kJ/m2。
对比例4
将苯乙烯原料与低顺橡胶按11.5:1(质量比)的配比组成向预反应器进料，添加苯乙烯质量10wt％的乙苯，同时通过旁路添加过氧化物引发剂过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(Tx-117)，添加量为340ppm。两个串联的预反应器均为全混流釜式反应器(CSTR)，第一预反应器控制反应在106℃条件下进行，停留时间为1h，搅拌转速为25转/分；第二预反应器控制反应在116℃条件下进行，停留时间为3.2h，搅拌转速为25转/分(第二预反应器搅拌转速：第一预反应器搅拌转速＝1:1)。
在预反应器中完成相转变、形成橡胶颗粒的混合物连续被送入主反应器，主反应器为常压操作的平推流反应器(PFR)，分为5个区域，5段温度分别为140℃、150℃、157℃、165℃、168℃，每段停留时间为1h，使反应进一步提高转化率。
在主反应器中转化率达到85％，随后聚合物被送入脱挥系统，脱除未反应的苯乙烯单体与乙苯溶剂，聚合物造粒得到高光泽高抗冲聚苯乙烯材料。
本对比例与实施例4的方法不同在于，本对比例中第二预反应器的停留时间为3.2h。
测定橡胶颗粒尺寸分布，结果显示本对比例的聚苯乙烯材料的橡胶颗粒尺寸分布未达到控制要求，聚苯乙烯材料中聚丁二烯橡胶的体积平均粒径为2.729μm，胶囊颗粒与微孔颗粒的体积比为1:17.4。本对比例的聚苯乙烯材料光泽度(60度角)为74.1％，悬臂梁冲击强度为12.2kJ/m2。
对比例5
将苯乙烯原料与低顺橡胶按15.8:1(质量比)的配比组成向预反应器进料，添加苯乙烯质量10wt％的乙苯，同时通过旁路添加过氧化物引发剂过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(Tx-117)，添加量为340ppm。两个串联的预反应器均为全混流釜式反应器(CSTR)，第一预反应器控制反应在108℃条件下进行，停留时间为1.1h，搅拌转速为25转/分；第二预反应器控制反应在118℃条件下进行，停留时间为2.5h，搅拌转速为25转/分(第二预反应器搅拌转速：第一预反应器搅拌转速＝1:1)。
在预反应器中完成相转变、形成橡胶颗粒的混合物连续被送入主反应器，主反应器为常压操作的平推流反应器(PFR)，分为5个区域，5段温度分别为140℃、150℃、157℃、165℃、168℃，每段停留时间为0.7h，使反应进一步提高转化率。
在主反应器中转化率达到85％，随后聚合物被送入脱挥系统，脱除未反应的苯乙烯单体与乙苯溶剂，聚合物造粒得到高光泽高抗冲聚苯乙烯材料。
测定橡胶颗粒尺寸分布，结果显示本对比例的聚苯乙烯材料的橡胶颗粒尺寸分布未达到控制要求，聚苯乙烯材料中聚丁二烯橡胶的体积平均粒径为4.156μm，胶囊颗粒与微孔颗粒的体积比为1:15。本对比例的聚苯乙烯材料光泽度(60度角)为50.0％，悬臂梁冲击强度为14kJ/m2。

Claims (10)

1.一种高光泽高抗冲聚苯乙烯材料，含有聚苯乙烯和聚丁二烯橡胶，其特征在于，所述聚丁二烯橡胶包括胶囊颗粒和微孔颗粒，所述胶囊颗粒与所述微孔颗粒的体积比在1:13～1:17之间，且所述聚丁二烯橡胶的体积平均粒径为1.6μm～2.2μm。
2.如权利要求1所述的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料，其特征在于，所述胶囊颗粒的粒径在0.8μm～1.0μm之间，所述微孔颗粒的粒径在1.2μm～4.4μm之间。
3.如权利要求1所述的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料，其特征在于，所述聚丁二烯橡胶的质量为聚苯乙烯和聚丁二烯橡胶总质量的6％～12.5％。
4.如权利要求1所述的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料，其特征在于，所述聚丁二烯橡胶为低顺式聚丁二烯橡胶；优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的顺式结构含量在33wt％～40wt％之间。
5.如权利要求1所述的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料，其特征在于，所述高光泽高抗冲聚苯乙烯材料的60度角光泽度为80％～90％，冲击强度为10kJ/m2～12kJ/m2。
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)提供分散有聚丁二烯橡胶的苯乙烯单体溶液；
(2)使步骤(1)的溶液进入第一预反应器，添加过氧化物引发剂，在剪切力场下，使过氧化物引发剂与步骤(1)的溶液在第一预反应器内混合均匀；
(3)在第一预反应器中于剪切力场下进行苯乙烯单体的预聚反应，得到含有聚苯乙烯、但尚未发生相转变的预聚液体系，使所述预聚液体系进入第二预反应器；
(4)使步骤(3)得到的预聚液体系在第二预反应器中于剪切力场下进一步发生苯乙烯单体的聚合反应，直至发生相分离，得到橡胶态颗粒尺寸呈双峰分布的物料；和
(5)将步骤(4)得到的物料送至主反应器，在主反应器中进一步反应，得到所述高光泽高抗冲聚苯乙烯材料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
(A)步骤(1)中，聚丁二烯橡胶的质量为苯乙烯单体和聚丁二烯橡胶总质量的6％～10％；
(B)所述聚丁二烯橡胶为低顺式聚丁二烯橡胶，优选为顺式结构含量在33wt％～40wt％之间的低顺式聚丁二烯橡胶；
(C)步骤(3)中，所述第一预反应器中的搅拌转速为22转/分～26转/分，反应温度为104℃～108℃，反应时间为0.8h～1.5h，苯乙烯单体的转化率在6％～12％之间；
(D)步骤(4)中，所述第二预反应器中的搅拌转速为第一预反应器中的搅拌转速的0.8～1.1倍，反应温度为114℃～118℃，反应时间为2.8h～3.0h，苯乙烯单体的转化率在30％～50％之间；和
(E)步骤(5)中，所述主反应器中的反应温度由135℃～140℃逐渐升高至165℃～170℃，反应时间为4h～6h，苯乙烯单体的转化率在80％～90％之间。
8.如权利要求6所述方法，其特征在于，所述第一预反应器和第二预反应器为连续搅拌釜式反应器，所述主反应器为平推流反应器。
9.采用权利要求6-8中任一项所述的方法制备得到的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料。
10.一种塑料制品，由权利要求1-5或9中任一项所述的高光泽高抗冲聚苯乙烯材料制备得到；优选地，所述塑料制品为电器外壳。
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