CN113980191A - 一种橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法，制备时先将乙烯基芳族单体、聚丁二烯橡胶、溶剂、增塑剂和过氧化物引发剂组成的混合料流连续通入第一预聚釜中进行物料的混合和预接枝反应，在相转变点前通入第二预聚釜，完成相转变后物料依次泵入主反应器和脱挥器中以制备高抗冲击聚苯乙烯产品。本申请通过限定第二预聚釜的转速和温度、所选用的引发剂种类和用量，获得了冲击强度改善的改性聚苯乙烯，制备的高抗冲击聚苯乙烯产品的悬臂梁缺口冲击强度在12 KJ/m²以上，实现了高的橡胶利用效率，且该方法在改进产品冲击强度的同时，产品没有“鱼眼”质量缺陷。

Description

一种橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法

技术领域

本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法。

背景技术

苯乙烯均聚物，也就是通常所说的通用聚苯乙烯（general purposepolystyrene，GPPS），是最早工业化合成树脂之一。它具有良好的透明性、刚性、尺寸稳定性、加工流动性、耐化学腐蚀性和电绝缘性等特性，广泛应用于工程、汽车、家用电器等领域，但其断裂韧性较差从而限制了其应用。高抗冲聚苯乙烯（high impact polystyrene，HIPS）作为聚苯乙烯的改性产品，其是由分散相橡胶和连续相（或基体）聚苯乙烯组成的两相体系，为白色不透明的热塑性树脂，在保留了GPPS的刚性、加工性能和着色性等优点外，橡胶的引入使其冲击强度大幅度上升，具有较高的韧性、刚性、优良的加工性和着色性，广泛应用于家电、建筑及包装行业。

聚苯乙烯改性通常需要用到橡胶，聚合物改性专用橡胶的价格比苯乙烯单体要高的多，所以对于相关制造企业而言，在制备橡胶改性聚苯乙烯时希望以尽可能少的橡胶用量也能获得最佳的增韧效果，从而适当降低生产成本。提高橡胶接枝率是减少橡胶用量的方法之一，公知的提高接枝率的方式包括在适当的搅拌速率下增加引发剂用量、提高预聚釜反应温度或使用高官能度引发剂来获得高的增韧效果，然而过量引发剂的使用、过高的预聚温度及高官能引发剂的使用都可能会使反应体系产生较多的胶质从而使生产过滤系统堵塞或造成产品的质量缺陷问题。

例如早期陶氏化学专利US2694692专利中强调了搅拌剪切可以阻止橡胶与苯乙烯单体反应形成高度交联或支化的凝胶，避免出现模塑制品的表面缺陷问题，然而过高的剪切速率会降低橡胶粒径和破坏橡胶颗粒的结构，从而造成冲击强度的下降。菲纳专利TW200524962A通过使用高官能引发剂可以获得高接枝效率的高抗冲聚苯乙烯，高官能引发剂使聚苯乙烯支化度提高的同时同样会提高聚丁二烯橡胶的接枝程度，然而聚丁二烯橡胶的过度接枝，会造成分相困难从而使反应体系中出现大块凝胶而造成产品缺陷，这也是高抗冲聚苯乙烯市场上高官能引发剂尚未产业化应用的重要原因。同理，过高的引发剂用量或过高的预聚反应温度也会造成同样的问题。

因此需要继续研究出一种改善的连续流生产工艺，使生产的HIPS产品在具有改进的冲击强度的同时避免出现凝胶质量问题，主要也就是要保证制品中避免出现“鱼眼”的质量缺陷。“鱼眼”是指通常加工条件下不塑化的透明粒子，它是凝胶粒子，对于大多数制品，“鱼眼”数过多会使制品表面粗糙，而且还会降低整个制品的物理性能，“鱼眼”处还有可能成为降解的中心，导致产品褪色，所以在制备HIPS时还应尽可能避免“鱼眼”的出现。

发明内容

本发明的目的在于提供一种橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法，通过控制第二预聚釜的转速和温度、所选用的引发剂种类和用量，可以获得冲击强度改善的改性聚苯乙烯，实现了高的橡胶利用效率，且该方法在改进聚苯乙烯冲击强度的同时，并没有出现凝胶质量问题，产品没有明显缺陷。

本发明的具体技术方案为：一种橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法，主要包括如下步骤：

1）将乙烯基芳族单体、聚丁二烯橡胶、溶剂、增塑剂和过氧化物引发剂组成的混合料流连续通入第一预聚釜中进行物料的混合和预接枝反应，在相转变点前、固含量达到11-16%（优选13-15%）后通入第二预聚釜；

2）在第二预聚釜中于126-136℃的温度条件下进行反应，第二预聚釜的转速为40-80 r/min，固含量达到25-38%（优选27-33%）、完成相转变后物料泵入主反应器中进行反应；

3）在主反应器中反应至转化率达到70-80%后送入脱挥器脱挥以制备高抗冲击聚苯乙烯产品。

进一步地，所述过氧化物引发剂的官能度为单官能、双官能或者两者的混合，其1h半衰期温度为110-130℃，过氧化物引发剂的浓度为50-200 ppm。

进一步地，所述第一预聚釜和第二预聚釜为连续搅拌式全混流反应釜，所述主反应器为平推流反应器；第一预聚釜反应温度为110-125℃，搅拌转速为30-80 r/min；在平推流反应器中进行后转化的温度为150-180℃；在脱挥器中进行脱挥的温度为210-250℃。

进一步地，所述乙烯基芳族单体为苯乙烯或苯乙烯和а-甲基苯乙烯的混合物。

进一步地，所述聚丁二烯橡胶为低顺式聚丁二烯橡胶，其1,2结构含量在8 wt%-13wt%之间；低顺式聚丁二烯橡胶含量为5 wt%的苯乙烯溶液的粘度为130-180 cps。

进一步地，聚丁二烯橡胶的质量占混合料流总质量的4.8-6.5%；所述溶剂为乙苯或甲苯，溶剂质量为混合料流总质量的3-10%，优选为5%。

进一步地，连续制备反应后制得的高抗冲击聚苯乙烯橡胶的平均分散粒径为2-5µm。

进一步地，过氧化物引发剂的1 h半衰期温度为 115-125℃。

进一步地，第一预聚釜反应温度为115-120℃，第二预聚釜反应温度为127-133℃，第二预聚釜转速为50-70 r/min。

进一步地，低顺式聚丁二烯橡胶的1,2结构含量在8 wt%-11 wt%之间，低顺式聚丁二烯橡胶含量为5 wt%的苯乙烯溶液的粘度为140-170 cps。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1. 利用本发明公开方法所制备的改性聚苯乙烯接枝效率为135-180%，橡胶的利用效率高，最终产品的悬臂梁缺口冲击强度达到12 KJ/m²以上，成品没有“鱼眼”质量缺陷；

2.本申请公开的连续制备方案是一个综合改进的过程，制备时需严格控制引发剂的种类、用量、第二预聚釜A2的转速和温度方能达到最佳的制备效果，当任一条件不达标时即会出现接枝率低的问题、或者产品会出现“鱼眼”的问题、抑或者会导致产品的悬臂梁缺口冲击强度低的问题，一来会影响生产过程，出现生产过滤系统堵塞的现象，二来改性橡胶的利用率不够，企业的生产成本较高；再者产品的综合性能无法得到最好的保障，限制产品的应用。

附图说明

图1为本发明公开方法的实施工艺流程图；

图2为实施例与对比例制备的HIPS成品的接枝效率、冲击强度、橡胶粒径分布及表面性能测试结果统计图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本申请公开的橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法所依照的设备流程简图如图1所示。顺着料流反应顺序，流程设备主要有第一预聚釜A1、第二预聚釜A2（A1和A2均为连续搅拌式全混流反应釜）、平推流反应器B、平推流反应器C和脱挥器E。乙烯基芳族单体、聚丁二烯橡胶、溶剂、增塑剂和过氧化物引发剂组成的混合料流通入第一预聚釜A1，在A1中完成反应物料的混合及预接枝反应，在相转变点前转入第二预聚釜A2中，在第二预聚釜A2中完成相转变，因此第二预聚釜A2的工艺参数是控制橡胶相结构形态和粒径大小的关键，是提高橡胶利用效率的关键步骤。本领域公知通过设置双预聚釜可以避免料流对第二预聚釜的干扰从而避免对橡胶分相步骤的影响。物料连续流经过第二预聚釜A2反应后依次泵入平推流反应器B和C，在平推流反应器中反应至转化率达到70-80%后送入脱挥器脱挥E。

生产橡胶改性聚苯乙烯产品通常在预聚完成后加入硫醇调节聚苯乙烯分子量从而得到合适的熔融指数，本方法也适用于本发明的实施方案。链转移剂的例子可以是正丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和叔丁基硫醇。链转移剂可以单种使用，也可以是两种或多种一起使用。链转移剂用量取决于最终的产品的溶体流动速率，通常用量为200 ppm或更小。

实施例中所用单体为乙烯基芳族单体，选自苯乙烯和/或а-甲基苯乙烯，市售单体通常含有10-20 ppm的阻聚剂，反应前需将单体经过氧化铝颗粒吸附脱除阻聚剂至阻聚剂含量为5 ppm以下从而减少阻聚剂对预聚过程的影响。所用溶剂为甲苯或乙苯，其质量为混合料流总质量的3-10%，优选5%，反应溶剂可以有效去除反应过程的热量，促进接枝反应。实施例中采用的增塑剂为矿物油，增塑剂质量占混合料流总质量的1-6%。反应物料中还可以包括常用于聚苯乙烯生产的内部或外部润滑剂。

实施例中所用聚丁二烯橡胶为低顺式橡胶，其1,2结构含量为8 wt%-13 wt%，低顺式聚丁二烯橡胶含量为5 wt%的苯乙烯溶液的粘度为130-180 cps，优选140-170 cps，橡胶可采用市售橡胶牌号55AE，中石化高桥石化生产，或255P，辽宁北方戴纳索公司生产，或者进口朗盛橡胶CB550，均可用于具体实施例中。通常用于生产高抗冲击聚苯乙烯的过氧化物引发剂的1 h半衰期温度要和预聚合反应温度有较好的匹配才可以有效的促进接枝反应，提高橡胶效率，实施方案中根据所设计的预聚反应温度限定的选择了引发剂1 h半衰期温度为115-125℃，过氧化物引发剂的官能度为单官能或双官能，引发剂用量范围为50-200ppm。引发剂选自诺力昂聚合物化学品市售产品，如单官能引发剂叔丁基过氧异丙基甲酸酯（Trigonox BPIC-C75）、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯（Trigonox 117）、过氧化苯甲酸叔丁酯（Trigonox C）或双官能引发剂如Trigonox 22-E50，其1h半衰期温度分别为117℃、117℃、122℃和113℃。

本发明制备的高抗冲击聚苯乙烯橡胶平均粒径范围为2-5 µm。橡胶粒径受到搅拌速率及温度配方等工艺条件的影响，合理的橡胶粒径分布是获得高的冲击强度的重要条件。本发明所制备的高冲击聚苯乙烯产品接枝效率为135-200%，高效的利用了改性橡胶，得到了冲击强度改进的聚苯乙烯产品。

实施例所用原料及检测方法

苯乙烯：纯度99.8%，水分含量500 ppm以下，江苏新阳科技集团生产，使用前除阻聚剂。

乙苯：纯度99.9%，水分含量500 ppm以下，江苏新阳科技集团生产。

白油：工业级白油68号，浙江正信石油科技有限公司。

橡胶：255p，低顺式，1,2结构含量8%，辽宁北方戴纳索有限公司

55AE，低顺式，1,2结构含量10%，上海高桥石化

CB550，低顺式，1,2结构含量11%，朗盛化学有限公司

引发剂：Trigonox C、Trigonox BPIC-C75、Trigonox 117和Trigonox 22-E50均为诺力昂聚合物化学品市售产品，过氧化二苯甲酰（其1h半衰期对应温度为91℃），GB-50X，为江阴万千化学品有限公司市售产品

固含量的测试方法为：取样样品放入铝箔盘中在真空干燥箱脱除未反应的溶剂和单体，计算固体百分数。

接枝效率的测试方法为：

1.游离的聚苯乙烯（未接枝的、未交联的）从不溶物即橡胶相质量分数（橡胶、接枝和交联的聚苯乙烯）中通过甲基乙基酮和丙酮的混合物溶剂萃取分离，甲基乙基酮和丙酮的体积比为1:1。

2.HIPS中聚丁二烯橡胶百分比的测定方法为：通过用过量的碘单氯化物（ICl）和橡胶中的双键反应测定。起反应的橡胶数量通过标准的硫代硫酸盐回滴过量的ICl，并与ICl的空白滴定比较。

接枝效率=（橡胶相质量分数/聚丁二烯含量-1）×100%

冲击强度按ISO180-A进行，测试悬臂梁缺口冲击强度。

产品凝胶通过测试单位面积鱼眼数量评价：按专利CN1027542C中将产品挤压成为0.1 mm厚的薄片，观察0.2平方毫米面积或更大面积内的鱼眼数量。

橡胶粒径测试方法:将1 g样品溶解于50 mL丁酮溶剂中充分分散，使用贝克曼库尔特激光粒度测试仪LS13320测试粒径。

实施例1

苯乙烯单体100份、255P橡胶6.2份、白油3.3份和乙苯5份及引发剂Trigonox C（Trigonox C在混合料流中的浓度为50 ppm）组成的混合料流连续通入第一预聚釜A1中，在115℃搅拌反应至固含量为13%后连续通入第二预聚釜A2中，在130℃条件下反应至固含量为31%后连续通入平推流反应釜B在150-165℃条件下反应至固含量为55%，再连续通入平推流反应釜C，在165-180℃反应至固含量为70%，进入脱挥器220℃脱除溶剂和残余单体得到高抗冲击聚苯乙烯产品，其中第一预聚釜A1的转速为40 r/min，第二预聚釜A2的转速为50r/min。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于Trigonox C 引发剂的浓度为200 ppm，其他反应条件均不变。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于将实施例1中的Trigonox C引发剂更换为Trigonox BPIC-C75，其他条件不变。

实施例4

苯乙烯单体100份、55AE橡胶6.7份、白油3.3份和乙苯5份及引发剂Trigonox 117150 ppm组成的混合料流连续通入第一预聚釜A1中，在120℃搅拌反应至固含量为16%后连续通入第二预聚釜A2中，在136℃条件下反应至固含量为30%后连续通入平推流反应釜B在150-165℃条件下反应至固含量为60%，再连续通入平推流反应釜C，在165-180℃反应至固含量为74%，进入脱挥器220℃脱除溶剂和残余单体得到高抗冲击聚苯乙烯产品，其中第一预聚釜A1的转速为50 r/min，第二预聚釜A2的转速为80 r/min。

实施例5

本实施例与实施例4的不同之处在于将实施例4中第二预聚釜A2的转速调节至40r/min，其他条件不变。

实施例6

本实施例与实施例4的不同之处在于将实施例4中的第二预聚釜A2的温度调节为128℃，其他条件不变。

实施例7

苯乙烯单体100份、CB550橡胶6.0份、白油4份、乙苯8份及引发剂Trigonox 22-E50100 ppm组成的混合料流连续通入第一预聚釜A1中，在125℃搅拌反应至固含量为14%后连续通入第二预聚釜A2中，在130℃条件下反应至固含量为25%后连续通入平推流反应釜B在150-165℃条件下反应至固含量为55%，再连续通入平推流反应釜C，在165-180℃反应至固含量为76%，进入脱挥器220℃脱除溶剂和残余单体得到高抗冲击聚苯乙烯产品，其中第一预聚釜A1的转速为70 r/min，第二预聚釜A2的转速为60 r/min。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于将实施例1中引发剂浓度调整为300 ppm，其他条件与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处在于将实施例1中引发剂浓度调整为0 ppm，其他条件与实施例1相同。

对比例3

本对比例与实施例1的不同之处在于将实施例1中引发剂更换为过氧化苯甲酰GB-50X，其他条件与实施例1相同。

对比例4

本对比例与实施例4的不同之处在于将实施例4中的第二预聚釜A2的转速调整为20 r/min，其他条件与实施例4相同。

对比例5

本对比例与实施例4的不同之处在于将实施例4中的第二预聚釜A2转速调整为100r/min，其他条件与实施例4相同。

对比例6

本对比例与实施例7的不同之处在于将实施例7中第二预聚釜A2的反应温度调整为138℃，其他条件与实施例7相同。

对比例7

本对比例与实施例7的不同之处在于将实施例7中的橡胶改为台橡宇部高顺式橡胶015H，其1,2结构含量为2%，其他条件与实施例7相同。

测试以上实施例与对比例制备的HIPS成品的接枝效率、冲击强度、橡胶粒径分布及表面性能测试，结果如图2所示。

对图2中的数据进行分析，首先观察实施例1-3的数据，可知当第二预聚釜A2的温度和转速均在本申请限定标准内的前提下，当引发剂的浓度范围处在50-200 ppm之间时，所得产品的接枝效率高、悬臂梁缺口冲击强度在12 KJ/m²以上，且没有“鱼眼”出现；再看对比例1-3的数据可知，当引发剂的浓度过高时会出现明显的“鱼眼”，引发剂用量过低时产品的悬臂梁缺口冲击强度又比较低，引发剂的种类选择不当也会导致产品的悬臂梁缺口冲击强度不高；

再比较观察实施例4-6和对比例4-5的数据，当引发剂浓度和第二预聚釜A2温度均处在本申请限定范围内后，从实施例4-6的数据可以看出，第二预聚釜A2的转速在40-80 r/min的情况下制备得到的产品有较好的性能，再看对比例4-5的数据可知，当第二预聚釜A2的转速过低会导致“鱼眼”出现，而当转速过高，也会导致产品的悬臂梁缺口冲击强度低。

最后观察比较实施例7和对比例6-7的数据，当引发剂浓度和第二预聚釜A2的转速均在本申请限定标准内的情况下，第二预聚釜A2的温度设定和橡胶的选择对产品性能也会产生直接影响，当温度高于136℃时会导致“鱼眼”出现，当橡胶的顺式结构含量不符合限定标准时，产品的悬臂梁缺口冲击强度明显偏低。

所以，综上可知，本申请公开的方案是一个综合改进的过程，本发明通过同时改进A2反应器的工艺参数以及引发剂的种类和用量后可使得利用连续制备方法制备的橡胶改性聚苯乙烯产品在获得相对较高的冲击强度的同时，避免出现“鱼眼”这类质量缺陷问题，产品性能得到进一步保障，当任一条件不达标时均会影响产品最终制备效果。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：

1）将乙烯基芳族单体、聚丁二烯橡胶、溶剂、增塑剂和过氧化物引发剂组成的混合料流连续通入第一预聚釜中进行物料的混合和预接枝反应，在相转变点前、固含量达到11-16%后通入第二预聚釜；

2）在第二预聚釜中于126-136℃的温度条件下进行反应，第二预聚釜的转速为40-80r/min，固含量达到25-38%、完成相转变后物料泵入主反应器中进行反应；

3）在主反应器中反应至转化率达到70-80%后送入脱挥器脱挥以制备高抗冲击聚苯乙烯产品。

2.如权利要求1所述的一种橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法，其特征在于，所述过氧化物引发剂的官能度为单官能、双官能或者两者的混合，其1 h半衰期温度为110-130℃，过氧化物引发剂的浓度为50-200 ppm。

3.如权利要求1所述的一种橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法，其特征在于，所述第一预聚釜和第二预聚釜为连续搅拌式全混流反应釜，所述主反应器为平推流反应器；

第一预聚釜反应温度为110-125℃，搅拌转速为30-80 r/min；

在平推流反应器中进行后转化的温度为150-180℃；

在脱挥器中进行脱挥的温度为210-250℃。

4.如权利要求1所述的一种橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法，其特征在于，所述乙烯基芳族单体为苯乙烯或苯乙烯和а-甲基苯乙烯的混合物。

5.如权利要求1所述的一种橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法，其特征在于，所述聚丁二烯橡胶为低顺式聚丁二烯橡胶，其1,2结构含量在8 wt%-13 wt%之间；低顺式聚丁二烯橡胶含量为5 wt%的苯乙烯溶液的粘度为130-180 cps。

6.如权利要求1所述的一种橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法，其特征在于，聚丁二烯橡胶的质量占混合料流总质量的4.8-6.5%；

所述溶剂为乙苯或甲苯，溶剂质量为混合料流总质量的3-10%。

7.如权利要求1所述的一种橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法，其特征在于，连续制备反应后制得的高抗冲击聚苯乙烯橡胶的平均分散粒径为2-5 µm。

8.如权利要求2所述的一种橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法，其特征在于，过氧化物引发剂的1 h半衰期温度为 115-125℃。

9.如权利要求3所述的一种橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法，其特征在于，第一预聚釜反应温度为115-120℃，第二预聚釜反应温度为127-133℃，第二预聚釜转速为50-70 r/min。

10.如权利要求5所述的一种橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法，其特征在于，低顺式聚丁二烯橡胶的1,2结构含量在8 wt%-11 wt%之间，低顺式聚丁二烯橡胶含量为5 wt%的苯乙烯溶液的粘度为140-170 cps。

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