CN116333224B - 高冲击强度聚苯乙烯的制备方法及高冲击强度聚苯乙烯 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高冲击强度聚苯乙烯的制备方法及利用该制备方法制备得到的高冲击强度聚苯乙烯，属于聚合物制备技术领域。本发明在乙烯基芳族单体、溶剂、橡胶及助剂的混合物溶液中添加链转移剂和/或低分子量乙烯基芳族聚合物，在20‑90r/min的搅拌速率下进行预聚合，并经过终聚合和脱挥以形成高冲击强度聚苯乙烯。本发明通过适当降低预聚合连续相的粘度从而使得橡胶相良好的形态结构得以保持，连续相粘度适当降低后，橡胶的形态结构受到剪切或其他破坏作用大幅度下降，在一定的剪切速率范围内，制备的高冲击强度聚苯乙烯形态结构得以保持，可以实现冲击强度的改善。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其涉及一种高冲击强度聚苯乙烯的制备方法及其利用该制备方法制备得到高冲击强度聚苯乙烯。
背景技术
聚苯乙烯是目前工业生产中最大量的热塑性树脂之一，聚苯乙烯分子及其聚集态结构决定其为刚硬的脆性材料。已研究苯乙烯基的共聚物，特别是橡胶接枝改性的聚苯乙烯树脂在需求较小脆性的用途中应用。这些橡胶改性的聚苯乙烯通常被称为高抗冲击聚苯乙烯，其英文字母缩写为HIPS，通过橡胶改性后的高冲击强度聚苯乙烯扩展了聚苯乙烯树脂的应用范围。
高抗冲击聚苯乙烯最终的物理性能受到连续相分子量、橡胶的粒径分布及橡胶相的形态结构的影响，其中橡胶的粒径分布及形态结构可以由许多不同的参数控制，该参数包括剪切力、两相粘度等，橡胶的形态结构通常为“蜂窝状”形态结构，该结构中通常夹杂一定量的聚苯乙烯。适当剪切速率下能够促进分相，同时橡胶形态结构容易被剪切作用破坏，造成颗粒破碎。工业生产中通过调节搅拌转速使橡胶粒径分布在最佳范围从而得到高的冲击强度，然而这一最佳搅拌转速并不容易获得，因为调整转速时，橡胶形态结构受到破坏的程度不同。橡胶的粒径和形态分布还受到分散相/连续相粘度比和连续相粘度的影响，橡胶相粘度由橡胶水平和橡胶溶液粘度决定，连续相粘度越大，橡胶形态结构越容易受到破坏。
高冲击强度聚苯乙烯中橡胶相通常是希望形成良好的“蜂窝状”形态结构从而得到较好的冲击性能，这种良好的“蜂窝状”形态结构可以通过提高预聚合反应温度或增加引发剂用量提高“蜂窝状”结构中夹杂的聚苯乙烯含量的方法获得，然而升高温度或添加过多引发剂使得聚合反应过快，容易引起爆聚进而生产变得难以控制。CN1860151B中通过两种接枝与非接枝引发剂复配的方法改善了“蜂窝状”形态结构提高了冲击强度，然而此种方法使生产变得复杂化。CN1795218A中采用官能化二烯烃橡胶实施受控的自由基聚合，从而达到橡胶粒度和形态控制，此方法中官能化二烯烃橡胶原料并不容易获得。
发明内容
有鉴于此，为得到高冲击强度聚苯乙烯，本发明提供了一种高冲击强度聚苯乙烯的制备方法，通过适当降低预聚合连续相的粘度从而使得橡胶相良好的形态结构得以保持，连续相粘度适当降低后，橡胶的形态结构受到剪切或其他破坏作用大幅度下降，在一定的剪切速率范围内，制备的高冲击强度聚苯乙烯形态结构得以保持，可以实现冲击强度的改善。
为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
高冲击强度聚苯乙烯的制备方法，在乙烯基芳族单体、溶剂、橡胶及助剂的混合物溶液中添加链转移剂和/或低分子量乙烯基芳族聚合物，在20-90r/min的搅拌速率下进行预聚合，并经过终聚合和脱挥以形成高冲击强度聚苯乙烯。
优选地，所述链转移剂在混合物溶液中的用量为100-500ppm。
优选地，所述链转移剂用量在混合物溶液中的用量为150-300ppm.
优选地，所述链转移剂为正丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、а-甲基苯乙烯二聚体中的一种。
优选地，所述低分子量乙烯基芳族聚合物在混合溶液中的质量占比为2-8％。
优选地，所述低分子量乙烯基芳族聚合物为低分子量聚苯乙烯。
优选地，所述低分子量聚苯乙烯的重均分子量为5-15万。
优选地，还包含在引发剂存在下进行聚合。
优选地，预聚合反应温度为110-130℃，终聚合反应温度为130-170℃。
本发明还提供了一种高冲击强度聚苯乙烯，采用上述高冲击强度聚苯乙烯的制备方法制备得到。
本发明相对于现有技术，具有如下的有益效果：
本发明提供的高冲击强度聚苯乙烯的制备方法，通过适当降低预聚合连续相的粘度从而使得橡胶相良好的形态结构得以保持，连续相粘度适当降低后，橡胶的形态结构受到剪切或其他破坏作用大幅度下降，在一定的剪切速率范围内，制备的高冲击强度聚苯乙烯形态结构得以保持，可以实现冲击强度的改善。
本发明通过如下的技术手段降低连续相粘度：
1)在橡胶及苯乙烯预聚合溶液加入一定量的链转移剂。
2)在预聚合溶液中加入一定量的低分子量聚苯乙烯调节连续相粘度。通过以上方法，令人惊奇的发现，在一定的剪切速率范围内，制备的高冲击强度聚苯乙烯形态结构得以保持，冲击强度得到改善。
现有的技术方法中，链转移剂主要用于调控聚苯乙烯树脂的分子量，一般在预聚合之后加入反应体系，有极少数方法中在预聚合溶液中也有加入硫醇，但并未和剪切速率等其他条件结合去保持橡胶相形态结构。
附图说明
图1为下面实施例1的高抗冲聚苯乙烯的透射电子显微镜(TEM)照片；
图2为下面实施例2的高抗冲聚苯乙烯的TEM照片；
图3为下面实施例3的高抗冲聚苯乙烯的TEM照片；
图4为下面对比例1的高抗冲聚苯乙烯的TEM照片。
具体实施方式
本发明提供了高冲击强度聚苯乙烯的制备方法，在乙烯基芳族单体、溶剂、橡胶及助剂的混合物溶液中添加链转移剂和/或低分子量乙烯基芳族聚合物，在20-90r/min的搅拌速率下进行预聚合，并经过终聚合和脱挥以形成高冲击强度聚苯乙烯。
该制备方法优选为连续法或间歇法。
本发明通过适当降低预聚合连续相的粘度从而使得橡胶相良好的形态结构得以保持，连续相粘度适当降低后，橡胶的形态结构受到剪切或其他破坏作用大幅度下降，在一定的剪切速率范围内，制备的高冲击强度聚苯乙烯形态结构得以保持，可以实现冲击强度的改善。
本发明通过如下的技术手段降低连续相粘度：
1)在橡胶及苯乙烯预聚合溶液加入一定量的链转移剂。
2)在预聚合溶液中加入一定量的低分子量聚苯乙烯调节连续相粘度。
通过以上方法，令人惊奇的发现，在一定的剪切速率范围内，制备的高冲击强度聚苯乙烯形态结构得以保持，冲击强度得到改善。
现有的技术方法中，链转移剂主要用于调控聚苯乙烯树脂的分子量，一般在预聚合之后加入反应体系，有极少数方法中在预聚合溶液中也有加入硫醇，但并未和剪切速率等其他条件结合去保持橡胶相形态结构。
实施本发明提供的高冲击强度聚苯乙烯的制备方法制备高冲击强度聚苯乙烯，需要将橡胶先溶解于乙烯基芳族单体和溶剂中，即为溶液聚合法。
橡胶可使用聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶或聚异戊二烯橡胶或天然橡胶，也可以是两种或两种以上的混合物。
使用溶剂优选甲苯、乙苯或二甲苯，更优选为使用以上混合溶剂。加入溶剂的目的是降低聚合反应体系粘度，增加传热效果，促进橡胶与单体的接枝反应。
乙烯基芳族单体优选包括苯乙烯或苯乙烯与а-甲基苯乙烯的混合物；
助剂优选抗氧剂、增塑剂(优选为白油)、脱模剂和紫外稳定剂中的至少一种，本领域普通技术人员已知的任何可用来制备高抗冲聚苯乙烯的添加剂均可用于本发明，并不仅限于上述几种，上述几种仅仅只是优选的实施方式。
高冲击强度聚苯乙烯的橡胶相形态及颗粒分布受到两相粘度的影响，橡胶相粘度由橡胶水平和橡胶溶液粘度决定，一般选用橡胶种类固定，橡胶相粘度固定。连续相粘度越大，橡胶形态结构越容易受到破坏。本发明通过降低连续相粘度，最大限度地保持橡胶的形态结构，提高冲击强度。
本发明采用两种技术方法降低连续相粘度：
其一为：加入一定量的链转移；
其二为：添加一定量的低分子量聚苯乙烯；
预聚合反应体系中加入链转移剂后，聚苯乙烯相(连续相)分子量降低，从而使聚苯乙烯相粘度下降，通常较为容易的理解分子量降低会带来粘度下降。
本发明中链转移剂选自正丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔丁基硫醇或а-甲基苯乙烯二聚体，优选正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或а-甲基苯乙烯二聚体。
链转移剂用量越大，连续相(聚苯乙烯相)分子量降低程度越大，然而聚苯乙烯相分子量大幅度降低又会带来冲击强度的下降，所以本发明对链转移剂用量范围作出限定，链转移剂用量在预聚混合物溶液中的用量为100-500ppm，优选为150-300ppm。
低分子量乙烯基芳族聚合物优选为低分子量聚苯乙烯，低分子量聚苯乙烯的添加对降低连续相粘度也有非常好的效果，低分子量聚苯乙烯在混合溶液中的质量占比为2-8％，低分子量聚苯乙烯可以自制也可以外购，其重均分子量为5-15万。
搅拌剪切对高冲击强度聚苯乙烯性能有至关重要的作用，如果不搅拌，聚合产物均生成为高度支化的凝胶，搅拌速率过高会进一步破坏橡胶形态结构，造成颗粒破碎，还会使粒径过小，使最终冲击强度下降，本发明限定搅拌剪切速率为20-90r/min，可以在链转移或低分子量聚苯乙烯存在下较好的保持橡胶相形态。
可以采用本领域普通技术人员已知的任何制备高冲击强度聚苯乙烯的方法聚合得到产品，包括用连续法或间歇法实施，本发明中预聚合反应温度为110-130℃，终聚合反应温度为130-170℃，后续使用脱挥器进行脱除溶剂和残留单体，脱挥温度及方法均为本领域技术人员公知，对此不再赘述。
在本发明中，还可以包含在引发剂存在下进行聚合反应，引发剂于此并无特定限制，单独或混合使用均可，引发剂包括(但不限于)：(1)偶氮类化合物：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基戊腈)(2)过氧二酰类化合物：过氧化二月桂酰、过氧化二十酰或过氧化二苯甲酰等(3)过氧二烷类化合物：2,5-二甲基-2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯或，1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯等；(4)过氧化酯类化合物：叔丁基过氧化新戊酸酯或2,,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醇过氧化基)己烷等；(5)过氧化碳酸酯类化合物：2-乙基己基叔戊基过氧化碳酸酯或2-乙基己基叔丁基过氧化碳酸酯(6)过氧化二碳酸酯类化合物：二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等；(7)过氧酮缩醇类化合物：1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷或2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷等；(8)过氧化氢类化合物：叔丁基过氧化氢或异丙苯基过氧化氢等，引发剂用量不宜过多，否则容易发生爆聚。以加入的单体混合物的总重为100重量份，引发剂用量范围较佳的为0.01-0.03重量份。
本发明中也可以在包含引发剂的情况下进行，优选引发剂的用量为50-300ppm，更优选为100-200ppm。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚详细的说明。
下述实施例以及对比例中使用的原料说明，下述原料仅仅只是示例性的选择，本领域技术人员还可以选择本发明提到的其他原料或者本领域技术人员所熟知的本领域中的常用的助剂，对此不再赘述，原料的选择如下：
原料：
苯乙烯：纯度99.8％，水分含量500ppm以下，江苏新阳科技集团生产，使用前除阻聚剂。
乙苯：纯度99.9％，水分含量500ppm以下，江苏新阳科技集团生产。
橡胶：
255p，低顺式，1,2结构含量8％，辽宁北方戴纳索有限公司
S1430:溶聚丁苯橡胶，总苯乙烯含量41％，嵌段苯乙烯含量30％。
正十二烷基硫醇：分析级，国药化学试剂公司
а-甲基苯乙烯二聚体：分析级，国药化学试剂公司
抗氧剂1076，购自宜兴天使合成化学公司
低分子量聚苯乙烯：重均分子量5万和重均分子量15万，自制。
下述苯乙烯单体、乙苯、橡胶255P和抗氧剂1076均是按重量份加入。
实施例1
在5L高压反应釜中加入苯乙烯单体100份，乙苯3份，橡胶255P 5份，抗氧剂10760.1份，常温搅拌待橡胶完全溶解后，在混合溶液中加入100ppm的正十二烷基硫醇，升温至125℃进行预聚合，预聚合搅拌转速为50r/min，预聚反应至固含量为25％，然后升温至150℃反应至固含量为70％，取出物料经小型脱挥器脱除残留溶剂然后造粒得到聚苯乙烯树脂，TEM照片见图1所示。
实施例2
在5L高压反应釜中加入苯乙烯单体100份，乙苯6份，橡胶255P 7份，抗氧剂10760.1份，常温搅拌待橡胶完全溶解后，在混合溶液中加入500ppm的正十二烷基硫醇，升温至115℃进行预聚合，预聚合搅拌转速为50r/min，预聚反应至固含量为28％，然后升温至160℃反应至固含量为72％，取出物料经小型脱挥器脱除残留溶剂然后造粒得到聚苯乙烯树脂，TEM照片见图2所示。
实施例3
在5L高压反应釜中加入苯乙烯单体100份，乙苯2份，橡胶255P 6份，抗氧剂10760.1份，常温搅拌待橡胶完全溶解后，在混合溶液中加入质量分数为2％的重均分子量为5万的低分子量聚苯乙烯，升温至120℃进行预聚合，预聚合搅拌转速为50r/min，预聚反应至固含量为29％，然后升温至155℃反应至固含量为73％，取出物料经小型脱挥器脱除残留溶剂然后造粒得到聚苯乙烯树脂，TEM照片见图3所示。
实施例4
在5L高压反应釜中加入苯乙烯单体100份，甲苯5份，橡胶255P 8份，抗氧剂10760.1份，常温搅拌待橡胶完全溶解后，在混合溶液中加入质量分数为8％的重均分子量为15万的低分子量聚苯乙烯，升温至120℃进行预聚合，预聚合搅拌转速为50r/min，预聚反应至固含量为30％，然后升温至155℃反应至固含量为68％，取出物料经小型脱挥器脱除残留溶剂然后造粒得到聚苯乙烯树脂。
实施例5
同实施例1，不同之处在于，正十二烷基硫醇的加量为150ppm。
实施例6
同实施例1，不同之处在于，正十二烷基硫醇的加量为200ppm。
实施例7
同实施例1，不同之处在于，正十二烷基硫醇的加量为250ppm。
实施例8
同实施例1，不同之处在于，正十二烷基硫醇的加量为300ppm。
实施例9
同实施例3，不同之处在于，低分子量聚苯乙烯的质量分数为5％。
实施例10
将实施例1中的正十二烷基硫醇换为а-甲基苯乙烯二聚体，其他条件相同。
实施例11
将实施例1中的预聚合搅拌转速改为90r/min，其他条件相同。
实施例12
将实施例4中的橡胶换为S1430，其他条件相同。
实施例13
同实施例1，不同之处在于在混合溶液中加入的正十二烷基硫醇和重均分子量为10万的低分子量聚苯乙烯。
实施例14
同实施例1，不同之处在于加入正十二烷基硫醇时也加入引发剂100ppm
实施例15
同实施例3，不同之处在于加入低分子量聚苯乙烯时也加入引发剂150ppm
实施例16
同实施例9，不同之处在于加入低分子量聚苯乙烯时也引发剂200ppm
实施例17
同实施例1，不同之处在于搅拌转速为20r/min。
对比例1
同实施例1不同之处，对比例1不加入正十二烷基硫醇，得到的聚苯乙烯树脂，TEM照片见图4所示。
对比例2
将实施例4中低分子量聚苯乙烯改为在预聚反应结束之后加入，其他条件与实施例4中相同。
对比例3
将实施例2中正十二烷基硫醇用量增加至700ppm，其他条件与实施例2中相同。
对比例4
将预聚合搅拌转速改为110r/min，其他条件与实施例1中相同。
对比例5
同实施例12，不同之处在于对比例5中不加入低分子量聚苯乙烯。
对实施例1-17和对比例1-5的冲击强度和熔融指数按照以下的标准进行测试：
冲击强度按ISO180-A进行，测试悬臂梁缺口冲击强度。
熔融指数按ISO1133进行测试，测试温度200℃，砝码重量5kg。
实施例1-17和对比例1-5的测试结果如下表1所示
表1测试结果
从以上表中，对比实施例1与对比例1，实施例4与对比例2中，实施例4与对比例5中可以看出，通过在预聚合反应中加入硫醇或低分子量聚苯乙烯，可以显著改善高冲击强度聚苯乙烯树脂的抗冲击性能，从对比例3和对比例4可以看出，当硫醇用量或搅拌转速超过本发明限定范围时，产品冲击强度显著下降。实施方法所测试的溶体流动速率在3g/10min附件或更大，可以满足市场对产品溶体流动速率的要求。从附图1到3可以看出实施例1、实施例2、实施例3所制备的高冲击强度聚苯乙烯具有较为完美的蜂窝状结构(其中，本发明的说明书附图中给出的附图仅仅只是示例性的，用于说明本发明制备出了较为完善的蜂窝状结构)，即橡胶相中夹杂的聚苯乙烯较多，橡胶形态结构得以保存，作为对比，从附图4中可以看出，对比例1中橡胶相并没有附图1到3中那样完美的形态结构，橡胶相得形态没有得到保持，所以冲击强度下降。
实施例5-8的冲击强度最高，实施例10与实施例1相比可知，链转移剂种类的改变对冲击强度的影响不大，实施例12和对比例5相比，实施例12中在加入低分子量聚苯乙烯和低冲击强度的橡胶S1430，对比例5不加入低分子量聚苯乙烯，实施例12的冲击强度也要远高于对比例5。
对于其他实施例与对比例的对比情况不再一一赘述。
本发明仅列举部分实施例与对比例的TEM照片，以便更好的理解本发明，其他实施例与对比例原理与此类似，不再一一列举。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.高冲击强度聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，在乙烯基芳族单体、溶剂、橡胶及助剂的混合物溶液中添加链转移剂和/或低分子量乙烯基芳族聚合物，在20-90r/min的搅拌速率下进行预聚合，并经过终聚合和脱挥以形成高冲击强度聚苯乙烯；
所述链转移剂在混合物溶液中的用量为100-500ppm；
所述低分子量乙烯基芳族聚合物在混合溶液中的质量占比为2-8%；
所述橡胶为丁苯胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶或天然橡胶或两种以上的混合物；
所述链转移剂为正丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、а-甲基苯乙烯二聚体中的一种。
2.根据权利要求1所述的高冲击强度聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述乙烯基芳族单体包括苯乙烯或苯乙烯与а-甲基苯乙烯的混合物。
3.根据权利要求1所述的高冲击强度聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物。
4.根据权利要求1所述的高冲击强度聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述链转移剂用量在混合物溶液中的用量为150-300ppm。
5.根据权利要求1所述的高冲击强度聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述低分子量乙烯基芳族聚合物为低分子量聚苯乙烯。
6.根据权利要求5所述的高冲击强度聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述低分子量聚苯乙烯的重均分子量为5-15万。
7.根据权利要求1所述的高冲击强度聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，还包含在引发剂存在下进行聚合。
8.根据权利要求1所述的高冲击强度聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，预聚合反应温度为110-130℃，终聚合反应温度为130-170℃。
9.一种高冲击强度聚苯乙烯，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的高冲击强度聚苯乙烯的制备方法制备得到。
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| EP0770632A2 (en) * | 1995-10-25 | 1997-05-02 | Fina Technology, Inc. | Monovinyl aromatic polymer with improved stress crack resistance |
| CN1860151A (zh) * | 2003-09-29 | 2006-11-08 | 弗纳技术股份有限公司 | 高抗冲聚苯乙烯及其制备方法 |
| CN113980191A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-01-28 | 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 | 一种橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法 |
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