KR20090033988A - 내열 특성이 우수한 열가소성 공중합 수지의 연속 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상호 직렬 연결된 복수의 반응기에 α-메틸스티렌을 포함하는 방향족비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 중합개시제를 혼합한 혼합원료를 연속적으로 투입하여 괴상 중합반응을 시키고; 상기 반응물을 이송관을 통해 탈휘발기에 투입하여 미반응된 단량체를 제거하는 단계로 이루어지며, 상기 이송관의 온도를 140℃ 내지 160℃로 유지하고, 상기 탈휘발기의 온도를 235℃ 내지 255℃로 조절하는 것을 특징으로 하는 내열특성이 우수한 열가소성 공중합 수지의 연속 제조방법에 관한 것이다.

열가소성 수지, 내열성 공중합 수지, 내열 ABS 수지, 연속 괴상 중합, 내열성, 열 변색

Description

내열 특성이 우수한 열가소성 공중합 수지의 연속 제조방법{Continuous Process for Preparing Thermoplastic Copolymer Resin Having Excellent Heat Resistance}

발명의 분야

본 발명은 내열 특성이 우수한 공중합 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 내열 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지의 매트릭스 수지로 사용되는 열가소성 수지의 내열 특성을 향상 시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 ABS 수지는 스티렌의 가공성, 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔의 내충격성 등의 물성을 비롯한 기계적, 열적 성질이 우수하고, 미려한 외관특성으로 인하여 헬멧, 파이프, 자동차, 전기전자, 사무기기, 일반 사무용품, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되는 장점이 있으나, 이러한 ABS 수지는 낮은 내열성 때문에 고온에서 장시간 노출 시 열변형이 일어나서 자동차 내, 외장재 등 내열성이 요구되는 제품에 사용되는데 한계가 있다.

이와 같은 낮은 내열성을 극복하기 위하여 ABS 수지를 구성하는 조성물의 일부에 내열성이 우수한 α-메틸스티렌 또는 말레이미드와 같은 단량체를 도입하거나, 무기물을 첨가시키는 방법을 사용한다.

또 다른 방법으로는 상기 내열성이 우수한 단량체가 포함된 내열성 공중합 수지를 ABS 수지나, 부타디엔 고무와 혼합하는 방법이 있다.

이와 같이 내열성이 우수한 단량체를 일부 도입하여 제조되는 내열 ABS 수지는 내열성이 우수해야할 뿐만 아니라 물성이 우수해야 한다. 또한 고온에서 압출, 사출 등으로 가공하여 제품을 생산할 때 수지의 분해 및 열 변색과 같은 문제점이 없어야 한다.

그러나 구조의 특성상 매우 낮은 천정온도(약 60℃)를 갖는 α-메틸스티렌의 경우, 높은 중합 온도에서는 해중합이 우세하여 중합이 잘 일어나지 않아 분자량을 높이기 어렵다는 문제점이 있다. 또한 α 위치의 메틸기에 의한 기하학적 특성으로 인하여 반응에 있어서 많은 제약을 받게 되고 반응성이 낮아 생성된 공중합 수지 내의 미반응 단량체 함량이 높게 된다. 이러한 잔류 미반응 단량체는 최종제품의 내열 특성 및 기타 물리적 성질에 악영향을 미치며, 제품 가공에 있어서 어려움을 가져온다.

또한 고온에서의 압출, 사출 등의 성형 시에 수지 내의 미반응 단량체가 분해되어 역한 냄새 및 인체에 해로운 기체 발생을 유발하게 된다. 따라서, 내열성 공중합 수지의 개발에 있어서 반응성이 나쁘며, 분해가 잘 일어나는 α-메틸스티렌 의 공중합 수지 내의 사슬 구조에 대한 조절과 최종 생성물 내의 미반응 단량체 제거에 대한 대책 마련이 시급한 실정이다.

상기 α-메틸스티렌의 특성으로 인하여 내열성 공중합 수지를 제조하는 방법은 통상 반응 온도가 낮으며, 반응 시간 조절이 용이한 Batch식 공정에서 유화 중합법으로 제조한다. 미국특허 제3,010,936호, 미국특허 제4,774,287호는 유화 중합법으로 내열성 공중합 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

그러나 유화 중합법 또한 몇 가지 문제점을 가지고 있다. 일반적으로 유화 중합은 중합, 응집, 탈수, 건조 과정을 거치기 때문에 제조 특성상 괴상중합법에 비해 반응 온도가 낮아 분자량 및 내열도를 향상시킬 수 있지만 중합 과정에서 사용된 유화제, 응집제 등이 생성된 내열성 공중합 수지 내에서 불순물로 작용하며, 압출, 사출 등의 가공 시 이러한 불순물들이 열에 쉽게 분해되고 변색의 원인이 된다.

또한 공정 특성상 미반응 단량체를 회수할 수 없기 때문에 생성물 내에 미반응 단량체가 남아있게 되고, 이 잔류된 미반응 단량체의 함량이 높을수록 내열성 공중합 수지의 내열 특성이 저하된다.

상기에서 설명한 유화 중합 방법의 문제점 때문에 유화 중합법으로 제조된 내열성 공중합 수지를 이용하여 제조되는 내열 ABS 수지는 압출, 사출에 의하여 가공될 때 수지, 불순물, 미반응 단량체의 분해로 인해 역한 냄새가 발생하며, 사출물의 열 변색 등의 문제점이 있다.

상기의 유화 중합법의 문제점을 해결하기 위해 미국특허 제4,795,780호는 연 속 괴상 중합법으로 내열성 공중합 수지 제조방법을 개시하였다. 연속 괴상 중합법은 생성된 공중합 수지 내에서 불순물로 작용할 수 있는 유화제 및 응집제를 사용하지 않고, 연속적인 제품 생산을 통해 생산성을 향상시킨다. 단량체 혼합물을 교반조형 반응기 2개가 직렬로 연결된 반응장치에 연속적으로 투입하여 공중합 반응을 시키며, 반응성이 낮은 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 중합 조성을 맞추기 위해 응축기에서 회수된 단량체를 첫 번째 반응기에 재투입하는 방법을 고안하여 낮은 전환률을 극복하였다.

또한 이를 더욱 보완하여 미국특허 제6,593,424호, 대한민국특허 제0417066호는 반응성을 향상시킬 수 있는 단관능기 또는 다관능기 개시제를 혼합하여 투입하는 방법을 개시하였다.

상기의 특허들은 연속 괴상 중합법의 특성상 유화 중합법에 비해 고온에서 반응을 시키기 때문에 용매를 사용하여 중합 온도 및 반응물의 점도를 조절하여 내열성 공중합 수지를 제조하였으나, 이 때 사용된 용매들은 내열성 공중합 수지 사슬 내에서 연쇄 이동제(Chain Transfer Agent)로 작용하여 분자량을 떨어뜨리고, 이로 인해 내열 특성이 저하된다는 것을 간과하였다.

또한 상기의 특허들은 연속적인 공정을 위해 반응물을 이송하는 경우, 이송관에서의 사슬 절단 현상(Chain Scission)을 고려하지 않았다. 반응기와 반응기, 반응기와 탈휘발기(Devolatilizer) 사이를 연결하는 이송관은 설비 특성상 직경이 작기 때문에 점도가 높은 반응물의 이송 시 높은 전단응력을 받게 되어 내열성 공중합 수지의 사슬 절단 현상을 가져오며, 원활한 수지의 흐름을 위해 높게 설정된 이송관의 온도는 전단응력과 함께 내열성 공중합 수지를 분해시키고 분자량을 떨어뜨린다.

또한 최종 내열성 공중합 수지를 얻기 전에 미반응 단량체의 제거를 위해 생성물이 통과하는 탈휘발기의 조건은 내열성 공중합 수지의 내열 특성뿐만 아니라, 압출, 사출 가공 시 냄새 및 외관 특성에 있어서 중요하다. 그러나 상기 특허들에서는 이것들에 대한 언급이 없는 실정이다.

α-메틸스티렌이 포함된 내열성 공중합 수지를 제조함에 있어서, 상기 여러 가지 문제점들은 α-메틸스티렌 단량체가 가지고 있는 물질의 특성에 의해 기인된 것으로 종래에 제시된 방법들은 문제점 해결에 있어서 부분적인 효과는 있지만 근본적인 개선에는 한계가 있다.

이에 본 발명자들은 내열성 공중합 수지의 내열 특성을 향상시키기 위하여, 연속 괴상 중합 반응 설비의 이송관의 온도 및 탈휘발기의 온도를 조절함으로써 사슬 절단 현상을 억제하여 내열 특성이 개선된 내열성 공중합 수지를 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 내열 특성이 우수한 공중합 수지를 괴상 중합방법으로 연속제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 사슬 절단 현상(Chain Scission)을 억제하여 내열특성이 개선된 내열 열가소성 공중합 수지의 연속제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내열 ABS 수지의 매트릭스 수지로 사용시 고온에서 압출, 사출 등의 가공시 수지의 분해나 열변색이 없는 내열 열가소성 공중합 수지의 연속제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 미반응 단량체 함량이 1500 ppm 미만인 내열 열가소성 공중합 수지의 연속제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 내열 열가소성 공중합 수지를 사용한 내열 ABS 수지의 가공시 불순물, 미반응 단량체의 분해로 인한 역한 냄새나 유동 가스가 발생하지 않아 친환경적인 내열 열가소성 공중합 수지의 연속제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 중량평균분자량이 80,000 내지 120,000인 내열 열가소성 공중합 수지의 연속제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 목적은 하기에 설명되는 본 발명에 의해 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 상호 직렬 연결된 복수의 반응기에 α-메틸스티렌을 포함하는 방향족비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 중합개시제를 혼합한 혼합원료를 연속적으로 투입하여 괴상 중합반응을 시키고; 상기 반응물을 이송관을 통해 탈휘발기에 투입하여 미반응된 단량체를 제거하는 단계로 이루어지며, 상기 이송관의 온도를 140℃ 내지 160℃로 유지하고, 상기 탈휘발기의 온도를 235℃ 내지 255℃로 조절하는 것을 특징으로 하는 내열특성이 우수한 열가소성 공중합 수지의 연속 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 내열성 공중합 수지는 내열도가 높으며, 압출, 사출 성형 후 열 변색 등의 물성 변화를 줄일 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명의 열가소성 공중합 수지의 연속 제조방법은 상호 직렬 연결된 복수의 반응기에 α-메틸스티렌을 포함하는 방향족비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 중합개시제를 혼합한 혼합원료를 연속적으로 투입하여 괴상중합반응시키고, 상기 반응물을 이송관을 통해 탈휘발기에 투입하여 미반응된 단량체를 제거하는 단계로 이루어지며, 상기 이송관의 온도를 140℃ 내지 160℃로 유지하고, 상기 탈휘발기의 온도를 235℃ 내지 255℃로 조절하는 것을 특징으로 한다.

상기 방향족비닐 단량체는 α-메틸스티렌 단독으로 사용하거나, 상기 α-메틸스티렌과 함께 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등의 방향족비닐 단량체를 병행하여 사용할 수 있다.

상기 시안화 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이중 바람직하기로는 아크릴로니트릴이다.

상기 방향족비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체의 비율은 특별한 제한은 없으나, 바람직하기로는 방향족비닐 단량체 60 내지 80 중량부, 시안화 비닐 단량체 20 내지 40 중량부이다.

상기 중합개시제로는 퍼옥사이드계 개시제 또는 AIBN계 개시제가 사용될 수 있다. 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시이소부틸레이트(t-Butyl peroxyisobutyrate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexane), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸포옥시 시클로헥산)프로판(2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane)propane), (t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Hexyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-Butyl peroxylaurate), t-부틸 포옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate), t-헥실 퍼옥시벤조에이트(t-hexyl peroxybenzoate), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-Butyl peroxyacetate), 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄(2,2-Bis(t-butyl peroxy)butane), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate), 디큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane), t-부틸 큐밀 퍼옥사이드(t-Butyl cumyl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드(Di-t-butyl peroxide), 디-t-아밀 퍼옥사이드(Di-t-amyl peroxide) 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 중합개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 0.05 내지 0.3 중 량부의 범위로 사용한다. 만일 중합개시제의 사용량이 0.3 중량부를 초과하는 경우에는 급격한 중합반응으로 인하여 반응온도, 체류시간 등을 효과적으로 제어하기가 어렵고 생성되는 고분자의 분자량이 낮아져 내열 특성이 저하될 수 있으며, 0.05 중량부 미만으로 사용 시에는 중합 반응속도가 저하되어 고분자로의 전환률이 낮아져 생산성이 저하될 수 있다.

본 발명의 반응기는 2∼10 개의 반응기, 바람직하게는 2∼6 개의 반응기를 사용한다. 상기 복수의 반응기는 상호 직렬 연결된 것이 바람직하다.

상기 각각의 연속중합 반응기를 거치면서 단량체가 고분자로 전환되는 전환률은 30% 미만으로 조절하고, 마지막 반응기를 거친 이후의 최종 전환률은 50% 내지 70%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 만일 전환률이 30%를 초과하는 경우에는 생성되는 고분자 사슬 내에 상대적으로 반응성이 좋은 아크릴로니트릴의 함량이 증가하여 내열 특성이 저하되고, 용매에 녹지 않는 겔과 같은 물질이 생성될 수 있다. 또한 30 %를 초과하여 전환률이 상승되면 용매를 사용하지 않는 연속 괴상 중합 공정에서 수지의 점도 상승으로 인하여 이송에 어려움을 가져온다. 상기 반응기에서의 전환률을 30% 미만의 일정수준으로 유지하기 위하여 반응온도, 체류시간, 중합개시제의 종류 및 함량을 조절할 수 있다.

본 발명의 구체예에서는 상기 각 반응기 내부의 온도 조건을 110℃ 내지 130℃로 유지하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 110℃ 미만에서는 중합 반응이 활발하지 않아 고분자로의 전환률이 낮게 되어 생산성이 저하될 수 있고, 반응 온도가 130℃를 초과하는 경우에는 급격한 반응으로 인해 고분자로의 전환률이 높아지고, 수지의 점도가 상승하여 연속적인 공정에서 이송이 어려울 수 있다. 또한 고온 반응으로 인해 분자량 저하를 가져와 공중합 수지의 내열 특성 및 물성 저하를 가져온다.

본 발명의 구체예에서는 각 반응기들을 거치는 총 체류시간은 4 내지 6 시간으로 조절한다. 마지막 반응기를 거친 이후의 최종 전환률은 50% 내지 70%이다.

상기 반응물은 이송관을 통해 탈휘발기에 투입된다. 이때 이송관 온도를 140℃ 내지 160℃로 유지한다. 만일 이송관 온도가 140℃보다 낮으면, 이송되는 수지의 점도가 높아져 흐름성이 떨어지고 원활한 이송이 이루어지지 않고, 반응기와 탈휘발기 사이의 이송관 온도가 160℃보다 높으면, 사슬 절단 현상이 발생하여 분자량을 떨어뜨리고 결국 내열 특성의 저하를 가져온다.

상기 탈휘발기에서는 미반응된 단량체를 제거하며, 탈휘발기의 온도는 235℃ 내지 255℃로 조절한다. 탈휘발기의 온도가 235℃보다 낮으면, 생성된 공중합 수지 내의 미반응 단량체의 함량이 높아져 내열성 공중합 수지의 내열 특성 및 물성에 악영향을 미치며, 255℃보다 높으면, 고온으로 인한 수지의 열분해가 발생하여 열 변색 및 내열 특성 등의 물성에 영향을 미친다.

본 발명은 용매를 사용하지 않으므로 분자량이 저하되지 않고 내열도가 115 ℃ 이상인 공중합 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 공중합 수지는 중량평균분자량이 80,000 내지 120,000이고, ISO R306에 따라 5kgf, 50℃/hr의 조건으로 측정한 내열도가 115∼120 ℃이다.

또한 본 발명의 제조방법을 통하여 제조된 공중합 수지는 탈휘발기의 온도 조건을 235℃ 내지 255℃로 하여 생성된 공중합 수지 내에 미반응 단량체 함량을 1500 ppm 미만으로 줄일 수 있고, 공중합 수지의 내열 특성을 향상시켜 압출, 사출 성형 후 열 변색 등 물성 변화를 줄일 수 있다.

본 발명에서 제조된 내열특성이 우수한 열가소성 공중합 수지는 내열 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지의 매트릭스 수지로 사용하여 내열 ABS 수지를 제조할 수 있다.

하나의 구체예에서는 내열 ABS 수지는 상기의 방법으로 제조된 열가소성 공중합 수지 10∼50 중량부에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 50∼90 중량부로 이루어진다.

다른 구체예에서는 내열 ABS 수지는 상기의 방법으로 제조된 열가소성 공중합 수지 20∼50 중량부, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20∼40 중량부 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 20∼40 중량부로 이루어진다.

본 발명의 내열 ABS 수지는 각각의 용도에 따라 난연제, 난연보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 유무기 보강재, 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 일반적인 첨가제는 상기 열가소성 공중합 수지의 100 중량부에 대하여 0∼40 중량부, 바람직하게는 0.01∼20 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.

본 발명의 열가소성 공중합 수지를 매트릭스 수지로 적용한 내열 ABS 수지는 내열특성이 우수하며, 가공시 유독 가스 발생이 적고, 변색이 발생하지 않는다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

내열 공중합 수지의 제조

실시예 1

2L와 3L 반응기 2개가 직렬로 연결된 연속중합 장치에 α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexane) 0.15 중량부를 균일하게 혼합한 후, 이 혼합물을 첫 번째 반응기에 일정한 속도로 연속적으로 투입하여 전환율 30%로 중합한 후, 두 번째 반응기를 통과한 최종 전환율은 60%가 되도록 총 5시간 동안 연속 괴상 중합시켰다. 이때 반응온도는 각각 115℃로 유지하였다. 반응물이 마지막 반응기에서 탈휘발기로 이송되는 관의 온도는 150℃로 유지되며, 이송된 반응물은 열교환기가 부착된 탈휘발기에서 245℃의 온도와 20 torr의 진공 압력 조건에서 미반응 단량체를 제거한 후, 펠렛 형태로 가공하였다.

상기 펠렛으로 가공된 내열성 공중합 수지의 분자량, 내열도, 펠렛 내부 잔류 단량체 함량은 하기의 방법으로 측정하였다.

(1) 분자량 : 용매에 용융 후 폴리스티렌을 Reference로 하여 겔 크로마토그 래피를 이용하여 측정하였다.

(2) 내열도(Vicat Softening Temperature): ISO R306에 따라 5kgf, 50℃/hr의 승온 조건으로 측정하였다.

(3) 잔류 단량체 함량: 내열성 공중합 수지 펠렛을 용매에 용융 후 가스크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.

비교실시예 1

내용적이 10 리터이며 압력에 견딜 수 있는 교반기가 부착된 반응기에 α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 투입하고, 개시제 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.5 중량부를 투입한 후 반응기를 완전 밀폐한 다음 내부에 질소로 충분히 치환, 교반시켰다. 충분히 교반하여 분산성을 확인한 후 반응기 내부의 온도를 95 ℃로 승온하고 12 시간 중합하였다. 중합 완료 후 반응기 내부를 냉각시켜 반응을 종료시킨 다음, 얻어진 중합물은 세정, 탈수, 건조시킨 후 내열성 공중합 수지를 제조하였다.

비교실시예 2

반응기와 탈휘발기 사이의 이송관 온도를 185℃로, 탈휘발기 온도를 230℃로 하여 운전한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 3

반응기와 탈휘발기 사이의 이송관 온도를 185℃로, 탈휘발기 온도를 260℃로 하여 운전한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 4

실시예 1과 동일한 단량체 조성물에 메틸에틸케톤 10 중량부 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

상기에서 실시예 및 비교실시예에서 제조된 내열성 공중합 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

내열 ABS 수지의 제조

실시예 2

상기에서 실시예 1에서 제조된 펠렛 40 중량부에 유화중합으로 제조된 폴리부타디엔고무-그라프트 공중합체 30 중량부와 일반 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지 30 중량부를 혼합하고, 고온에서의 열 안정성과 원활한 교반을 위해 옥타데실 3-(3,5-디-터트 부틸-4-하이드록시페닐)프로피온에이트(Octadecyl 3-(3,5-di-tert butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) 0.1 중량부, 디-스테아릴 펜타에릴 디포스파이트(Di-stearyl pentaeryl diphosphite) 0.1 중량부, 염화 폴리에틸렌(Chlorinated Polyethylene) 0.3 중량부, 디메틸 폴리실록산(Dimethyl Polysiloxane) 0.02 중량부, 데칸디오익 액시드 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)에스테르(Decanedioic acid bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester) 0.15 중량부를 투입하였다. 상기의 혼합물은 250℃ 실린더 온도에서 2축 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태의 내열 ABS 수지로 제조되었다. 제조된 내열 ABS 수지를 가지고 ASTM D1238(220℃, 10kg)에 따라 유동지수를 측정하였고, ASTM D256에 따라 충격강도를 측정하였고, 반사모드로 설정된 색차계를 이용해 3mm 두께의 Sheet 시편을 가지고 황색도를 측정하였다. 내열도(Vicat Softening Temperature)는 ISO R306에 따라 5kgf, 50℃/hr의 승온 조건으로 측정하였다.

상기의 실시예 2의 내열 ABS 수지 제조 과정에서 사용된 폴리부타디엔고무-그라프트 공중합체가 다음과 같이 제조되었다.

단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 58 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 31 중량부, 아크릴로니트릴 11 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, t-도데실 메르캅탄 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가한 후 5시간 동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 공중합체를 제조하였다. 생성된 중합체 라텍스에 1 % 황산용액을 첨가하고, 응고시킨 후 건조하여 고무의 평균 입경이 0.3 ㎛인 코어-쉘 형태를 갖는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.

상기의 실시예 2의 내열 ABS 수지 제조 과정에서 사용된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지가 다음과 같이 제조되었다.

스티렌 71 중량부, 아크릴로니트릴 29 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 0.17 중량부, t-도데실 메르캅탄 연쇄이동제 0.4 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 75℃에서 5시간 동안 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.

비교 실시예 5

상기에서 비교실시예 1에서 제조된 펠렛으로 가공된 내열성 공중합 수지를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 수행하여 펠렛 형태의 내열 ABS 수지를 제조하였다.

비교 실시예 6

상기에서 비교실시예 2에서 제조된 펠렛으로 가공된 내열성 공중합 수지를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 수행하여 펠렛 형태의 내열 ABS 수지를 제조하였다.

비교 실시예 7

상기에서 비교실시예 3에서 제조된 펠렛으로 가공된 내열성 공중합 수지를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 수행하여 펠렛 형태의 내열 ABS 수지를 제조하였다.

비교 실시예 8

상기에서 비교실시예 4에서 제조된 펠렛으로 가공된 내열성 공중합 수지를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 수행하여 펠렛 형태의 내열 ABS 수지를 제조하였다.

상기 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

실시예 1 및 2에서는 상기 표 1과 표 2에서 보는 바와 같이 내열 특성이 우수한 내열성 공중합 수지와 이를 사용하여 제조한 내열 ABS 수지를 제조할 수 있었다. 비교예 1 및 5는 Batch식 공정으로 제조되어 공정 특성상 분자량이 높고, 내열 특성이 우수하나 미반응 단량체의 함량이 높아 수차례의 가공 공정을 거치게 되어 열 변색으로 인해 높은 황색도를 나타내며, 내열 특성의 저하되는 것이 관찰되었다.

조성의 차이가 없음에도 불구하고 반응기와 탈휘발기 사이의 이송관 온도가 160℃ 이상이고, 탈휘발기의 온도가 235℃ 이하인 비교예 2의 경우 반응기와 탈휘발기 사이의 이송관에서의 사슬 절단 현상으로 분자량이 저하되며, 탈휘발기에서 미반응 단량체를 효과적으로 제거하지 못하여 내열성 공중합 수지와 이를 사용하여 제조한 비교예 6의 내열 ABS 수지의 내열 특성이 저하되는 것으로 나타났다.

또한, 반응기와 탈휘발기 사이의 이송관 온도가 160℃ 이상이고, 탈휘발기의 온도가 255℃ 이상으로 운행하여 제조한 비교예 3의 경우, 반응기와 탈휘발기 사이의 이송관에서의 사슬 절단 현상으로 인해 분자량이 저하되며, 탈휘발기에서의 수지 열분해로 인해 열 변색과 상기 내열성 공중합 수지와 이를 사용하여 제조한 비교예 7의 내열 ABS 수지의 내열 특성의 저하를 가져오는 것을 관찰할 수 있었다.

비교예 4에서는 실시예 1과 동일 조건에서 반응 온도 제어 및 공정 안정화를 위해 사용된 용매가 연쇄 이동제로 작용하여 분자량을 떨어뜨리고, 결국 상기 내열성 공중합 수지와 이를 사용하여 제조한 비교예 8의 내열 ABS 수지의 내열 특성 및 물성의 저하를 가져오는 것을 관찰할 수 있었다.

이상의 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 제조방법을 통하여 제조된 내열성 공중합 수지를 내열 ABS 수지의 매트릭스 수지로 사용하는 경우 내열 특성이 우수한 제품을 제조할 수 있음을 확인하였다.

본 발명은 내열 ABS 수지의 매트릭스 수지로 사용되는 열가소성 수지의 내열도 및 압출, 사출 성형 후 열 변색 등의 물성 변화를 향상시킬 수 있는 내열 특성이 우수한 공중합 수지를 연속제조하기 위한 방법을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

1. 상호 직렬 연결된 복수의 반응기에 α-메틸스티렌을 포함하는 방향족비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 중합개시제를 혼합한 혼합원료를 연속적으로 투입하여 괴상 중합 반응을 시키고;

   상기 반응물을 이송관을 통해 탈휘발기에 투입하여 미반응된 단량체를 제거하는;

   단계로 이루어지며, 상기 이송관의 온도를 140℃ 내지 160℃로 유지하고, 상기 탈휘발기의 온도를 235℃ 내지 255℃로 조절하는 것을 특징으로 하는 내열특성이 우수한 열가소성 공중합 수지의 연속 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 방향족비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 비닐 톨루엔로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 시안화 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내열특성이 우수한 열가소성 공중합 수지의 연속 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 방향족비닐 단량체는 60 내지 80 중량부, 시안화 비닐 단량체는 20 내지 40 중량부이고, 중합개시제는 0.05 내지 0.3 중량부의 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 내열특성이 우수한 열가소성 공중합 수지의 연속 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 각 반응기는 전환율 30 % 미만으로 중합하며 마지막 반응기를 거친 최종 전환율은 50 내지 70 %인 것을 특징으로 하는 내열특성이 우수한 열가소성 공중합 수지의 연속 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 각 반응기 내부의 온도 조건을 110℃ 내지 130℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 내열특성이 우수한 열가소성 공중합 수지의 연속 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 각 반응기들을 거치는 총 체류시간은 4 내지 6시간인 것을 특징으로 하는 내열특성이 우수한 열가소성 공중합 수지의 연속 제조방법.
7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 중량평균분자량이 80,000 내지 120,000이고, ISO R306에 따라 5kgf, 50℃/hr의 조건으로 측정한 내열도가 115∼120 ℃인 내열특성이 우수한 열가소성 공중합 수지.