KR0161974B1 - 개선된 특성을 갖는 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

개선된 특성을 갖는 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

광택도, 내충격성 및 인장 강도와 같은 특성이 놀라운 정도로 개선된 생성물을 제공하는 특정 고무 입자 크기 분포를 갖는 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지가 기술되어 있다. 이러한 수지는 용적 평균 입자 직경이 0.2 내지 0.6㎛인 소입자의 제1그룹 및 용적 평균 입자 직경이 2.5 내지 5㎛인 대입자의 제2그룹을 갖는다. 이러한 수지에서, 고무 또는 고무등가물 100중량부를 기준으로 하여, (a) 고무의 20 내지 60중량부를 구성하는 입자의 직경이 0.1 내지 0.8㎛이고, (b) 고무의 60 내지 20중량부를 구성하는 입자의 직경이 2 내지 6㎛이며, (c) 고무의 10 내지 30중량부를 구성하는 입자의 직경이 0.8 내지 2㎛인 특정 고무 입자 크기 분포가 추가로 필요하다. 또한, 고분자량 성분의 중량 평균 분자량이 저분자량 성분의 중량 평균 분자량의 2½배 이상인 별개의 고분자량 및 저분자량 성분을 갖는 고무를 사용하여 단순 제조 공정으로 이러한 수지를 제조하는 방법이 기술되어 있다.

Description

개선된 특징을 갖는 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이의 제조방법
본 발명은 통상적으로 고충격 폴리스티렌 또는 HIPS (high impact polys tyrene)라 하는 형태의 고무-보강된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 고무-보강된 입자가 특정의 광범위한 입자 크기 분포를 갖는 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
HIPS 형태의 고무-보강된 중합체 조성물은 성형이 용이하고 광택도가 우수하고 일반적으로 기계적 특성이 우수하기 때문에 수많은 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 얼마동안, 고무-보강된 입자 크기에 있어서 소위 이원 형태(bimodal)의 분포, 즉 입자 크기 분포에 있어서 2개의 별개의 피이크를 나타내는 분포를 제공함으로써, 상기와 같은 고무-보강된 중합체에 있어서 광택도 및 기계적 특성의 개선된 조합을 수득할 수 있다는 것이 공지되었다. 이는 평균 입자 크기가 각각 상이한 고무 입자 그룹을 갖는 수지 또는 성분을 2개 이상 혼합하여 성취한다. 상기와 같은 여러 가지 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물이 2개 이상의 고무 입자 그룹(여기서, 그룹은 상이한 평균 입자 크기를 갖는다)을 갖는 것으로 공지되어 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제4,146,589호, 제4,214,056호 및 제4,334,039호 및 유럽 특허 제0,096,447호, 제0,158,258호 및 제0,152,752호는 이러한 조성물을 기술하고 있다.
또한, 미합중국 특허 제4,493,922호는 이원 형태의 고무입자 크기 분포를 갖는 고무-보강된 폴리스티렌 조성물을 기술한다. 상기 입자 그룹에 대해 기술된 평균 고무 입자 크기는 대입자 그룹의 경우 2 내지 8㎛, 특히 5 내지 6㎛이고 소입자 그룹의 경우 0.2 내지 0.6㎛이다.
상기 언급한 바와 같이, 상기와 같은 이원 형태의 입자분포를 달성하기 위한 수많은 방법이 제시되어 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제4,153,645호는 HIPS 형태의 중합체의 제조방법을 기술하는데, 여기서 2가지 중합체 조성물은 표준제조방법을 사용하여 제조하며, 조성물은 상이한 평균 입자 크기를 갖는다. 이들 2가지 중합체 조성물을 후속의 기계적 혼합 공정으로 혼합한다.
이원 형태의 고무 분포를 갖는 HIPS 중합체의 다른 제조방법은 중합 시스템에 2개의 상이한 시점에서 단량체 및 고무의 공급 스트림을 도입시키는 것이다. 이로써 일반적으로 고무입자 크기가 상당히 광범위하게 확산된 중합체 생성을 수득한다. 유럽 특허 제0,015,752호, 미합중국 특허 제4,334,039호 및 유럽 특허 제0,096,447호에 이의 예가 기술되어 있다. 상기와 같은 방법의 단점은 생성된 생성물의 기계적 특성이 약간 불량하고 조절하기 어렵다는 것이다.
그러나, 추가의 접근이 미합중국 특허 제4,146,589호 및 유럽 특허 제0,048,389호에 기재되어 있다. 이러한 방법에서는, 입자 크기가 상이한 고무 입자를 함유하는 2가지 예비중합체 조성물을 제조한다. 이어서, 예비중합체 조성물을 혼합하고, 추가로 중합시켜, 이원 형태의 입자 크기 분포를 갖는 중합체를 제공한다.
본 발명에 이르러 사실상 개선된 고무-보강된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물이, 2개의 특정 입자 그룹을 갖고, 추가로, 직경이 중간 정도인 특정량의 고무 입자를 함유하는, 특정하게는 광범위하고 일반적으로는 이원 형태의 고무 입자 크기 분포에 의해 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 분포는 추가로 후술하는 바와 같이, 인장강도, 내충격성 및 표면광택도의 조합이 놀라울 정도로 개선된 제품을 제공하기 위하여 사용할 수 있는 수지를 제공한다.
또한, 연속공정이 발견되었는데, 이들 생성물은 후속의 기계적 혼합단계를 수행할 필요가 없는 표준 제조방법 장치를 이용하거나, 복합 고무 함유-공급 스트림을 공급하거나, 복합 유사 공정 스트림을 합하여, 유리하게 제조된다. 이러한 방법으로, 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 함유하는 특정한 고무물질을 사용하고, 표준 제조장치의 공정조건은 목적하는 고무입자 크기 분포를 수득하도록 조정한다.
본 발명에 따라, 고무 입자 크기 분포가 고무 또는 고무 등가물 100중량부를 기준으로 하여, (a) 고무의 20 내지 60중량부를 이루는 입자의 직경은 0.1 내지 0.8㎛이고, (b) 고무의 60 내지 20중량부를 이루는 입자의 직경이 2 내지 6㎛이고, (c) 고무의 10 내지 30중량부를 이루는 입자의 직경이 0.8 내지 2㎛임을 특징으로 하는 용적 평균 입자 직경이 0.1 내지 0.8㎛인 소입자의 제1그룹 및 용적 평균 입자 직경이 2 내지 6㎛인 대입자의 제2그룹이 내부에 분산된 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스를 함유하는 중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에 따라, (d) 반응 혼합물에 용해된 고무가 별개의 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 포함하고 고분자량 성분의 중량 평균 분자량이 저분자량 성분의 중량 평균 분자량의 2.5배 이상이고, (e) 상-전환이 유발되기 전의 공정조건을 고무의 고분자량 및 저분자량 성분으로부터 각각의 그룹이 상이한 평균 고무 입자 크기를 갖는 상이한 고무 입자 그룹을 제조하도록 조정하고, (a) 모노비닐리덴 방향족 단량체 및 용해된 고무를 함유하는 반응 혼합물을 반응기에 연속 공급하는 단계, (b) 반응기 중에서 용해된 고무의 존재하에서 상-전환을 연속 유발시킬 수 있는 조건하에 모노비닐리덴 방향족 단량체를 연속 중합시키는 단계 및 (c) 고무-보강된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 반응기로 부터 연속 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 고무-보강된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 생성물은 특정량의 대소 입자들의 고무와 함께 임계량의 중간 크기의 입자들을 함유하는 일반적으로 이원 형태 또는 확장된 고무 입자 크기 분포를 갖는 것으로 간주될 수 있다. 이와 같은 조합은 놀랍게도 내충격성, 인장강도 및 표면광택도를 조합한 특성이 개선된 성형품 형태의 수지 생성물을 제공한다.
본 발명에 따라, 고무 또는 고무 등가물 100중량부를 기준으로 하여, (a) 고무의 20 내지 60중량부를 구성하는 입자의 직경이 0.1 내지 0.8㎛이고, (b) 고무의 60 내지 20중량부를 구성하는 입자의 직경이 2 내지 6㎛이며, (c) 고무의 10 내지 30중량부를 구성하는 입자의 직경이 0.8 내지 2㎛인 경우, 상기와 같은 형태의 고무 입자 크기 분포를 갖는 생성물이 우수한 특성 조합을 갖는다는 사실이 놀랍게도 밝혀졌다. 바람직하게는, (a) 고무의 30 내지 50중량부를 구성하는 입자의 직경은 0.2 내지 0.7㎛이고, (b) 고무의 50 내지 30중량부를 구성하는 입자의 직경은 2 내지 4㎛이며, (c) 고무의 15 내지 25중량부를 구성하는 입자의 직경은 1 내지 2㎛이다. 바람직하게는 1중량% 미만의 고무 입자들의 직경은 6㎛ 이상이다.
이원 형태의 분포에 의하면, 입자들의 그룹으로서 소입자들의 그룹은 용적 평균 입자 직경이 0.2 내지 0.5㎛ 이어야 하고 대입자들의 그룹은 용적 평균 입자 직경이 2.5 내지 5㎛ 이어야 한다는 사실이 밝혀졌다. 바람직하게는, 소입자들의 용적 평균 입자 직경은 0.2 내지 0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5㎛, 가장 바람직하게는 약 0.4㎛ 이어야 한다. 바람직하게는, 대입자들의 용적 평균 입자 직경은 2.5 내지 4㎛, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5㎛, 가장 바람직하게는 약 3㎛ 이어야 한다.
본 발명에 따르는 생성물의 고무 입자 분포에 대해 상기에서 구체화한 다른 제한 조건내에서, 소입자들의 고무의 제1그룹(중간 크기의 직경을 갖는 입자들도 포함)은 일반적으로 수지의 총 고무 함량의 30 내지 60중량%, 바람직하게는 40 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 50중량% 미만을 포함해야 한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 상기 입자 크기는 괴상 중합 기술을 사용하여 제조된 고무-보강된 중합체의 분산 고무 입자들 속에서 일반적으로 존재하는, 고무 입자들 내부의 매트릭스 중합체의 모든 흡장을 포함하는, 생성된 생성물로 측정한 고무 입자들의 직경이다. 고무 입자 형태, 크기 및 분포는 대입자의 경우 쿨터 카운터(Coulter Counter, 상표명)를 사용하거나, 특히 소입자의 경우는 투과 전자 현미경을 사용하여 통상적인 기술로 측정할 수 있다.
잘 알려진 바와 같이, 상이한 그룹 중의 고무 입자의 형태학에 있어서, 소입자는 통상 코어-쉘(단일, 보다 큰 흡장) 또는 셀(다중, 보다 작은 흡장)형태를 갖는다. 대입자는 일반적으로 셀 형태 또는 유사한 다중-흡장 형태를 갖는다.
본 발명의 고무-보강된 중합체는 하나 이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물로부터 유도된다. 대표적인 모노비닐리덴 방향족 화합물에는 스티렌; 알킬 치환된 스티렌[예: α-알킬-스티렌(예: α-메틸 스티렌 및 α-에틸 스티렌)] 및 환 알킬화된 스티렌 및 이의 이성체(예: 오르토 에틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔, 특히, 오르토 또는 파라 비닐 톨루엔); 환 치환된 할로-스티렌(예: 클로로-스티렌, 2,4-디클로로-스티렌 등); 할로 및 알킬 그룹 둘 다로 치환된 스티렌(예: 2-클로로-4-메틸스티렌) 및 비닐 아트라센이 포함된다. 일반적으로, 바람직한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 하나 이상의 비닐 톨루엔 이성체, 및/또는 두개 이상이 이들의 혼합물이며, 가장 바람직한 모노비닐리덴 방향족 화합물은 스티렌이다.
단량체 혼합물은 임의로 소량의 하나 이상의 부가 공단량체를 바람직하게는 중합가능한 단량체 혼합물의 10중량% 미만으로 함유한다. 적합한 공단량체에는 불포화 니트릴, 예를들면, 아크릴로니트릴; 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트(예: 메틸 메타크릴레이트 또는 n-부틸아크릴레이트); 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 및 무수물 및 아미드를 포함하는 에틸렌계 불포화 카복실산 유도체 단량체(예: 말레산 무수물 및 N-페닐 말레이미드)가 있다. 그러나, 본 발명의 수행시 10중량% 미만의 n-부틸 아크릴레이트를 사용하거나 다른 공중합가능한 단량체를 사실상 사용하지 않는 것이 바람직하다. 특정 입자 크기 분포는 하나 이상의 이들 단량체를 다량으로 사용하여도 최적화되지는 않는다.
본 발명에 따라 사용하기 적합한 고무 물질에 있어서, 고무물질에 대해 필수적인 요건은 그것이 비교적 고분자량의 성분 및 비교적 저분자량의 성분을 가져야 한다는 것이다. 본 발명에 사용하기 적합한 고무는 본 발명에 사용하기 위해 고무물질에 대한 요건에 부합되는 부분적으로 커플링된 고무(또한, 방사상 또는 스타(star) 고무라 함, 이것이 바람직하다) 및 고무혼합물이다. 바람직한 고무 물질 분자는 단독의 다작용성 성분 또는 화합물에 의해 커플링된 3개 이상의 중합체 세그먼트를 갖는다. 이렇게 고안된 측쇄를 갖는 방사상 또는 스타 중합체는 통상적으로 다작용성의 커플링제를 사용하여 제조한다. 고안된 측쇄를 갖는 스타 또는 방사상 중합체의 제조방법은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 커플링제를 사용하여 이러한 형태의 부타디엔 중합체를 제조하는 방법이 미합중국 특허 제4,183,877호, 제4,340,690호, 제4,340,691호 및 제3,668,162호 및 일본국 특허 제59-24 711호에 기술되어 있다.
방사상 또는 스타 중합체, 바람직하게는 암 세그먼트가 주석계, 규소계 또는 다작용성 유기 커플링제로 부분적으로 커플링된 방사상 또는 스타 중합체가 본 발명의 실시에 사용하기 가장 바람직하다. 스타 또는 방사상 고무의 시스 함량은 70% 이하, 바람직하게는 55% 이하, 가장 바람직하게는 50% 이하(종래의 IR 분광법 기술로 측정)가 유리할 것이다.
불완전한 측쇄화로 인해서, 이들 방사상 형태의 중합체는 비교적 고분자량의 성분 및 비교적 저분자량의 중합체를 가지며, 이러한 이유로, y-축 상의 고무 물질의 중량%에 대해 x-축 상에 분자량을 플로팅하는 경우, 전형적으로 2개 이상의 분자량 피이크(즉, 이원 형태의 분자량 분포)를 나타낸다. 예상되는 바와 같이, 하나의 분자량 피이크(저분자량 성분)는 커플링되지 않은 세그먼트의 분자량을 나타내고 제2의 분자량 피이크(고분자량 성분)는 커플링되거나 측쇄화된 중합체의 분자량을 나타낸다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 분자량은 ASTM 시험 방법(D-3536으로 명명: 폴리스티렌 표준물)에 의해 기술된 겔 투과 크로마토그래피 기술에 의해 측정한 고무 성분에 대한 중량 평균 분자량 또는 Mw이다. 이는 고무와 폴리스티렌 표준물 간의 차이를 보정하지 않고 나타낸 것이다.
본 발명에 따라 사용하기 적합한 방사상 중합체는 Mw가 100,000 이상, 더욱 바람직하게는 130,000 이상, 가장 바람직하게는 150,000 이상인 저분자량 성분이다. 저분자량 성분의 Mw에 대한 고분자량 성분의 Mw의 비는 커플링도룰 나타낸다. 통상, 이러한 비는 2.5이상, 유리하게는 3 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5, 가장 바람직하게는 3 내지 4이다. 다시 언급하면, 커플링된 고무 분자의 경우 분자당 평균 3 또는 4개의 암이 바람직하다.
또한, 대소 입자의 고무의 적합한 비율을 얻기 위해서는, 고무 물질의 저분자량 성분이 수지의 총 고무 함량의 30 내지 60중량%, 바람직하게는 40 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 50중량% 미만을 차지하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 어느 성분도 다른 성분의 70중량% 이상이 되어서는 안된다.
본 발명의 실시에 바람직하게 사용되는 고무는 이차 전이 온도가 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하(종래의 기술, 예를 들면, ASTM 시험 방법 D-746-52 T를 사용하여 측정하거나 어림잡음)인 중합체 또는 공중합체이다.
매우 바람직한 고무는 알카디엔 중합체이다. 적합한 알카디엔은 1,3-공액 디엔(예: 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 피페리렌)이다. 가장 바람직한 것은 1,3-공액 디엔으로 부터 제조된 단독 중합체(특정한 커플링 단량체는 제외)이며, 1,3-부타디엔 단독 중합체가 특히 바람직하다. 모노비닐리덴 방향족 화합물과 같은 기타 단량체를 소량, 예를 들면, 15중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만을 함유하는 알카디엔 공중합체 고무가, 본 원에서 기술된 다른 조건에 부합되는 경우 사용될 수도 있다. 가장 바람직한 고무는 시스 함량이 45 내지 70%이고 고분자량 성분의 Mw가 400,000 내지 800,000인 1,3-부타디엔의 방사상 또는 스타 단독 중합체이다. 이러한 형태의 고무의 예는 아사프렌(Asaprene) 760 A(상표명)(제조원: Asahi Chemical Company)이다.
바람직하게는 고무 물질은 평균 분자량이 비교적 높고 점도 및 무뉘(Mooney) 점도는 비교적 낮다. 일반적으로, 고무물질의 용액 점도는 90cps 미만이 바람직하며 무뉘 점도는 60cps 미만이 바람직하다. 본 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 촉쇄화의 조절 및 분자량 조절과 같은 다양한 기술을 사용하여, 최적 용액 및 무뉘 점도를 얻기 위해 이들 중합체를 조절하고 테일러링(tailoring) 할 수 있다. 방사상 형태의 알카디엔 중합체의 용액 점도는 일반적으로 동일한 단량체성 성분 및 동일한 분자량의 선형 중합체 또는 공중합체보다 적을 것이다.
유익하게는, 괴상 또는 괴상/현탁 중합기술을 사용하여 고무-보강된 수지를 제조하기 위하여, 점도를 캐논-펜스크(Canon-Fenske) 모세관 점도 측정계(Capillary No. 400, 내부직경: 1.92㎜)를 사용하여 측정하는 경우, 스티렌의 5중량% 용액으로서 측정된 방사상 형태의 알카디엔 중합체의 고무의 용액 점도는 25℃에서 90cps 이하, 더욱 유익하게는 85cps 이하, 가장 유익하게는 80cps 이하이다. 고무의 최소 용액 점도는 본 발명의 실시에서 그리 중요하지는 않다. 바람직한 범위에서, 고무의 용액 점도는 65cps 이상이고 가장 바람직하게는 70cps 이상이다.
DIN 53523에 의해 측정되는, 방사상 형태의 고무의 무뉘 점도값은 65 미만, 바람직하게는 60 미만이어야 한다. 일반적으로, 통상적인 방식으로 취급 및 가공하기에 충분할 정도로 단단한 고무를 수득하기 위해서는 무뉘 점도 값은 30 이상, 바람직하게는 40 이상이어야 한다. 바람직한 무뉘 점도 값의 범위는 20 내지 70, 보다 바람직하게는 30 내지 65, 가장 바람직하게는 40 내지 60이다.
고무가 소량의 가교결합제를 함유할 수는 있지만, 과량의 가교결합제는 고무의 특성을 손상시키고/시키거나 단량체 중에서 고무가 불용성이 되게 한다.
고무는 고무-보강된 중합체 생성물이 고무 또는 고무등가물을 2 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 17중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15중량% 함유하는 양으로 사용되는 것이 유익하다.
본 명세서에서 고무 물질의 중량을 표시하기 위해 사용되는 용어 고무 또는 고무 등가물은 고무 단독 중합체(예: 폴리부타디엔)의 경우, 단순히 고무의 양을 의미하고, 블록 공중합체의 경우, 단독중합시 고무질 중합체를 생성시키는 단량체로부터 제조된 공중합체의 양을 의미한다. 예를 들면, 부타디엔-스티렌 블록 공중합체 고무가 사용된 조성물 중의 고무의 양을 계산하는 경우, 조성물의 고무 또는 고무 등가물은 단지 블록 공중합체 중의 부타디엔 성분만을 기준으로 하여 계산한다. 고무 물질의 물리적 특성 또는 기타의 면이 측정되는 경우, 모든 공단량체를 포함하는 완전한 고무물질이 언급됨은 명백하다.
본 발명의 공정은 표준 중합 공정 및 장치를 사용하여 상술한 특별한 고무 입자 크기 분포를 얻을 수 있는 공정 조건하에서 특정의 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 갖는 고무를 사용하는 것이 특징이다.
고무-보강된 중합체의 제조에 있어서, 고무를 단량체(들)에 용해시킴으로써 반응 혼합물을 제조하고, 생성된 단량체/고무용액(이후, 반응 혼합물이라 함)을 반응기에 가한 다음, 중합시킨다. 반응 혼합물에 초기에 용해된 고무의 양은 최종 고무-보강된 중합체 생성물의 목적하는 고무 농도, 중합시 전환율 및 반응 혼합물 용액의 점도에 의존한다. 특히 반응 혼합물 용액의 점도는 유리하게는 3000cps 미만이다. 더 높은 점도에서 반응 혼합물 용액은 가공하기 어렵다. 반응 혼합물의 점도가 바람직하지 않게 높지 않을 경우, 반응 혼합물 용액은 사용된 고무 및 단량체의 총량을 기준으로 하여 5 내지 15중량%의 고무를 통상 함유한다.
임의로, 반응 혼합물은 유기 액체 희석제를 함유한다. 적합하게 사용되는 유기 액체 희석제는 통상적으로 사용된 중합조건에서 비등하지 않으며 중합 가능한 단량체(들) 및 이로부터 제조된 중합체와 함께 용액을 형성하는 액체 유기 물질이다. 대표적인 유기 액체 희석제에는 방향족(및 불활성적으로 치환된 방향족) 탄화수소(예: 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠 및 크실렌); 탄소수 5 이상의 직쇄 또는 측쇄의 포화되거나 불활성적으로 치환되고 포화된 지방족 화합물(예: 헵탄, 헥산 및 옥탄); 탄소수 5 또는 6의 지환족 또는 불활성적으로 치환된 지환족 탄화수소(예: 사이클로헥산)가 포함된다. 이러한 유기 액체 희석제 중에서 불활성적으로 치환된 방향족 화합물이 바람직하고, 에틸벤젠 및 크실렌이 가장 바람직하다. 통상적으로 유기액체는 중합시 가공성 및 열전도성, 예를 들면, 중합 혼합물의 유동 특성을 개선시키기에 충분한 양으로 사용한다. 이러한 양은 사용된 고무, 단량체 및 희석제, 가공 장치 및 목적하는 중합도에 따라 변한다. 통상적으로, 사용되는 경우, 반응 혼합물은 고무, 단량체 및 희석제의 총량을 기준으로 하여 2 내지 30중량%의 희석제를 함유한다.
생성된 반응 혼합물의 중합 도중, 중합 조건은 상 전환이 그후 발생하도록 유지시킨다. 이러한 조건 하에서 단량체는(그래프트된) 고무와 중합되고, 또한 따로따로 중합(유리 중합체)되며, 이는 고무를 용해시켜 중합된 단량체 일부와 그래프트 시킨다. 기본적으로 고무와 비상용성인 유리 중합체의 평형은 단량체/고무(그래프트된 고무도 포함) 용액의 대용적인 연속상을 통해 분산된 소용적의 중합체/단량체 불연속상을 형성한다.
실질적으로, 유리 중합체의 충분한 양이 형성된 시점에서, 유리 중합체는 중합되지 않은 단량체(들)의 연속상에서 분산된 불연속상으로부터 중합 혼합물 중의 별개의 연속 또는 불연속상이 존재하지 않는 시점을 통하여 이산 입자로서 분산된 고무를 갖는 연속중합체 상으로 전환된다. 중합체/단량체 상이 대용적상 및 연속상이 됨에 따라 그래프트된 고무는 불연속상을 형성한다. 상전환이 발생 하는 시점이 중합점이고 고무는 연속중합체 상을 통하여 입자 형태로 분산되어 모노비닐리덴 방향족 중합체의 매트릭스 중에 분산된 고무 입자를 갖는 생성물을 제공한다.
바람직하게는, 상전환점에서, 고무는 중합반응의 잔여기간을 통하여 분산 고무 입자가 초기 크기에 따라 동일한 평균입자 크기 및 형태 특성을 필수적으로 보유할 수 있도록 충분히 그래프트된다.
상전환점에서, 고무의 고분자량 및 저분자량 성분이 상이한 평균 입자크기를 갖는 분리된 그룹의 고무입자를 형성하는 조건에서 중합 반응공정을 작동하는 것이 본 발명의 적용시 매우 중요하다. 본 발명전에, 본원에서 사용된 일반적인 형태의 고무물질은 모노비닐리덴 방향족 중합체의 제조를 위한 대량공정에서 사용되나 필요한 고무입자 분포를 제공하지 않는다[참조: EP 제277 687호].
필수적인 고무 입자 분포를 수득함으로써 특별한 주의가 필요한 중합반응 태양은 1,1-디 3급 부틸 퍼옥시 사이클로헥산과 같은 그래프트 촉진 화학 개시제를 사용하는 것이 포함된다. 이러한 개시제를 사용하면 고무의 고분자량 성분에 대한 그래프트가 촉진되고 복합 그래프트가 형성된다. 상기 개시제는 반응 혼합물 중의 이들 고무 분자를 안정화시키고 저분자량의 고무로부터 고분자량의 고무분자의 분리를 촉진시킨다. 이로써 대입자의 고무가 형성된다.
한편, 덜 그래프트된 저분자량의 고무 성분은 대입자가 형성된 후 소입자를 형성하는 경향이 있다. 또한, 상전환 시점동안 및 그 후 반응 혼합물에 증가된 양의 교반을 제공하기 위해서는 분리된 소입자의 형성을 촉진시키는 것이 바람직하다. 상전환은 통상적으로는 반응 혼합물이 반응 혼합물을 기준으로하여 가한 고무 물질의 중량 함량의 약 2.5 또는 3배의 고체수준을 함유하는 중합 반응 시점에서 일어난다. 따라서, 상대적으로 높은 교반 수준을 반응 혼합물이 반응 혼합물을 기준으로 하여 가한 고무물질의 중량 함량의 3배 이상, 바람직하게는 4배 이상의 고체 수준을 함유하는 중합반응 시점까지 바람직하게 유지한다.
예를 들면, 반응 혼합물에 가한 약 5 내지 10중량%의 고무가 존재하는 경우 비교적 높은 교반을 반응 혼합물이 약 30중량%의 고체를 함유할 때까지 유지시킨다. 본원에서 사용한 바와 같이 용어 고체는 초기에 가했던 고무 및 형성된 모노비닐리덴 방향족 중합체와 같은 반응 혼합물의 중합체성 성분을 의미한다.
특히, 제조장치에 따라, 특정 고무 입자 크기 분포의 형성을 추가로 촉진시키기 위해 사용할 수 있는 다른 공정 양태도 있을 수 있다.
일반적으로, 연속방법을 반응 혼합물 중에서 모노비닐리덴 방향족 화합물을 괴상 중합시키기 위해 사용한다. 본 발명의 실시에 있어서, 일반적으로 플러그 유동 형태의 반응기라하는 성층화 선형 유동 교반 타워 형태의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 반응기는 익히 공지되어 있다[참조: 미합중국 특허 제2,727,884호]. 이러한 방법은 부분적으로 중합된 생성물의 한 분획을 재순환시키는 것을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 본 발명에 따르는 생성물을 제조하기 위해 기술된 종류의 방법의 사용은 제조 방법 및 생성물의 기계적 특성, 특히 생성물 내충격성을 매우 실질적으로 개선시킬 수 있다.
이러한 중합 방법의 중요한 측면은 반응 혼합물중 모노비닐리덴 방향족 중합체의 중합반응의 중요한 부분이 용해된 고무의 존재하에서 발생할 수 있다는 것이다. 상 전환 및 고무입자의 침전과 분산은 고무 상으로의 모노비닐리덴 방향족 중합체의 충분한 그래프트 후까지 발생하지 않는데, 이는 고무가 용액 중에 존재할 경우 주로 일어난다.
이는 예정된 수준의 전환율로 작동시킨 완전히 혼합교반된 탱크 형태의 반응기(비-성층화, 비-플러그 유동)에서의 중합 반응의 주요한 이점이다. 전형적으로, 이미 중합된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 상당한 수준이 존재하기 때문에 이러한 반응기로 공급 스트림에 용해시킬 수 있는 고무를 즉시 그래프트 중합반응이 발생하기 이전, 더욱 중요하게 적당한 고무물질의 고분자량 및 저분자량 성분을 분리시키고 고무 입자의 분리 그룹을 형성시키 전 입자로서 분산시킨다.
더우기, 본 발명에 따르는 방법은 이원 형태의 고무 입자 분포이나 중요한 장치 변형이 없는 모노비닐리덴 방향족 중합체의 제조가 가능하지 않은 표준 괴상 중합방법 장치에 비해 유리하게 실행할 수 있다. 이러한 표준장치는 전형적으로 고무, 단량체, 임의 희석제 및 다른 첨가제의 용액을 함유하는 중합되지 않은 반응 혼합물의 단일 공급을 사용한다. 반응 혼합물은 이어서 하나 떠는 일련의 이러한 반응 용기를 통과함에 따라 중합된다. (일련의) 반응 용기의 말단에서 생성물을 회수하고 희석제 및 특정 잔여 단량체를 회수한다.
공지된 기술로 이원 형태의 생성물을 제조할 수 있도록 이러한 장치를 적용시키거나 충분히 부가적인 장치를 추가하는 것은 비용이 많이들 뿐만 아니라 어렵다. 또한, 이러한 변형에는 (a) 동일하거나 상이한 고무 함유 반응 혼합물을 (일련의) 반응기 용기중의 하나 이상의 부가점에 공급하기 위한 수단(이러한 공정으로 조절하기가 어려워진다), (b) 평행 중합장치의 첨가와 이의 배출 공정으로의 출력 연합(이는 비용이 많이 들고 조절하기가 어려운 공정이 된다) 또는 (c) 독립적으로 제조된 중합체를 기계적으로 혼합할 수 있는 혼합 장치를 획득하는 것이 필요하다.
본 발명에 따르는 방법에서는, 개량된 중합체 조성물은 반응기에 고무 함유 반응 혼합물을 단 한번 공급하는 표준 괴상공정으로 제조할 수 있다.
적합한 그래프트 촉진 개시제를 고무-보강된 중합체의 제조에 사용할 수 있다. 이러한 개시제의 대표적인 예로는 퍼에스테르(예: 3급 부틸 퍼옥시 벤조에이트, 3급 부틸 퍼옥시 아세테이트, 디벤조일 퍼옥사이드 및 디라우로일 퍼옥사이드), 퍼케탈(예: 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시사이클로헥산, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 및 디-큐밀 퍼옥사이드) 및 퍼카보네이트와 같은 과산화물 개시제; 광 화학적 개시제 등이 있다. 바람직한 개시제로는 3급 부틸 퍼옥시 벤조에이트, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시 사이클로헥산, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 및 3급 부틸 퍼옥시 아세테이트가 있다.
개시제의 농도는 사용되는 특정 개시제, 중합체 그래프트의 목적하는 정도 및 괴상 중합이 수행되는 조건을 포함하는 여러가지 요소에 따라 좌우될 수 있다. 특히, 고무-보강된 중합체를 제조하기 위한 바람직한 괴상 중합 공정에서는, 단량체 백만중량부당 개시제 50 내지 2,000중량부, 바람직하게는 100 내지 1,500중량부를 사용한다.
대소 입자를 제조하는데 사용되는 중합 혼합물은 가소제 또는 윤활제(예: 광유, 부틸 스테아레이트 또는 디옥틸 프탈레이트); 산화방지제를 포함하는 안정화제(예: 디-3급-부틸-p-크레졸 등의 알킬화 페놀 또는 트리스노닐 페닐 포스파이트 등의 포스파이트); 쇄 전이제(예: n-도데실 머캅탄 등의 알킬 머캅탄) 또는 이형제(예: 아연 스테아레이트)와 같은 기타 첨가 물질 및/또는 중합 보조제를 함유할 수도 있으며, 이러한 첨가제 및/또는 중합 보조제 모두를 중합 전 후 또는 동안 적당한 때에 반응 혼합물에 가한다.
쇄 전이제는 임의로 사용되며 대입자의 고무(예: 1㎛ 이상의 평균 입자 크기)를 함유하는 조성물 또는 예비 중합체의 제조에만 통상적으로 사용된다. 쇄 전이제를 사용하는 경우, 가해지는 중합 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.001 내지 0.5중량%의 양으로 통상 사용한다.
중합이 가장 유리하게 수행되는 온도는 사용되는 특정성분, 특히 개시제에 좌우되며 통상적으로 60 내지 190℃이다.
통상적인 기술을 사용하여 생성된 생성물에서의 고무의 가교결합 및 반응하지 않는 단량체 및 사용된 경우, 반응희석제와 기타 휘발성 물질의 제거를 수행하는 것이 유익하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제시되며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 않된다. 본 실시예에서, 다른 언급이 없는 한 모든 부와 퍼센트는 중량에 의한 것이며, 모든 온도는 섭씨(℃) 온도로 나타내었다. 하기 실시예에서 사용되는 고무 물질은 표Ⅰ에 요약되어 있다. 표에서 사용된 약어에서 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mw비는 고무 물질의 고분자량 성분의 Mw대 고무 물질의 저분자량 성분의 Mw의 비율이고, Wt%는 중량%이다.
Figure kpo00001
1 Asaprene 760 A(제조원: Asahi Chemical Company)
2 HX 529C(제조원: Bayer GmbH)
3 실험 조성물
표Ⅱ 및 표Ⅱ-A에 요약된 하기 시험에서, 제시된 형태 고무 7중량부, 에틸벤젠 6중량부, 이르가녹스(Irganox) 1076의 장애된 페놀 산화방지제 0.08중량부, 광유 0.5중량부 및 스티렌 86.42중량부를 함유하는 반응 혼합물을 제조한다. 몇몇 시험에서 지시된 양으로 1,1-비스-디-3급-부틸 퍼옥시 사이클로헥산 개시제와 쇄전이제(n-도데실 머캅탄, n-DM)를 사용한다. 사용하는 경우, 쇄 전이제와 개시제를 반응기에 공급되는 반응 혼합물에 가한다.
반응 혼합물을 지시된 온도 프로필을 갖는 반응기에 1시간당 1000중량부의 양으로 제공한다.
하기에 요약한 바와 같이, 반응 혼합물을 지시된 조건하에서 작동되는 반응기에 제공하는 중합 반응으로 샘플을 제조한다. 실험 1*, 2 및 3*에서의 반응기는 연속 교반식 플러그-유동 형태의 반응기 시스템이다. 지시된 성분을 초기 반응기 영역에 제공하고, 물질이 일련의 3개의 반응기 영역을 통과하면서 중합 반응이 일어난다. 반응 혼합물이 시스템을 통해 진행될때 온도는 지시된 초기 온도로부터 혼합물이 반응기로부터 회수될 때의 약 175℃로 상승한다.
실험 4*에서 배치 반응기를 교반식 플러그-유동 형태의 반응기 시스템이 지시된 온도 및 교반 프로필에 유사해지는 조건하에서 사용한다.
반응기 영역에서의 조건은 중합 반응 동안, 예를 들면, 온도 조절, 교반 수준, 공급물에서 첨가제의 사용 등에 의해 조절하여 상전환 및 입자 크기화가 약 20중량%의 고체 수준에서 일어나도록 한다. 이러한 시점은 플러그-유동 반응기 시스템을 통과하는 거리의 약 1/3 또는 배치 반응기에서의 체류 시간의 1/3인 지점이다. 고무 입자의 입자 크기가 상전환 후 및 추가의 종합 동안에 필수적으로 일정하게 유지된다고 생각된다.
실험 1*의 중합 과정 동안, 전단 교반을 조정하여 적당한 열전달이 이루어지도록 하고 고무 입자를 크기화하여 이러한 형태의 생성물이 균일하고 적당한 크기를 갖도록 하고, 이러한 수준을 관찰한다. 이것은 명백하게는 정밀한 반응기 및 교반의 기하학에 의존하고 특정한 중합 기구를 실험적으로 설치하는 것이 필요하다.
교반에 대해 기재된 표에서 보듯이, 계속되는 중합 수행에서, 상 전환점을 통해서 및 고체 함량이 반응 혼합물의 약 30중량%가 되는 점에 이르기까지 초기 중합 단계에 비교적 높은 전단(교반 속도를 약 50% 증가시켜)을 적용한다. 반응 혼합물의 고체 함량이 30중량% 이상이 되는 그 후의 중합 단계에서의 전단 수준은 모든 중합 수행에서와 동일하게 유지시킨다.
하기 표Ⅱ-A에서 보듯이, 2개의 평행 반응기를 사용하여 표Ⅱ에 기재된 것과 동일한 HIPS 중합체 수지 중에서의 이원 형태의 고무 입자 분포를 갖게 한다. 표Ⅱ-A에 요약되어 있는 방법은 지시된 반응 혼합물을 독립적으로 평행하게 작동되는 제1 및 제2연속 플러그 유동 반응기(반응기1 및 2)에 공급하는 것한 제외하고는 실험 1* 내지 3*에서와 동일하다. 이들을 작용시켜 반응 혼합물이 상 전환점을 통과하고 이의 산출물이 중합공정이 완료되는 반응기3에 제공되는 지시된 고체 수준을 얻는다. 생성물은 또한 표Ⅲ에 기재되어 있다.
반응 혼합물의 평균 체류 시간은 약 8시간이다. 중합 공정이 완료되면 반응 혼합물의 고체 함량은 약 80 내지 85중량%가 된다.
최종 반응 영역으로부터 회수한 반응 혼합물을 220 내지 240℃로 가열하여 잔류 휘발물질을 제거하고 고무의 가교결합을 돕는다.
평균 고무 입자 크기(용적 평균) 및 고무 입자 크기 분포를 투과 전자 광현미경사진법(TEM)(참조: F. Lenz, A.F.Wiss Mikroskopie 63 (1956), pages 50/56)에 의해 측정(단위: ㎛)한다. 자료를 슈바르츠(Schwartz) 보정을 사용하여 처리하고, 용적 평균 및 수평균 고무 입자 크기를 계산한다(참조: H.A. Schwartz, Metals and Alloys, June 1934 page 139). 고무 입자 형태를 관찰한 결과 소입자의 그룹은 코어-쉘이며 대입자의 그룹은 셀 형태인 것으로 나타났다.
이들 및 후속 실험을 위해서는 하기 시범 방법을 사용한다. 아이조드 내충격성(IZOD)은 ASTM D256에 따라 측정하고 J/m로 기재한다. 항복 인장 강도(TSY)는 ASTM D 638에 따라 측정하고 MPa로 기재한다. 아이조드 및 인장 시험 견본을 제조하기 위해, 고무-보강된 중합체를 섬광 성형(주형에 대한 과량 중합체)이 나타날때까지 증가된 압력하에서 성형품을 제조함에 의해 각 샘플에 대해 실험적으로 결정되는 주입 압력으로 주입한 다음, 압력을 과량의 물질(섬광 성형)이 나타나지 않는 압력으로 감소시킨다.
60°가드너 광택도는 장치에 부착된 참조물에 대하여 닥터 랑게 반사계기(Dr. Lange reflectometer)를 사용하여 플라크(3×50×120㎜) 상에서 측정한다. 플라크를 230℃의 용융 온도 및 30℃의 주형 온도를 갖는 아르버그 올-라운더(Arburg All-Rounder) 사출 성형 장치로 사출 성형시킨다.
표Ⅲ에 기재된 RPS 분포 정보에 의하면, 특정 범주내에서 입자 직경을 갖는 고무의 중량%를 나타내고, 실험 번호5에서는, 실험번호3 및 4의 생성물을 혼합하여 조성물을 제조한다는 사실을 나타낸다.
하기 표에서 사용되는 약어로는 Wt(중량부) 및 RPS(용적 평균 고무 입자 크기, ㎛)가 포함된다. 측정되는 용적 평균 고무 입자 크기에서, 중간 크기 범주(만약 있으면)내의 입자는 대소 입자들의 적당한 그룹에 포함시킨다.
Figure kpo00002
* 비교 실험, 본 발명의 실시예가 아님.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
* 비교 실시예, 본 발명의 실시예가 아님.
Figure kpo00005
* 비교 실시예, 본 발명의 실시예가 아님.

Claims (10)

  1. 용적 평균 입자 직경이 0.2 내지 0.6㎛인 소입자의 제1그룹 및 용적 평균 입자 직경이 2.5 내지 5㎛인 대입자의 제2그룹이 내부에 분산되어 있는 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스를 포함하고, 고무 입자 크기 분포가 고무 또는 고무 등가물 100중량부를 기준으로 하여, (a) 고무의 20 내지 60중량부를 구성하는 입자의 직경이 0.1 내지 0.8㎛이고, (b) 고무의 60 내지 20중량부를 구성하는 입자의 직경이 2 내지 6㎛이며, (c) 고무의 10 내지 30중량부를 구성하는 입자의 직경이 0.8 내지 2㎛임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 1중량% 미만의 고무 입자의 직경이 6㎛ 이상인 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 소입자의 제1그룹의 용적 평균 입자 직경이 0.3 내지 0.5㎛이고, 대입자의 제2그룹의 용적 평균 입자 직경이 2.5 내지 3.5㎛인 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 고무 또는 고무 등가물 100중량부를 기준으로 하여, (a) 고무의 30 내지 50중량부를 구성하는 입자의 직경이 0.2 내지 0.7㎛이고, (b) 고무의 50 내지 30중량부를 구성하는 입자의 직경이 2 내지 4㎛이며, (c) 고무의 15 내지 25중량부를 구성하는 입자의 직경이 1 내지 2㎛인 중합체 조성물.
  5. (a) 모노비닐리덴 방향족 단량체 및 용해된 고무를 포함하는 반응 혼합물을 반응기에 연속 공급하는 단계, (b) 반응기 중에서 용해된 고무의 존재하에 상-전환을 연속 유발시킬 수 있는 조건하에, 모노비닐리덴 방향족 단량체를 연속 중합시키는 단계 및 (c) 고무-보강된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 반응기로 부터 연속 회수하는 단계를 포함하고, (d) 반응 혼합물에 용해된 고무가 별개의 고분자량 및 저분자량 성분을 포함하고 고분자량 성분의 중량 평균 분자량이 저분자량 성분의 중량 평균 분자량의 2½배 이상이고, (e) 상-전환이 유발되기 전의 공정 조건을, 고무의 고분자량 및 저분자량 성분으로부터 각각의 그룹이 상이한 평균 고무 입자 크기를 갖는 상이한 고무 입자 그룹을 제조할 수 있도록 조절함을 특징으로 하여, 고무-보강된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 생성물 고무-보강된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 내부에 용적 평균 입자 직경이 0.2 내지 0.6㎛인 소입자의 제1그룹과 용적 평균 입자 직경이 2.5 내지 5㎛인 대입자의 제2그룹이 내부에 분산되어 있고, 고무 입자 크기 분포가 고무 또는 고무 등가물 100중량부를 기준으로 하여; (a) 고무의 20 내지 60중량부를 구성하는 입자의 직경이 0.1 내지 0.8㎛이고, (b) 고무의 60 내지 20중량부를 구성하는 입자의 직경이 2 내지 6㎛이며, (c) 고무의 10 내지 30중량부를 구성하는 입자의 직경이 0.8 내지 2㎛인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 그래프트-촉진 개시제를 사용하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 그래프트-촉진 개시제가 퍼에스테르, 퍼케탈 및 퍼카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 그래프트-촉진 개시제가 3급 부틸 퍼옥시 벤조에이트, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시 사이클로헥산 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 및 3급 부틸 퍼옥시 아세테이트인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단량체 100만 중량부당 개시제 50 내지 2000중량부를 사용하는 방법.
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