NL8202281A

NL8202281A - Met rubber versterkte polymeren van aromatische monovinylideenverbindingen en werkwijze voor de bereiding daarvan.

Info

Publication number: NL8202281A
Application number: NL8202281A
Authority: NL
Original assignee: Dow Chemical Nederland
Priority date: 1982-06-04
Filing date: 1982-06-04
Publication date: 1984-01-02
Also published as: EP0096447B1; EP0096447A2; IN158795B; AU572457B2; DK254183D0; BR8303058A; DK166394B; EP0096447A3; CA1222338A; KR840005161A; KR910000222B1; JPS591519A; ATE22098T1; JPH0141177B2; DK166394C; DK254183A; ES522978A0; AU1508483A; GR79312B; ES8406082A1

Description

«*·' t [ -VO 3^35

Met rubber versterkte polymeren van aromatische monovinylideenverbin-dingen en werkwijze voor de bereiding daarvan.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op met rubber versterkte polymeren van aromatische monovinylideenverbindingen en een werkwijze voor de bereiding van de met rubber versterkte polymeerprodukten. 'ifet rubber versterkte polymeren van een styreenpolymeer met 5 discrete deeltjes van een verknoopte rubber,, b.v. polybutadieen, gedis-pergeerd door de styreenpolymeermatrix (dit wordt gebruikelijk aangeduid als polystyreen met hoge slagsterkte of HIPS) worden in verschillende commerciële toepassingen gebruikt, b.v. verpakking, koelkastbe-kledingen,. meubilair, huishoudelijke apparaten en speelgoed.

10 Het is bekend dat de fysische eigenschappen zoals de taaiheid (d.w.z. de combinatie van rek en slagsterkte) en glans van de met rubber versterkte styreenpolymeren beïnvloed worden door de grootte en samenstelling van de disperse rubberdeeltjes en/of de concentratie van de rubber in het versterkte polymeer. B.v. is de bereiding bekend van 15 een met rubber versterkt styreenpolymeer met lage rubberconcentraties in de styreenpolymeermatrix en/of rubherdeeltjes van kleine afmetingen teneinde de treksterkte en glanseigenschappen van het polymeer te verbeteren maar de waarden, die verkregen worden voor rek-bij-breuk en slagsterkte in standaard taaiheidsproeven, te verlagen. Helaas worden 20 door verhoging van de rubberconcentratie in voldoende mate om de vereiste taaiheid te verkrijgen, de glanseigenschappen van daaruit vervaardigde produkten verminderd terwijl ook de kosten worden verhoogd. Evenzo is ook een verhoging van de afmetingen van de rubberdeeltjes slechts in beperkte mate succesvol omdat voldoende grote rubberdeeltjes een 25 verlaging van de treksterkte en glanseigenschappen veroorzaken.

Om. de totale balans van eigenschappen in een met rubber versterkt styreenpolymeer te verbeteren is voorgesteld om het sty reenpolymeer te bereiden met rubherdeeltjes van twee verschillende afmetingen die door de matrix zijn gedispergeerd. Zo beschrijft b.v. het 8202281 » * .-2-:

Canadese oct rooi schrift 10-832.523 een polystyreensamenstelling.

een continue fase van een styreenpolymeer met rubber deeltjes met afmetingen van 1 - 3 ym en rubberdeeltjes met afmetingen van 5 - 25 ym daar doorheen gedispergeerd, " Helaas bezit de beschreven samenstelling 5 niet de vereiste balans van eigenschappen, in het bijzonder de voor veJe uiteindelijke toepassingen gewenste glanseigenschappen.. Bovendien omvat, de specifiek als voorbeeld gegeven werkwijze voor het bereiden van de 'samenstelling de energie-intensieve werkwijze van fysisch mengen van twee polystyreensamenstellingen die elk rubberdeeltjes van verschillen-10 de deeltjesgrootte bevatten, waarvoor betrekkelijk dure en complexe apparatuur vereist' is.

Verschillende andere werkwijzen en met rubber versterkte poly-r meren,, omvattende gedispergeerde rubberdeelt jes welke eenbimodaal deeltjesgrootteverdeling vertonen, zijn voorgesteld. Zo verschaft b.v.

15 het Amerikaanse octrodischrift Ho-4.221.883 een efficiënte werkwijze voor het verkrijgen van een met rubber versterkt polymeer met rubber van twee verschillende afmetingen gedispergeerd door de continue .poly-meerfase. In een voorbeeld van deze werkwijze wordt een rubber/monomeer-oplossing gepolymeriseerd, gebruikmakend van thermische of chemische 20 initiatie, totdat de rubber in het polymerisatiemengsel gedispergeerd ' is in de vorm van vele rubberdeeltjes met een eerste deeltjesgrootte, waarna meer rubber in de vorm van een oplossing met monomeer aan het polymerisatiemengsel wordt .toegevoegd, welke rubber in de vorm van deeltjes met een tweede deeltjesgrootte wordt gedispergeerd. In alternatie— 25 ve methoden voor het bereiden van het. met rubber versterkte produkt, is beschreven dat regeling van de deeltjesgrootte van de rubberdeeltjes met verschillende afmetingen binnen beperkte gebieden een produkt met superieure eigenschappen levert. In het bijzonder worden in het Amerikaanse octrooischrift No.4.l46.58.9 een eerste en een tweede rubber/mono-30 meeroplossing gepolymeriseerd in afzonderlijke reactoren onder vorming van een partieel polymerisaat dat disperse, geënte rubberdeeltjes yan 0,5 - 1 ym bevat en een partieel polymerisaat dat disperse, geënte ruh— berdeeltjes van 2 - 3 ym bevat. De twee partiële polymerisaten worden vervolgens gemengd, de polymerisatie wordt voltooid in een getrapte 35 isobare reactor en de rubber vervolgens verknoopt om een zvellingsindex 8202281 * • * t - 3 - van T - 20 te bereiken. Evenzo toont bet Amerikaanse octrooi schrift No.J+. 25^*236 een gelijktijdige toevoer aan een doorstroompolymerisatie-reactor met terugmenging van een eerste oplossing van een monomeer en rubber en een t vee de oplossing van. een monomeer en rubber bevattend ge— 5 polymeriseerd monomeer. De omstandigheden in de reactor worden zodanig gehouden dat de rubber van de eerste oplossing gedispergeerd wordt in een grootte van 0,5 - 1,5 ym en de rubber van de tweede oplossing.in een grootte van 2-10 ym*Na partiele polymerisatie wordt de polymerisatie voltooid in een tweede’ reactor en vervolgens wordt de rubber ver-10 knoopt. Hoewel de volgens beschreven werkwijzen bereide^met rubber versterkte polymeren een bepaalde verbetering in fysische eigenschappen vertonen, zijn nog verdere verbeteringen in de balans van eigenschappen van de als voorbeeld gegeven produkten, in het bijzonder de balans van rek, slagsterkte en glans eigenschappen, wenselijk.

15 In weer andere methoden is gezegd dat regeling van de mate van enten van de rubber in de kleine en grote deeltjes de eigenschappen van het met rubber versterkte produkt verbetert. Zo Heèrt b.v. het Amerikaanse octrooischrift No.3.663.656 dat de‘kleinere rubberdeeltjes (d.v.z. afmetingen van minder dan. 0,25 ym) 'een verhouding superstraat 20 tot substraat van k5 - 100 : 100 moeten hebben en de grotere rubberdeeltjes (d.w.z. deeltjes afmetingen van 0,35 - 1,25 ym} een geringere mate van enten met een verhouding superstraat tot substraat variërend van 15-^0 : 100 moeten hebben. Anderzijds wordt" in het Amerikaanse octrooischrift No.153*6^5 vermeld dat de rubber met de grotere deel— 25 tjesafmetingen (deeltjesgrootte van 0,9 - 5 ym) betrekkelijk sterk.ge-ent moet zijn, met een verhouding superstraat tot substraat van lUO — l80 : 100. De verhouding superstraat tot substraat van ïïëf entcopolymeer in de kleinere rubberdeeltjes (deeltjesgrootte 0,2 - 0,9 ym) wordt gevarieerd van 65 - 125 : 100. Helaas omvatten de voor het bereiden van 30 het met rubber versterkte produkt beschreven methoden de energie-inten— sieve trap van fysisch mengen van twee produkten. Bovendien zijn opnieuw verbeteringen in de balans van eigenschappen van de uiteindelijke gemengde produkten gewenst.

Gezien de vermelde nadelen in de met rubber versterkte produk-35 ten die volgens de in de stand der techniek beschreven methoden zijn 8202281 c • !► - k - bereid,, blijft- bet zeer gewenst dat een methode wordt verschaft voor het bereiden van een met rubber versterkt polystyreen,, dat rubber bevat met een tweesoortige- deeltjesgrootteverdeling en met een verbeterde-balans van fysische eigenschappen^ 5 In een aspect betreft de onderhavige uitvinding een met rubber versterkt polymeer,, dat een polymeer omvat dat afgeleid is van een of meerdere polymeriseerbare aromatische monovinylideenverbindingen met discrete, geente rubberdeeltjes gedispergeerd door het polymeer, waarbij TO - 95 gew.$ van de totale hoeveelheid rubber aanwezig is in deel-10 tjes met een volumegemiddelde diameter van 0,5 — 1,5 ym en 5 - 30 gew.%' van de totale hoeveelheid rubber aanwezig is ixr deeltjes met een volume-gemiddelde diameter van k - 10 ym. In een uitvoeringsvorm van de uitvinding is de totale hoeveelheid polymeer die geënt is aan de rubber van rubberdeeltJes met de kleinere afmetingen tenminste 1,3-maal het 15 gewicht van de rubber in genoemde deeltjes.

In een tweede uitvoeringsvorm is de rubber een homopolymeer of copolymeer van 1,3-butadieen en is de hoeveelheid polymeer die ge- ent is aan de totale hoeveelheid rubber- in zowel de rubberdeeltJes met kleine als de rubberdeeltJes met grote afmetingen, tenminste 1,3-maal 20 het gewicht van de rubber in genoemde deeltjes en is zodanig over de rubber met de grote en de rubber met' de kleine deeltjes verdeeld, dat de glans van het met rubber versterkte polymeer tenminste J0% is, de rek * tenminste 25% is, de Izod-slagsterkte, gemeten in joules per meter (j/m): tenminste IQ-maal het percentage butadieen in de rubber in het 25 niet rubber versterkte polymeer bedraagt en de smeltvloeisnelheid tenminste 5 g per 10 minuten is.

In een ander aspect betreft de onderhavige uitvinding een werkwijze voor het bereiden van het met rubber versterkte polymeer van een of meerdere aromatische monovinylideenverbindingen met rubber van twee 30 verschillende deeltjesafmetingen gedispergeerd door de aromatische polymeermatrix. De werkwijze omvat een massapolymerisatie van een eerste mengsel, dat een oplossing omvat van een of meerdere polymeriseerbare aromatische monovinylideenverbindingen en een rubber in tegenwoordigheid van een initiator - welke enting van polymeer aan rubber bevordert (ver— 35 der aangeduid als "enting bevorderende initiator") en bij omstandighe- 8202281 - 5 - * » den die voldoende zijn voor het vormen van een continue fase die polymeer van de aromatische monovinylideenverbinding. "bevat eh discrete deeltjes van sterk geënte rubber met een volumegemiddelde diameter van 0,5 — 1,5s ym · . Een tweede rubber bevattend mengsel, welke rubber gelijk kan 5 zijn of kan verschillen van de rubber van het eerste mengsel* wordt, vervolgens aan het polymerisatiemengsel bijgemengd onder zodanigeoom— standigheden, dat de eerder gevormde rubberdeeltjes door de continue polymeerfase gedispergeerd blijven. De nieuw toegevoegde rubber omvat 5-30. gew.# van de rubber van de eerste en tweede rubber/monomeeimeng— 10 seis en wordt in de vorm van discrete deeltjes mek een volumegemiddelde· diameter van ^ - 10 ym gedispergeerd.

In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt het eerste mengsel voorafgaande aan de toevoeging van het tweede rubber bevattende mengsel gepo— lymeriseerd onder omstandigheden die voldoende zijn voor de vorming 15 van een continue fase van een gedeeltelijk gepolymeriseerdë aromatische monovinylideenverbinding met sterk geënte rubberdeeltjes van de gewenste afmetingen daardoor gedispergeerd en wordt een tweede rubber bevattend mengsel dat een oplossing van rubber en een of meerdere polymeri-seerbare aromatische monovinylideenvertindingen. omvat, aan het gedeel-20 telijk gepolymeriseerde produkt toegevoegd. Polymerisatie wordt vervolgens voltooid en het polymerisatiemengsel wordt onderworpen aan omstandigheden die voldoende zijn voor het verwijderen van de niet gereageerd , hebbende monomeren en voor het verknopen van de rubber.

De op de rubber geënte hoeveelheden polymeer,· in het bijzonder 25 de hoeveelheden polymeer die geënt zijn op de rubber van de rubberdeeltjes met de kleinere afmetingen, .beïnvloeden zoals gevonden is,, de balans van eigenschappen van een .polymeer dat versterkt is met disperse rubber-deeltjes met een bimodale , deelt j es groot teverdeling in. significante mate. Verrassenderwijze kan een met rubber, versterkt polymeer, indien 30 bereid met de hierboven gespecificeerde bimodale ; rubberdeeltjes-grootteverdeling, met een gewenste balans van taaiheid en glanseigenschappen worden bereid door in voldoende mate de rubber· te enten uit de deeltjes met de kleinere afmetingen. Bovendien kunnen dergelijke met rubber versterkte polymeren worden, bereid met verschillende smeltvloei— 35 indices voor gebruik in extrusie- of spuitgiettoepassingen.

8202281 - 6 -r

Dank zij de uitstekende balans Tan glans-en taaiheidseigenschappen* zijn. de polystyreensamenstellingen -volgens de onderhavige uitvinding met hoge slagsterkte bruikbaar- in een grote verscheidenheid van toepassingen zoals het spuitgieten van koelkastbekledi'ngen, huishoud-5 apparatuur, speelgoed en meubilair. Deze met rubber versterkte polymeren zijn ook bruikbaar in extrusietoepassingen zoals in de vorming van een glanslaag onder toepassing van co-extrusietechnieken.

.De met rubber versterkte polymeren volgens de onderhavige uitvinding zijn afgeleid van een of meerdere aromatische monovinylideen-10 verbindingen. Representatieve aromatische monovinylideenverbindingen omvatten styreen, door alkyl gesubstitueerde styrenen zoals et-alkyl-styrenen (b.v. oi-methylstyreen en α-ethylstyreen) en in de ring gesubstitueerde styrenen (b.v. vinyltolueen, in het bijzonder p-vinyltolu-een, o-ethylstyreen en 2,^-dimethylstyreen); in de ring gesubstitueerde. 15 halogeenstyrenen zoals chloro-styreen, 2 dichloro-styreen en dergelijke; en styreen dat gesubstitueerd' is door zowel een halogeen- als een alkylgroep b.v. 2-chloro-4-methylstyreen; vinylantraceen en mengsels daarvan. In het algemeen, is de polymeermatrix bij voorkeur afgeleid van styreen in combinatie met a-methylstyreen, waarbij styreen 20 als aromatische monovinylideenverbinding de meeste voorkeur heeft.

De voor het bereiden van het met rubber gemodificeerde polymeer volgens de onderhavige uitvinding gebruikte rubber is in het algemeen een homopolymeer of copolymeer van een alkadieen of een copolymeer van etheen, propeen en desgewenst een nü-geconjugeerd dieen. Bij voorkeur 25 is de rubber een homopolymeer van. een 1,3-geconjugeerd dieen zoals bu-tadieen, isopreen, piperyleen» chloropreen en dergelijke of een copolymeer van genoemde geconjugeerde dienen met een aromatische monovinyli-deenverbinding zoals styreen; een a.,ft-ethy1enisch onverzadigd nitrile zoals acrylonitrile; een ct-alkeen zoals, etheen of propeen; en derge-30 lijke. Hoewel de rubber een kleine hoeveelheid van een verknopingsmid-. del kan bevatten, kan een overmatige verknoping leiden tot verlies van de rubbereigenschappen en/of de rubbaronóplosbaar" in het monomeer maken..

De. bij voorkeur in de bereiding van zowel de disperse rubber-deeltjes met de kleinere als die met de grotere afmetingen toegepaste 35 rubberpolymeren vertonen een tweede orde overgangstemperatuur van niet 8202281 ................

+ * - τ - hoger dan ongeveer 0°C en hij voorkeur niet hoger dan ongeveer -20°C zoals bepaald volgens conventionele methoden, b.v. ASTM Testmethode Β-7^6-52Τ. Geprefereerde rubberpolymeren zijn homopolymeren van 1,3-butadieen en blok— of" random-copolymeren van tenminste ongeveer 55,, 5 liever 65 - 85 gev.$ 1,3-butadieen en tot ongeveer ^-5,. liever ongeveer 15 tot ongeveer 35 gew.$ van een aromatische monovinylideenverbinding, bij voorkeur- styreen.. De rubber wordt bij voorkeur gebruikt in zodanige hoeveelheden dat het met rubber versterkte polymeerprodukt (de rubber in zowel de kleinere als de grotere deeltjes) 3-15 gew.$ rubber be-10 vat, waarbij 5-10 gev.$ rubber,-gebaseerd op het totale gewicht van het. met rubber versterkte polymeer, de voorkeur heeft.

In het met rubber versterkte polymeer volgens de onderhavige uitvinding wordt de- rubber door de polymeermatrix gedispergeerd in de vorm. van discrete deeltjes met een bimodale · deeltjesgrootteverde-15 ling waarbij 70-95 gew.^ van de gedispergeerde rubber een volumegemid-delde diameter van 0,5 - 1,5 ym heeft en 5 - 30 gew.$ van de gedisper-geerde rubber een volume gemiddelde diameter van U - 10 urn heeft. Genoemde deeltjesgrootte (diameter) is de diameter van de deeltjes,, met inbegrip van alle insluitingen die in het algemeen aanwezig zijn in de 20 disperse rubberdeelt jes van een met rubber versterkt polymeer dat bereid is onder toepassing' van massapolymerisatietechnieken, en wordt gemeten volgens conventionele technieken, b.v. door een Coulter-teller,, aangevold met visuele fasecontrastmicroscopie of elektronenmicroscopie-technieken.

25 In een uitvoeringsvorm bedraagt de hoeveelheid- polymeer die ge- ent is aan de rubber die aanwezig is in de rubberdeelt jes met de kleinere afmetingen, tenminste 1,3-maal het gewicht van de rubber in genoemde deeltjes.

Hoewel elke geschikte methode kan worden gebruikt voor het me-.30 ten van de hoeveelheid polymeer die aan de kleinere rubberdeelt jes is geënt, is een dergelijke meting lastig bij gebruik van hefcmet rubber versterkte polymeer dat zowel de rubberdeeltjes met de kleinere als die met de grotere afmetingen bevat. De aan de rubber uit de rubber-deeltjes met de kleinere afmetingen geënte hoeveelheid polymeer wordt 35 gemakkelijker vastgesteld voorafgaande aan de toevoeging van het tweede- 8202281 * __;_ί______ - a - rubber bevattende mengsel en voor de doeleinden van de uitvinding kan bet aan derubberclfeeit jes met de kleinere afmetingen geënte polymeer worden gemeten door een met rubber versterkt polymeer te bereiden gebruikmakend van identieke bereidingsmethoden als gebruikt zijn voor het be-5 reiden- van -het met rubber versterkte produkt met dispers rubber van een bimodale deeltjesgrootteverdeling, met deze uitzondering,, dat de bijmenging van een tweede rubber bevattend-.mengsel aan het polymeer dat dé rubberdeeltjes met de kleinere afmetingen bevat, achterwege wordt gelaten. (Zie b.v. opmerking 2 in de tabel in voorbeeld L).Daar-10 op wordt de totale hoeveelheid aan de rubber geënt polymeer van het verkregen met rubber versterkte produkt dat slechts de rubberdeeltjes met de kleinere afmetingen bevat, gemeten. Voor de doeleinden van de uitvinding wordt het geënte polymeer bepaald onder toepassing van de selectieve extractietechnieken die beschreven zijn in opmerking 2 van 15 de tabel in voorbeeld I.

Binnen de bovenstaande beperkingen worden de rubberdeeltjes— i afmetingen en hoeveelheden van de rubberdeeltjes van elke afmeting en hoeveelheden van geënt polymeer gekozen teneinde de balans van eigenschappen (in het bijzonder de balans van glans, rek en slagsterkte) 20 die in het polymeer produkt gewenst is, te bereiken en zullen ze dan.

ook afhankelijk van de toegepaste monomeren,. rubbers en polymerisatie— methode variëren. In het algemeen vertoont het met rubber versterkte polymeer bij voorkeur een glans van tenminste 60, liefst tenminste 70, nog liever tenminste 80$ en een rek van tenminste 18, liever tenminste 25 25, nog liever tenminste 30$. De slagsterkte is bijzonder afhankelijk van de specifieke rubber die gebruikt is en zijn concentratie in het met rubber versterkte polymeer. Gebruikmakend van de geprefereerde homo- of copolymeren van 1,3-butadieen, bedraagt de slagsterkte, uitgedrukt in J/m bij voorkeur tenminste 10-, liever tenminste 12-, nog liever 30 tenminste lU-maal het percentage butadieen in de rubber.

Voor de doeleinden van de uitvinding worden de glanswaarden bepaald door de ASTM-testmethode aangeduid met D-253-80,60°, op een door spuitgieten verkregen monster bereid zoals beschreven in opmerking ^ in de tabel van voorbeeld I. De slagsterkte, die een Izod-35 · kerfsl'agsterkte is, en de rek worden bepaald onder gebruikmaking van 8202281 '·---------- » > -9^ testmonsters. ia "basistoestand, "bereid volgens de methodaadie beschre— ven zijn in de Internationale Standaard 2Ö9T/2 en de daarin gespecificeerde testmethoden- In de praktijk is de balans- van eigenschappen die door het- met rubber- versterkte polymeer* met de meeste voorkeur wordt 5 vertoond,, afhankelijk van de eindtoepassing van het- polymeer en kan in ruime mate variëren- De produkten die een sterkere glans (d.w.z. tenminste %5%) vereisen,, h.v*'eisen vaak niet een buitengewoon hoge slagsterkte (d.w.z. een slagsterkte, uitgedrukt in J/m, van niet veel meer dan 10-maal het percentage butadieenrubber in het produkt) terwijl 10 prodükten die betrekkelijk hoge slagsterkten vereisen (d.w.z- slag- sterkten, uitgedrukt in J/m, van tenminste l6-maal het percentage buta— dieenrubber in het produkt) geen buitengewoon hoge glansniveaus eisen (d-w.z. dat vaak een 60$ glans voldoende is)»

In het algemeen bezitten de rubberdeeltjes met kleinere afme-15 tingen bij voorkeur een volumegemiddelde diameter van 0,6 — 1,2 ym en de rubberdeeltjes met. de grotere afmetingen een volumegemiddelde diameter van k — 8 ym, waarbij het- met rubber versterkte polymeer bij voorkeur 80 - 90 gew.$ van de deeltjes met de kleinere afmetingen en 10 — 20 gew.% van de rubberdeeltjes met de grotere afmetingen omvat, welke 20. gewichtspercentages gebaseerd zijn op het totale gewicht van de gebruikte rubber. De hoeveelheid’ aan de rubberdeeltjes met de kleinere afmetingen geënt polymeerbedraagt bij voorkeur tenminste 1,5» liever 1,Τ'-maal het gewicht van de rubber in. genoemde deeltjes. De totale hoeveelheid aan de rubber uit de rubberdeeltjes van zowel de grote als de 25 kleine afmetingen geënt polymeer is tenminste 1,3-, bij voorkeur tenminste 1,5—, liever nog tenminste 1,7-maal het totale gewicht van genoemde rubber.

Teneinde de gewenste balans van eigenschappen te verkrijgen, bevatten de met rubber versterkte polymeren volgens de uitvinding bij 30 voorkeur een weekmaker of smeermiddel zoals butylstearaat, minerale olie of dioctylftalaat, bij voorkeur een minerale olie, in het bijzon— der een witte minerale olie, die is toegevoegd voor of tijdens de polymerisatie van de aromatische mono vinylideen verbinding of —verbindingen -De weekmaker of het smeermiddel beïnvloedt de eigenschappen van de met 35 rubber versterkte polymeerprodukten, h.v. 'de vloei-eigenschappen en 8202281 * - 10 .- * »· warmtebestendigheid,. en de liefst toegepaste hoeveelheden worden bepaald door de gewenste fysische eigenschappen. Om de meest gewenste balans- van eigenschappen te verkrijgen* wordt in het algemeen decweek-maker öf het smeermiddel bij. voorkeur gebruikt in relatief hoge concen-5 traties tot 15, bij voorkeur 2-8· gewgebaseerd op het totale gewicht; van het met rubber versterkte polymeer.

; In de praktijk van de onderhavige uitvinding wordt een met rubber versterkt polymeer met de sterk-geënte rubberdeeltjes met kleinere afmeting bereid door massapolymerisatie van een eerste mengsel, dat > 10 een oplossing omvat van de rubber erv monomeer in tegenwoordigheid van een enting bevorderend; ihitiatormiddel bij--:omstandigheden die voldoende zijn. voor de vorming van sterk geënte rubberdeelt jes van de gewenste deeltjesafmeting gedispergeerd door-het gepolymsriseerde monomeer. In het algemeen worden bij voorkeur continue· methoden voor massapolymeri-15 satie van het monomeer in de monomeer/rubberoplossing welke leicfentot sterk geënte rubberdeelt.jes met de gewenste deeltjesafmetingen gebruikt. De polymerisatie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een of meerdere in hoofdzaak lineaire laagsgewijze stromings-of zogenaamde plug-stromingsbype reactoren zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-20 schrift 2.727.88U, waarbij al. dan niet een recirculatie plaats vindt van een deel van het gedeeltelijk gepolymeriseerde produkt of als alternatief maar met geringere voorkeur in een geroerde tankreactor waarin de inhoud van de reactor in essentie uniform aanwezig is. In het algemeen komt in massapolymerisatieprocessen waarbij gebruik wordt gemaakt 25 van een plugstromingstype reactor, na de eerste vorming van polymeer, het eerst aanwezige polymeer uit de oplossing en vormt een discontinue fase,, omvattende polymeer' dat opgelost is in monomeer dat gedispergeerd is door een continue fase van de oplossing van rubber en monomeer. Uiteindelijk worden voldoende hoeveelheden van het monomeer gepolymeri-30 seerd en wordt de discontinue fase de continue fase waarbij· de rubber een daardoor gedispergeerde discontinue fase vormt. Dit verschijnsel wordt aangeduid als "fase-inversie”'welke term- in het algemeen de omzetting van het polymeer betekent vanuit een discontinue fase gedispergeerd in. de continue fase van de rubber' door het punt waar geen duide-35 lijk te onderscheiden continue of discontinue fase in het polymerisatie- f 8202281 - 11 - mengsel aanwezig is tot een continue polymeerfase met de daar doorheen gedispergeerde rubber» Als alternatief gebruikmakend wan continue poly-merisatietechnieken en een. geroerde tankreactor» treedt fase-inversie ia essentie onmiddellijk op na de toevoeging van de monomeer/rubber-5 oplossing aan de rest van bet polymerisatiemengsel.

Elke initiator'die in staat is om. de gewenste mate van enten van. polymeer aan de rubber van de kleinere rubberdeeltj es bij de toege— paste· polymerisatieomstaadigheden te geven, kan geschikt als enting bevorderend initiatormiddel" worden gebruikt in de bereiding van het met rub-10 ber versterkte polymeer» De werkzaamheid van een initiator ia de bevordering van de polymeerenting- is aihankelijk van de polymerisatietempe-raturen, initiatoren ƒ en rubberconcentraties. Initiatoren die de enting bij de gewenste polymerisatietemperaturen in voldoende mate bevorderen, zijn in het algemeen vrije radicaaltype-initiatoren en kunnen.

15. gemakkelijk door de deskundigen worden vastgesteld. (Zie b.v. "Kinetik der Radikalischen Propfung von Styrol auf Polybutadiene,r door J.F.Fischer in "Die Angewandte Makromolekulare Chemie,r, Vol.33, Η0.Λ85, 1973, blz. 35 - 7^*) Representatief voor dsrgelijke initiatoren zijn de p eroxy de-init i at oren zoals de peresters, b.v» tertiair· butylperoxy-20 benzoaat en tertiair butylperoxyacetaat, dibenzpylperoxyde, dilauroyl— peroxyde, 1,1-bis-tertiair butylperoxycyclohexaan, 1,1-bis-tertiair butylperoxy -3,3,5-trimethylcyclohexaan, di-cumylperoxyde; fotochemische initiatietechnieken en dergelijke. Geprefereerde initiatoren voor een sterke enting omvatten dibenzoylperoxyde, tertiair butylperoxybenzoaat, 25 1,1-bis-tertiair butylperoxycyclohexaan en tertiair butylperoxyacetaat.

In het algemeen wordt de initiator voor het verkrijgen van het gewenste hoge niveau van polymeerenting op de kleine rubberdeelt jes gebruikt in betrekkelijk hoge concentraties. Dergelijke concentraties hangen af van verschillende factoren waaronder de specifieke toegepaste initia-30 tor, de gewenste niveaus van polymeerenting en de omstandigheden waarbij de massapolymerisatie wordt uitgevoerd. In het bijzonder wordt in de geprefereerde werkwijze voor heb bereiden van met rubber versterkte polymeren, waarbij gebruik wordt gemaakt van een of meerdere in hoofd— zaak lineaire stromings-cf plugstroming&type-reactoren, ongeveer 100 -35 2000,. bij vo'orkeur 150 - 1000 gew.dln van de initiator gebruikt per 9 2 0228 1 . ' ...... -....." - 12 - f ¥ miljoen gew»dln monomeer. Als alternatief wordt, vanneer de polymerisatie op een continue wijze wordt, uitgevoerd onder toepassing van een geroerde tahkreactor waarin de inlioud van/ de reactor in essentie uniform aanwezig is,. 200 - 5000 gew.dln van dè-enting bevorderende initiator 5 gebruikt, per miljoen dln- monomeer»

Behalve bet monomeer, rubber en enting bevorderende initiator, bevat het massapolymerisatiemengsel bij voorkeur de eerder genoemde weekmaker .of smeermiddel en desgewenst,. maar bij voorkeur een reactie-verdunningsmiddel» Bij voorkeur toegepaste reactieverdunningsmiddelen 10 omvatten normaal vloeibare organische materialen die een oplossing vormen met de polymeriseerbare monomeren en het daaruit bereide polymeer. Representatief voor dergelijke organische vloeibare verdunningsmidde-kn zijn de aromatische ei inert ^gesubstitueerde aromatische koolwaterstoffen zoals . benzeen,, ethylbenzeen, tolueen, xyleen en derge— 15 lijke;, verzadigde of inert gesubstitueerde verzadigde alifatische verbindingen met rechte of vertakte keten van 5 of meer koolstofatomen, b.v. heptaan, hexaan, octaan en dergelijke;., alicyclische of inert gesubstitueerde alicyclische koolwaterstoffen met 5 of 6 koolstofatomen zoals cyclohexaan en dergelijke. Van dergelijke hier gebruikte organi— 20 sche vloeibare verdunningsmiddelen hebben de inert gesubstitueerde aromatische verbindingen de voorkeur; het liefst worden ethylbenzeen en xyleen gebruikt- Indien het reactieverdunningsmlddel wordt gebruikt, wordt in het algemeen een hoeveelheid van 2-20 gew.% toegepast, gebaseerd op het totale gewicht van rubber, monomeer en verdunningsmid-25 del.

Hoewel de weekmaker of het smeermiddel kan worden toegevoegd in elk tussenstadium van de polymefisatie, wordt het bij voorkeur toegevoegd met de toevoerstroom van de monomeer/rubberoplossing en deze toevoerstroom bevat bij voorkeur tot 15 , liefst 2 — 8 gew.$ van de week-30 maker of het smeermiddel, gebaseerd op het totale gewicht van monomeer en rubber.

Het massapolymerisatiemengsel bevat bij voorkeur andere materialen zoals een antioxydans (b.v. gealkyleerde fenolen zoals di-tert-butyl-p-kresol of fosfieten zoals trisnonylfenylfosfiet); een polymeri-35 satiehulpmiddel, b.v. ketenoverbrengingsmiddel zoals een alkyInereap- 82 0 2 2 8 1 .......... "" ' ...............

* * - 13 - tan zoals n-dodecylmercaptan of een matrijslösmiddel b.v. zinkstearaat.

Om de verkrijging van het polymeer,geënt op de rubber van de kleine rubber deeltjes, met het meest gewenste molecuulgevicht te vergemakkelijken, wordt in het algemeen het ketenoverbrengingsmiddel, indien het 5 wordt toegepast, gebruikt in hoeveelheden variërend van 0,01 - 0,5 gew. %, gebaseerd op het eerste rubber/monomeermengsel en wordt het pas na de fase-inversie aan het polymerisatiemengsel toegevoegd. Het matrijslosmiddel wordt indien het gebruikt wordt, in het algemeen bij voorkeur na de fase-inversie toegevoegd.

10 De terneraturen waarbij de polymerisatie bij voorkeur wordt uit gevoerd, zijn afhankelijk van de specifieke gebruikte componenten, in het bijzonder dé'enting bevorderende initiator maar zullen in het algemeen variëren van 60 tot 190°C.

Ha de fase-inversie en volgend op essentiële groottestabilisatie 15 van de sterk geënte rubberdeeltjes met kleine afmetingen, wordt het polymeer dat de rubberdeeltjes met de kleine afmetingen bevat, gemengd met een tweede rubber bevattend mengsel en wordt het met rubber versterkte polymeerprodukt met rubber van een bimodale ’ deeltjesgrootte-verdeling bereid. .

20 In een methode voor het bereiden van het met rubber versterkte polymeerprodukt, wordt de polymerisatie van het partieel gepolymeriseerde mengsel dat de sterk geënte rubberdeeltjes met kleine afmetingen bevat, voltooid en onderworpen aan omstandigheden die voldoende zijn voor verknoping van de rubber en verwijdering van eventueel niet gereageerd heb-25 bend monomeer. Daarop wordt dit polymeerprodukt mechanisch gemengd met de gewenste hoeveelheden van een ander polymeer produkt dat de rubberdeel=-‘os tjes met de grote afmetingen bevat onder omstandigheden waarbij het met rubber versterkte polymeerprodukt wordt gevormd met rubberdeeltjes van een bimodale deeltjesgrootteverdeling daardoor gedispergeerd.

30 In een andere methode voor het bereiden van het met rubber ver sterkte polymeerprodukt, wordt een partieel polymerisaat, omvattende een gepolymeriseerde aromatische monovinylideenverbinding met rubber met grotere deeltjesgrootte daardoor gedispergeerd, gemengd met een partieel polymerisaat van de gepolymeriseerde aromatische monovinylideen-35 verbinding met daardoor gedispergeerd de sterk geënte rubberdeeltjes met kleinere afmetingen. Polymerisatie van het verkregen mengsel wordt 8202281 ........

* - _-_^_' - lb - vervolgens voltooid en het mengsel wordt daarna onderworpen aan omstan— . digheden die voldoende zijn voor verknoping van de rubber en verwijdering van resterend monomeer.

In de geprefereerde methode voor het bereiden van het met rubber 5 ' versterkte, polymeerprodukt,, omvat het tweede rubber bevattende mengsel een:. oplossing van een of meerdere polymeriseerbare monomeren van een aromatische monavinylideenverbinding en rubber. Deze tweede rubber/mo— nomeeroplossing wordt gemengd met het polymerisatiemengsel, dat een partieel polymerisaat omvat, van een aromatische monovinylideenverbinding ' 10 met daardoor gedispergeerd de sterk geënte rubber deelt je s van kleinere afmetingen en wordt de polymerisatie vervolgens voltooid.

In het algemeen omvat de aan het polymerisatiemengsel toegevoeg— de tweede monomeer/rubberoplossing bij voorkeur de rubber,, polymeriseerbare monomeren of een monomeer/polymeermengsel, en desgewenst ande-15 re componenten zoals een reactieverdunningsmiddel,. polymerisatiehulp-middelen, b.v. initiator en/of ketenoverbrengingsmiddel, en dergelijke. Zowel de rubber- als de aromatische monovinylideenverbindingen kunnen verschillen van die in het eerste rubber bevattende mengsel, maar de rubber en aromatische monovinylideenverbindingen zijn in het algemeen 20 dezelfde als aangetroffen in de eerste voeding. In het algemeen wordt de tweede rubberoplossing aan het polymerisatxemengsei toegevoegd voorafgaande aan het met polymeer enten van/cLe rubber in,J oplossing met het mona-meer. Als alternatief kan de rubber partieel met polymeer voorafgaande aan zijn toevoeging worden geënt. De mate waarin het polymeer voorge-25 snt is kan over ruime gebieden worden gevarieerd waarbij· de meest gewenste hoeveelheid polymeervoorenting varieert met de specifieke monomeren en rubber waarvan gebruik is gemaakt en de gewenste eigenschappen van het eindprodukt.

Na toevoeging van de tweede, oplossing van monomeer en rubber 30 aan het polymerisatiemengsel, wordt de toegevoegde rubber gedispergeerd in de continue polymeerfase met de gewenste 'deeltjesgrootte. De polymerisatie wordt voltooid door- het mengsel te onderwerpen aan verhoogde temperaturen die in het algemeen variëren van 100 tot 190°C, en het mengsel daarna te onderwerpen aan omstandigheden die voldoende 35 zijn voor verknoping van de rubber en verwijdering van- eventueel niet 82 0 2 2 & 1 - ...................- ................ — -15 - .· * gereageerd hebbend monomeer.

Welke van de geïllustreerde- uitvoeringsvormen ook wordt toegepast,. verknoping; van de rubber in het gepolymeriseerde monomeer. en verwijdering van de niet gereageerd hebbende monomeren,, alsmede eventueel 5 reactieverdunningsmiddel indien toegepast, en andere vluchtige materia-len'wordt bij voorkeur uitgevoerd onder toepassing van conventionele technieken voor het verwijderen van vluchtige materialen, zoals inleiden van het polymerisatiemengsel in een kamer voor het verwijderen van de vluchtige materialen, af dampen van het monomeer en andere vluchtige 10'. stoffen bij verhoogde temperaturen,.b.v. van 200 — 300°C onder vacuum en. verwijdering daarvan uit de kamer.

De volgende voorbeelden worden gegeven ter toelichting van de voordelen van de onderhavige uitvinding en dienen niet zodanig te worden geconstrueerd dat ze de omvang van de uitvinding beperken. In de 15 . voorbeelden zijn alle delen en percentages betrokken op het gewicht, tenzij anders is- aangegeven.

Voorbeeld I

Een met rubber versterkt polymeer van .styreen, omvattende een polystyreenmatrix met rubber van een f bimodale '·deelt jesgrootteverde-20 ling daardoor- gedispergeerd, wordt- bereid onder toepassing van verschil·* lende doorstromingstype reactoren,-in hoofdzaak zoals beschreven in het .Amerikaanse octrooischrift 2.727.88h. De reactoren zijn met elkaar in. serie verbonden en elke reactor is voorzien van een roerder met variabele- snelheid,, en verwarmings- en koelingsmiddelen. Aan de top van de 25 eerste reactor wordt continu 85 dln toegevoerd van een oplossing, omvattende 7j2$ van een lage cis-polybutadieenrubher, in de handel gebracht door de Firestone Tire and Rubber Co. als Diene 55 WF-A, 8,5/5 ethylbenzeen, U,5$ gezuiverde minerale olie., 0,035$ tertiair butylperoxybenza-aat, een enting bevorderende initiator, en de rest styreen. De polymeri-30 satieomstandigheden worden zodanig geregeld, dat na fase-inversie sterk geente rubberdeeltjes met een gewenste kleine afmeting door een partieel gepolymeriseerd polymeer van styreen worden gedispergeerd. Wanneer het vaste-stoffengehalte van het polymerisatiemengsel 50$ benadert, worden 15 dln van een tweede rubber bevattend mengsel met dezelfde samenstel-35 ling als dat wat aan de- top van de eerste reactor· werd toegevoerd, aan 8202 281 -16 r het polymerisatiemengsel toegevoegd. Een n-dodecylmercaptan (300 gew.dln per 1 miljoen gew.dln van de toevoerstroom) ketenoverbrengingsmiddel,een * v matriisdosmiddel en een antioxydans worden aan het polymerisatiemeng-sel na de fase-inversie maar voor· de- toevoeging van het .tweede rubber 5 bevattende mengsel toegevoegd. Na de toevoeging van het tweede mengsel wordt de polymerisatie voortgezet bij zodanige omstandigheden dat de nieuw toegevoegde rubber gedispergeerd wordt door de polymeerfase in de vorm van rubberdeeltjes met een gewenste grote deeltjesgrootte.

De polymerisatie wordt daarna voortgezet totdat de gewenste omzetting 10 van monomeer in -polymeer is bereikt. Het verkregen'mengsel wordt daarna uit. de onderzijde van de laatste reactor afgevoerd en naar een inrich-1 t ing voor verwijdering van vluchtige materialen geleid,, waarin de rub ber verder verknoopt wordt en het resterende monomeer en ethylbenzeen verwijderd worden uit het pplymerisatiemengsel en gerecirculeerd worden 15 naar het polymerisatiegedeelte. Dit met rubber versterkte polystyreen wordt aangeduid als monster No.T- . Een met rubber versterkt polystyreen, omvattende rubber met een bimodale deeltjesgrootteverdeling wordt bereid onder toepassing van de in de bereiding van monster No.1 beschreven-technieken, behalve 20 dat de toevoeroplossing 5% van een gezuiverde minerale olie en Qy0k% van de- enting bevorderende initiator bevatte en 500 gew.dln van een ketenoverbrengingsmiddel per 1 miljoen gew.dln van de toevoerstroom werd gebruikt. Bovendien was in het tweede rubber bevattende mengsel geen initiator aanwezig. Het met rubber versterkte polystyreen dat al-25 dus bereid werd, wordt aangeduid als monster No. 2.

Vergeli.jkings voorbeeld A

Een met rubber versterkt polystyreen met gedispergeerde rubberdeeltjes van een monömodale deeltjesgrootte werd bereid onder toepassing van de in voorbeeld I beschreven technieken, behalve dat de eerste 30 en tweede rubber bevattende mengsels gemengd werden en het verkregen

mengsel werd toegevoerd aan de top van de eerste·· reactor. Er werd geen volgende toevoeging van rubber uitgevoerd. Het aldus verkregen mef rubber versterkte polystyreen wordt aangeduid als monster No. A. Vergelijkingsvoorbeeld B

35 Een met rubber versterkt polystyreen met gedispergeerde ruhher— 8202281 : - IT r * S . J r .

deeltjes van een monomodale; deeltjesgrootteverdeling werd bereid op / eeniidentieke wijze als gebruikt werd voor de bereiding van monster ΙΓσ.Α, behalve dat de ' roersnelheden zodanig· werden, geregeld, dat de ' N. . * deeltjesgrootte van de gedispergeerde rubber toenam. Eét onder toepas-5 sing van deze technieken bereide met rubber versterkte polystyreen wordt aangeduid als monster Nb.B.

Vergelijkingsvoorbeeld C

Een met rubber versterkt polystyreen met rubberdeeltjes van een tweesoortige deelt jesgrootteverdeling werd bereid onder toepassing 10 van de in voorbeeld I beschreven technieken, behalve dat de roersnelheden. zodanig werden geregeld, dat de deeltjesgrootte van de. grotere rubberdeeltjes voldoende verminderd werd om het met rubber- versterkte polystyreenprodukfc· buigen de omvang van de onderhavige uitvinding te- v · : * - ‘ · - doen vallen. Het '.aldus bereide,met rubber versterkte polystyreen.: wordt . 15 aangeduid als monster ÏÏTo. C.

Vergeli.ikings voorbeeld D .·

Een met rubber versterkt polystyreen met een rubber van bimodale ’ deelt jesgrootteverdeling gedispergeerd door een continue polys ty— reenmatrix, werd bereid onder toepassing van de technieken van voor-20 beeld Γ, behalve dat het roeren zodanig werd geregeld, dat de grootte van de kleinere rubberdeeltjes voldoende toenam om het polystyreenpro-dukt buiten de omvang van de onderhavige uitvinding te doen vallen.

Heti ..aldus bereide, met rubber versterkte polystyreenprodukfc wordt aangeduid als monster fto. D.

25 '

De deeltjesgrootte van de disperse rubberfase, de totale hoeveelheid enting op zowel de grote als de kleine rubberdeeltjes, de hoeveelheden enting op de kleine rubberdeeltjes, de Izod-slagsterkte, glans en rek bij breuk van de monsters Nos. 12 en A - D werden gemeten. De 30 resultaten van deze metingen staan in de onderstaande tabel.

82 02 2 8 1 --------------------------------;------------- • - 18 - · '

^¾¾. I I I

Η *«—· OO J-pOO I H O U

ja- *d ir\ j* ro 1-4 cu oj j* U ·η © fti l j <u ft w ® « # to β 4 -μ

μ φ ,α Η Ό 60 ,η H

a ?h -fl X ^ . ?

ΚΛ P © Qi "" 43 O

ft* © £ ra ft* 'ö ° *· 'O A Φ · © S .

ολ © 3 f+ © P s S+=r Λ ΙΛ Λ ΙΛ Ο ΙΛ 60- ft ft* " S > © ajw t- t-comcooi d 0 © >> ©

H 4J Ο ω ^ H (U

3 ¾¾ Ö Ό >0 . 2 O +S · a) ö ft 43 !> o +3 d o *

φ U M 3 © - © p H

43 t— eo t— H Ci CO £ 2 *=* 3 +Ϊ B, "" k ^ cn iAcnococo S © © fti ft ft <U -¾ Η Η H· CVJ Η Η φ· 0) -P rg Φ Φ 0 43 H 60 4J. 3 +3 H +3 m d +3 0 .a Μ Λ e3 60 43 *r) o * ft 3 ta d © s & B 2. ^

H 43 60 © r* H

m 43 ra p Φ d

g t- 'Π- t- H CM Ο +3 >d Φ P ft R S

<Ö '"v. H -CO H C— H VO © ft *<-3 ft . © d P 1-3. Η Η Η Η Η H rdp-Pk|£3,*'2 N f & H . R ft +3 +4 « (U "Ö ft <D 43

Φ +3 Φ Ή ft © O

43 oJ >d φ SO

I »- μ fl μ Si ft

» _q © Ο © H . ® H WJ

W 3-0 r-t r-f Η 6Λ O ft Ό © S Ο Φ —· 43 ΙΛ ¢- miA · ft © H . © ft J) H « » t I * Λ 60 R © > +3 ·<-3! i φφ HH HH (0,0¾ Φ.Φ4345 Φ ö£ C © ©ΡΌΡ,ΡΛίΗΉ ·γ4 fö ·ΐ"3 ft* ‘d R . ft) Φ ft

S © ft 43 _ S d © © P

ΗΦ H t3 Φ Φ ·Η 43- >d Ο

Η Ή 44 Ρ 41 Ή W H Μ (Q

φ ®©©dftft©0 0 +3 *j- ,δ S 4J © © ft ft- d Η Η 3 Ο Ρ r*‘ d α

Eh Ö d t— 40* Η ΙΑ 00 Ο Φ Φ Η43. R , Α ·Η d‘ CO lf\ ΙΑ Lf\ CO -3" ft © Ρ ft ft 60 g G£j Ι¥ It α * )> >- 0) Μ 0 Ό ·Ρ Ο Η (-4 r4 Η (=4 Η ft Φ 'd' ft ·γ4 Μ 43. ο ρ © © ft ft d O Λ ft ft ft ft X ft ft 3 ft ft μ

Η I Φ 0·ΡηΊ-(343>·Ρ d ι η ft r ia ia ia ia ia ia - ·η ft d © © t» © ο «Ρ 6 ¢) Ή J3 ft Λ Λ λ Λ· Λ- Φ (U-pMoO SH0 oo00sicocococococo Ρ 00-Pcd -Ρ _ 0 ra επ Λ > Λ ρ I ·£ .2 ^ £ 3 1 1 £ 43 ft φ φ ·Η φ CÖ ·γ4 © ftCOCpOR® φ Ρ +3 04 ft © S Η 43 jd ft Β © 60 © © © 43¾¾. ΙΛ 1Λ I | ' LA LA φdd ft 60 ft Ρ Ο Η Η HH 60 ft- f>.CQ© ca

ο .,-1 d ft +3 H ft C ‘iH

S >,id©©ftdd.Hf» 60 d Φ 60 ‘rj ϋ 43 > 4ft60d43-HO043 Λ φ ft 43 Η ΪΪ 43 43 Φ Φ T-ft4 Φ430ΦΦΛΦ8 w φ CQ LA O O LA <d ft © © 60 43 CJ _

4J-n. «·λ·| I λλ 0^401¾ φ ·γ4 S3 TS

ΦΡΡ3 Μ Ό POftiSftJ^ISdH

01 U >ΦΦΦΦ>Ρ d60- φ ft ft ί Ö M ? η η φ η φ bo φ u m43p43©G60 φφ dd©fti H»H'Hd H43 iAir\ooir\iA dftd! ΦιηφΕΠώ 0+3¾¾. COCOOOQOCO !>ftt ©ft«©4J£nd do HH ^0^0^+3,00¾^

So ΌΗΦΦΦ43+3Λ60 ftt ΗΡ43ΗΗφ·Η φ 60 φ Ρ+3θ φ+3θΗ ω φί4Α4^·6«.ΦΦ430 |Η·φ Λ Ρ 60 f ί Ö

φ f4 fnO'P-fHftiO

α Φ ΟΜΟΦΒΦΡιΦΝ η ö Ο ftn ft) Ό Ρ~> Η Ο Ό •H-HCQ OOOCVJOOJ |>ΦΡ4 Ρ Ρ» 00Qj αλ λλλλ Pj ΡΡΡόΟ

Hft HHHCVJHOJ ΰ ca+3©Hf4f4 fti vj Φ ·η Φ Φ 'ύ φ ΦΗΛΦΦΦΦΗΗ !4 fti Φ fti ra d Η φ 43©Ρ©,Γ·3©ΦΡ© +: +1444444 ΦΡ.γ4Ρ43+3ΗΛ43 CQ · ι— CVJ <d PQ Ο Ο Ή so a —' ο a ^ S 44 — 82 Τ2 2 8 1 _ ............... ~ m - 19 - (2) Totale enting is de totale hoeveelheid polymeerketens .die geënt zijn op een of meerdere rubberketens. (zowel grote als kleine rubber-deeltjes) en wordt gemeten onder toepassing van koude oplosmiddel-ertractietechnieken. In het bijzonder-wordt het polystyreen uit 5 hèt- met rubber versterkte polymeer geëxtraheerd door eerst een op— 'losmiddel te gebruiken uit 80 dln aceton en 20 dln cyclohexaan* - 4·· · ' 's.;4 Na- afscheiding van het opgeloste polystyreen, wordt de extractie herhaald onder toepassing van een oplosmiddel uit 50 dln aceton en 50 dln methylethylketon. Deze latere extractie 10 wordt eenmaal op· het niet opgeloste residu herhaald. Het niet opge loste monster wordt daarna gedroogd en gewogen (gewicht A). Het gewicht is het totale gewicht van de rubber en geënt polymeer. De hoeveelheid rubber wordt bepaald met een methode , waarin een reactie van de ethylenische bindingen in het 'gepolymeriseerde bu-• 15 tadieen van het produkt met jodiummonochloride plaats vindt , waar- ' bij de hoeveelheid rubber (gewicht B) bepaald wordt onder toepas sing van een overmaat jodiummonochloride door het niet gereageerd hebbende jodiummonochloride terug te titrerenmet een standaardoplossing van natriumthiosulfaat en 20 entina » gewichf A - gewicht B _

6 gewicht. B

Het op de rubberdeeltjes met de kleinere afmetingen geënte polymeer wordt bepaald onder toepassing van soortgelijke technieken aan een met rubber versterkt polystyreen, dat alleen de kleinere 25 rubberdeeltjes omvat. In het bijzonder wordt voor monster Ho.1 een met rubber versterkt polymeer bereid onder toepassing van de technieken die gebruikt werden voor het bereiden van monster Ho.1, behalve dat 100 dln van de rubber/monomeeroplossing aan de top van de eerste reactie werd toegevoerd en geen extra rubber aan het po-30 lymerisatiemengsel werd toegevoegd (d.w.z.. voorbeeld A).

(3) De Izod-slagsterkte is een Izod-kerfslagsterkte uitgedrukt.

r in Joules/meter (J/m), gemeten aan testmonsters in basistoestand, bereid onder toepassing van de. methoden die beschreven zijn door de Internationale Standaard 2897/2 en de daarin gespecificeerde 35 testmethoden waarbij H de verhouding van Izod-slagsterkte uitge— 8202 2 8 1- .....

- 20 ^ drukt iii <J/m tot het gewicht sper centage gepolymeriseerd hutadieen ia de rubber voorstelt* (¼) Glans wordt gemeten onder toepassing van ASTM •Testmethode D-523-80 ,60° op een monster met afmetingen van 10 cm x 10 cm x 2 mm dat 5 bij een gietvormtemperatuur van 40°CT en een smelttemperatuur van 215°C' door spuitgieten is vervaardigd. De gebruikte vorm is een vorm met glad oppervlak waarvan de oppervlakteruwheidsfactor 0,,02 bedroeg. Om het testmonster te bereiden wordt het met rubber ver- * sterkte polymeer gesp9ten,bij ,een spuit druk die verhoog^., wordt 10 . ; totdat eëü^vermaat materiaal uit' de mat rij' s verschijnt ("flash i molding") en daarna vermindert totdat.' juist geen. overmaat materiaal . meer verschijnt. De spuitdruk op dat punt wordt, toegepast. De glans wordt 3,5 cm vanaf; de.zij*de van het monster1 die gelegen is tegenover het spuitpunt en in het 'midden’van de breedte van het monster gemeten. 15 (5) Rek wordt bepaald aan testnonsters in basistoestand bereid onder toepassing van technieken beschreven, door de Internationale Standaard 2897/2 en de daarin gespecificeerde testmethoden.

Zoals de gegevens in de bovenstaande vtabel aantonen, wordt de 20 balans van eigenschappen alleen verkregen wanneer de sterk geënte rub-berdeeltjes met kleinere afmetingen en rubberdeeltjes met grotere afmetingen voldoen aan de deeltjesgroottespecificaties van de onderhavige uitvinding. In het bijzonder wanneer de deeltjesgrootte van de grotere rubberdeeltjes te klein wordt, daalt de rek-bij-breuk van het 25 met rubber versterkte polymeer tot een onaanvaardbaar niveau. Anderzijds wanneer de rubberdeeltjesgrootte van de kleine deeltjes te groot wordt, wordt de glans tot een onaanvaardbaar niveau verminderd. Bovendien laten de in de tabel weergegeven resultaten zien dat de kleinere rubberdeeltjes sterk geënt moeten zijn. De met rubber- versterkte poly— 30 meren die bereid werden met een gedispergeerde rubberfase van een mono-modale deeltjesgrootte, bleken niet de gewenste taaiheid en glans— balans te bezitten. Bovendien variëren de smeltvloeisnelheden van de monsters Ros.1 en 2, zoals gemeten onder toepassing van· de testmethode aangeduid door ASTM D-213&, conditie G van 7 tot 9 g per 10 minuten.

35 Voorbeeld II

Een met rubber versterkt polymeer van styreen, omvattende een 8202 28 1" - 21 - polystyreenmatrix met een. rubber van een. 'bimodale . deeltjesgrootte— verdeling daardoor gedispergeerd, wordt bereid onder toepassing van de in de bereiding van monster Nb. T van voorbeeld I gebruikte technieken, behalve dat het eerste rubber/monomeermengsel 0,02% van 1,1-bis— 5 tertiair butylperoxycyelohexaan, een enting bevorderende initiator, en 5#- van een gezuiverde minerale olie bevat* Wanneer het polymerisa-tiemengsel ongeveer 35# vaste-stoffengehalte bereikt, wordt 30# van het partieel gepolymeriseerde mengsel dat sterk geënte rubber bevat, •gerecirculeerd en gecombineerd· met het eerste rubber/monomeertoevoer-10 menssel.

Het verkrecen met rubber versterkte polymeerprodukt vertoont een glans van 79#» een Izod-slagsterkte van 121 J'/m, hetwelk ongeveer Ht-maal het percentage rubber- is dat in het produkt aanwezig is, alsmede een rek van 21#* 15 Gebruikmakend van een recirculatieverhouding van 50#, werden gelijke eigenschappen in het resulterende met rubber versterkte poly— meerprodukt verkregen.

8202281 -------------

Claims

1. Met rubber versterkt polymeer» omvattende een van een of meerdere polymeriseerbare aromatische monovinylideenverbindingen afgeleid polymeer met discrete» geente rubberdeelt jes gedispergeerd door bet polymeer, waarbij 70 - 95 gew.$ van de totale hoeveelheid rubber aan- 5 wezig ie in deeltjes met een volumegemiddelde diameter van 0,5 - 1*5 ym en 5 - 30 gew.$ van de totale gewichtshoeveelheid rubber aanwezig is in deeltjes met een volumegemiddelde diameter van k - 10 ym. en de totale hoeveelheid op de rubber van de kleinere rubberdeeltJes geënt polymeer tenminste 1,3-maal het gewicht aan rubber in genoemde kleine— 10- re deeltjes bedraagt.

2. Met· rubber versterkt polymeer volgens conclusie 1». met het kenmerk» dat de rubber een homo— of copolymeer van· 1,3-butadieen is.

3· Met rubber versterkt polymeer volgens conclusie 2,. met het kenmerk». dat de deeltjesafmetingen van de rubber», de hoeveelheid rubber-15 deeltjes, van elke afmeting en de polymeerenting zodanig zijn» dat het' met rubber versterkte polymeer een rek vertoont van tenminste 18$, een glans van tenminste 70$ en een slagsterkte,. uitgedrukt als Joules/ meter» van tenminste 12-maal het percentage gepolymeriseerd butadieen in het met rubber· versterkte polymeer. 20 k. Met rubber versterkt polymeer volgens conclusie 2» met het kenmerk, dat de deeltjesafmetingen van de rubber» de hoeveelheid rubberdeelt jes van elke afmeting en de polymeerenting zodanig zijn, dat het met rubber versterkte polymeer een rek vertoont' van tenminste 25$» een glans van tenminste 80$ en een slagsterkte, uitgedrukt als Joules/ 25 meter» van 12-maal het percentage gepolymeriseerd butadieen in het met rubber versterkte polymeer.

5. Met rubber versterkt polymeer volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de deelt jesafmetingen van de rubber, de hoeveelheid ruhher-deeltjes van elke afmeting en de polymeerenting zodanig zijn, dat het 30 met rubber versterkte polymeer een rek vertoont van tenminste 25$, een glans van tenminste 70$ en een slagsterkte, Vuitgedrukt als Joules/me-ter, van tenminste 1^4—maal het percentage gepolymeriseerd butadieen in 8202 2 81 .......................................... -.....................-.......... - 23 - /s '*· τ het. met rubber versterkte polymeer., ‘

6. Mat rubber versterkt polymeer volgens conclusie- 2, met bet kenmerk», dat de deelt jesaiinetingen van de rubber, de hoeveelheid rubber-deeltjes van elke afmeting en de polymeerenting zodanig zijn» dat het 5 met rubber versterkte polymeer een rek vertoont van tenminste 25$, een glans van tenminste 60$ en een slagsterkte, uitgedrukt ais Joules/met er, van tenminste l6-maal het percentage gepolymeriseerd butadieen in het met-.-rubber versterkte, polymeer.

7- Mat rubber versterkt polymeer volgens conclusie 2» met het ken-10 ' merk,-dat de- deeltjes afmetingen van de rubber» de hoeveelheid rubber- deeltjes van. elke afmeting en de polymeerenting zodanig zijn, dat het : met rubber versterkte polymeer een rek vertoont van tenminste 25$ » een glans van tenminste 90$ en een slagsterkte, uitgedrukt als Joules/meter; van· tenminste 10-maal het percentage gepolymeriseerd butadieen in het 15 met rubber versterkte polymeer.

8. Met rubber versterkt polymeer volgens conclusie 2». met het kenmerk, dat het met rubber versterkte polymeer 3 - 15 gew.$ rubber,, gebaseerd op het totale gewicht van het met rubber versterkte polymeer, omvat. 20 9- Met rubber versterkt polymeer volgens conclusie 2, met het ken merk» dat het. met rubber versterkte polymeer tot 15 gew.$ van een weekmaker of smeermiddel omvat.

10. Mst rubber versterkt polymeer volgens conclusie 9» met het kenmerk» dat de weekmaker of het smeermiddel een minerale olie is. 25 11· Met rubber versterkt polymeer volgens conclusie 10» met het ken merk, dat het met rubber versterkte polymeer 5 — 10 gew.$ rubber omvat, gebaseerd op het totale gewicht van het met rubber versterkte polymeer, de volume gemiddelde diameter· van 80 - 90 gew.$ van genoemde rubber 0,6 - 1,2 ym bedraagt, de volume gemiddelde diameter van 10 - 2Q gew.$ 30 van genoemde rubber U - 8 ym bedraagt en het met rubber versterkte polymeer verder 2-8 gew.$ minerale olie omvat, welk. gewicht sper cent age gebaseerd is op het gewicht van het met rubber versterkte polymeer.

12. Werkwijze voor het bereiden van een met rubber versterkt polymeer van een of meerdere aromatische monovinylideenverbindingen met 35 rubber van twee verschillende deeltjesgrootten gedispergeerd door de 82 0 2 2 8 1----------------------- ----------------- f . 'v v~ \ —. 2b - aromatische polymeermatrix,, omvattende een massapolymerisatie van een eerste, mengsel,, omvattende een oplossing van een of meerdere polymeri-seerbare aromatische monovinylideenverbindingen en een rubber in te- ' genwoordigheid van een initiator die polymeerenting op de rubber be-5 , vordert, en onder omstandigheden die voldoende zijn voor de vorming van. een. continue fase welke. polymeer van de aromatische monovinylideen- . * * V > ...... ·*>-..- . _ verbinding bevat en discrete deeltjes van. sterk geënte rubber deeltjes met een volumegemi(Melde diameter van 0,5 - 1,5 prn; vervolgens bij-mengen van een tweede rubber bevattend mengsel, welke rubber gelijk 10 kan zijn of kan verschillen van de rubber van het eerste mengsel, aan het polymerisatiemengsel bij zodanige omstandigheden dat de eerder gevormde rubberdeeltjes gedispergeerd blijven door de continue polymeer-fase en waarbij de nieuw toegevoegde rubber 5-30 gew.£ omvat van de rubber van de eerste· en tweede rubber/monomeeroplossingen en gedisper-15 geerd wordt in de vorm van discrete deeltjes met een volume gemiddelde diameter van k - 10 ynu .

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de enting bevorderende initiator een peroxyde-initiatar is. Ik. Werkwijze volgens conclusie 13, met. het kenmerk, dat de enting 20 bevorderende initiator- dibenzoylperoxyde, tertiair butylperoxybenzcaat - Γ,ί-bis te£tiairhutylperoxycyclQhexaaa.ofi:.jïertiairtbs.t^lÉeroxyacetaat is.

15. Werkwijze volgens, conclusie- 13,' met het kenmerk, dat de enting bevorderende initiator gebruikt wordt in een hoeveelheid van 100 -2000’ gew.dln per miljoen dln monomeer.

16. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de massa^- polymerisatie van het eerste rubber bevattende mengsel wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een weekmaker of smeermiddel.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de weekmaker of het smeermiddel een minerale olie is.

18. Werkwijze volgens conclusie IJ, met het kenmerk, dat de minera le olie wordt gebruikt in een hoeveelheid van 2-8 gewgebaseerd op het totale gewicht van het monomeer en de rubber in het eerste mengsel.

19. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de massa-35 polymerisatie van het eerste rubber bevattende mengsel wordt uitge- -- 8202 2 8 1------------- -------------------------------------------------------------- I ; a - 25 - voerd in tegenwoordigheid van 2 — 20 gew»# van een reactieverdunnings-middel,, wells gewichtspercentage gebaseerd is op het totale gewicht van. de rubber» monomeer en react ieverdunningsmi ddel in hét eerste mengsel.

2. Werkwijze volgens conclusie· 12» met het kenmerk» dat de rubber in het tweede rubber bevattende mengsel voorgeênt is,, voorafgaande aan de toevoeging van het tweede mengsel aan het polymerisatiemengsel -

21. Werkwijze volgens conclusie 12» met het kenmerk, dat de polymerisatie wordt uitgevoerd onder toepassing van continue massapolymerisa-10 tietechnieken.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk» dat het eerste mengsel» voorafgaande aan het mengen met het tweede rubber bevattende mengsel,, wordt gepolymeriseerd bij omstandigheden die voldoende zijn voor de vorming van een continue fase welke een partieel polymerisaat 15 omvat van de aromatische monovinylibeenverbinding met de sterk geënte rubberd'eeltjes met de gewenste grootte daardoor gedispergeerd, het tweede rubber bevattende mengsel een oplossing omvat van rubber en een of meerdere polymeriseerbare aromatische monovinylibeenverbindingen en na het mengen van de eerste en tweede mengsels de polymerisatie 20 vervolgens wordt voltooid en het polymerisatiemèngsel wordt onderwor pen aan omstandigheden die voldoende zijn voor verwijdering van niet gereageerd hebbende monomeren en voor verknoping- van de rubber.

23. Werkwijze volgens conclusie 22,, met het kenmerk, dat volgend op fase-inversie van het eerste rubber/monomeermengsel, een ketenover- 25 brengingsmiddel aan het partiele polymerisaat wordt toegevoegd. 2k. Werkwijze volgens conclusie 23» met het kenmerk, dat het keten— overbrengingsmiddel een' mercaptan is. -

25. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat voorafgaande aan het mengen met het tweede rubber bevattende mengsel, het eer-30 ste mengsel wordt gepolymeriseerd onder omstandigheden- die voldoende zijn voor de vorming van een continue fase welke een partieel polymerisaat omvat van de aromatische monovinylibeenverbinding met de sterk geënte rubberdeeltjes met de gewenste afmetingen daardoor gedispergeerd en dat het tweede rubber bevattende...mengsel wordt · gepolymeri-35 seerd onder omstandigheden die voldoende zijn voor de vorming van een 8202281 ,,-1 _ ;

1. V - ^ ! . - 26 - . \ continue fase,, omvattende een partieel polymerisaat van een of meerdere aromatische monovinylideenverbindingen met rubb erde eitjes met de gewenste· afmetingen daardoor gedispergeerd en dat na het mengen van de eerste en tweede mengsels de polymerisatie vervolgens wordt voltooid 5 en het polymerisatiemengsel wordt onderworpen aan omstandigheden die voldoende zijn voor· het. verwijderen van de niet gereageerd hebbende monomeren en voor verknoping van de rubber. 26, : Mat rubber versterkt polymeer, omvattende- een polymeer dat afge leid-is. van een of meerdere polymeriseerbare aromatische monovinyli— 10 beenverbindingen met discrete geënte rubberdeeltjes van een homopoly— meer of copolymeer van 1,3-butadieen door het polymeer gedispergeerd,. waarbij 70 - 95 gev.% van de totale hoeveelheid rubber aanwezig is in deeltjes met een volumegemiddelde diameter van 0,5 - 1,5 ym en 5 — 30 gew.%- van het totale gewicht aan rubber aanwezig is in deeltjes met 15 een volumegemiddelde diameter van — 10 ym. en de totale hoeveelheid op de totale hoeveelheid rubber van zowel de kleine als de grote rubberdeeltjes geënt polymeer tenminste 1,3-maal het gewicht van de rubber in genoemde deelt jes is en zodanig verdeeld is over de- grote en kleine rubberdeelt jesdat de glans van het met rubber- versterkte poly-20 meer tenminste 70%, de rek tenminste 18%, de Izod-slagsterktegemeten in Joules/meter (J/m)jtenminste 10-maal het percentage butadieen in de rubber en de smeltvloei-index tenminste 5 g per 10 minuten bedragen. Γ 82 02 28 1------------- ------------ ----------------------------------