JPS63122720A - 外観良好なゴム変性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた着色性と良好な外観及び機械的性質を
有するゴム変性熱可塑性樹脂組成物に関するものである
。

〔従来の技術及びその問題点〕

ゴム変性熱可塑性樹脂、例えばゴム変性スチレンーアク
リロニトリル共重合体（一般にＡＢ８樹脂と呼称されて
いる）を製造するにあたり、連続塊状重合法または塊状
−懸濁二段重合法は、多量の乳化剤を用いる乳化重合法
に比して、水質汚濁の問題が少なく、また重合後処理に
関する問題も少ないので生産性の点で有利であり、経済
性が高い。しかしながら、連続塊状重合法または塊状−
懸濁二段重合法によるＡＢＳ樹脂は乳化重合法によるも
のに比べて、着色性や光沢等の外観、及び機械的性質の
バランスにおいて劣っていた。

本発明者らは、前記連続塊状重合法及び塊状−懸濁二段
重合法の利点を生かしつつ、優れた着色性、良好な光沢
、剛性、耐衝撃強度を有する総合的品質バランスに優れ
たゴム変性熱可塑性樹脂組成物を得る目的で鋭意検討し
た結果、樹脂相に分散したゴム状物質粒子及びその粒子
内部に内蔵される芳香族モノビニル単量体とシアン化ビ
ニル単量体との共重合体のミクロ構造、及、び樹脂相部
分の分子量を特定することにより目的を達成し、本発明
を成すに至った。

〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、 （１）　　ゴム状物質を溶解した芳香族モノビニル単量
体及びシアン化ビニル単量体を、連続塊状重合法または
塊状−懸濁二段重合法により重合して得られるゴム変性
熱可塑性組成物において、（ａ）共重合体樹脂相中の成
分の割合が、芳香族モノビニル単［ｉＥ６５〜９５重量
％、シアン化ビニル単量体５〜３５重量％であり、 （ｂ）コ９ム状物質が共重合体樹脂相１００重量部に対
し２〜２Ｏｆ［Ｉ１部金型れ、１，２ビニ、ｚ結合を１
０〜２５％、トランス１．４結合を３５〜６５％、シス
１，４結合を２５〜４０チ含有するポリブタジエンであ
って、スチレン中５重量ｓの溶液粘度が１０〜５０セン
チボイズであり、（ｃ）該ゴム状物質が樹脂組成物中に
おいて重量平均粒子径０．２〜１．５ミクロンの粒子と
して分散しており、重量平均粒子径と数平均粒子径の比
が２．０以下であり、 （ｄ）該ゴム状物質粒子中に内蔵される芳香族モノビニ
ル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体の数平均
粒子径が０．１３　ミクロン以下であることを特徴とす
る　外観良好なゴム変性熱可塑性組成物に関するもので
ある。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、着色性、光沢、剛性、耐衝撃強
度のバランスに優れ、乳化重合法にょるＡＢＳ樹脂にも
匹敵し、射出成形品、押出成形龜押出真空成形品等を造
る上で有用であり、経済的価値は大である。

以下に本発明を具体的に説明する。

本発明における芳香族モノビニル単量体とは、スチレン
及ヒ○−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、ｐ−ｔａｒｔ−１チルスチレン等の核アルキル置
換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メ
チルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、０−クロ
ルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン
、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−クロルス
チレン、２．４−ジプロモスチレン等＋７）核へｔ”ン
化スチレン、ビニルナフタレンであり、単独又は、いず
れか２種以上の混合物として用いられる。

特に好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン等であり、最も好ましくはスチレンである
。

本発明におけるシアン化ビニル単量体とは、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、α−りｑルアクリロニト
リル等であり、単独又はいずれか２種以上の混合物とし
て用いられ、アクリロニトリルが特に好ましい。

共重合体樹脂相中における芳香族モノビニル単量体成分
とシアン化ビニル単量体成分との割合は、両者の合計戴
に対して芳香族モノビニル単量体が６５〜９５重量％、
シアン化ビニル単量体が５〜３５重量％であり、好まし
くは芳香族モノビニル単量体が７０〜９０重量％、シア
ン化ビニル単量体が１０〜３０重量％である。シアン化
ビニル単量体が５重ｆｆｉチより少ないと強度が低下し
、５５重量％より多いと熱安定性や流動性が低下する。

本発明においては、ゴム状物質として、１．２ピル結合
を１０〜２５％、トランス１．４結合を３５〜６５％、
シス１．４結合を２５〜４０％含有するポリブタジェン
を用いるが、これは耐衝撃性、特に低温時の耐衝撃強度
に優れる為である。

スチレン−ブタジェン共重合体（ＥＩＢＲ）、アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体（ＮＢＲ）は低温時の耐
衝撃強度に劣り好ましくない。しかし、着色性及び光沢
はポリブタジェンを用いるとＳＢＲを用いた場合より従
来は劣り好ましくなかった。

本発明は、ポリブタジェンを用いるが、特定のミクロ構
造に制御することにより、剛性、耐衝撃強度に優れるの
みならず着色性、光沢にも優れた総合的品質バランスを
達成し得たものである。勿論、本発明の目的を妨げない
範囲内でＳＤＲ等の他のゴム状物質を併用することは差
支えない。

上記ポリブタジェンはｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブ
チルリチウム等の有機リチウムを含む触媒を用いて公知
の方法により製造される。本発明の特定されたミクロ構
造を得るためには、ポリブタジェンの５重量％スチレン
溶液の粘度が、２５℃において１０〜５０センチボイズ
（ｃｐｓ　）　、好ましくは２０〜３５　ｃｐｓであり
、ムーニー粘度が１５〜７０、好ましくは２０〜５５の
範囲のものが使用される。ポリブタジェンの５重量％ス
チレン溶液の粘度が１０　ｃｐｓより低いと耐衝撃強度
が低下して好ましくなく、また％５０Ｃｐ８を超えると
光沢が劣り好ましくない。

芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量体の共重
合体樹脂相中に分散しているゴム状物質の重量平均粒子
径が０．２〜１．５ミクロン（μ）、好ましくは０．３
〜１．０μであり、かつ重量平均粒子径／数平均粒子径
で表わされる粒子径分布が２．０以下であることが必要
である。粒子径が０．２μより小さくなると耐衝撃傾度
が低く、ｉ、ｓμより大きくなると、光沢、剛性が低下
し好ましくない。又、粒子径分布が２．０より大きくな
ると特に射出成形品のｒ−）部とデート部からの距離の
離れた個所との光沢の差が大きくなり、色むら（色目が
変化して見える）が出易く外観が悪くなり好ましくない
。更に本発明では、該分散ゴム状物質の粒子中に内蔵さ
れる芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量体と
の共重合体の数平均粒子径が０．１３μ以下、好ましく
は０．１１μ以下であり、微細で均一なことが必要であ
る。内蔵される芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニ
ル単量体との共重合体の数平均粒子径が肌１３μを越え
る場合には、着色性が低下し本発明の目的を達成できな
い。

又、本発明の目的を達成する上で、分散ゴム状物質粒子
の架橋化された状態も重要であり、トルエン５０％、メ
チルエチルケトン５０チの混合溶媒中の膨潤指数が５〜
７であることが好ましい。

さらに、芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量
体との共重合体の樹脂相部分の分子量も重要であり、該
樹脂相部分のメチルエチルケトン中で洞定した還元比粘
度が肌６〜０．８であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、前記ゴム状物質を芳香族モノビ
ニル単量体及びシアン化ビニル単量体に溶解した後、ゴ
ム状物質が粒子化する重合転化率を越えない範囲まで重
合し、一方これと独立に芳香族モノビニル単量体及びシ
アン化ビニル単量体からの重合生成物を作り、この両者
を芳香族モノビニル単量体及びシアン化ビニル単量体の
重合生成物／ゴム状物質との重量比を３．０〜５．５、
好ましくは６．５〜４．５となるように混合攪拌し、強
制的に粒子化した後、更に塊状重合、溶剤塊状重合、懸
濁重合のいずれかの方法で重合を続ける。重合終了後に
未重合の単量体を除去及び加熱処理する。

この加熱処理の温度、時間等の条件を選定することによ
り、該分散ゴム状物質のトルエン、メチルエチルケトン
混合溶媒中での膨潤指数を制御することが出来る。

本発明の特定のミクロ構造とする上で、前記条件下で行
う混合攪拌は、混合攪拌機種と攪拌翼の間隙が１〜２０
ｍ好ましくは１〜１５ｍである装置内で高速回転下に行
うことが必要である。かかる特定の条件下で初めて本発
明のミクロ構造を得ることが可能であり、従来の如き芳
香族モノビニル単量体及びシアン化ビニル単量体をゴム
状物質存在下に重合し、ゴム状物質を粒子化させる方法
、粒子化時期を早めるために芳香族モノビニル単量体と
シアン化ビニル単量体の共重合物を添加する方法等では
得られない。

本発明では重合時に溶剤を存在させることも出来る。そ
の溶剤としては、芳香族炭化水素類、例エバ、トルエン
、キシレン、エチルベンゼンの単独又は２種以上の混合
物がある。更にゴム状物質及び芳香族モノビニル単量体
及びシアン化ビニル単量体からの重合生成物の溶解を損
ねない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジ
アルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することが
出来る。

溶剤は０〜２５重量％の範囲で使用される。２５重ｉｔ
チを越えると重合速度が著しく低下し、かつ得られる樹
脂の耐衝撃強度の低下が大きくなる。

又、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってく
る。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから
添加しても良く、重合前から添加しておいても良い。ゴ
ム状物質を粒子化する重合転化率を越えない範囲まで重
合するに当たり、重合開始剤不存圧下に１００〜１８０
°Ｃの温度範囲で重合し得るが、着色性を高め耐衝撃強
度を向上させるため忙重合開始剤が使用される。重合開
始剤としてはラジカルを発生する有機過酸化物が本発明
では使用出来る。温度５０〜１５０°Ｃ好ましくは７０
〜１６５°Ｃの温度範囲で、一定温度或いは漸次昇温し
て前記のゴム状物質未粒子化範囲で重合する。有機過酸
化物は、着色性、耐衝撃強度の点で優れた樹脂とする上
でゴム状物質と共に存在させて重合する方が好ましい。

重合転化率をゴム状物質が粒子化するまで高めてしまう
と、最終の樹脂の着色性が著しく低下してしまい、本発
明の目的を達成することが出来ない。

独立に芳香族モノビニル単量体及びシアン化ビニル単量
体からの重合生成物を造るにあたり、芳香族モノビニル
単量体及びシアン化ビニル単量体７５〜１００重量％、
溶剤０〜２５重量％を１１０〜１８０℃の温度範囲で重
合開始剤不存在下で重合するか前記有機過酸化物を用い
て５０〜１８０’Ｃ。

好ましくは７０〜１６０°０１更に好ましくは８０〜１
４０℃の温度範囲で重合する。

本発明に使用される有機過酸化物は、１．１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１．１−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）３．３゜５−トリメチルシクロ
ヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイｒ１２゜５−ジメチル−２，５−ゾ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイ
ド類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパー
オキサイド等のシアシルパーオキサイＰ類、シミリスチ
ルパーオキシシカ−ざネート等のパーオキシシカ−ボネ
ート類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト等のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオ
キサイド等のケトンバーオキサイＰ類、ｐ−メンタハイ
Ｐロバーオキサイド等のハイ−ロバ−オキサイド類があ
る。

芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量体との共
重合体樹脂相部分の分子量は、重合温度、使用する有機
過酸化物の種類と量、溶剤の種類と量によって調整され
るが、一般には連鎖移動剤によって調整される。連鎖移
動剤としては、例えばｎ−ｈデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタンのようなメルカプタン類、α−メ
チルスチレンリニアダイマー、テルピノーレン等がある
。

又、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒン
ダードビスフェノール類、ヒンダードビスフェノール類
等例えば２．６−ゾーｔ−ブチ＃−４−メｆルフェノー
ル、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）７°ｏｆオネートを添加すること
が出来る。

更に本発明の樹脂に染顔料、滑剤、充填剤、離型剤、可
塑剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて添加するこ
とができる。

又、本発明の樹脂と、ビーズ、ペレット状の他のＡＢＳ
樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等とを混
合あるいは溶融混練した欅脂組成物として用いることも
できる。

本発明で特定されたゴム粒子径と、ゴム状物質中に内蔵
された芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量体
との共重合体の微細さのミクロ構造を共に有するゴム変
性熱可塑性樹脂組成物は、着色性に優れ、良好な光沢、
剛性と耐衝撃強度とのバランス等の総合的品質に優れて
いる。

本発明の樹脂組成物は、弱電機器、雑貨等の分野におい
て成形品として有用である。着色性が良好であることは
、着色時に使用する染顔料コストが大巾に安くなり特に
鮮やかな色調が要求される成形品において好ましい結果
を得ることができる。

このように、連続塊状重合法または塊状−懸濁二段重合
法により得られるものでありながら、優れた特性を有す
るゴム変性熱可塑性樹脂組成物は工業的に非常に大きな
意味を持つのである。

次に、本発明において用いた分析法と試験法について説
明する。

ゴム状物質のミクロ構造：モレロ法（Ｄ、Ｍｏｒｅｒ。

ｅｔａｌ　：　Ｏｈｉｍ、　ｅ工ｎｄ、　、　４１７５
８　（１９５９）　Ｋより赤外分光光度計を使用して、
シス−１，４、トランス１，４．１．２−ビニルの含有
率を求めた。

ゴム状物質の溶液粘度：ポリブタジェン２ｇをスチレン
３８ｇに溶解して５重量％の溶液を用意し、キャノン−
フェンスケ粘度計１００番を用いて２５°Ｃにて測定す
る。

樹脂中のゴム状物質の粒子径及び粒子径分布：ピーズ又
はベレットを四酸化オスミウム染色し、超薄切片を作成
し電子顕微鏡写真をとる。写真中−に拡大されたゴム状
惣質粉子の２００〜５００個の粒子径を測定し、重量平
均粒子径を求める。楕円形をしている場合は、長径ａと
短径すとの平均即ち（ａ　＋　ｂ　）　／　２をもって
粒子径とする。

粒子径分布は、重量平均粒子径を求めたのと同様にして
数平均粒子径を求め、重量平均粒子径／数平均粒子径で
粒子径分布を計算する。

内蔵された芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単
量体との共重合体（オフルージョン）の粒子径：ビーズ
又はベレットを四酸化オスミウム染色し、超薄切片を作
成し電子顕微鏡写真をとる。

写真中に拡大された分散ゴム状物質の粒子内に内蔵され
た芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量体との
共重合体の粒子径を０．０１μまで測定し、数平均粒子
径として表す。楕円形をしている場合は、長径ａと短径
すとの平均即ち（ａ十ｂ）／２をもって粒子径とする。

グル含有量及び膨潤指数：１ｇの樹脂に１０ｍのト・ル
エン及び１０ａｌのメチルエチルケトンを加えて１時間
激しく′１１盪し、溶解或いは膨潤させる。

次に遠心分離機にてグルを沈降させた後、デカンテーシ
ョンで上澄液を捨て、沈降したデルを秤量する。このよ
うにして得られたトルエン／メチルエチルケトン膨潤グ
ルを１６０°Ｃ１常圧で４５分間綬いて３〜５　ｍＨ９
の減圧下で１５分間乾燥させ、デシケータ中で冷却後秤
量する。グル含有量は、乾燥グルの重量を樹脂重量で除
して重量％で示す。

膨潤指数はトルエン／メチルエチルケトン膨潤デルの重
量を乾燥デル重量で除した商の数値で示す。

共重合体樹脂相部分の還元比粘度：樹脂１ｇにア七トン
を２０！ＩＬｌ加え１時間激しくしんとうし、溶解ある
いは膨潤させる。次に遠心分離機にてデルを沈降させた
後、デカンテーションで上澄液をメタノール２００！Ｉ
Ｉ！！中に入れ、共重合体樹脂相部分を析出させる。析
出した樹脂相部分をとり出し、１６０℃にて常圧で１５
分、減圧で１５分乾燥させる。乾燥した樹脂相部分は０
．１ｇ精秤しメチルエチルケトン２０．ｗ／に溶解し、
キャノン−フェンスケ型粘度計１００番で３０℃で還元
比粘度（単位：　４１１７ｇ　）を測定する。

メルトフローレート：Ｊ工ＥＩ　Ｋ　７２．０　（２２
０℃、１０ｋｇ）によった。

以下の各試験では、ペレットを射出成形し試験片を作成
して測定に供した。

ピカント軟化点：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１５２５アイゾツト
衝撃彊度：　ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６によった。

引張強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ　（５３Ｆ３によった。

曲げ強度及び曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０によ
った。

光沢二ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８のダンベル試験片をシリン
ダー温度２４０℃、金型温度４５°Ｃ５射出圧力はショ
ートショットの圧力＋５に９／ｃｒｒＬ２にて射出成形
し、試験片のデート端から４０ｇｍの位置の中央部及び
反ｒ−）端から４０　ｍ冨の位置の中央部の光沢度（入
射角６０）をグロスメーターで測定する。

６本の試験片について測定してそれぞれの平均値を求め
、さらにｒ−ト部の平均値とｙデート部の平均値を加え
て２で割り、光沢の測定値とする。

着色性：樹脂１００重量部に黒糸の染顔料計０．０２重
量部の一定量を添加して、黒着色品として、成形片（縦
８９ｎ、横５０Ｂ、厚み２．５ｍ）をつくり色調を比較
してランク付けする。一定量の染顔料添加で評価し、ラ
ンク１より５まで相対比較する。数値が大きいほど着色
性に優れていることを示す。

〔実施例〕

以下に実施例を示す。

実施例１ 第１の流として２６／時間の供給速度にて次の混合物←
）を２．４ｅの第１重合機に連続的に送入する。

混合物（ａ） ポリブタジェンゴム　　　　　　１１．６重量％スチレ
ン　　　　　　　　　　５３．４３　ｆＪｔ％アクリロ
ニトリル　　　　　　　　１７．８重Ｓ′チェチルベン
ゼン　　　　　　　　１５．０重量係１．１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）３．３．５−）リメチルシクロヘ
キサン０．０３重量％ ステアリル−β−（３，５−シーｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ブローオネート　　　　　　　　　　
　　０．３４重景チα−メチルスチレンリニアタイマー ０．１５重量％ ミネラルオイル　　　　　　　　１．５５重量％第１重
合機は温度１０８°Ｃであり、出口の固体物質濃度は２
３重量％であった。位相差顕微鏡観察では白いゴムの連
紗相に黒いスチレン−アクリロニトリル共重合体の粒子
が見られ、未だゴム相は粒子化していなかった。

第２の流として１ｅ／時間の供給速度にて次の混合物（
ｂ）を６．２ｅの第２重合機に連続的に送入する。

混合物（ｂ） スチレン　　　　　　　　　　５９．８５重量％アクリ
ロニトリル　　　　　　　　２０．０重量％エチルベン
ゼン　　　　　　　　２０．０重量チα−メチルスチレ
ンリニアダイマー ０．１５１ｔ￥ｍ％ 第２重合機は温度１１８〜１２８°Ｃであり、出口の固
体物質濃度は５２重量％であった。

これらの第１の流と第２の流は０．５　Ｊの容量を持ち
、攪拌翼先端と混合機壁との間隙が５龍であり、軸方向
に１５段の攪拌棒が装着し機種にはピンが攪拌棒間に出
ている混合攪拌機内に導入され、２０　Ｏｒｐｍの回転
で混合される。

更に６．２ｅの第３重合機に送入され、温度１０８〜１
１８°Ｃで重合され、ペレット中のゴム状物質の平均粒
子径が０．８７μとなるように撹拌された。

出口の固体物質は５５重ｆｆｉ％であった。このものは
更に６．２ｅの第４重合機に送入され、温度１３５〜１
６０°Ｃｆ−重合された。出口の固体物質濃度（−１７
０重量％であった。

得られた重合物を２ベント付押出機に供給して２５０°
Ｏ，−７３５ｍ１Ｈ５ｊｌの減圧下に揮発性成分を除去
し、ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、カッタ
ーにて切断し、シリンダー状のペレットを連紗的忙得た
。得られたペレットの諸物性を測定し、その結果を表１
に示す。

実施例２ 第１の流として１．８１１／時間の供給速度にて次の混
合物（ａ）を２．４ｇの第１重合機に連続的に送入する
。

混合物（ａ） ポリブタジェンゴム　　　　　　　　７．９１１ｆｉ％
（実施例１と同じ） スチレン　　　　　　　　　　　５８．２５重量％アク
リロニトリル　　　　　　　　１９．４重社チェチルベ
ンゼン　　　　　　　　　　１４０口重量％１．１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン　　　　　
　　　　０．０３重景多ステアリルーβ−（６，５−シ
ーｔ−ブチル−４−ヒＰ　、キシフェニル）ゾロｔオネ
ート　　　　　　　　　　　　　０．３２重量％α−メ
チルスチレンリニアダイマー０．１０重ｔ％第１１＃合
機は温度１０２°Ｃであり、出口の固体物質濃度は１５
重１％であった。位相差顕微鏡観察では白いゴムの連続
相に黒いスチレン−アクリ四ニトリル共重合体の粒子が
見られ、未だゴム相は粒子化していなかった。

第２の流として［］、９Ｊ／時間の供給速度にて次の混
合物（ｂ）を６．２ｅの第２重合機に連続的に送入する
。

混合物（ｂ） スチレン　　　　　　　　　　　　５７６８重１１％ア
クリロニトリル　　　　　　　　１９．２重量％エチル
ベンゼン　　　　　　　　　１８．０重量％α−メチル
スチレンリニアダイマー　０．２重量％ミネラルオイル
　　　　　　　　　　　４．８重ｆｆｋチ第２重合機は
温度１１５〜１２５℃であり、出口の固体物質濃度は４
９重量％であった。

これらの第１の流と第２の流は０．５ｅの容量を持ち、
措拌翼先端と混合機壁との間隙が２．５鶴であり、軸方
向に６段の撹拌棒が装着し機種には伝熱管が攪拌棒間に
出ている混合攪拌機内に導入され、１５０ｒｐｍの回転
で混合される。

更に６．２ｅの第６重合機に送入され、温度１０５〜１
２０℃で重合され、ベレット中のゴム状物質の平均粒子
径が０．４１μとなるように攪拌された。

出口の固体物質は５４重量％であった。このものは更に
６．２ｅの第４重合機に送入され、温度１４０〜１５５
℃で重合された。出口の固体物質濃度は７０重量％であ
った。

得られた重合物を２ベント付押出機に供給して２５０℃
、−７３５ｕｒＨ５ｉの減圧下に揮発性成分を除去し、
ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、カッターに
て切断し、シリンダー状のベレットを連続的に得た。得
られたベレットの諸物性を測定し、結果を表１に示す。

実施例３ 第１の流として２ｅ／時間の供給速度にて次の混合物（
ａ）を２．４ｅの第１重合機に連続的に送入する。

混合物（ａ） ポリブタジェンゴム　　　　　　１１．６重量％（実施
例１と同じ） スチレン　　　　　　　　　６０．５１５重量％アクリ
ロニトリル　　　　　　　１０．７重量％ェチャベンゼ
ン　　　　　　　　１５．０重量％１．１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３．３．５−トリメチルシクロヘキ
サン０．０４５重Ｊ！チ ステアリル−β−（３，５−シーｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）フロ２オネート　　　　　　　　　　
　　０．３４重量％α−メチルスチレンリニアダイマー ０．１５重量％ ミネラルオイル　　　　　　　　１．５５重量％第１重
合機は温度１１０℃であり、出口の固体物質濃度は２４
重量％であった。位相差顕微鏡観察では白いゴムの連続
相忙黒いスチレン−アクリロニトリル共重合体の粒子が
見られ、末だゴム相は粒子化していなかった。

第２の流として１ｅ／時間の供給速度にて次の混合物（
ｂ）を６，２１の第２′Ｍ合機に連続的に送入する。

混合物（ｂ） スチレン　　　　　　　　　　　６７．８重量％アクリ
ロニトリル　　　　　　　　１２．０重量％エチルベン
ゼン　　　　　　　　２０．０重量％α−メチルスチレ
ンリニアダイマー ０．２重ｆｉチ 第２重合機は温度１２４〜１３２℃であり、出口の固体
物質濃度は５０重量％であった。

これらの第１の流と第２の流は０．５ｅの容量を持ち、
攪拌翼先端と混合機壁との間隙が５１１Ｋであり、軸方
向に１５段の撹拌棒が装着し、機種にはピンが撹拌棒間
に出ている混合攪拌機内に導入され、２５Ｏｒｐｍの回
転で混合される。

更に６．２ｅの第３重合機に送入され、温度１１８〜１
２８°Ｃで重合され、ペレット中のゴム状物質の平均粒
子径が０．５５μとなるように攪拌された。

出口の固体物質は５３重量％であった。このものは更に
６．２ｅの第４重合機に送入され、温度１４５〜１６５
°Ｃで重合された。出口の固体物質濃度は６９重！ｌチ
であった。

得られた重合物を２ベント付押出機に供給して２５０°
Ｃ，−７３５朋Ｈｇの減圧下に揮発性成分を除去し、ダ
イスから溶融ストランげを引出し水冷し、カッター圧て
切断し、シリンダー状のペレットを連続的に得た。得ら
れたペレットの諸物性を測定し、結果を表１に示す。

実施例４ 第１の流として１．８ｅ／時間の供給速度にて次の混合
物（ａ）を２．４４の第１重合機に連続的に送入する。

混合物（ａ） ポリデタジエンデム　　　　　　１１．３重ｆ！ｋｅＩ
Ｉ（実施例１と同じ） スチレン　　　　　　　　　　　５４．９重量％アクリ
ロニトリル　　　　　　　１８．６重量％ェチルペンセ
゛ン　　　　　　　　１５．０重量％１．１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン　　　　　　　　
０．０６重量チステアリルーβ−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ゾロリオネート　　　
　　　　　　　　　０．６２重量％α−メチルスチレン
リニアタイマー ０．１５重量％ 第１重合機は温度１０５℃であり、出口の固体物質濃度
は２５重量％であった。位相差顕微鏡観察では白いゴム
の連続相に黒いスチレン−アクリ四ニトリル共重合体の
粒子が見られ、未だゴム相は粒子化していなかった。

第２の流として０．９　／　／時間の供給速度にて次の
混合物（ｂ）を６．２ｇの第２重合機に連続的に送入す
る。

混合物（１）） スチレン　　　　　　　　　　　５４．７重量％アクリ
ロニトリル　　　　　　　　１７．５重量％エチルベン
ゼン　　　　　　　　１８．０重量％α−メチルスチレ
ンリニアダイマー ０．２重量％ ミネラルオイル　　　　　　　　　　４．８重Ｉｔチア
ゾぎン酸とブタンジオールとのポリエステル（アブカサ
イブ−ＰＮ　４００　）　　　４．８重量％第２重合機
は温度１０４〜１１３°Ｃであり、出口の固体物質濃度
は５２重ＵＳであった。

これらの第１の流と第２の流は０．５ｇの容量を持ち、
攪拌翼先端とａ合横壁との間隙が２．５ｆｌであり、軸
方向に６段の攪拌俸が装着し機種には伝熱管が攪拌棒間
に出ている混合攪拌機内に導入され、１２ｏｒｐｍの回
転で混合される。

更に６．２１の第６重合機に送入され、温度１０４〜１
１３℃で重合され、ペレット中のゴム状物質の平均粒子
径が０．９２μとなるように攪拌された。

出口の固体物質は５２重ｆｆｉ％であった。このものは
更に６．２１の第４重合機に送入され、温度１４０〜１
５５°Ｃで重合された。出口の固体物質濃度は６９重量
％であった。

得られた重合物を２ベント付押出機に供′給して２５０
℃、　　７３５ｍｘＨＦの減圧下に揮発性成分を除去し
、ダイスから溶融ストランＰを引出し水冷し、カッター
にて切断し、シリンダー状のペレットを連続的に得た。

得られたペレットの諸物性を測定し、その結果を表１に
示す。

比較例１ 混合物（ａ）に含まれるポリプタゾエンゴムを、にした
以外は実施例１と同様に行った。得られたペレットの諸
物性を測定し、その結果を表１に示す。

比較例２ 次の混合物を２．４６／時間の供給速度にて６．２ｇの
第１重合機（実施例１の第３重合機と同一の装置）に連
続的に送入する。

ボリデタジエンゴム　　　　　　　７．３５重量％（実
施例１と同じ） スチレン　　　　　　　　　　５６．７８重量％アクリ
ロニトリル　　　　　　　１８．９重量％エチルベンゼ
ン　　　　　　　　１５．０重量％１．１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン　　　　　　　　０
．０３重量％ステアリル−β−（３，５−シーｔ− ブチル−４−ヒＰロキシフエニル）ソ 四−オネート　　　　　　　　　　０．２１重景チα−
メチルスチレンリニアダイマー ０．１５重量％ ミネラルオイル　　　　　　　　１．５８重量％第１重
合機は温度１０３〜１０７°Ｃであり、ペレット中のゴ
ム状物質の平均粒子径が１．２１μとなるように攪拌さ
れた。出口の固体物質濃度は３３重量％であった。位相
差顕微鏡観察では黒いスチレン−アクリロニトリル共゛
重合体の連続相に白いゴムの粒子が分散相として存在し
ているのが確認された。続いて６．２ｅの第２重合機（
実施例１の第２重合機と同一の装置）で温度１１５〜１
２５℃で重合し、更に６．２ｇの第６重合機（実施例１
の第４重合機と同一の装置）で温度１４０〜１６０℃で
重合した。出口の固体物質の濃度は７５重ｆｆｉ％であ
った。次いで重合物を２ベント付押出機に供給して２５
０°Ｃ，−７３５朋Ｈｇの減圧下に揮発性成分を除去し
、ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、カッター
にて切断し、シリンダー状のペレットを連続的に得た。

このペレットの測定結果を表１に示す。

比較例３ 得られた重合物を２ベント付押出機に供給して２２０℃
、−７３５ｇｍＨ，！ｉ’の減圧下に揮発性成分を除去
した他は、実施例１と同様に行った。得られたペレット
の諸物性を測定し、その結果を表１に示す。

比較例４ 第１の流として２ぎ７時間の供給速度にて次の混合物（
ａ）を２．４ｇの第１重合機に連続的に送入する。

混合物（ａ） ポリプタゾエンプム　　　　　　１１．６重量％（実施
例１と同じ） スチレン　　　　　　　　　　５４．９３重ｆｆｉチア
クリロニトリル　　　　　　　１７．８重量％エチルベ
ンゼン　　　　　　　　１５．０重量％１．１−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン　　　　　　　
　０．０３重量％ステアリル−β−（６，５−ジ−ｔ− ブチル−４−ヒｒロキシフエニル）フ ロぎオネート０．３４重量％ α−メチルスチレンリニアダイマー ０．３重量％ 第１重合機は温度１０５℃であり、出口の固体物質濃度
は１８重量％であった。位相差顕微鏡観察では白いゴム
の連続相に黒いスチレン−アクリロニトリル共重合体の
粒子が見られ、未だゴム相は粒子化していなかった。

第２の流として１１／時間の供給速度にて次の混合動軸
）を６．２ｅの第２重合機に連続的に送入する。

混合動部） スチレン　　　　　　　　　　　５８．１重量％アクリ
ロニトリル　　　　　　　１８．５重Ｎチェチルベンゼ
ン　　　　　　　　２０．０重量％ミネラルオイル　　
　　　　　　　　３．１重量％α−メチルスチレンリニ
アタイマー ０．３重量％ 第２重合機は温度１１８〜１２８°Ｃであり、出口の固
体物質濃度は５１重量％であった。

これらの第１の流と第２の流は０．５１の容量を持ち、
攪拌翼先端と混合機壁との間隙が２．５朋であり、軸方
向に６段の撹拌棒が装着し機種には伝熱管が攪拌棒間に
出ている混合攪拌機内に導入され、１５０ｒｐｍの回転
で混合される。

更に６．２ｇの第３重合機に送入され、温度１０８〜１
１８°Ｃで重合され、ペレット中のゴム状物質の平均粒
子径が肌９８μとなるように攪拌された。

出口の固体物質は５４重量％であった。このものは更に
６．２６の第４重合機に送入され、温度１４０〜１６０
°Ｃで重合された。出口の固体物質濃度は７２重量％で
あった。

得られた重合物を２ベント付押出機に供給して２５０℃
、−７３５ｓ＋ｔ）Ｉｇの減圧下忙揮発性成分を除去し
、ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、カッター
にて切断し、シリンダー状のベレットを連続的に得た。

得られたペレットの諸物性を測定し、その結果を表１に
示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴム状物質を溶解した芳香族モノビニル単量体及び
   シアン化ビニル単量体を、連続塊状重合法または塊状−
   懸濁二段重合法により重合して得られるゴム変性熱可塑
   性樹脂組成物において、（ａ）共重合体樹脂相中の成分
   の割合が、芳香族モノビニル単量体６５〜９５重量％、
   シアン化ビニル単量体５〜５５重量％であり、 （ｂ）ゴム状物質が共重合体樹脂相１００重量部に対し
   ２〜２０重量部含まれ、１，２ビニル結合を１０〜２５
   ％、トランス１，４結合を３５〜６５％、シス１，４結
   合を２５〜４０％含有するポリブタジエンであって、ス
   チレン中５重量％の溶液粘度が１０〜５０センチポイズ
   であり、 （ｃ）該ゴム状物質が樹脂組成物中において重量平均粒
   子径０．２〜１．５ミクロンの粒子として分散しており
   、重量平均粒子径と数平均粒子径の比が２．０以下であ
   り、 （ｄ）該ゴム状物質粒子中に内蔵される芳香族モノビニ
   ル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体の数平均
   粒子径が０．１３ミクロン以下であることを特徴とする
   外観良好なゴム変性熱可塑性樹脂組成物 ２、ゴム状物質のスチレン中５重量％の溶液粘度が、２
   ０〜３５センチポイズであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の樹脂組成物