JPH0216139A - アニオン重合ゴム変性スチレン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形材料樹脂に関し、成形物の外観、強度及び
加工特性の優れたアニオン重合によるゴム状重合体とス
チレン、アクリロニトリルを必須とした共重合体より成
るゴム変性スチレン系共重合体に関する。更に詳細には
、成形物の光沢、外観、衝撃強度更に射出成形時の樹脂
の流動性に著しく優れたゴム変性スチレン系共重合体（
以後ＲＭＣと略称する）に関する０本発明の共重合体は
１例えば、電気機器、自動車等の部品用の成形材料等に
用いられ、具体的には例えば電話機やコンピューターの
ハウジング等に用いられる。

〔従来の技術〕

ゴム状重合体とスチレン系単量体とアクリロニトリル系
単量体のＳＡ共重合体よりなるＲＭＣは、一般にＡＢＳ
樹脂として広く用いられている。かかる共重合体の用途
の拡大とともに、より複雑な形状で肉厚が薄い成形物用
に多く用いられる様になり、射出成形時の流動性が高く
なおかつ高い衝撃性を有する樹脂が求められている。更
に、成形物の外観特性である光沢、特に射出成形時にお
いて、成形物のゲート部と流動末端部の光沢の向上及び
その差異の減少が強く求められている。更にまた２射出
成形時に発生するゲート付近の模様（ジェツテイング等
）の減少が求められている。

これまで、一般にがかるＲＭＣはゴムラテックスを用い
て乳化重合で重合したものであり、　ＲＭＣの衝撃強度
向上の手段として、ＳＡ共重合体の分子量を向上させ、
あるいはまたゴム成分の量を増大させる手段がとられて
いる。かかる方法では樹脂の成形加工時の流動性が低下
するのみならず、成形物の外観が低下し、流動末端の光
沢が低く、ゲート部と流動末端の光沢の差異が大きくな
り、又ゲート付近の模様の発生が大きくなるという問題
があった。かかるＲＭＣの衝璧特性外観、成形時の流動
性の向上については、これまでいくつかの提案がなされ
ているが、いまだ改良の余地が残されている０例えば、
特公昭５Ｂ−４９３４には特定のゴム状重合体を用いる
方法が開示されているが、外観、衝撃特性、成形時の流
動性において改良の余地が残されていた。米国特許４．
４２１，８９５では、特別の有機過酸化物の特定量。

特別のゴム状重合体、および溶剤を使用してゴム状重合
体の大きさを調整する方法が開示されているが、本発明
の目的を達成する方法は何ら開示されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、成形加工時の流動性が高いアニオン重
合ゴム変性スチレン系共重合体を提供することにある。

本発明のいま一つの目的は高い衝撃強度と、射出成形時
の流動末端の高い光沢とを有し、またゲート部と波動末
端間の光沢の差異が小さく、成形時にゲート付近に発生
する成形模様が少なく。

優れた外観を有する成形物を得ることができるアニオン
重合ゴム変性スチレン系共重合体を提供することにある
。

さらに１本発明の他の目的は、例えば射出成形法で成形
される薄肉で複雑な形状を有する成形物用に適した樹脂
材料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的は下記Ａ−Ｆの特徴を有するアニオン
重合ゴム変性スチレン系共重合体によって達成される。

Ａ、２５℃における５重量％スチレジ溶液粘度が２〜２
５０センチポイズであり、スチレン不溶成分が０．１Ｔ
ｉＸ量％未溝の７ニオン重合によって製造されるゴム状
重合体５〜３５重量％を耐衝撃性強化剤として含有し、 Ｂ、上記ゴム状重合体はその内部にスチレン系単量体（
ＳＴ）とアクリロニトリル系単量体（ＡＮ）の共重合体
（ＳＡ共重合体）の粒子を細胞状に吸蔵した粒子として
ＳＡ共重合体の連続相中に分散しており、 Ｃ，アニオン重合ゴム変性スチレン系共重合体の超薄切
片電子顕微鏡写真において、全ゴム粒子の面積を　１０
０％としたときにゴム粒子内の細胞径の最大値が０．１
用未満であるゴム粒子（Ｒ２）の面積の割合が少なくと
も４０％であり、Ｄ、超薄切片電子ａｌＩ微鏡写真にお
いて、Ｒ２の体積平均粒子径が０．１〜０．４　ＪＬｍ
であり。

Ｅ、ＳＡ共重合体中の単量体組成は１１０／１０≧ＳＴ
／ＡＭ≧５５／４５であり、かつ Ｆ、連続相をなすＳＡ共重合体中１００重量部に対して
、分子量が１，０００，０００をこえる重合体の割合が
０．５重量部未満であり、１，２００，０００をこえる
重合体の割合が０．０１重量部未満である。

本発明のＲＭＣは（ａ）２５℃における５重量％スチレ
ン溶液粘度が２〜２５０センチポイズであり、（ｂ）ス
チレン不溶成分が０．１ｗｔ％未満の７ニオン重合によ
って製造されるゴム状重合体を耐衝撃性強化剤として含
有しなければならない、従来のＡＢＳ樹脂は一般にラジ
カル重合による乳化重合法のゴムラテックスを出発物質
として用いるが、本発明のＲＭＣは、耐衝撃性強化剤と
して、アニオン重合によって製造される実質的にスチレ
ン可溶のゴム状重合体を耐衝撃性強化剤として含有する
ものである。かかるゴム状重合体は２５℃におけるスチ
レン溶液の粘度が２〜２５０センチポイズであり、好ま
しくは２〜２００センチポイズ、特に好ましくは２〜７
０センチポイズである。２センチポイズ未満では耐衝撃
性が低く、２５０センチポイズを越えると本発明の組成
物の製造が実質的に困難になる。また、スチレン不溶成
分が０．１ｗｔ％未満でなければならず、Ｑ、Ｉｖｔ％
以上では、本発明の外観特性は達成されない。

本発明でいうアニオン重合によって製造されるブタジェ
ン系のゴム状重合体は、ラジカル重合で製造されるゴム
状重合体と区別される。後者においては、本発明の光沢
、耐衝撃性、その他の特性において本発明の目的を満足
し得ない、かかるアニオン重合によって製造されるゴム
状重合体としては、溶液重合のチーグラー系触媒、Ｇｏ
系触媒、Ｌｉ系触媒で製造されるゴム状重合体であって
、例えば、佐伯康治゛°ポリマー製造プロセス″ｐ、２
１９〜２７２　（１９７１）、工業調査会に例示されて
いる。ポリブタジェンゴム、ブタジェンスチレン共重合
体その他の共重合体等が例示され、特に好ましいのはブ
タジェンスチレン共重合体である。

ゴム状重合体の量はＲＭＣ中５〜３５重量％である。５
重量％未満ではＲＭＣの衝撃強度が低すぎて成形物にし
た時の実用強度が不足する。又３５重量％以上では、樹
脂の成形加工時の流動性が低下するのみならず、成形物
の外観が低下し、好ましくない。

本発明のＲＭＣは、概念的には一般のゴム変性スチレン
系樹脂にみられる、ゴム相とＳＡ共共重合体上り成るい
わゆる海鳥構造を形成する。即ち、ゴム状重合体は、Ｒ
ＭＣ中に粒子状に分散された分散相を形成する。一方、
スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体、場合に
よればその他の単１体の共重合体（ＳＡ共重合体と総称
する）が連続相を構成する。なお、上記分散相もＳＡ共
重合体をグラフトもしくは吸蔵した形態において含有す
る。ここで分散相は超薄切片電子顕微鏡写真（以下、単
に電子顕微鏡写真という）により観察するとき島状に存
在し、連続相は海状に存在する。なお、連続相はメチル
エチルケトンとメタノールの７対３（重量比）の混合溶
剤で溶解される性質を有する部分であり、一方分散相は
この溶剤で溶解されない性質を有する部分である。

本発明でいう細胞とは、前記電子Ｓ微鏡写真において分
散相であるゴム状重合体粒子の内部に観察される小粒子
である。この小粒子の成分は、ゴム状重合体がグラフト
もしくは吸蔵したＳＡ共重合体等であり、ＲＭＣの電子
顕微鏡写真撮影時にゴム状重合体はオスミウム等により
染色されるのに対し、連続相と同様染色されないで残る
部分である。

かかる電子顕微鏡写真におけるゴム粒子と細胞ニツイテ
例示すれば、例えば、Ｎ、Ｍ、　Ｂｉｋａｌｅｓ。

ｅｄ、、　Ｅｎｃ７ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐａ１７
ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
、　Ｖｏｌ、　１３．　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５
ｏｎｓ、　ＮｅｗＹｏｒｋ、　１９７０．　ｐ、２＋７
の第５図にゴムとポリスチレンの系が示されている。こ
の例示においては、アクリロニトリルは含まれておらず
本発明の共重合体とは異なるが、ゴム粒子と細胞の概念
は、本発明と同じである。即ちゴム粒子は第５図のほり
全体を占めているものであり、細胞はゴム粒子の中に更
に分散している。上記第５図はゴム粒子内の細胞の最大
値が０．１終以上であるゴム粒子を例示する。

本発明の共重合体の製造の方法は、特に限定するもので
はないが、好ましくは、例えば連続式の塊状もしくは溶
液重合法を用いて製造される。かかる製造方法について
例示すればゴム状重合体をスチレン系単量体及びアクリ
ロニトリル系単量体を含む液体に投入し、撹拌を施し、
場合によって温度２０℃〜７０℃に調整して溶解し、生
成した溶液を反応器に供給する。攪拌機付の１段以トの
、好ましくは２段以上の反応器を用いて重合し１重合の
最終段から固形成分と未反応単量体、溶剤等の揮発成分
を分離する脱揮発分工程を経て、共重合体が得られる。

この方法において、第１段目の重合器には単量体に溶解
したゴム状重合体が供給され、また、単量体および重合
開始剤および連鎖移動剤は任意の段階で反応器へ供給さ
れる。

本発明の７ニオン重合ゴム変性スチレン系共重合体の好
ましい製造方法は、上記の連続式の溶液または塊状重合
方法である。こ、の方法によって得られるゴム変性スチ
レン系共重合体は、アニオン重合で製造されるゴム状重
合体をゴム粒子として含有するものであって、いわゆる
乳化重合のゴムラテックスにスチレン系中母体及びアク
リロニトリル系単量体を加えてグラフト重合する方法で
は製造し得ないものである。

本発明のＲＭＣにおいては、電子＠微鏡写真において全
ゴム粒子の面積を１００％とした時ゴム粒子内の細胞径
の最大値が０．１鉢未満のゴム粒子（Ｒ２）の面積の割
り合いが少なくとも４０％、好ましくは５５％でなけれ
ばならない、Ｒ２の面積が４０％未満では流動性および
耐衝撃性が低く、外観が不良となる。

Ｒ２の電子顕微鏡写真における体積平均粒子径は０．１
〜０．４７ＬＩＩ　、好ましくは０．１５〜０．３５１
Ｌｔｍ、特に好ましくは０．１８〜０．３２ルーである
。０．ｌルー未満では耐衝撃性に劣り、　　０．４７を
腸を越えても耐衝撃性に劣り、また、成形物の光沢が低
下する。

体積平均粒子径Ｘは次のようにして測定される。

すなわち、共重合体の超薄切片法による１万倍の電子顕
微鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒子の５００〜７００
個の粒子径を測定、次式により平均したちのである。Ｄ
Ｉは第１個目の平均径である。

体積平均粒子径 ｘ　　（ｇ）＝Ｘｎ＊ＩＪ　／ＸｎｅＤｉ（但し、ｎは
全ゴム粒子の個数である。）なお、ＲＭＣ中のゴム粒子
には、後述のように細胞径が０．１ｗ未満のゴム粒子（
Ｒ２）の他に０．１ｐ以上のゴム粒子（Ｒ１）が存在し
てもよいが、この場合、上記の方法で平均粒子径を求め
るにあたってはあらかじめゴム粒子をＲ１及びＲ２に区
別した後、体積平均粒子径を求める。電子顕微鏡写真に
おいてゴム粒子像及び細胞が楕円形をなす場合は、長径
ａと短径すの平均値をもって径ｄとする。即ちｄ＝（ａ
＋ｂ）／２である。

本発明のＲＭＣはゴム粒子としてＲ２の他にゴム粒子内
の細胞径の最大値が０．１＃Ｌ以北であるゴム粒子（Ｒ
１）を全ゴム粒子の面積を　１００％としたとき２〜６
０％の割合となるように含有していてもよく、この場合
耐衝撃性が向」二し好ましい。

ＲＭＣがＲ１及びＲ２を含有する場合、Ｒ１の面積は好
ましくは２〜５０％であり、より好ましくは２〜４５％
であり、Ｒ２の面積は好ましくは９８〜５０％であり、
より好ましくは９８〜５５％である。Ｒ１の面積が６０
％を越えると流動性および耐衝撃性が低く外観が不良と
なる。Ｒ２の面積が９８％を越えると耐衝撃性の向上程
度がやや低く、４０％未満では流動性、耐衝撃性が低く
外観が不良となる。

該Ｒ１の電子顕微鏡写真における体積平均粒子径は０．
３〜４．０用でなければならない、好ましくは０．４〜
２．０ｐ−１より好ましくは０．４〜１．５　、、特に
好ましくは０．４〜１．０ルである。

本発明のＲＭＣは、アニオン重合によって製造されるゴ
ム状重合体をＲ２、またはＲ１とＲ２の粒子として分散
しているが、このうちＲ２のゴム状重合体を形成させる
ためには好ましくは、スチレン（Ｓ）−ブタジェン（Ｂ
）型または５−Ｂ−３型のブタジェン・スチレンのブロ
ック共重合体が用いられる。ブタジェン・スチレンのブ
ロック共重合体では、スチレン含有量が３〜２８重量％
のもの、好ましくは１５〜２７重量％のものが本発明の
目的を達成する上で好ましく用いられる。３重量％未満
では、共重合体の成形時の流動性を保持した場合に、成
形物の外観特性が保持されない。

方２８重量％を越えると衝撃性が低下する。またスチレ
ン−ブタジェン共重合体のＢ部分のミクロ構造はブタジ
ェン部中で、好ましくは５〜２５モル％、より好ましく
は１０〜２３モル％の１．２−ビニル結合を有する。５
モル％未満では衝撃強度が低く、２５モル％を越えると
衝唆強度が低下する。また、その５重量％のスチレン溶
液粘度は３０℃で測定して、好ましくは４０〜２センチ
ポイズ、更に好ましくは１８〜２センチポイズのものが
用いられ得る。特に好ましくは５重量％スチレン溶液粘
度Ｖが本発明のＲＭＣ１００重量部中、スチレン系単驕
体の９を７重量部、アクリロニトリル系単量体の量を２
重量部とし、１００ｚ／　（ｙ＋　？）　＝　Ｓとした
時次の関係を満たすことがより好ましい。

０．５３−７≦Ｖ≦０．５３＋　３ またＲ１およびＲ２はスチレン系単量体およびアクリロ
ニトリル系単量体の共重合体を吸蔵および／またはグラ
フトしておらねばならず、かかる吸蔵および／またはグ
ラフトした共重合体の星は、ゴム状重合体１００重着部
に対して１０〜１００重は部、好ましくは１５〜６０重
シ部、特に好ましくは２０〜５０重量部である。１０重
量部未満では耐衝快性が低く又１００重量部を超えると
外観特に光沢において目的を達し得ないものである。

ＲＭＣ中のゴム粒子が吸蔵および／またはグラフトして
いるスチレン系単醍体およびアクリロニトリル系単量体
の共重合体のゴム状重合体１００重量部に対する割り合
いＷは、次の様にして求める。即ち、ＲＭＣ（約１ｇを
精秤）ａｇをメチルエチルケトン／メタノールの７／３
１［Ｌ）の混合溶剤に分散し、不溶分を遠心分離法にて
分離して乾爆し、不溶分の＠ｔ（ｂｇ）を精秤し次の式
で求められる。但しＣはＲＭＣ中のゴム状重合体の含有
率（重量％）を示す。

なおＲＭＣが上記溶剤に不溶の添加剤を含む場合は、ａ
、ｂの値より添加削性を差し引いた値をａ、ｂの値とす
る。ＣはＲＭＣ中のゴム状重合体とスチレン系単量体お
よびアクリロニトリル系中量体の共重合体の合計量に対
する割合いである。

かかるＷの値の調整方法について例示すれば、重合開始
剤、ＩＩ２拌の強度、ゴム状重合体の使用量、単量体の
量と種類、分子量調節剤、最終到達重合率あるいは脱揮
発分工程の条件によって調整され、一般に重合開始剤の
量が多い程、又攪拌の程度が低い程、ゴム状重合体中の
ジエン成分が多い程、ゴム状重合体が少ない程、スチレ
ン系単量体が多い程、脱揮発分工程の温度が高い程Ｗの
量は増大する傾向があるが、当業者においてはかかる量
を調整することによりトライアンドエラー法で任意のＷ
の値が調整できる。

本発明のＲＭＣ中のＲ１、Ｒ２の生成は、ゴム状重合体
として、アニオン重合で製造されたものを用い、例えば
、２段の連続塊状重合法による場合は、前述の工程にお
いて、−段目の単量体の共重合体への転化率を調整し、
かかる−段目の重合反応において単量体＋００ｆｆｒｌ
ｉｔ部に対して、０．００１〜０．２重量部の有機過酸
化物を用いることによってなされる。一般に少量の溶剤
及び分子量調整剤として連鎖移動剤を用いることが好ま
しい、連鎖移動剤は特に反応の初期段階、重合転化率が
３０重驕％未満の段階で、単量体の総量に対しｌθ〜１
０００ｐｐ履の割合いで例えばｎ又はＥ−ドデシルメル
カプタン等のメルカプタン類が好ましく用いられる０反
応は好ましくは５０〜１２０℃で行われる。細胞径は、
攪拌が小さいほど、溶剤及び連鎖移動剤が多いほど、有
機過酸化物が少ないほど、ゴム状重合体の分子量が大き
いほど、転化率が大きいほど大きくなる傾向があり、こ
の調整は、当業者においてトライアンドエラー法におい
てなされ得る。ゴム状重合体としては、細胞を小さくす
る目的において、好ましくはスチレンブタジェン共重合
体、より好ましくはスチレンブタジェンのブロック共重
合体が用いられ得る。

本発明のＲＭＣ中のＳＡ共重合体の単植体組成は、スチ
レン系単量体とアクリロニトリル系単量体の比は９Ｇ／
１Ｇ≧ＳＴ／ＡＮ≧５５ハ５でなければならない、奸才
しくは８Ｂ／１４≧ＳＴ／ＡＮ≧８５／３５　、より好
ましくは８Ｂ／１４≧Ｓ↑／ＡＮ≧Ｈ／３１である。

ＳＴ／ＡＮが９０／１０を越えると、耐衝撃強度が著し
く低下し、５５／４５未満では流動性が極端に悪くなり
本発明の目的が達成され得ない。

本発明のＲＭＣ中の連続相をなすＳＡ共共重合体１０電 る割り合いが０．５重量部未満であり、ｌ　、２００，
０００を越える割り合いが０．０１重量部未満でなけれ
ばならない．好ましくは、１，０００，０００を越える
割り合いが，０．２重量部未満，より好ましくは０．Ｏ
１重量部未満でなければならない。１，０００，０００
を越える割り合いが０．５重量部以上あるいは、１，２
００，０００を越える割り合いが０．０１重量部以上で
あれば、本発明の他の要件を満足していても、外観及び
流動性が低下する．従来、分子量を増大させることによ
りスチレン系樹脂の強度の増強が図られてきたが、本発
明者らは、流動性と耐衝撃性の見地からは，過大な分子
量が不要であり，外観上の見地からは有害であることを
見出した．これらの要件を満足することにより、高い耐
衝撃強度を維持してなおかつ外観及び流動性を高く保持
できるのであり，この理由は明確ではないが１本発明の
ゴム粒子の性質と連続相のＳＡ共重合体の性質の相互作
用によるものと思われる．連続相のＳＡ共重合体の分子
量の割り合いは次の様にして１通常の方法で測定される
。

ＲＭＣをメチルエチルケトン／メタノール７／３（重量
比）の混合溶剤に分散し，遠心分離により混合溶剤不溶
分を除き、可溶成分を含む溶剤を約２０倍量のメタノー
ルに投入し、再沈澱させる。

この沈澱物を濾過，乾燥後測定する．測定には、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィ法を用いる．あらかじ
め、ポリスチレンの標準サンプルで、エリューションボ
リュームと分子量の検量線を作成し、１記の乾燥物の分
子量の基準とする。

なお、計測にあたっては分子量１Ｇ００以下の重合体は
除外する０本発明の分子量の分布は連続塊状もしくは溶
液状重合法によって好ましく達成され得る。

本発明のＲＭＣにおいて、連続相のＳＡ共重合体の３０
℃、　０．５ｗｔ％のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
溶液の還元粘度は好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇ、
より好ましくは０．６〜０．９旧／ｇ、とくに好ましく
は０．６〜０．８５　ｄ！／ｇである。かかる値が１．
０を越えると、極端に流動性が悪化し、又０．５未満で
は耐衝撃強度が低下する。還元粘度は−Ｊ−記の乾燥物
を測定するものである。

本発明のＲＭＣにおいて１分散相の架橋度指数は８〜１
６倍が好ましく、より好ましくは９〜１４倍、特に好ま
しくは１０〜１４で倍である。かかる分散相の架橋度指
数は、次の方法により測定される。

ＲＭＣｏ、４ｇをトルエン／メチルエチルケトンの混合
比７／３液３０ｃｃに部分溶解させる。

遠心分離後、溶剤にて膨潤した不溶分の重量を秤ＩＪ：
　（Ｗ＋　）する、秤量後、該不溶分を真空乾燥し再度
秤喰（Ｗ２）する。架橋度指数は、Ｗｌ　÷Ｗ２で得ら
れる。かかる架橋度指数は１重合開始剤の（ｉｆ、種類
、および脱揮発処理時の温度、滞留時間に依存するが、
更に後述の任意に使用可能なマレイミド系巾砥体の着に
も依存する。当業者においては、製造プロセスの条件を
トライアンドエラー法で選定することにより適当な架橋
度指数を設定できる。かかる架橋度指数が８未満では衝
撃強度は低く、また流動性も低い。また１６を越えても
実用衝撃強度が小さくなる。

本発明でいうスチレン系ｌｉｔ体とは、スチレン、α−
メチルスチレン、α−エチルスチレンのような側鎖アル
キル置換スチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチ
レン　ビニルトルエン、ビニルキシレン、ａ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レンのような核アルキル置換スチレン、トリブロムスチ
レンテトラブロムスチレン等のハロゲン化スチレン及び
ｐ−ヒドロキシスチレン、０−メトキシスチレン、ビニ
ルナフタレン等が挙げられるが、特に好ましくは、スチ
レンおよびα−メチルスチレンであり、かかるスチレン
系巾鷹体の一種以上が用いられ得る。

本発明でいうアクリロニトリル系ｍ１体とはアクリロニ
トリル、メタクリレートリル、フマロニトリル、マレオ
ニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、
特にアクリロニトリルが好ましい。かかる単量体の一種
以上が用いられる。

本発明においては、共重合体構成成分のスチレン系単量
体及びアクリロニトリル系単丑体の一部を、スチレン系
単量体及びアクリロニトリル系中埴体の総和に対して３
０爪量％以下の割合いで、メチルメタクリレート等のメ
タクリルエステル系中）１体、メチルアクリレート等の
アクリル酸エステルＭｍｕ体等、更にマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド等のマレイミド系単清体の一種以に
と置き換えて構成してもよい、耐熱性を向上させる目的
においては、１〜３０重量部のマレイミド系ｍ１体に置
き換えて構成することが好ましい。

本発明のアニオン重合ゴム変性共重合体には通常のヒン
ダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およ
びイ才つ系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加して熱安定
性を向上させたり、滑剤を添加して流動性をざらによく
することもできる。

また目的に合わせてガラス繊維等の繊維補強剤、無機充
填剤、着色剤、顔料を配合することもできる。また本発
明のアニオン重合ゴム変性スチレン系共重合体にテトラ
プロモスビフェニールＡ、デカブロモビフェニールエー
テル、臭素化ポリカーボネート等の一部ハロゲン化有機
化合物系難燃剤を酸化アンチモンとともに混合すること
によって難燃化が可能である。

本発明のアニオン重合ゴム変性スチレン系共玉合体は、
ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、スチレン−アクリロニト
リル樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレノテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン１２、ポリフェニレンオキシドおよ
びポリフェニレンスルフィド等の樹脂にブレンドして成
形に供することもできる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例により本発明の具体的実施態
様を示すが、これは本発明を限定するものではない。

実施例および比較例において、ゴム変性スチレン系共重
合体の分析および物性評価は次の方法により行った。

分析評価： １、　ゴム含有母御全樹脂を１００重量部として樹脂中
のゴムの量をＡに記載の如く反応系への送入ゴム量と生
成共重合体量の収支より得た。

２、　平均ゴム粒子径（Ｘμ）：前記記載の方法による
。

３、　スチレン系単量体（ｙ重量部）とアクリロニトリ
ル系単量体（２重量部）の共重合体（ｙ＋ｚＢｌ（置部
）中のアクリロニトリル系＃７ｉ量体の割り合い、ｙ／
ｚ：反応系へ送入した上記単量体量と真空槽経由で回収
した単量体量の物質収支より求めた。なお、確認の為、
ＳＡ共重合体につき、Ｎ元素の元素分析の値よりＹ／２
を求めたが、この値は物質収支の値と一致した。

４、　分子量が１．０００．００Ｇ及び１．２ＱＱ　、
０００を越える割り合い：前記記載の方法による。

５、　細胞の大きさの判別：前記記載の方法による。

物性評価： １、成形 得られた共重合体を！ａＯ℃で３時間乾燥した後、成形
温度２４０℃、金型温度４０℃で射出成形機で成形した
。

２、物性の評価 （１）アイゾツト衝撃強度：　ＪＩＳ　Ｋ−７１１０に
準じて評価した。

（２）光沢：　ＪＩＳＫ−７１０５に準じて評価した。

５０＋ｗｍ幅、厚み２．５ｍｍ　、長さ１５０ｍｍの長
方形の成形物を射出成形した。ゲートは幅５０腸層、厚
み０．１ｍｍで長さ方向の一端にとり、ゲート部を流動
始点、ゲートの反対側の端が流動末端である。ゲート部
より２５ｍｍの距離の中央、を中心位置とした５ｍｍＸ
Ｓｍ層の正方形部の光沢をゲート部光沢とし、末端より
２５ｍｍの距離の中央を中心位置とした５ｍ腸×５層層
の正方形部の光沢を束端部光沢とした。なお・、一般に
異なったＲＭＣについてゲート部の光沢の差異は、末端
部の差異より小さく、又末端部の光沢値はゲート部の光
沢より著しく低く、実用上束端部光沢が外観上の重要点
である。

（３）実用衝撃強度の評価：射出成形により第１図（ａ
）　、　（ｂ）で示される形状の成形物の３箇所の部位
、部位（１）、部位（２）、部位（３）について落錘衝
撃強度試験を行なった。落錘の先端部Ｒ＝８．６／層、
受台の内径２０層／厳とした０部位（１）は厚みが変化
する部位であり、部位（２）は角の近辺の部位、部位（
３）は標準な部位である。

（４）ゲート付近の成形模様：第１図（ａ）、（ｂ）で
示される形状の成形物のゲー）　（Ｇで示す）付近にあ
られれる、ツヤのない部分の模様を本発明の実施例、比
較例で相対比較した。各共重合体につき１０枚の成形物
を２点；模様はとんどなし、１点；模様があるで評価し
、１０枚の平均点でその程度を示した。なおゲート径は
１ｍｍ径のビンゲートである。

（５）成形加工時の流動性の評価：射出成形においてシ
ョートショットを生じない最低の射出圧力に必要な成形
機の油圧（ショートショット油圧）により評価した。市
販の高剛性の乳化重合方法で製造されたＡＢＳ樹脂（参
考例）を基準とし、ショートショット油圧の差異で相対
評価した。差異の値が負の場合は参考例よりも油圧が低
い側を示し成形加工時の流動性が良好な材料と判定され
る。

実施例１ ３基の直列の攪拌機付反応器の出口に予熱器ついで真空
槽を連結した連続塊状重合装置を用いてゴム変性スチレ
ン系共重合体を製造した。ゴム状屯合体として、ブロッ
クＳＤＲ（スチレン１９％。

ブタジェン８１％；ブタジェン部分のミクロ構造は、ビ
ニルが１７モル％、トランス４７モル％、シス３６モル
％；５ｗｔ％のスチレン溶液粘度が２５℃で１２センチ
ポイズ）を用いた。ゴム状重合体５重量部をエチルベン
ゼン３２重４１部、スチレン５２．５屯ＦＪ部、アクリ
ロニトリル１７５重量部の混合液に投入しゴム溶液を作
成した。このゴム溶液を第一ノ、（目の反応器に連続的
に送入し重合を行い、第３）、（目の反応器を経て２３
０〜２５０℃の温度に保持した予熱器を通して、真空度
＋２０ｔｏｒｒの真空槽で未反応上）で−と溶剤を除去
し、真空槽より樹脂を連続的に抜き出し、ゴム変性スチ
レン系共重合体を得た。重合開始剤として有機過酸化物
１５０ｐｐｍを用い１分子量調節剤としてドデシルメル
カプタンを使用した。送入原料の供給量と得られた共重
合体のＩＩｉよりゴム変性スチレン系１合体中のゴム状
重合体の量を算出した。第１反応器の攪拌数は＋７ｏｒ
ｐｍとした。

ゴム変性スチレン系共重合体の分析結果及び物性評価結
果を表１−１１表１−２に示した。

比較例１ 本発明のゴム状重合体とは異なるポリブタジェンゴムラ
テックスを使用して、乳化重合によりゴム変性スチレン
系共重合体を得た。ポリブタジェンゴムラテックス（固
形分２０％、ラテックスの体積平均径０．２０．）を用
い、スチレン、アクリロニトリルを連続的に添加しなが
ら重合した。

評価結果を表１−１　、１２に示した。＃衝撃強度、流
動性が低かった。用いたゴムラテックスのスチレン不溶
成分は５％であった。

比較例２，３、実施例２．３ 使用するゴム状重合体が表１−１に示したものである以
外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系共重合体
を得た０分析結果、評価結果を表１１．１２　に示した
。

比較例４，５、実施例４，５ 仕込量をかえてスチレン（ＳＴ）とアクリロニトリル（
ＡＮ）の比を表２−１のように変えた以外は実施例１と
同様にしてゴム変性スチレン系共重合体を得た０分析結
果、評価結果を表２−１　、２−２に示した。

実施例６．７ 表２−１のゴム状重合体を用い予熱器の温度を約２８０
　’０および約２１０℃にした以外は実施例１と同様に
してゴム変性スチレン系共重合体を得た。分析結果、評
価結果を表２−１　、２−２に示した。

実施例８〜１１、比較例６ 実施例１および比較例２のゴム変性スチレン系共重合体
を混合し、成形してゴム変性スチレン系共重合体を得た
０分析結果、評価結果を表３−１．３−２に示した。

実施例１２．１３、比較例７．８ 原利什込組成、最絆重合率をかえることによりゴム状重
合体の含有罎をかえてゴム変性スチレン系共重合体を得
た。分析結果、評価結果を表４−１　、４−２に示した
。

実施例１４．１５ 実施例Ｉにおいて第１基目の反応基に供給する原料にフ
ェニルマレイミドを所定着添加した以外は実施例１と同
様にしてゴム変性スチレン系共重合体を得た。分析結果
、評価結果を表５−１　、５−２に示した。

〔発明の効果〕

以上のように本発明のアニオン重合ゴム変性スチレン系
共重合体は、成形加工時の流動性が高く、かつ成形物は
高い衝撃強度と、射出成形時の流動末端の高い光沢とを
有し、またゲート部と流動末端間の光沢の差異が小さく
、更に成形時にゲート付近に発生する成形模様が少なく
、優れた外観を有する。また、本発明によるアニオン重
合ゴム変性スチレン系共重合体は１例えば射出成形法で
成形される薄肉で複雑な形状を有する成形物用の樹脂材
料に適している。更に、マレイミド系単量体を共重合さ
せたものは耐熱温度が高く、電気機器、電子機器、自動
車および事務機器などの部品材料に適している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実用衝撃試験に用いた成形物の形状を示す、
（ａ）は平面図であり、（ｂ）は断面図である。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 代　理　人　　弁理士　若　林　　忠 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度が２
   〜２５０センチポイズであり、スチレン不溶成分が０．
   １重量％未満のアニオン重合によって製造されるブタジ
   エン系ゴム状重合体５〜３５重量％を耐衝撃性強化剤と
   して含有し、 Ｂ、上記ゴム状重合体はその内部にスチレン系単量体（
   ＳＴ）とアクリロニトリル系単量体（ＡＮ）の共重合体
   （ＳＡ共重合体）の粒子を細胞状に吸蔵した粒子として
   ＳＡ共重合体の連続相中に分散しており、 Ｃ、アニオン重合ゴム変性スチレン系共重合体の超薄切
   片電子顕微鏡写真において、全ゴム粒子の面積を１００
   ％としたときにゴム粒子内の細胞径の最大値が０．１μ
   未満であるゴム粒子（Ｒ２）の面積の割合が少なくとも
   ４０％であり、 Ｄ、超薄切片電子顕微鏡写真において、Ｒ２の体積平均
   粒子径が０．１〜０．４μｍであり、 Ｅ、ＳＡ共重合体中の単量体組成は９０／１０≧ＳＴ／
   ＡＮ≧５５／４５であり、かつ Ｆ、連続相をなすＳＡ共重合体中１００重量部に対して
   、分子量が１，０００，０００をこえる重合体の割合が
   ０．５重量部未満であり、１，２００，０００をこえる
   重合体の割合が０．０１重量部未満である アニオン重合ゴム変性スチレン系共重合体。 ２、ゴム状重合体が、スチレン（Ｓ）とブタジエン（Ｂ
   ）のＳ−Ｂ型ブロックをなし、スチレン含有率が３〜２
   ８重量％で、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度
   が２〜１９センチポイズであり、ブタジエン連鎖のミク
   ロ構造が１，２−ビニル結合を５〜２５モル％含有する
   Ｓ−Ｂ共重合体ゴムである請求項１に記載のゴム変性ス
   チレン系共重合体。 ３、ゴム状重合体が、Ｓ−Ｂ−Ｓ型ブロックをなし、ス
   チレン含有率が３〜２８重量％で、２５℃における５重
   量％スチレン溶液粘度が２〜１９センチポイズであり、
   ブタジエン連鎖のミクロ構造が１，２−ビニル結合を５
   〜２５モル％含有するＳ−Ｂ共重合体ゴムである請求項
   １に記載のゴム変性スチレン系共重合体。 ４、Ａ、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度が２
   〜２５０センチポイズであり、スチレン不溶成分が０．
   １重量％未満のアニオン重合によって製造されるブタジ
   エン系ゴム状重合体５〜３５重量％を耐衝撃性強化剤と
   して含有し、 Ｂ、当該ゴム状重合体はその内部にスチレン系単量体（
   ＳＴ）とアクリロニトリル系単量体（ＡＮ）の共重合体
   （ＳＡ共重合体）の粒子を細胞状に吸蔵した粒子として
   ＳＡ共重合体の連続相中に分散しており、 Ｃ、アニオン重合ゴム変性スチレン系共重合体の超薄切
   片電子顕微鏡写真において、全ゴム粒子の面積を１００
   ％としたときにゴム粒子内の細胞径の最大値が０．１μ
   以上であるゴム粒子（Ｒ１）の割合が２〜６０％であっ
   て、細胞径の最大値が０．１μ未満であるゴム粒子（Ｒ
   ２）の面積の割合が９８〜４０％であり、 Ｄ、超薄切片電子顕微鏡写真において、Ｒ１の体積平均
   粒子径が０．３〜４．０μｍであって、Ｒ２の体積平均
   粒子径が０．１〜０．４μｍであり、 Ｅ、ＳＡ共重合体中の単量体組成は９０／１０≧ＳＴ／
   ＡＮ≧５５／４５であり、 Ｆ、連続相をなすＳＡ共重合体中１００重量部に対して
   、分子量が１，０００，０００をこえる重合体の割合が
   ０．５重量部未満であり、１，２００，０００をこえる
   重合体の割合が０．０１重量部未満である アニオン重合ゴム変性スチレン系共重合体。 ５、共重合体構成成分中のスチレン系単量体及びアクリ
   ロニトリル系単量体の総量を１００重量部とするとき、
   その１〜３０重量部をマレイミド系単量体に置き換えて
   構成した共重合体である請求項１〜４のいずれか記載の
   ゴム変性スチレン系共重合体。