JP2504741B2

JP2504741B2 - 分散複合ゲル含有共重合体組成物

Info

Publication number: JP2504741B2
Application number: JP60293192A
Authority: JP
Inventors: 宗岩本; 紀文伊藤; 和男菅崎; 徹行松原; 敏彦安藤
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JPS62153330A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱性、衝撃強度、成形加工性のすぐれた共
重合体組成物に関する。本発明の共重合体組成物は例え
ば電気機器、電子機器、自動車等の材料部品等に成形材
料として用いられる。

〔従来の技術〕

ビニル系重合体の共重合による耐熱性の改善について
は従来数多く行なわれているが、一般的傾向として耐熱
性を向上させると衝撃性が低下するという問題があっ
た。かかる問題に対して例えば、特開昭58-129043、特
開昭58-206657等では、Ｎ置換マレイミドとビニル単量
体の共重合体とグラフト共重合体とを特定条件で配合し
た樹脂組成物が提案されている。かかる組成物において
は、樹脂の耐熱性及びアイゾツト衝撃強度の性能バラン
スは従来のスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量
体の共重合体とグラフト共重合体より成る樹脂（ABS）
より良好に保持される。しかしながら、かかる従来の樹
脂においては、特に実用衝撃強度の面でいまだ改良の余
地があった。

また一方、特開昭47-6891では、高衝撃強度、高軟化
温度の共重合体の重合法として共役ジオレフインエラス
トマー１〜20wt％存在下でスチレン、アクリロニトリ
ル、マレイミド系単量体を重合する方法が提案されてい
るが、この方法で製造される共重合体は、高いアイゾツ
ト衝撃強度、高軟化温度を有するものの実用衝撃強度に
ついては十分ではなかった。

然るに、近年電気機器、電子機器分野、自動車工業材
料分野等では、耐熱性の樹脂が大型化かつ複雑化した成
形部品として用いられ、樹脂に対して耐熱性のみならず
実用的な衝撃強度の向上及び成形加工性の向上が強く求
められている。実用衝撃強度とは、成形物を実用に供す
る時に発生する落下や衝撃時における衝撃強度であり、
特に耐熱性の高い大形成形物においては肉厚の変化する
部位及び角の形状の部位近辺の部位が衝撃に対して最も
弱く、改良が求められていた。

この実用衝撃強度は、樹脂のアイゾツト衝撃強度とは
対応せず、アイゾツト衝撃強度よりもむしろ、成形物の
上記の部位の落錘衝撃強度に依存する。また、成形加工
性の点においては、一般に樹脂の耐熱性や実用衝撃性を
改良させるために耐熱性付与モノマーとの共重合を行な
ったり、ゴム性成分の量や分子量を増大するに従って成
形加工時の樹脂の流動性が減少する傾向があり、このよ
うな場合成形加工温度の高温化を行うと成形サイクルが
低下し、また大型成形物では成形加工圧力を増加して
も、金型内に樹脂が十分に充填されず、成形加工そのも
のができなくなるという問題もあった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、大型で複雑な形状の成形物用の樹脂材料と
して、耐熱性、実用衝撃性及び成形加工性のバランスを
著しく高めた共重合体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる目的の重大性に鑑み鋭意検討した
結果、分散相が、特殊な複合ゲル（以下MGと略称する）
よりなる新規な共重合体組成物を用いることにより、上
記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち本発明は、連続相と分散相よりなる共重合体組成物であって、（ａ）分散相がゴム状重合体にスチレン、アクリロニト
リルを重合して分散ゲルを生成し、その分散ゲルの存在
下でスチレン、アクリロニトリル、マレイミドを重合さ
せて得られる共重合体よりなる複合ゲルを形成し、該複
合ゲルが（ｉ）ゴム重合体（ii）スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体と
の共重合体（iii）スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体
とマレイミド系単量体との共重合体、の３者を含有し、該複合ゲルの（ii）の共重合体は
（ｉ）のゴム重合体中に吸蔵もしくはグラフトしてお
り、かつ（iii）の共重合体も同時に（ｉ）のゴム重合
体中に吸蔵もしくはグラフトしており、該複合ゲルの総
量を100重量部とするとき（ｉ）のゴム状重合体が30〜7
0重量部、（ii）の共重合体が70重量部に満たない量な
いし30重量部、（iii）の共重合体が70重量部に満たな
い量ないし30重量部であり、該複合ゲルは連続塊状重合
または連続溶液重合によって形成され、架橋度指数が４
〜11倍であり、該複合ゲルの内部に直径0.05μ以上の細
胞、すなわち、（ii）および（iii）の共重合体の粒子
を含有する複合ゲルの合計量の割合が、複合ゲルの総量
に対して50重量％以上であり、更に（ｂ）連続相が少なくとも、マレイミド系単量体とスチ
レン系単量体とアクリロニトリル系単量体であり、該連
続相を構成する共重合体の30℃、0.5wt％のジメチルホ
ルムアミド溶液における還元粘度が0.5〜1.0dl/gであ
り、複合ゲル（ａ）と連続相を構成する共重合体（ｂ）
の重量比が（ａ）／（ｂ）＝10/90〜35/65である、分散複合ゲル含有共重合体組成物である。

本発明でいう連続相と分散相よりなる共重合体とは、
一方が連続相、他方が分散相よりなり、各相は２種以上
の単量体の重合物より構成されている共重合体である。
ここで、分散相は電子顕微鏡写真により観察するとき、
島状に存在するものであり、連続相は海状に存在するも
のである。

なお、連続相は、メチルエチルケトンとメタノールの７
対３の混合溶剤で溶解される性質を有する部分でもあ
り、一方、分散相は該溶剤で溶解されない性質を有する
部分でもある。

本発明の分散相は複合ゲル（MG）よりなり、該MGは連
続塊状重合または連続溶液重合によって多段工程により
生成されるものである。即ち、該MGは塊状もしくは溶液
重合法によりゴム状重合体存在下でスチレン系単量体及
びアクリロニトリル系単量体を重合せしめて分散ゲル相
を形成し（分散ゲル相形成工程）、次いで、塊状もしく
は溶液重合法により、該分散ゲル相存在下でマレイミド
系単量体、スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単
量体を重合せしめることにより製造されるものであり、
２種類の共重合体成分を含有するように形成されたもの
である。

なお、乳化重合法による場合または分散ゲル相の形成
以前にマレイミド系単量体を共重合させた場合には、本
発明による複合ゲルを有する分散相を形成させることが
難しく、従って本発明の目的である実用衝撃強度を向上
させることはできない。

かかるMGの組成は、その総量を100重量部とした場
合、ゴム状重合体30〜70重量部好ましくは30〜55重量部
であり、共重合体の合計量は70〜30重量部、好ましくは
70〜45重量部である。更に具体的に示せば（ii）の共重
合体が70重量部に満たない量ないし30重量部、（iii）
の共重合体が70重量部に満たない量ないし30重量部の範
囲からなるものであり、共重合体の合計量が70重量部を
超えるとノツチ付アイゾツト衝撃強度までも低下し、高
衝撃の成形材料としては適さない。MG中の共重合体は
（ii）スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体と
の共重合体及び（iii）スチレン系単量体とアクリロニ
トリル系単量体とマレイミド系単量体との共重合体であ
って、（ii）は主として複合ゲル形成工程の中で、分散
ゲル相形成工程において形成される。分散ゲル相形成工
程においては、マレイミド系単量体は用いられない。分
散ゲル相形成工程では、分散ゲル相の総量を100重量部
として、ゴム状重合体が71〜31重量部、スチレン系単量
体とアクリロニトリル系単量体の共重合体29〜69重量部
の分散ゲル相が形成されることが好ましい。

このことを更に説明すると、１つの方法は実施例で詳
述するように、主として分散ゲル相の形成時にスチレ
ン、アクリロニトリルを共重合させ、その後の工程でマ
レイミドを添加して共重合させ、その後はマレイミドを
添加しないでスチレンとアクリロニトリルを共重合する
方法である。即ち、複合ゲルは多段工程で生成され、前
半部分にマレイミドを添加しないで、後半部分で添加し
て重合する方法である。また、その変形として前半にマ
レイミドも添加して分散ゲルを形成し、後半には添加し
ない方法により２種類の共重合体成分を含有するように
して複合ゲルを形成することもできる。分散ゲル相の構
造は実施例１のＢの項に記載の方法により分析される。

なお、複合ゲル中の（ii）の共重合体は（ｉ）のゴム
重合体中に吸蔵もしくはグラフトしており、かつ（ii
i）の共重合体も同時に（ｉ）のゴム重合体中に吸蔵も
しくはグラフトしている。

以上のように本発明によるMGはゴム状重合体の他に２
種の重合体を含有しなければならない。かかる重合体が
１種の場合実用衝撃強度が低いからである。

本発明のMGが実用衝撃強度向上効果を発現する理由は
明らかではないが、MG中の共重合体の量及び種類に実用
衝撃強度が依存することよりみて、本発明のMGが分散相
と連続相との接合性及びゴム状重合体の補強効果の増進
に役立っているものと推察される。MG中のゴム状重合体
以外の共重合体の組成は、塊状重合法もしくは溶液重合
法によって調整され得る。一般に重合開始剤（有機過酸
化物）の量が多い程、また重合工程での転化率が大きい
程、更に脱モノマー工程での処理温度が高い程、一方、
用いるゴム状重合体については、1,2ビニル結合の多い
ポリブタジエンを用いる程、また５％スチレン溶液にお
ける溶液粘度の高いゴム状重合体を用いる程、MG中のゴ
ム状重合体以外の共重合体の含量は増加する傾向にあ
り、当業者においては、適量の調整をトライアンドエラ
ー法にて達成できる。

本発明のMGはMGの内部に直径0.05μ以上好ましくは0.
07μ以上の細胞を１個以上含有し、かかるMG内部に直径
0.05μ以上好ましくは0.07μ以上の細胞を有するMGの合
計量の割り合いが、MGの総量に対し50重量％以上好まし
くは70重量％以上である。かかる細胞とは、電子顕微鏡
写真におけるMGの相の中にさらに小島として見出される
ものである。この細胞の径と、かかる径の細胞を有する
MGの割り合いとが、上記範囲よりはずれる場合衝撃性が
低い。かかる細胞構造をしたMGを形成する為には、分散
ゲル相形成工程を塊状もしくは溶液状重合により実施す
ることが有効である。さらに、使用ゴム状重合体の組成
を選定することにより（当業者においては調整され得
る。）例えばブタジエン成分中の1,2−ビニル量の多い
程、また、ゴム状重合体の５％スチレン溶液粘度が高い
程細胞径とMG中の含有率とが高くなる傾向がある。

かかる細胞径は、１万倍の電子顕微鏡写真に基づいて
以下のように測定される。１万倍の電子顕微鏡写真中の
分散したMGの径を100〜200個測定する。MGの長径と短径
を測定し、MGの径（Di）＝（長径＋短径）/2とする。す
べてのゲルについてを算出する（ｎは個数）。一方細胞についても長径と短
径を測定し、細胞の径＝（細胞の長径＋短径）/2として
0.05μ以上の細胞の径を有するMGについて、再度MGの径
（di）＝（長径＋短径）/2を測定する。

を算出する（ｍは個数）。0.05μ以上の細胞を有するMG
の重量％はS₂÷S₁×100により算出されるものである。
なお径が0.1μ以下のMGについては計算より除く。

本発明の分散複合ゲル含有共重合体組成物は連続相が
マレイミド系単量体、スチレン系単量体及びアクリロニ
トリル系単量体の共重合体を必須成分として含まねばな
らない。マレイミド系単量体、スチレン系単量体、アク
リロニトリル系単量体の共重合体は、耐熱性、耐衝撃性
のすぐれた性能バランスを付与するのに有効である。連
続相を構成する全樹脂の組成については、マレイミド系
単量体１〜30重量％、より好ましくは２〜20重量％、ス
チレン系単量体10〜80重量％より好ましくは20〜70重量
％、アクリロニトリル系単量体15〜50重量％より好まし
くは15〜40重量％である。

本発明の分散複合ゲル含有共重合体組成物における上
記した分散相（ａ）と連続相（ｂ）との割合は、従来技
術における、例えば前記した共役ジオレフィンエラスト
マーを利用する場合におけるエラストマーとその他の樹
脂成分との割合と同様に、一般的ゴム含有組成物と特に
相異するものではなく、この種の組成物において通常採
用される範囲が用いられ、強いて挙げれば分散相を構成
する複合ゲル（ａ）と連続相を構成する共重合体（ｂ）
の重量比は（ａ）／（ｂ）＝3/97〜35/65の範囲であ
る。

本発明の分散複合ゲル含有共重合体組成物は連続塊状
もしくは連続溶液重合法により製造される。即ち、ま
ず、スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体を溶
剤に溶解させ、ゴム状重合体溶液とする。次いで、かか
る溶液を連続的に１基以上の攪拌槽に送入して、分散ゲ
ル相を形成し、形成された分散ゲル相を有する重合環合
物を連続的に別の反応器に送入し、該反応器中で重合反
応を継続することにより複合ゲルの骨格を形成する。該
骨格を形成した後、更に場合によれば仕上げの重合をす
すめた後通常180〜290℃の温度で反応混合物より未反応
単量体や溶剤を除去して分散複合ゲル含有共重合体をえ
る。かかる全製造工程において、通常単量体の重合体へ
の転化率は、反応系への全供給単量体を基準にして、分
散ゲル相生成工程では５〜35重量％、複合ゲル骨格形成
工程では、20〜80重量％、仕上げ重合の工法においては
30〜80重量％の領域にまで順次高められる。

本発明でいうスチレン系単量体とは、スチレン、α−
メチルスチレン、α−エチルスチレンのような側鎖アル
キル置換スチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｏ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レンのような核アルキル置換スチレン、トリブロムスチ
レン、テトラブロムスチレン等のハロゲン化スチレン及
びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ビ
ニルナフレタン等が挙げられるが、特に好ましくは、ス
チレンおよびα−メチルスチレンであり、かかるスチレ
ン系単量体の一種以上が用いられ得る。

本発明でいうアクリロニトリル系単量体とは、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マ
レオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げら
れ、特にアクリロニトリルが好ましい。かかる単量体の
一種以上が用いられる。アクリロニトリルが好ましく用
いられる。

本発明でいうマレイミド系単量体とは（式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜15のアルキル、シク
ロアルキル、もしくは芳香族残基を表わす。）で示され
るものであり、たとえばマレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フエニル
マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロル
フエニルマレイミド等が挙げられるが、特に好ましく
は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フエニル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等である。
かかるマレイミド系単量体の一種以上が用いられる。

本発明においては、分散複合ゲル含有共重合体を構成
するスチレン系単量体は、スチレン単独もしくはスチレ
ンとα−メチルスチレンの併用が好ましく用いられ、実
用衝撃強度向上の上では、スチレンとα−メチルスチレ
ンの組成比は、好ましくは100/10〜100/70、より好まし
くは100/15〜100/50である。かかる組成比の好ましい理
由は明らかではないが、スチレンとα−メチルスチレン
を特定比率で併用することにより、複合ゲル中に含有さ
れる共重合体の割り合いが増加するので、かかる成分が
実用衝撃強度に寄与するものと推察される。

本発明においては、共重合体構成成分のスチレン系単
量体及びアクリロニトリル系単量体の一部を、スチレン
系単量体及びアクリロニトリル系単量体の総和に対して
20重量％以下の割合いにおいて、メチルメタクリレート
等のメタクリルエステル系単量体、メチルアクリレート
等のアクリル酸エステル系単量体等の一種以上を置き換
えて構成してもよい。

本発明でいうゴム状重合体としては、ポリブタジエン
ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（NB
R）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（SBR）等のジ
エン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピルア
クリレート等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロ
ピレン−ジエン系ゴム（EPDM）等を用いることができ
る。特に好ましくは、ポリブタジエンゴムおよびSBRが
用いられる。

本発明の共重合体において、分散複合ゲルの架橋度指
数は４〜11倍であり、好ましくは６〜11倍特に好ましく
は６〜10倍である。かかる分散複合ゲルの架橋度指数
は、次の方法により測定される。共重合体0.4gをトルニ
ン／メチルエチルケトンの混合比7/3液30c.c.に部分溶
解させる。遠心分離後、溶剤にて膨潤した不溶分の重量
を秤量（w₁）する。秤量後、該不溶分を真空乾燥し再度
秤量（w₂）する。架橋度指数は、w₁÷w₂で得られる。か
かる架橋度指数は、重合開始剤の量、種類、および脱揮
発処理時の温度、滞留時間に依存するが、更にマレイミ
ド系単量体の量にも依存する。当業者においては、製造
プロセスの条件をトライアンドエラー法で選定すること
により適当な架橋度指数を設定できる。かかる架橋度指
数が４未満では衝撃強度は著しく低く、また流動性も低
い。また11を越えても実用衝撃強度が小さくなる。

本発明の共重合体において、連続相の共重合体の30
℃、0.5wt％のジメチルホルムアミド（DMF）溶液の還元
粘度は好ましくは0.5〜1.0dl/g、より好ましくは0.6〜
0.9dl/g、特に好ましくは0.6〜0.85dl/gである。かかる
値が1.0を越えると、極端に流動性が悪化し、又0.5未満
では衝撃強度が低下する。還元粘度は次のようにして測
定される。即ち、共重合樹脂をメチルエチルケトン／メ
ターノール7/3の混合溶剤に分散し、遠心分離により混
合溶剤不溶分を除き、可溶成分を含む溶剤を約20倍量の
メタノールに投入し、再沈殿させる。この沈殿物を
過、乾燥後、ジメチルホルムアミドを用いて還元粘度を
測定する。

本発明の分散複合ゲル含有共重合体組成物には通常の
ヒンダードフエノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤
およびイオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加して熱
安定性を向上させたり、滑剤を添加して流動性をさらに
よくすることもできる。また目的に合わせて、ガラス繊
維等の繊維補強剤、無機充填剤、着色剤、顔料を配合す
ることもできる。また本発明の樹脂組成物にテトラブロ
モビスフエノールＡ、デカブロモビフエニルエーテル、
臭素化ポリカーボネート等の一般ハロゲン化有機化合物
系難燃剤を酸化アンチモンとともに混合することによっ
て難燃化が可能である。

本発明の分散複合ゲル含有共重合体は、ポリ塩化ビニ
ル、スチレン−アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン12、ポリ
フエニレンオキシドおよびポリフエニレンスルフイド等
の樹脂にブレンドして成形に供することもできる。

以下実施例を示して本発明を具体的に説明するがこれ
らは、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例1.参考例1. A.分散複合ゲル含有重合体組成物の製造５基の直列の攪拌機付反応器の出口に予熱器次いで真
空槽を連結した連続塊状重合装置を用いて、分散複合ゲ
ル含有共重合体組成物を製造した。第１基目の反応器に
ゴム状重合体（スチレン成分25重量部、ポリブタジエン
75重量部のブロツクSBR）６重量部、エチルベンゼン20
重量部、スチレン40重量部、αメチルスチレン10重量
部、アクリロニトリル24重量部より成る原料液を連続的
に供給した。第１基目の反応器の攪拌数は毎分350回転
とした。また、第２基目及び第３基目の反応器にそれぞ
れＮ−フエニルマレイミドを３重量部及び22重量部を連
続的に供給した。なお、第４基目および第５基目の反応
器には単量体は供給しなかったが、第４基目の反応器の
未反応単量体組成においてはＮ−フエニルマレイミドの
若干量の存在が認められ第５基目には認められなかっ
た。重合開始剤として有機過酸化物を用い、分子量調節
剤としてドデシルメルカブタンを使用した。予熱器の温
度は260〜280℃に保持し、真空槽の真空度は70torrとし
た。最終の分散ゲル含有共重合体中のゴム状重合体の量
は14重量部となる様に反応温度を調整した。

参考例１は市販の超耐熱銘柄のABSを用いて物性評価
の基準サンプルとして用いたものである。

B.重合体の分析（１）分散ゲル相の構造分析及び分散ゲル相の形成確認第１基目の反応器出口より反応混合物をサンプリング
し、分散ゲル相の構造を分析した。取り出した反応混合
物に200ppmのパラターシアリブチルカテコールを添加
し、60℃10torrで３時間、100℃10torrで３時間、200℃
10torrで２時間、250℃70torrで２時間処理し、未反応
単量体及び溶剤を除去した。かかる操作で実質的に重合
が生起しない事を確認した。

この処理物1gをメチルエチルケトンとメタノールの７
対３比の混合溶剤30c.c.中に一昼夜放置した後、不溶分
を遠心分離法にて分離した。不溶分は乾燥後元素分析
法、IR法により分析し、物質収支の値を用いて組成を求
めた。結果を表１に示す。

上記処理物の電子顕微鏡写真（透過型、１万倍）を撮
影し、分散ゲル相の形成の有無につき観察した。結果を
表１に示す。

（２）分散多段ゲルの構造分析最終的に得られた共重合体1gをメチルエチルケトンと
メタノール７対３比の混合溶剤30c.c.中に一昼夜放置
し、遠心分離法にて不溶分と可溶分に分離した。不容分
は乾燥後元素分析法、IR法により分析し、製造工程での
物質収支の値をもちいて組成を求めた。又可溶分はメタ
ノール400c.c.を用いて再沈殿を行い、連続相の共重合
体を回収し、乾燥後組成分析を行い、更に0.25gの共重
合体を50c.c.のジメチルホルムアミドに溶解し、ウベロ
ーテ型粘度計を用いて還元粘度を求めた。また、架橋度
指数も求めた。

最終的に得られた共重合体の電子顕微鏡写真（透過型
１万倍）を撮影し、ゲル内の細胞を観察した。結果を表
１に示す。

C.物性評価 C-1.成形得られた共重合体を80℃で３時間乾燥した後、成形温
度240℃、金型温度60℃で射出成形機で成形した。

C-2.物性の評価（１）アイゾツト衝撃強度:JIS K 6871に準じて測定。

（２）耐燃性の評価:ASTM D 1525に準じてビカツト軟化
点を測定。

（３）成形加工性の評価：射出成形においてシヨートシ
ヨツトを生じない最低の射出圧力に必要な成形機の油圧
（シヨートシヨツト油圧）により評価した。市販のABS
（超耐熱銘柄、参考例）を基準とし、シヨートシヨツト
油圧の差異で評価した。（差異の値が負の場合は、市販
のABS（超耐熱銘柄）よりも油圧が低く、成形加工時の
流動性の良好な材料として評価される。）（４）実用衝撃強度の評価：射出成形により図１
（ａ）、図１（ｂ）で示される形状の成形物の３箇所の
部位、部位（１）、部位（２）、部位（３）について、
落錘衝撃強度試験を行った。落錘の先端部Ｒ＝6.4m/m、
荷台の内径25m/mとした。部位（１）は厚みの変化する
部位であり、部位（２）は角の近辺の部位、部位（３）
は標準的な部位である。

C-3.評価の結果を表１に示す。

実施例2. 用いるゴム状重合体の種類をポリブタジエンとした他
は実施例1.と同様にし、製造評価を行った。結果を表１
に示す。

比較例1. Ｎ−フエニルマレイミドの添加を第１基目の反応器に
３重量部、第２基目の反応器に2.2重量部に変更した他
は、実施例２と同様に製造・評価を行った。分散ゲル相
にマレイミド単量体を成分とする共重合体が含まれてお
り、複合ゲルでない、本発明の範囲外の分散ゲル含有共
重合体を得た。物性評価の結果、アイゾツト衝撃強度、
ビガツト軟化点、成形加工性は実施例２と同等であった
が、実用衝撃強度において劣った。結果を表１に示す。

比較例2. 用いるゴム状重合体をポリブタジエン３重量部とスチ
レン成分40重量部、ポリブタジエン60重量部のブロツク
SBR3重量部に変更した他は実施例１と同様にして製造し
評価を行った。分散複合ゲルの細胞の径が小さく、本発
明の範囲外の分散複合ゲル含有共重合体を得た。実施例
１に比較し実用衝撃強度が劣った。

比較例3. 第１基目の反応器の攪拌数を90回転とし、予熱器の温
度を290〜310℃に変更した他は実施例２と同様にして製
造し評価を行った。分散複合ゲル中の共重合体含量が多
く、本発明の範囲外の組成物を得た。実施例２に比較し
実用衝撃強度が劣った。

比較例4. ポリブタジエンゴムラテツクス14重量部存在下で回分
式の乳化重合法でスチレン８重量部、αメチルスチレン
２重量部、アクリロニトリル３重量部を重合せしめた
後、更にＮフエニルマレイミド10重量部、スチレン10重
量部、αメチルスチレン２重量部、アクリロニトリル５
重量部を重合せしめた。分散複合ゲル中の共重合体の含
量が少なく、また細胞の径が小さく、本発明の範囲外の
組成物を得た。特に実用衝撃強度が低かった。

〔発明の効果〕以上詳述した如く、本発明の分散複合ゲル含有共重合
体組成物は実用衝撃強度、耐熱性および成形加工性にす
ぐれ、又外観もすぐれており、電気機器、電子機器およ
び自動車等用の部品材料用の用途において、産業上の利
用価値は極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、落錘衝撃試験に用いた成形物の形状を示す。
（ａ）は平面図であり、（ｂ）は断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 35/06 (Ｃ０８Ｌ 35/06 51:04） 51:04） (56)参考文献特開昭62−48712（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−246217（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−31914（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】連続相と分散相よりなる共重合体組成物で
あって、（ａ）分散相がゴム状重合体にスチレン、アクリロニト
リルを重合して分散ゲルを生成し、その分散ゲルの存在
下でスチレン、アクリロニトリル、マレイミドを重合さ
せて得られる共重合体よりなる複合ゲルを形成し、該複
合ゲルが（ｉ）ゴム重合体（ii）スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体と
の共重合体（iii）スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体
とマレイミド系単量体との共重合体、の３者を含有し、該複合ゲルの（ii）の共重合体は
（ｉ）のゴム重合体中に吸蔵もしくはグラフトしてお
り、かつ（iii）の共重合体も同時に（ｉ）のゴム重合
体中に吸蔵もしくはグラフトしており、該複合ゲルの総
量を100重量部とするとき（ｉ）のゴム状重合体が30〜7
0重量部、（ii）の共重合体が70重量部に満たない量な
いし30重量部、（iii）の共重合体が70重量部に満たな
い量ないし30重量部であり、該複合ゲルは連続塊状重合
または連続溶液重合によって形成され、架橋度指数が４
〜11倍であり、該複合ゲルの内部に直径0.05μ以上の細
胞、すなわち、（ii）および（iii）の共重合体の粒子
を含有する複合ゲルの合計量の割合が、複合ゲルの総量
に対して50重量％以上であり、更に（ｂ）連続相が少なくとも、マレイミド系単量体とスチ
レン系単量体とアクリロニトリル系単量体であり、該連
続相を構成する共重合体の30℃、0.5wt％のジメチルホ
ルムアミド溶液における還元粘度が0.5〜1.0dl/gであ
り、複合ゲル（ａ）と連続相を構成する共重合体（ｂ）
の重量比が（ａ）／（ｂ）＝10/90〜35/65である、分散複合ゲル含有共重合体組成物。
【請求項２】スチレン系単量体がスチレン及びα−メチ
ルスチレンである特許請求の範囲第１項記載の分散複合
ゲル含有共重合体組成物。
【請求項３】スチレンとα−メチルスチレンの比率が10
0/10〜100/70である特許請求の範囲第２項記載の分散複
合ゲル含有共重合体組成物。