JPH068332B2 - 耐熱性重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の目的〉 本発明は耐熱性重合体の製造方法に関する。さらに詳し
くは、予備グラフト体の存在下、マレイミド系化合物と
他の化合物とをグラフト重合することにより、耐衝撃性
と加工性のバランスならびに抗張力に優れる耐熱性重合
体の製造方法に関する。

ジエン系ゴムの存在下、スチレンおよびアクリロニトリ
ルをグラフト重合して得られるＡＢＳ樹脂は耐衝撃性な
らびに加工性に優れるポリマーとして自動車部品をはじ
め多くの分野において用いられている。しかしながら、
使用分野においてはより優れた耐熱性が求められる。

このため、共役ジエン系ゴムの存在下、スチレンおよび
アクリロニトリルと共にマレイミド系化合物をグラフト
重合する方法、又はスチレンおよびアクリロニトリルと
共に無水マレイン酸をグラフト重合し、その後アニリン
等でマレイミド化する方法などが提案されている。

かかる方法においては、耐熱性に優れるグラフト重合体
が得られる反面、耐衝撃性ならびに加工性が著しく劣る
といった欠点を有している。さらに無水マレイン酸を用
いる重合系においては、重合法が溶液重合法および塊状
重合法に限定されると共に、イミド化工程を必要とす
る。

本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討した結果、
予備グラフト体に、マレイミド系化合物を他の化合物と
共にグラフト重合することにより耐衝撃性と加工性のバ
ランスならびに抗張力に優れる耐熱性重合体が得られる
ことを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、ジエン系ゴム（ａ−１）と芳香族
ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カル
ボン酸アルキルエステル化合物からなる群より選択され
た１種以上の化合物（ａ−２）とを乳化グラフト重合し
てなるグラフト率１〜２５％の予備グラフト体（Ａ）の
存在下、マレイミド系化合物（Ｂ）と芳香族ビニル化合
物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アル
キルエステル化合物からなる群より選択された１種以上
の化合物（Ｃ）とを乳化または懸濁グラフト重合するこ
とを特徴とする耐熱性重合体の製造方法を提供するもの
である。

〈発明の構成〉 以下に本発明の耐熱性重合体の製造方法につき詳細に説
明する。

予備グラフト体(A) 本発明において重要な点は、マレイミド系化合物のグラ
フト重合する対象物がジエン系ゴムと芳香族ビニル化合
物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アル
キルスチレン化合物からなる群より選択された１種以上
の化合物のからなるグラフト率１〜２５％の予備グラフ
ト体であることである。

グラフト重合のされていないジエン系ゴム又はグラフト
率が２５％を超えるグラフト体では本発明の目的は達せ
られない。特に好ましくはグラフト率５〜２５％の予備
グラフト体である。

グラフト率は以下の一般式に基づき求められる。

予備グラフト体を構成するジエン系ゴムとしては、ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニト
リル−ブタジエンゴム等が挙げられ１種又は２種以上用
いることができる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハ
ロゲン化スチレン等が挙げられ、１種又は２種以上用い
ることができる。特にスチレンが好ましい。

不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等
が挙げられ１種又は２種以上用いることができる。特に
アクリロニトリルが好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、ヘキミル
などのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
などが挙げられ１種又は２種以上用いることができる。
特にメタクリル酸メチルが好ましい。

ジエン系ゴムと上述の化合物群から選択された１種以上
とからなるグラフト率１〜２５％の予備グラフト体は、
公知の乳化重合法にて製造される。

マレイミド系化合物(B) 本発明において、予備グラフト体の存在下グラフト重合
されるマレイミド系化合物としては、マレイミド、メチ
ル、エチルなどのアルキル基を有するＮ−アルキルマレ
イミド、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、
Ｏ−クロルフェニルなどのアリール基を有するＮ−アリ
ールマレイミドなどが挙げられ、１種又は２種以上用い
ることができる。

特にＮ−フェニルマレイミドおよびＮ−Ｏ−クロルフェ
ニルマレイミドが好ましい。

化合物(C) 予備グラフト体の存在下、マレイミド系化合物と共にグ
ラフト重合される化合物は、芳香族ビニル化合物、不飽
和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエス
テル化合物からなる群より選択された１種以上の化合物
である。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハ
ロゲン化スチレン等が挙げられ、１種又は２種以上用い
ることができる。特にスチレンが好ましい。

不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等
が挙げられ１種又は２種以上用いることができる。特に
アクリロニトリルが好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、ヘキシル
などのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
などが挙げられ１種又は２種以上用いることができる。
特にメタクリル酸メチルが好ましい。

本発明においては、予備グラフト体(A)の存在下、マレ
イミド系化合物(B)および化合物(C)を公知の乳化重合法
または懸濁重合法にてグラフト重合するものである。

得られる重合体のグラフト率には特に制限はないが、グ
ラフト率〔ジエン系ゴム上にグラフトした化合物重量
（予備グラフト体時の化合物をも含む）／ジエン系ゴム
重量〕が３０〜200％であることが好ましい。

また、マレイミド系化合物(B)と化合物(C)との組成比率
にも制限はないが得られる重合体の耐衝撃性と加工性の
バランス、耐熱性の面よりマレイミド系化合物(B)が５
〜６０重量％、化合物(C)が９５〜４０重量％（(B)＋
(C)の合計当り）であることが好ましい。

以下に実施例ならびに比較例を挙げて本発明を詳細に説
明する。なお、部数はすべて重量に基づく。

実施例１ 攪拌機付２０の反応器に重量平均粒径0.3μ、ゲル含
有量８２％のポリブタジエンゴムラテックス２００部
（固形分５０％）を仕込み、６５℃に昇温したのち、そ
れぞれスチレン３０部、アクリロニトリル１３部および
ｔ−ドデシルメルカプタン0.6部からなる混合液ならび
に過硫酸カリウム0.6部、ラウリル硫酸ナトリウム２部
および純水５０部からなる水溶液を２時間かけて連続添
加した。その後７０℃で２時間加熱して重合し、グラフ
ト率２２％の予備グラフト体ラテックスを得た。

これに純水３８０部を仕込んだのち、Ｎ−フェニルマレ
イミド１１０部、アクリロニトリル７４部、スチレン１
７３部およびｔ−ドデシルメルカプタン１部からなる混
合液ならびに過硫酸カリウム0.9部およびラウリル硫酸
ナトリウム５部を７０部の水に溶かした溶液を５時間に
わたり連続添加しながら６７℃で重合した。その後、さ
らに７０℃で２時間加熱した。重合後、硫酸マグネシウ
ムで塩析し、グラフト率５６％のグラフト重合体粉末を
得た。

実施例２ 実施例１で得られた予備グラフト体ラテックスを用い、
化合物(C)としてアクリロニトリル２５部、スチレン７
４部およびメタクリル酸メチル１４８部を用いた以外は
実施例１と同様に重合し、グラフト率５１％のグラフト
重合体粉末を得た。

実施例３ 実施例１において、化合物（ａ−２）としてメタクリル
酸メチル４３部を用いて重合し、グラフト率１２％の予
備グラフト体を得た。これに化合物(B)としてＮ−Ｏ−
クロロフェニルマレイミド１１０部および化合物(C)と
してメタクリル酸メチル２４７部を添加して重合した以
外は実施例１と同様に重合し、グラフト率４７％のグラ
フト重合体粉末を得た。

実施例４ 実施例１において、化合物（ａ−２）としてアクリロニ
トリル４部、スチレン１３部およびメタクリル酸メチル
２６部を用いて重合し、グラフト率１５％の予備グラフ
ト体を得た。以下、実施例１の方法を繰り返し、グラフ
ト率５３％のグラフト重合体粉末を得た。

実施例５ 実施例１において、化合物（ａ−２）としてアクリロニ
トリルおよびスチレンの量をそれぞれ９部および３４部
に変えて重合し、グラフト率１７％の予備グラフト体を
得た。これに化合物(C)としてスチレン７４部およびメ
タクリル酸メチル173部を添加して重合した以外は実施
例１と同様に重合し、グラフト率４９％のグラフト重合
体粉末を得た。

比較例１ 実施例１において、予備グラフト体を製造する際にｔ−
ドデシルメルカプタンを添加しなかった以外は実施例１
の方法を繰り返し、グラフト率３５％の予備グラフト体
を得た。以下、実施例１の方法を繰り返し、グラフト率
６８％のグラフト重合体粉末を得た。

比較例２ 実施例１で使用した反応器に、実施例１で用いたポリブ
タジエンラテックス２００部（固形分５０％）および純
水４１０部を仕込み、６７℃に昇温したのち、これにそ
れぞれＮ−フェニルマレイミド１１０部、アクリロニト
リル８７部、スチレン２０３部およびｔ−ドデジルメル
カプタン1.2部からなる混合液ならびに過硫酸カリウム
１部、ラウリル硫酸ナトリウム６部および純水９０部か
らなる水溶液を５時間で連続添加した。その後７０℃で
２時間重合したのち、硫酸マグネシウムで塩析し、グラ
フト率５５％のグラフト重合体粉末を得た。

実施例６ 実施例１で得られた予備グラフト体ラテックスにヒドロ
キシプロピルメチルセルロース２部を含有する水溶液８
５０部を加え、これにＮ−フェニルマレイミド１１０
部、アクリロニトリル７４部、スチレン１７３部、ラウ
ロイルパーオキサイド0.4部およびｔ−ドデシルメルカ
プタン1.5部からなる混合液を添加し、７０℃で５時
間、ついで８０℃で３時間懸濁重合した。その後、スチ
ームを吹込んで未反応モノマーを除去し、脱水、乾燥し
てビーズ状重合体を得た。得られたグラフト重合体のグ
ラフト率は８４％であった。

比較例３ 実施例１で用いたポリブタジエンラテックス２００部
（固形分５０％）にヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス２部を含有する水溶液９００部を加え、これにＮ−フ
ェニルマレイミド１１０部、アクリロニトリル８７部、
スチレン２０３部、ラウロイルパーオキシサイド0.5部
およびｔ−ドデシルメルカプタン2.1部からなる混合液
を添加し、７０℃で５時間、ついで８０℃で３時間重合
した。

以下、実施例６と同様の操作によりグラフト率６７％の
グラフト重合体を得た。

実施例７ 実施例１で用いた反応器に重量平均粒径0.21μ、ゲル含
有量８５％のブタジエン−スチレン共重合体ラテックス
２００部（固形分５０％、スチレン含有量１５％）を仕
込み、６７℃に昇温したのち、それぞれアクリロニトリ
ル１１部、スチレン３２部およびｔ−ドデシルメルカプ
タン0.6部からなる混合液ならびに過硫酸カリウム0.5
部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および純水５０部から
なる水溶液を２時間かけて連続添加した。その後７０℃
で２時間重合し、グラフト率１９％の予備グラフト体を
得た。

これに硫酸第１鉄0.05部を仕込んだのち、Ｎ−フェニル
マレイミド１４部、アクリロニトリル１３部、スチレン
３０部およびｔ−ドデシルメルカプタン0.2部からなる
混合液ならびにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.15
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および
純水100部からなる水溶液を３時間かけて連続添加しな
がら６７℃で重合した。その後さらに７０℃で２時間加
熱した。重合後、硫酸マグネシウムで塩析し、グラフト
率４７％のグラフト重合体粉末を得た。

このグラフト重合体粉末３５部にＮ−フェニルマレイミ
ド３５部、アクリロニトリル１５部、スチレン５０部か
らなる三元共重合体６５部を混合し、樹脂組成物を得
た。

比較例４ 実施例１で使用した反応器に、実施例７で用いたブタジ
エン−スチレン共重合体ラテックス２００部、硫酸第１
鉄0.09部および純水５０部を仕込み、６７℃に昇温した
のち、それぞれＮ−フェニルマレイミド１４部、アクリ
ロニトリル２４部、スチレン６２部およびｔ−ドデシル
メルカプタン0.8部からなる混合液ならびにｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド0.25部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム３部および純水１００部からなる水溶
液を３時間かけて連続添加しながら重合した。その後、
さらに７０℃で２時間加熱した。以下実施例７と同様に
してグラフト重合体とＮ−フェニルマレイミド−アクリ
ロニトリル−スチレン三元共重合体とからなる樹脂組成
物を得た。

以上、実施例１〜７および比較例１〜４で得られたグラ
フト重合体および樹脂組成物をバンバリーミキサーで混
練後、射出成形機にて２５０℃で成形し、試験片を作製
して物性を測定した。

この結果を第１表に示す。

〈発明の効果〉 本発明の方法によって製造した耐熱性重合体は、非常に
優れた耐衝撃性と加工性のバランスを有し、かつ、高い
抗張力を有す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジエン系ゴム（ａ−１）と芳香族ビニル化
   合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸ア
   ルキルエステル化合物からなる群より選択された１種以
   上の化合物（ａ−２）とを乳化グラフト重合してなるグ
   ラフト率１〜２５％の予備グラフト体（Ａ）の存在下、
   マレイミド系化合物（Ｂ）と芳香族ビニル化合物、不飽
   和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエス
   テル化合物からなる群より選択された１種以上の化合物
   （Ｃ）とを乳化または懸濁グラフト重合することを特徴
   とする耐熱性重合体の製造方法。