JP3516226B2 - ゴム高含有ｍａｂｓ樹脂組成物及びゴム変性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム高含有ＭＡＢ
Ｓ樹脂組成物及びこれを含有してなるゴム変性熱可塑性
樹脂組成物に関し、更に詳しくは、スチレン系樹脂及び
塩化ビニル系樹脂からなるアロイに配合した際に、耐衝
撃性、成形品表面性に優れ、かつ耐熱性、剛性、加工性
に優れるゴム変性熱可塑性樹脂組成物を提供できるゴム
高含有ＭＡＢＳ樹脂組成物及びこれを含有してなるゴム
変性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。グラフト
共重合体とスチレン系樹脂及び塩化ビニル系樹脂からな
るゴム変性熱可塑性樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、剛性、
表面性に優れることから、近年コンピューターディスプ
レイ、ファクシミリ等ＯＡ機器のハウジングなどに広く
使用されるようになった。

【０００２】

【従来の技術】これらＯＡ機器のハウジングは、射出成
形法にて成形されており、また年々薄肉化の傾向にある
ため、特に耐衝撃性、表面性、流動性に優れた材料が要
求されている。上記の材料は、経済性、グレードの多様
化に対応し、近年マトリックスとなる塩化ビニル系樹
脂、スチレン系樹脂のパウダー、ビーズ、ペレット等に
グラフト共重合体のパウダーを配合して作成されてい
る。ゴム変性熱可塑性樹脂は、マトリックスにグラフト
共重合体（ゴム重合体にモノマーをグラフトした共重合
体）が均一に分散することが成形品の機械的特性、表面
性等各種の物性発現に必要である。特に耐衝撃性、表面
外観性はグラフト共重合体の影響が大きい。

【０００３】これらの材料は、成形時の流動性を確保す
るために、塩化ビニル系樹脂やスチレン系樹脂の分子量
が低く設定されており、従って、グラフト共重合体のゴ
ム含有量が４０〜８０％と高い場合は、グラフト共重合
体とマトリックスとの粘度差が大きく、グラフト共重合
体がマトリックス中に分散しがたい。低粘度のスチレン
系樹脂が併用される場合には、グラフト共重合体は更に
分散しがたい。分散不良のグラフト共重合体は、前記し
たように、材料の耐衝撃性を低下させ、光沢等成形品の
表面性を低下させる。また、溶融混合し分散させるため
には高温、高混練を必要とし、耐衝撃性、表面性、熱安
定性等の特性低下を引き起こす。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解消し、特に耐衝撃性、表面性に優れるとともに、剛
性、耐熱性、流動性及び熱安定性に優れたゴム変性熱可
塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】グラフト共重合体は、塩
化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂との相溶性をもたせる
ために、ゴム重合体にメチルメタクリレート、スチレ
ン、アクリロニトリル等のモノマーをグラフトした重合
体である。本発明者らは、グラフト共重合体について鋭
意検討した結果、グラフト共重合体と塩化ビニル系樹
脂、スチレン系樹脂を混合してできるゴム変性熱可塑性
樹脂組成物の特性が、グラフト共重合体に共存させる少
量の共重合体の組成により著しく影響されることを見出
し本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の第１は、（Ａ）体積平
均粒径が３０〜１０００nmの、ジエン系ゴム重合体及び
／又はアクリル系ゴム重合体（Ａｄ）９０〜５０重量部
とアルキルメタクリレート単位３０〜９８モル％、芳香
族ビニル化合物単位７０〜０モル％及びこれらと共重合
可能な単量体単位０〜３０モル％からなるグラフト部
（Ａｇ）１０〜５０重量部からなるグラフト共重合体６
０〜９５重量部、及び（Ｂ）シアン化ビニル化合物単位
２５〜６０モル％、芳香族ビニル化合物単位７５〜４０
モル％、及びこれらと共重合可能な単量体単位０〜３０
モル％からなる共重合体４０〜５重量部からなり、前記
（Ａ）グラフト共重合体のグラフト率が１０〜８０重量
％であり、前記（Ｂ）共重合体の重量平均分子量Ｍｗが
５０００〜９００００及び数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．５〜４．５であり、かつ前記（Ａ）グラ
フト共重合体、（Ｂ）共重合体が乳化重合法により重合
して得られたものであることを特徴とするゴム高含有Ｍ
ＡＢＳ樹脂組成物を内容とする。

【０００７】本発明の第２は、上記ゴム高含有ＭＡＢＳ
樹脂組成物（Ｉ）５〜６０重量部、塩化ビニル系樹脂
（II）２０〜８０重量部及びスチレン系樹脂(III）２０
〜７５重量部〔（Ｉ）、（II）、(III）の合計１００重
量部〕からなるゴム変性熱可塑性樹脂組成物を内容とす
る。

【０００８】

【発明の実施の態様】本発明のグラフト共重合体（Ａ）
におけるジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体
（Ａｄ）の具体例としては、ブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、ブタジエン−ブチルアクリレートゴム、ブチルアク
リレートゴム、ブチルアクリレート−スチレンゴム、ブ
チルアクリレート−２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートゴム、ブチルアクリレート−アクリロニトリルゴ
ム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせ
て用いられる。ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重
合体（Ａｄ）の体積平均粒径は３０〜１０００nm、耐衝
撃性の点から好ましくは４０〜９００nm、更に好ましく
は５０〜８００nmである。粒径が１０００nmを越えると
光沢が低下し、耐衝撃性が十分に発現しない。３０nm未
満では耐衝撃性の低下が著しい。本発明のグラフト共重
合体（Ａ）のグラフト率（重量％）は、下記式 グラフト部（Ａｇ）／ゴム重合体（Ａｄ））×１００ で算出され、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５
重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。グラ
フト率が１０重量％未満では耐衝撃性が低下し、８０重
量％を越えると加工性が低下する。

【０００９】グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト
部（Ａｇ）は、アルキルメタクリレート単位３０〜９８
モル％、好ましくは４０〜９５モル％、更に好ましくは
５０〜９０モル％、芳香族ビニル化合物単位７０〜０モ
ル％、好ましくは６０〜５モル％、更に好ましくは５０
〜１０モル％、及びこれらと共重合可能な単量体単位０
〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、更に好まし
くは０〜１０モル％からなる組成の重合体である。これ
らは合計で１００モル％である。アルキルメタクリレー
ト単位が３０モル％未満では耐衝撃性が低下し、９８モ
ル％を越えると加工性が低下する。芳香族ビニル化合物
単位が７０モル％を越えると耐衝撃性が低下する。ま
た、共重合可能な単量体単位が３０モル％を越えると耐
衝撃性が低下する。

【００１０】グラフト部（Ａｇ）におけるアルキルメタ
クリレート単位は、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等の残基であり、重合性、経済性の点
から、好ましくはアルキルメタクリレートのアルコール
残基部の炭素数が１〜１２、更に１〜８のものが好まし
い。芳香族ビニル化合物単位としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等の残基であ
り、重合性、経済性の点からスチレンが特に好ましい。
共重合可能な単量体単位としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物残基、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリ
レート、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレ
ート化合物残基、マレイミド、フェニルマレイミド等の
マレイミド化合物残基、アクリル酸、メタクリル酸の残
基、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ア
リルメタクリレート等の二官能性単量体の残基等であ
り、重合性、経済性の点から、ブチルアクリレート、ア
クリロニトリルの残基が好ましい。上記アルキルメタク
リレート単位、芳香族ビニル単位、共重合可能な単量体
単位は、それぞれ単独でもよく、また２種以上の組み合
わせでもよい。本発明のグラフト共重合体（Ａ）におけ
るゴム重合体（Ａｄ）とグラフト部（Ａｇ）との割合
は、前者が９０〜５０重量部に対して後者が１０〜５０
重量部である。ゴム重合体（Ａｄ）が５０重量部未満で
は耐衝撃性、流動性が低下し、一方、９０重量部を越え
ると耐熱性が低下する。

【００１１】本発明の共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニ
ル単位２５〜６０モル％、芳香族ビニル単位７５〜４０
モル％、及びこれらと共重合可能な単量体単位０〜３０
モル％からなる。耐衝撃性、表面性の点から、好ましく
は、シアン化ビニル単位３０〜５５モル％、芳香族ビニ
ル単位７０〜４５モル％及びこれらと共重合可能な単量
体単位０〜２０モル％である。更に好ましくは、シアン
化ビニル単位３３〜５２モル％、芳香族ビニル単位６７
〜４８モル％及びこれらと共重合可能な単量体単位０〜
１０モル％である。シアン化ビニル単位が２５モル％未
満では耐衝撃性が低下し、６０モル％を越えると加工性
が低下する。芳香族ビニル単位が４０モル％未満では加
工性が低下し、７５モル％を越えると耐衝撃性が低下す
る。共重合可能な単量体単位が３０モル％を越えると耐
衝撃性が低下する。

【００１２】共重合体（Ｂ）の分子量は、耐衝撃性、表
面外観性の点から重要である。共重合体（Ｂ）の分子量
は、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）で５００
０〜９００００、耐衝撃性、表面外観性の点から、好ま
しくは１００００〜８００００、更に好ましくは１５０
００〜７００００である。重量平均分子量Ｍｗが５００
０未満では耐衝撃性が低下し、９００００を越えると耐
衝撃性、表面外観性が低下する。すなわち、従来、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＳ樹脂として一般的に使用されるアクリロニ
トリル−スチレン共重合体の分子量は、重量平均分子量
Ｍｗで１０００００〜４０００００であり、この分子量
の共重合体（Ｂ）では耐衝撃性、表面外観性が著しく低
下する。

【００１３】共重合体（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎと重量
平均分子量Ｍｗの比率Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜４．５であ
り、好ましくは１．８〜４．２、更に好ましくは２．０
〜４．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では加工性が
低下し、４．５を越えると耐衝撃性が低下する。

【００１４】共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル化合物と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレ
ン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレ
ン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わ
せて用いられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合
物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物とし
てはスチレンが特に好ましい。共重合可能な単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸及びそのメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘ
キシル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系
単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドＮ−エチル
マレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体等が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００１５】本発明のゴム高含有ＭＡＢＳ樹脂組成物
は、グラフト共重合体（Ａ）６０〜９５重量部及び共重
合体（Ｂ）４０〜５重量部からなる。耐衝撃性、及び表
面外観性の点から、好ましくはグラフト共重合体（Ａ）
６５〜９０重量部、共重合体（Ｂ）３５〜１０重量部、
更に好ましくはグラフト共重合体（Ａ）６８〜８８重量
部、共重合体（Ｂ）３２〜１２重量部である。（Ａ）、
（Ｂ）両者合計で１００重量部である。共重合体（Ｂ）
が、５重量部未満では表面外観性が低下し、４０重量部
を越えると耐衝撃性が低下する。

【００１６】本発明のゴム高含有ＭＡＢＳ樹脂組成物を
得るためには、グラフト共重合体（Ａ）、共重合体
（Ｂ）は乳化重合法で製造することが必要である。塊状
重合法、懸濁重合法、溶液重合法等では、特にゴム高含
有樹脂にする場合、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト
率と共重合体（Ｂ）の分子量制御を本発明の範囲内の組
成にすることが困難である。

【００１７】グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）
を重合する際の開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開
始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドック
ス系開始剤等公知の開始剤が使用できる。連鎖移動剤と
しては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン
等公知の連鎖移動剤も本発明のグラフト率を制御できる
範囲内で使用できる。乳化剤としては、ロジン酸カリウ
ム、ロジン酸ソーダ等のロジン酸金属塩、パルミチン酸
ソーダ、オレイン酸ソーダ等の高級脂肪酸金属塩、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ、パルミチルスルホン酸
ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン
酸ソーダ等公知の乳化剤が使用できる。重合は、グラフ
ト重合あるいは共重合すべき単量体混合物を一括あるい
は連続的に添加し、ラジカル発生下で重合してやればよ
い。

【００１８】グラフト重合体（Ａ）のグラフト率と共重
合体（Ｂ）の分子量を本発明の範囲内に正確に制御する
ためには、グラフト重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を個
別に重合した後、ラテックスブレンドする方法が好まし
い。開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、重合温度、水量、モ
ノマー添加法等重合条件を制御して、グラフト重合体
（Ａ）と共重合体（Ｂ）をグラフト重合時に一挙に作成
することもできる。

【００１９】グラフト重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）か
らなるラテックスから、本発明のゴム高含有ＡＢＳ樹脂
組成物のポリマー粉末を回収する方法は、通常の方法、
例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、塩化ナ
トリウム、硫酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、塩酸、
硫酸、リン酸、酢酸等の無機酸及び有機酸を添加しラテ
ックスを凝固した後、熱処理、脱水乾燥する方法で実施
できる。また、スプレー乾燥法も使用できる。ポリマー
粉末を回収する方法は、無機酸、有機酸を添加しラテッ
クスを凝固した後、熱処理、脱水乾燥する方法が、耐衝
撃性、表面性の点から特に好ましい。

【００２０】ラテックスを凝固、熱処理、脱水乾燥する
際に、ポリマー粉末の劣化、流動性、保存性等の制御、
及びゴム変性熱可塑性樹脂組成物の特性を発揮させるた
めに、所望の安定剤、滑剤等を配合することもできる。
安定剤としては、ゴム変性塩化ビニル系樹脂、ゴム変性
スチレン系樹脂に通常使用される公知のスズ系安定剤、
無機系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードフェノー
ル系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等である。
滑剤としては、高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪
酸と多価アルコールのエステル、高級脂肪酸金属塩、高
級脂肪酸、高級アルコール、オレフィンワックス等であ
る。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。これらの安定剤、滑剤は、そのまま添加しても差し
支えない。ヒンダードフェノール系安定剤、イオウ系安
定剤、リン系安定剤等は、好ましくは安定剤はその効果
をより発揮させるために、微分散した形態、例えば乳化
あるいはスラリー状態にてゴム高含有ＡＢＳ樹脂組成物
のラテックスあるいはスラリーに混合する方が好まし
い。

【００２１】本発明の塩化ビニル系樹脂（II）として
は、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルと２０重量％以
下のエチレン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート等のモノオレフィン単量体との共重合
体、及び後塩素化塩化ビニルが挙げられる。これらは単
独又は２種以上組み合わせて用いることができ、また重
合度の異なるものを２種以上組み合わせて用いることも
できる。本発明のゴム高含有ＭＡＢＳ樹脂組成物（Ｉ）
が特に効果を発揮する塩化ビニル系樹脂（II）として
は、粘度平均重合度が好ましくは３００〜８００、より
好ましくは３５０〜７５０、更に好ましくは４００〜７
００である。

【００２２】本発明のスチレン系樹脂(III）としては、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロ
ニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニト
リル−スチレン−フェニルマレイミド共重合体、アクリ
ロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン−フェニル
マレイミド共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共
重合体、ポリスチレン、スチレン−フェニルマレイミド
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−フェニ
ルマレイミド−メチルメタクリレート共重合体、スチレ
ン−フェニルマレイミド−α−メチルスチレン−メチル
メタクリレート共重合体等の公知のスチレン共重合体が
挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用
いられる。本発明のゴム高含有ＭＡＢＳ樹脂組成物
（Ｉ）が特に効果を発揮するスチレン系樹脂（II）とし
ては、還元粘度が好ましくは０．１５〜０．４５dl／
ｇ、より好ましくは０．２０〜０．４２dl／ｇ、更に好
ましくは０．２５〜０．４０dl／ｇである。

【００２３】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、ゴム高
含有ＭＡＢＳ樹脂組成物（Ｉ）５〜６０重量部、好まし
くは７〜５０重量部、更に好ましくは８〜４０重量部、
塩化ビニル系樹脂（II）２０〜８０重量部、好ましくは
２５〜７５重量部、更に好ましくは３０〜７０重量部、
スチレン樹脂(III）２０〜７５重量部、好ましくは２５
〜６８重量部、更に好ましくは３０〜６２重量部
〔（Ｉ）＋（II）＋(III）の合計１００重量部〕であ
る。上記の範囲外では、表面性、耐衝撃性、加工性等の
バランスが低下する。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、特に断らないかぎ
り、「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。また、
以下の記載において、略号はそれぞれ下記の物質を表
す。 ＢＡ：ブチルアクリレート ＢＭＡ：ブチルメタクリレート Ｓｔ：スチレン ＭＡＡ：メタクリル酸 ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ＤＡＰ：ジアリルフタレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＡＮ：アクリロニトリル ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド ＶＣ：塩化ビニル αＭＳｔ：α−メチルスチレン

【００２５】実施例１〜５、比較例１〜５ １．ゴム重合体（Ａｄ）の製造 （１）ゴム重合体部（Ａｄ−１）、（Ａｄ−２）の製造 第一段階として、ゴム重合体（Ａｄ−１）、（Ａｄ−
２）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム重合体を製
造した。１００Ｌ重合機に以下の物質を仕込んだ。 純水 ２３０ 部 過硫酸カリウム ０．２部 ｔＤＭ ０．２部 重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、以下の物質を
仕込んだ。 オレイン酸ナトリウム ０．５部 ロジン酸ナトリウム ２ 部 ブタジエン １００ 部 系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は
２５時間で終了し、転化率は９６％であった。未肥大ゴ
ム重合体の体積平均粒径は８５nmであった。

【００２６】第二段階として、未肥大ゴム重合体からゴ
ム重合体（Ａｄ−１）、（Ａｄ−２）に肥大化させるた
めに必要な酸基含有ラテックス（Ｃ）を以下のように製
造した。攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導
入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込
んだ。 純水 ２００ 部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．７部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させ
た。７０℃に到達後、ＢＭＡ２５部、ＢＡ５部、ｔＤＭ
０．１部、ＣＨＰ０．１５部の単量体混合物を２時間か
けて滴下後、更にＢＭＡ５０部、ＢＡ４部、ＭＡＡ１６
部、ｔＤＭ０．５部、ＣＨＰ０．１５部を４時間かけて
滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重合を
終了し、酸基含有ラテックス（Ｃ）を得た。重合転化率
は９９％であった。

【００２７】第三段階として、さきに製造した未肥大ゴ
ム重合体と酸基含有ラテックス（Ｃ）を使用し、ゴム重
合体（Ａｄ−１）、（Ａｄ−２）を製造した。未肥大ゴ
ム重合体のラテックス１００部（固形分）に先に製造し
た酸基含有ラテックス（Ｃ）３部（固形分）を６０℃で
添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体
（Ａｄ−１）の製造を行った。ゴム重合体（Ａｄ−１）
の粒径は、３２０nmであった。また、未肥大ゴム重合体
のラテックス１００部（固形分）に先に製造した酸基含
有ラテックス（Ｃ）２．３部（固形分）を６０℃で添加
後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａｄ
−２）の製造を行った。ゴム重合体（Ａｄ−２）の粒径
は、４８０nmであった。

【００２８】（２）ゴム重合体（Ａｄ−３）の製造 上記の未肥大ゴム重合体と同様の方法で、単量体をブタ
ジエン７０部、スチレン３０部として重合した。重合は
２０時間で終了し、転化率は９７％であった。ゴム重合
体（Ａｄ−３）の粒径は９０nmであった。

【００２９】（３）ゴム重合体（Ａｄ−４）の製造 上記の未肥大ゴム重合体と同様の方法で、単量体をブタ
ジエン７０部、ブチルアクリレート３０部として重合し
た。重合は２２時間で終了し、転化率は９６％であっ
た。ゴム重合体の粒径は８０nmであった。得られたゴム
重合体を先に製造した酸基含有ラテックス（Ｃ）３．５
部使用して、ゴム重合体（Ａｄ−１）と同様の方法で肥
大した。得られたゴム重合体（Ａｄ−４）の粒径は２８
０nmであった。

【００３０】（４）ゴム重合体（Ａｄ−５）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純水 ２８０ 部 パルミチン酸ナトリウム ０．０５ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３ 部 ＥＤＴＡ ０．０１ 部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させ
た。６０℃到達後にＢＡ７部、ＤＡＰ０．０５部、ＣＨ
Ｐ０．０４部を一括して仕込み、１時間重合させた後、
ＢＡ９３部、ＤＡＰ２．３部、ＣＨＰ０．２部の混合物
を連続的に５時間で滴下した。滴下１時間目と３時間目
にパルミチン酸ナトリウムを０．５部、１．２部追加し
た。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を続け、ゴム重合
体（Ａｄ−５）を得た。重合転化率は９８％で、ゴム重
合体（Ａｄ−５）の粒径は２１０nmであった。

【００３１】２．グラフト共重合体（Ａ）の製造 （１）グラフト共重合体（Ａ−１）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純水 ２８０ 部 ゴム重合体（Ａｄ−１）（固形分） ６５ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３ 部 ＥＤＴＡ ０．０１ 部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させ
た。６０℃到達後にＭＭＡ２５部、Ｓｔ１０部、ＣＨＰ
０．４部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終
了後、６０℃で２時間攪拌を続け、重合を終了し、グラ
フト重合体（Ａ−１）を得た。表１に示す如く重合転化
率は９８％で、グラフト率は４８％であった。

【００３２】（２）グラフト共重合体（Ａ−２）の製造 グラフト共重合体（Ａ−１）と同様の方法で、ゴム重合
体（Ａｄ−２）７０部にＭＭＡ２５部、Ｓｔ１５部、Ｂ
Ａ５部、ＣＨＰ０．３部にて重合させ、グラフト共重合
体（Ａ−２）を得た。表１に示す如く、重合転化率は９
９％で、グラフト率は３５％であった。

【００３３】（３）グラフト共重合体（Ａ−３）の製造 グラフト共重合体（Ａ−１）と同様の方法で、ゴム重合
体（Ａｄ−３）５５部にＭＭＡ２４部、Ｓｔ２０部、Ａ
Ｎ１部を重合させ、グラフト共重合体（Ａ−３）を製造
した。表１に示す如く、重合転化率は９９％で、グラフ
ト率は５８％であった。

【００３４】（４）グラフト共重合体（Ａ−４）の製造 グラフト共重合体（Ａ−１）と同様の方法で、ゴム重合
体（Ａｄ−４）７５部にＭＭＡ２２部、Ｓｔ１部、ＢＡ
２部を重合させ、グラフト共重合体（Ａ−４）を製造し
た。表１に示す如く、重合転化率は９８％で、グラフト
率は２５％であった。

【００３５】（５）グラフト共重合体（Ａ−５）の製造 グラフト共重合体（Ａ−１）と同様の方法で、ゴム重合
体（Ａｄ−４）６０部にＭＭＡ２５部、Ｓｔ１０部、Ｃ
ＨＰ０．３部にて重合させ、グラフト共重合体（Ａ−
５）を製造した。表１に示す如く、重合転化率は９８％
で、グラフト率は４０％であった。

【００３６】

【表１】

【００３７】３．共重合体（Ｂ）の製造 （１）共重合体（Ｂ−１）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純水 ２５０ 部 パルミチン酸ナトリウム ２．０ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５ 部 ＥＤＴＡ ０．０１ 部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させ
た。６５℃、到達後、ＡＮ２６部、Ｓｔ７４部、ｔＤＭ
１．１部、ＣＨＰ０．２部の混合物を連続的に７時間で
滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重
合を終了した。表２に示す如く、重合転化率は９８％、
Ｍｗは４８０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。

【００３８】（２）共重合体（Ｂ−２）の製造 共重合体（Ｂ−１）と同様の方法で、ＡＮ２３部、Ｓｔ
７４部、ＭＭＡ２部、ＰＭＩ１部、ｔＤＭ０．７部とし
て、共重合体（Ｂ−２）を製造した。表２に示す如く、
重合転化率は９９％、Ｍｗは６５０００、Ｍｗ／Ｍｎは
２．３であった。

【００３９】（３）共重合体（Ｂ−３）の製造 共重合体（Ｂ−１）と同様の方法で、ＡＮ３０部、Ｓｔ
６５部、ＢＡ５部、ｔＤＭを２．３部として、共重合体
（Ｂ−３）を製造した。表２に示す如く、重合転化率は
９８％、Ｍｗは２５０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であっ
た。

【００４０】（４）共重合体（Ｂ−４）の製造 共重合体（Ｂ−１）と同様の方法で、ＡＮ２５部、Ｓｔ
７５部、ｔＤＭを０．２５部として、共重合体（Ｂ−
４）を製造した。表２に示す如く、重合転化率は９９
％、Ｍｗは１４００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であっ
た。

【００４１】

【表２】

【００４２】４．塩化ビニル系樹脂（II）の製造 （１）塩化ビニル系樹脂（II−１）の製造 純水１３０部、部分鹸化ポリビニルアルコール０．０８
部、２−メルカプトエタノール０．０６部、２−エチル
ヘキシルパーオキシカーボネート０．０４部、塩化ビニ
ル単量体１００部を仕込んで攪拌しながら６０℃に昇温
し、重合を開始した。重合反応器内圧力が７kg／cm² Ｇ
にまで降圧したところで未反応単量体を回収し、ポリ塩
化ビニル重合体のスラリーを得た。スラリーを脱水、乾
燥し、塩化ビニル系樹脂（II−１）を得た。表３に示す
如く、得られた樹脂の粘度平均重合度は４５０であっ
た。 （２）塩化ビニル系樹脂（II−２）の製造 上記（II−１）と同様の方法で、２−メルカプトエタノ
ール０．０２部使用し、５８℃で重合し、塩化ビニル系
樹脂（II−２）を得た。表３に示す如く、得られた樹脂
の粘度平均重合度は５４０であった。 （３）塩化ビニル系樹脂（II−３）の製造 上記（II−１）と同様の方法で、２−メルカプトエタノ
ールを使用せずに重合し、塩化ビニル系樹脂（II−３）
を得た。表３に示す如く、得られた樹脂の粘度平均重合
度は６２０であった。

【００４３】

【表３】

【００４４】５．スチレン系樹脂(III）の製造 （１）スチレン系樹脂(III−１）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純水 ２５０ 部 パルミチン酸ナトリウム １．５ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５ 部 ＥＤＴＡ ０．０１ 部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させ
た。６５℃、到達後、ＡＮ２５部、Ｓｔ７５部、ｔＤＭ
０．８部、ＣＨＰ０．２部の混合物を連続的に６時間で
滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重
合を終了した。表４に示す如く、重合転化率は９９％、
還元粘度は０．３７dl／ｇであった。

【００４５】（２）スチレン系樹脂(III−２）の製造 共重合体(III−１）と同様の方法で、ＡＮ２７部、Ｓｔ
１１部、αＭＳｔ６２部、ｔＤＭ１．２部、ＣＨＰ０．
３部として、重合した。表４に示す如く、重合転化率は
９８％、還元粘度は０．２８dl／ｇであった。

【００４６】（３）スチレン系樹脂(III−３）の製造 共重合体(III−１）と同様の方法で、パルミチン酸ナト
リウムをジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．５部
とし、ＡＮ１０部、Ｓｔ４０部、αＭＳｔ１０部、ＰＭ
Ｉ１５部、ＭＭＡ２５部、ｔＤＭ１．０部、ＣＨＰ０．
２部として、重合した。表４に示す如く、重合転化率は
９９％、還元粘度は０．３３dl／ｇであった。スチレン
系樹脂(III−１）〜(III−３）のラテックスに塩化カル
シウム２部を加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処
理、脱水乾燥して、スチレン系樹脂(III−１）〜(III−
３）の粉末を得た。

【００４７】

【表４】

【００４８】６．ゴム高含有ＭＡＢＳ樹脂組成物及びゴ
ム変性熱可塑性樹脂組成物の製造 上記２．で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ
−５）のラテックスと上記３．で製造した共重合体（Ｂ
−１）〜（Ｂ−４）のラテックスを表５の割合で（固形
分比率）混合後、ヒンダードフェノール系安定剤１部を
乳化分散水溶液の状態で添加し、十分に攪拌混合した
後、塩酸０．５部を加えて凝固させた。凝固スラリーを
水酸化ナトリウムで中和後、熱処理、脱水乾燥して、表
５、表６に示す如く、ゴム高含有ＭＡＢＳ樹脂粉末（Ｉ
−１）〜（Ｉ−１１）を得た。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】ついで得られたゴム高含有ＡＢＳ樹脂パウ
ダー（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）と上記４．で製造した塩
化ビニル系樹脂（II−１）〜（II−３）、上記５．で製
造したスチレン系樹脂(III−１）〜(III−３）の粉末を
表７の割合でステアリルステアレート２部、ジブチルス
ズマレート２部（対樹脂１００部）と共に株式会社タバ
タ製２０Ｌブレンダーで均一にブレンドした。更に株式
会社タバタ製４０mm１軸押出機で、１８０℃の温度で溶
融混練して、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物のペレットを
製造した。

【００５２】

【表７】

【００５３】表７の結果から、実施例１〜５に代表され
る本発明のゴム高含有ＭＡＢＳ樹脂組成物を使用したゴ
ム変性熱可塑性樹脂組成物は、特に耐衝撃性、表面性に
優れ、剛性、耐熱性、流動性、熱安定性も良好なことが
明らかである。

【００５４】物性、特性の評価は下記の方法で行った。 〔グラフト率〕グラフト率は、グラフト共重合体（Ａ
ｐ）のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解して、遠
心分離し、熱可塑性樹脂組成物のメチルエチルケトン可
溶分と不溶分を得た。メチルエチルケトン可溶分にメタ
ノールを添加し沈澱させてとりだした。この沈澱物とメ
チルエチルケトン不溶分の比率、重合転化率から、グラ
フト率を特定した。 〔ゴム重合体の体積平均粒径〕ゴム重合体ラテックスに
ついて、パシフィックサイエンス社製のナイコンプ粒径
測定機により測定した。 〔重量平均分子量Ｍｗ、及び数平均分子量との比Ｍｗ／
Ｍｎの測定〕共重合体（Ｂ）のＧＰＣ分析を行い、重量
平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ
をポリスチレンを標準として算出した。 〔還元粘度〕ジメチルホルムアミド溶液に０．３ｇ／dl
の濃度にスチレン系樹脂(III）を溶解後、３０℃でオス
トワルド粘度計にて溶液粘度を測定し、算出した。 〔粘度平均重合度〕ＪＩＳ Ｋ６７２１に基づき塩化ビ
ニル系樹脂（II）の粘度平均分子量を測定した。 〔重合転化率〕重合転化率は、ガスクロ分析より算出し
た。

【００５５】〔ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の特性〕耐
衝撃性は、ＩＺＯＤ衝撃強度で評価した。ＩＺＯＤ衝撃
強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格（１／４インチ厚
み）の方法にて２３℃で評価した（単位：kgcm／cm）。
引張り強度（単位：kg／cm² ）、引張り伸び（単位％）
は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格の方法にて１号ダンベルを
使用し、２３℃で評価した。曲げ強度（単位：kg／c
m² ）、曲げ弾性率（単位：kg／cm² ）はＡＳＴＭ Ｄ
７９０規格の方法にて２３℃で評価した。耐熱性（ＨＤ
Ｔ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８の１８．６kg／cm² 荷重の
熱変形温度で評価した（単位：℃）。

【００５６】表面外観性は、１号ダンベルを使用し、下
記の基準による５点評価法にて目視判定した。 ５点：艶があり、表面は平滑で、フィッシュアイ、ブツ
が認められない。 ４点：艶があり、表面は平滑で、フィッシュアイが若干
認められるが、ブツは認められない。 ３点：艶があり、表面は平滑で、フィッシュアイが認め
られるが、ブツは認められない。 ２点：やや艶があり、表面にややザラツキがあり、若干
ブツが認められる。 １点：艶が少なく、表面にザラツキあり、ブツがかなり
認められる。

【００５７】上述のＩＺＯＤ衝撃強度、引張り強度、引
張り伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐熱性、表面性に使
用する試験片は、株式会社ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ
射出成形機を使用し、シリンダー温度１８０℃で成形
し、評価に供した。流動性は、株式会社ファナック製Ｆ
ＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度１９
０℃、射出圧力１３５０kg／cm² にて、３mm厚みのスパ
イラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：mm）
で評価した。特性はいずれも数値が大きいほど優れてい
ることを示す。

【００５８】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明のゴム高含有ＭＡ
ＢＳ樹脂組成物は、耐衝撃性、成形表面性に優れるとと
もに、耐熱性、剛性、加工性に優れたゴム変性熱可塑性
樹脂組成物を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/04 C08L 25/04 C08L 27/06 C08L 55/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）体積平均粒径が３０〜１０００nm
   の、ジエン系ゴム重合体及び／又はアクリル系ゴム重合
   体（Ａｄ）９０〜５０重量部とアルキルメタクリレート
   単位３０〜９８モル％、芳香族ビニル化合物単位７０〜
   ０モル％及びこれらと共重合可能な単量体単位０〜３０
   モル％からなるグラフト部（Ａｇ）１０〜５０重量部か
   らなるグラフト共重合体６０〜９５重量部、及び（Ｂ）
   シアン化ビニル化合物単位２５〜６０モル％、芳香族ビ
   ニル化合物単位７５〜４０モル％、及びこれらと共重合
   可能な単量体単位０〜３０モル％からなる共重合体４０
   〜５重量部からなり、 前記（Ａ）グラフト共重合体のグラフト率が１０〜８０
   重量％であり、 前記（Ｂ）共重合体の重量平均分子量Ｍｗが５０００〜
   ９００００及び数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが
   １．５〜４．５であり、かつ前記（Ａ）グラフト共重合
   体、（Ｂ）共重合体が乳化重合法により重合して得られ
   たものであることを特徴とするゴム高含有ＭＡＢＳ樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のゴム高含有ＭＡＢＳ樹脂
   組成物（Ｉ）５〜６０重量部、塩化ビニル系樹脂（II）
   ２０〜８０重量部及びスチレン系樹脂(III）２０〜７５
   重量部〔（Ｉ）、（II）、(III）の合計１００重量部〕
   からなることを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 塩化ビニル系樹脂（II）の粘度平均重合
   度が３００〜８００、スチレン系樹脂(III）の還元粘度
   が０．１５〜０．４５dl／ｇである請求項２記載のゴム
   変性熱可塑性樹脂組成物。