JPH0449841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈発明の目的〉 本発明は耐熱性、熱安定性ならびに接着性に優
れた共重合体の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、塊状−懸濁重合法による不飽和ジ
カルボン酸無水物およびマレイミド系単量体なら
びに芳香族ビニル系単量体等からなる共重合体の
製造方法に関するものである。 従来より、無水マレイン酸−スチレン系共重合
体やマレイミド−スチレン系共重合体はポリスチ
レンあるいはアクリロニトリル−スチレン系共重
合体と比較して耐熱性が優れていることが知られ
ている。また、無水マレイン酸−スチレン系共重
合体はガラス繊維や金属等との親和性が良好であ
り、これらとの複合材料は機械的強度が高く、自
動車部品や電気部品等として広く用いられようと
している。しかしながら、この共重合体は熱安定
性が悪く、高温下での成形加工時に熱分解を起こ
し易く、その際に発生する分解ガスによつて成形
品が発泡するという問題がある。一方、マレイミ
ド−スチレン系共重合体は非常に優れた熱安定性
を有しているが、ガラス繊維等との親和性にとぼ
しく、複合材料としての補強効果が小さいという
欠点がある。 本発明者らは上記のようなそれぞれの共重合体
のもつ特長を生かし、かつ欠点を相補なうばかり
でなく、格段に優れた耐熱性、熱安定性および接
着性等の特性を有する共重合体をより経済的に製
造すべく鋭意検討を行なつた。この結果、これら
の特性を併せもつ共重合体の製造方法を見い出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は塊状−懸濁重合法によつて
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体（ａ）0.1〜
25重量％およびマレイミド系単量体（ｂ）２〜50
重量％ならびに芳香族ビニル系単量体、不飽和カ
ルボン酸エステル系単量体および不飽和ニトリル
系単量体の中から選ばれた１種または２種以上の
単量体（ｃ）25〜97.9重量％とからなる共重合体
を製造する方法において、単量体（ａ）の全量、
単量体（ｂ）の非存在または１部および単量体
（ｃ）の１部または全量を重合率が１〜60重量％
に達するまで塊状重合させた後、単量体（ｂ）の
残部または全量および単量体（ｃ）の残部を加え
て懸濁重合させることを特徴とする耐熱性、熱安
定性および接着性に優れる共重合体の製造方法を
提供するものである。 〈発明の構成〉 本発明の共重合体の製造方法は、塊状および懸
濁重合工程からなる。ここで、前段の塊状重合は
下記の目的のために行なわれる。 無水マレイン酸のような酸無水物は水が存在す
ると容易に加水分解して水溶化する。このため、
最初から水を媒体とした懸濁重合法や乳化重合法
で共重合体を製造することは非常に困難である。
したがつて、無水マレイン酸の共重合体は一般に
非水系である塊状重合法または溶液重合法によつ
て行なわれている。この場合、溶液重合法では重
合後に溶媒を回収する工程が必要であり、経済的
には不利である。これに対して塊状重合法は溶媒
の回収工程がないため、溶液重合法に比べて有利
な方法である。このような理由によつて塊状重合
が行なわれるが、その趣旨からして前段の塊状重
合工程において無水マレイン酸等の不飽和ジカル
ボン酸無水物を実質的に共重合させておくことが
望ましい。 Γ 単量体 不飽和ジカルボン酸無水物系単量体としては、
例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、無水アコニツト酸、無水ハイミツク
酸などが挙げられ、１種又は２種以上用いること
ができる。特に無水マレイン酸が好ましい。 マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フエニルマ
レイミド、Ｎ−Ｏ−クロロフエニルマレイミドな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることが
できる。特にＮ−フエニルマレイミドが好まし
い。 芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、α−クロルスチレン、Ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、Ｏ−ク
ロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、2.5−ジク
ロルスチレン、3.4−ジクロルスチレン、2.5−ジ
ブロムスチレンなどが挙げられ、１種又は２種以
上用いることができる。特にスチレンが好まし
い。 不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、
マレイン酸ブチルなどが挙げられ、１種又は２種
以上用いることができる。特にメタクリル酸メチ
ルが好ましい。 不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、マレオニトリル、
フマロニトリルなどが挙げられ、１種又は２種以
上用いることができる。特にアクリロニトリルが
好ましい。 Γ 共重合体組成 本発明の方法によつて製造された共重合体は、
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体（ａ）0.1〜
25重量％およびマレイミド系単量体（ｂ）２〜50
重量％ならびに芳香族ビニル系単量体、不飽和カ
ルボン酸エステルおよび不飽和ニトリル系単量体
の中から選ばれた１種以上の単量体（ｃ）25〜
97.9重量％とからなる。 ここで、単量体（ａ）の量が0.1重量％未満で
は各種基材との接着力が十分でなく、一方25重量
％を超えると共重合体の製造が困難となるばかり
ではなく、熱安定性が悪くなる傾向がある。ま
た、マレイミド系単量体の量が２重量％未満では
耐熱性の改良効果は小さく、一方50重量％を超え
ると共重合体の機械的強度の低下が大きくなるた
め好ましくない。 共重合体中のこれら単量体（ａ）および（ｂ）
の好ましい範囲は、それぞれ（ａ）0.5〜20重量
％および（ｂ）５〜40重量％である。 ● 塊状重合 前段の塊状重合は、前記の単量体のうち、単量
体（ａ）の全量、単量体（ｂ）の非存在または１
部および単量体（ｃ）の１部または全量を、塊状
重合工程において添加した全単量体の重合率が１
〜60重量％に達するまで行なわれる。前述の理由
により、この塊状重合中に不飽和ジカルボン酸無
水物を実質的に共重合させることが望ましい。し
たがつて、一般に不飽和ジカルボン酸無水物の添
加量が多くなるほど塊状重合における重合率を高
くする必要があるが、重合率が60重量％を超える
と反応物の粘度が増大するため除熱面および粘稠
液の取扱面で困難となる。 この塊状重合工程において、例えば無水マレイ
ン酸−スチレン共重合体を製造する場合、これら
の単量体は非常に交互共重合合性が良いため、共
重合体中に無水マレイン酸がより均一に分布した
共重合体を製造するには、無水マレイン酸を重合
中に連続添加し、かつ、ゆるやかな速度で重合す
ることが望ましい。一方、例えば無水マレイン酸
−メタクリル酸メチル系共重合において、より均
一な組成の共重合体を製造するには、それらの単
量体の共重合反応性から、メタクリル酸メチルを
連続的に添加して重合することが望ましい。 塊状重合は攪拌下に、熱、光あるいはラジカル
重合開始剤により、一般に30〜150℃の温度で0.5
〜20時間行なわれる。 ラジカル重合開始剤としては、公知のものが使
用できる。例えば、２，2´−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，2´−アゾビス−２，４，４−トリ
メチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイ
ド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ポリスチレンパーオキサイドな
ど各種有機過酸化物が挙げられる。これらは単独
または２種以上を組合わせて使用することができ
る。 分子量調節剤についても公知のものが使用でき
る。例えば、ハロゲン化アルキル、アルキルジサ
ルフアイド、アルキルメルカプタン、イソテトラ
リン、ターピノレン、チオグリコール酸エステ
ル、α−メチルスチレンダイマー等連鎖移動能力
のあるものが用いられる。 これらのラジカル重合開始剤や分子量調節剤は
重合初期に一括添加または重合中に分割あるいは
連続添加することができる。 Γ 懸濁重合 後段の懸濁重合は、塊状重合において得られた
プレポリマーに前記の単量体のうち、単量体
（ｂ）の残部または全量および単量体（ｃ）の残
部を加え、懸濁安定剤の存在下、水を媒体とし、
攪拌下に行なわれる。これらの単量体は前記のよ
うに重合中に連続的に添加することができる。 懸濁重合は熱、光あるいは前記のようなラジカ
ル重合開始剤により、一般に50〜150℃の温度で
２〜10時間行なわれ、重合が完結される。この際
に前記のような分子量調節剤を添加することもで
きる。 懸濁安定剤についても公知のものが使用でき
る。たとえば、炭酸マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、第３リン酸カルシウム、ヒドロキシアパ
タイトなどの水に難溶性の無機化合物微粉末、デ
ン粉、ゼラチン、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロ
リドン、ポリアルキレンオキサイド、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロースなどの天然または合
成の水溶性高分子化合物が用いられる。これらは
１種又は２種類以上組合せて用いることができ
る。 さらに、必要に応じてアルキルサルフエート、
アルキルスルホネート、アリールスルホネートな
どのアルカリ金属塩等の界面活性剤を添加するこ
ともできる。これらの懸濁安定剤の添加量は使用
する全単量体100重量部に対して通常0.01〜１重
量部であり、重合初期に一括添加または重合中に
分割あるいは連続添加することができる。 懸濁重合を行なうに際して、良好な分散状態を
得るための単量体／水の重量比は一般に0.2〜
１／１の範囲が適当である。これによつてビーズ
状重合体が得られる。 塊状重合後の重合法として、本発明で用いられ
る懸濁重合法以外に、引続き塊状重合法を用いる
方法、乳化重合法または溶液重合法を用いる方法
が考えられるが、引続き塊状重合法を用いると反
応系内が高粘度となり除熱が困難となる。さらに
低分子量の共重合体が生成され、均質共重合体を
得るのがむつかしい。また乳化重合法では、塊状
重合により得られた高粘度反応物を安定な乳化状
態にするのが困難であると共に回収工程が複雑と
なる。また、共重合体中に残存する乳化剤等によ
り共重合体の特性が低下し好ましくない。さら
に、溶液重合では溶媒回収といつた問題点を有し
ている。 さらに驚くべきことに、本発明の塊状−懸濁重
合法により得られる共重合体は、塊状重合法によ
り得られた不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体
と懸濁重合法により得られたマレイミド系共重合
体との混合物に比べ、耐熱性および接着性の面で
著しく優れている。 本発明の方法によつて得られる共重合体に対
し、必要に応じ酸化防止剤、熱安定剤、光安定
剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、無機または有機
系着色剤、発泡剤、充填剤、表面光沢改良剤など
を添加することができる。これらの各種添加剤は
共重合体の製造工程中あるいはその後の加工工程
において添加することができる。 なお、本発明の方法によつて得られる共重合体
は単独で使用しうることは勿論のこと、ガラス繊
維、金属繊維あるいは各種充填剤等との複合材料
として、さらにはポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリフエニレンオキサイド、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリ
エーテルサルホン、ポリオキシメチレン等との樹
脂組成物として、車輛部品、船舶部品、航空機部
品、建築材料、電気部品、家具、事務用品等の分
野に広く使用することができる。 以下に本発明の方法を実施例でもつて説明する
が、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。なお、以下の実施例において示した部数およ
び％はすべて重量に基づくものである。 実施例 １ 攪拌機付５の反応器にスチレン50部、ラウロ
イルパーオキサイド0.1部およびｔ−ドデシルメ
ルカプタン0.4部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に、
反応系内温度を70℃に調節しながら無水マレイン
酸10部、スチレン25部およびアクリロニトリル５
部からなる溶液を５時間かけて連続添加し、重合
した。その後、引き続いて30分間塊状重合した。
このときの重合率は46％であつた。 得られたプレポリマーにヒドロキシプロピルメ
チルセルロース0.3部およびラウリル硫酸ナトリ
ウム0.005部を含有する水溶液300部を加え、懸濁
状態に移行したのち、アクリロニトリル10部に溶
解したｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート0.1部を加え、温度を70℃に調節しなが
らＮ−フエニルマレイミド50部、アクリロニトリ
ル15部およびスチレン35部からなる溶液を２時間
かけて添加し、重合した。その後、90℃に保持し
て２時間重合した。重合後、スチームを吹込んで
残留モノマーを除去したのち、脱水し、乾燥し、
ビーズ状重合体を得た。 実施例 ２ 実施例１と同一処方および条件で塊状重合を行
ない、重合率45％のプレポリマーを得た。これに
Ｎ−フエニルマレイミド30部およびメタクリル酸
メチル50部の混合液を加えたのち、実施例１と同
一の方法によつて懸濁状態に移行した。 これにアクリロニトリル10部に溶解したｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート0.15
部を加え、温度を70℃に調節しながら３時間重合
し、ついで80℃で２時間重合した。以下、実施例
１の方法によりビーズ状重合体を得た。 実施例 ３ 実施例１で用いた反応器にスチレン70部、ラウ
ロイルパーオキサイド0.2部およびｔ−ドデシル
メルカプタン0.3部を仕込み、温度を70℃に調節
しながら無水マレイン酸５部およびスチレン25部
からなる混合液を４時間かけて連続添加し、重合
した。その後、引き続いて20分間塊状重合した。
このときの重合率は32％であつた。 得られたプレポリマーにポリビニルアルコール
0.2部を含有する水溶液150部を加え懸濁状態に切
かえたのち、ラウロイルパーオキサイド0.1部、
ベンゾイルパーオキサイド0.05部およびスチレン
10部からなる混合液を加え、温度を70℃に調節し
ながらＮ−フエニルマレイミド35部およびスチレ
ン35部からなる溶液を２時間かけて添加し、重合
した。その後90℃で２時間重合した。以下、実施
例１の方法によりビーズ状重合体を得た。 実施例 ４ 実施例１で用いた反応器にスチレン50部、ラウ
ロイルパーオキサイド0.05部およびｔ−ドデシル
メルカプタン0.5部を仕込み、温度を70℃に調節
しながら無水マレイン酸15部、メタクリル酸メチ
ル15部およびスチレン20部からなる混合液を６時
間かけて連続添加し、重合した。その後、引き続
いて20分間重合した。このときの重合率は48％で
あつた。 得られたプレポリマーにヒドロキシプロピルメ
チルセルロース0.3部を含有する水溶液250部を加
え、懸濁系に切かえたのち、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート0.1部とメタクリ
ル酸メチル10部の混合液を加え、温度を70℃に調
節しながらＮ−Ｏ−クロロマレイミド30部、メタ
クリル酸メチル30部およびスチレン20部からなる
混合液を３時間かけて連続添加し、重合した。そ
の後95℃で２時間重合した。以下、実施例１の方
法によりビーズ状重合体を得た。 実施例 ５ 実施例１で用いた反応器にスチレン50部、ラウ
ロイルパーオキサイド0.02部およびｔ−ドデシル
メルカプタン0.7部を仕込み、温度を70℃に調節
しながら無水マレイン酸20部、Ｎ−フエニルマレ
イミド10部、アクリロニトリル５部およびスチレ
ン25部からなる溶液を７時間かけて連続添加し、
重合した。その後30分間重合した。このときの重
合率は54％であつた。 得られたプレポリマーにヒドロキシエチルセル
ロース0.2部、ポリビニルアルコール0.1部および
ラウリル硫酸ナトリウム0.01部を含有する水溶液
300部を加え、懸濁系に切かえたのち、ラウロイ
ルパーオキサイド0.1部、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート0.03部およびアクリ
ロニトリル10部からなる混合液を加え、温度を60
℃に調節しながらＮ−Ｏ−クロロフエニルマレイ
ミド30部、アクリロニトリル10部およびスチレン
40部からなる混合液を３時間かけて連続添加し、
重合した。その後、70℃で１時間、ついで90℃で
２時間重合した。以下、実施例１の方法によりビ
ーズ状重合体を得た。 実施例 ６ 実施例１で用いた反応器にスチレン50部、ラウ
ロイルパーオキサイド0.02部およびｔ−ドデシル
メルカプタン0.5部を仕込み、温度を70℃に調節
しながら無水マレイン酸10部、Ｎ−フエニルマレ
イミド20部、アクリロニトリル５部およびスチレ
ン25部からなる溶液を７時間かけて連続添加し、
重合した。その後30分間重合した。このときの重
合率は51％であつた。 得られたプレポリマーにＮ−フエニルマレイミ
ド30部、アクリロニトリル10部およびスチレン40
部からなる混合液を加えたのち、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース0.4部を含有する水溶液300
部を加え懸濁系に切かえた。これに２，2´−アゾ
ビスイソブチロニトリル0.1部およびアクリロニ
トリル10部の混合液を加え、70℃で３時間、つい
で85℃で２時間重合した。以下、実施例１の方法
によりビーズ状重合体を得た。 比較例 １ 実施例１と同一処方および条件で塊状重合を行
ない、重合率47％のプレポリマーを得た。これに
ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.2部を含
有する水溶液150部を加え、懸濁系に切換えたの
ち、アクリロニトリル10部に溶解したｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート0.3部を
加え、70℃で３時間、ついで90℃で２時間重合し
た。以下、実施例１の方法によりビーズ状重合体
を得た。 比較例 ２ 実施例１で用いた反応器にヒドロキシプロピル
メチルセルロース0.2部を含有する水溶液200部を
仕込み、これにスチレン35部、アクリロニトリル
15部、Ｎ−フエニルマレイミド50部、ラウロイル
パーオキサイド0.07部およびｔ−ドデシルメルカ
プタン0.3部からなる溶液を加えたのち、70℃で
３時間、ついで80℃で２時間重合した。以下、実
施例１の方法によりビーズ状重合体を得た。 比較例 ３ 上記の比較例１および２で得られた共重合体を
１：１の割合で混合し、見かけの組成が実施例１
で得られた共重合体とほぼ同一となるような組成
物を作つた。 比較例 ４ 実施例１で用いた反応器にヒドロキシエチルセ
ルロース0.1部を含有する水溶液150部を仕込み、
これにスチレン70部、アクリロニトリル30部、ラ
ウロイルパーオキサイド0.5部およびｔ−ドデシ
ルメルカプタン0.4部からなる混合液を加えたの
ち、70℃で６時間、ついで80℃で１時間重合し
た。以下、実施例１の方法によりビーズ状重合体
を得た。 以上、実施例１〜６および比較例１〜４で得ら
れた共重合体80部にアミノシランで処理したガラ
ス繊維（長さ約３mm、直径約10μ）20部を配合
し、押出機にて混練後ペレツト化し、射出成形機
にて250〜280℃で形成し、物性を測定した。この
結果を第１表に示す。なお、共重合体の組成は元
素分析またはNMRで測定した。 また、ガラス繊維との接着状態は試験片の破断面
を走査電子顕微鏡で観察し、評価した。

【表】 〈発明の効果〉 本発明の方法によつて製造された共重合体は、
耐熱性、熱安定性ならびにガラス繊維との接着性
において、非常に優れたバランスを有す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塊状−懸濁重合法によつて不飽和ジカルボン
   酸無水物系単量体（ａ）0.1〜25重量％およびマ
   レイミド系単量体（ｂ）２〜50重量％ならびに芳
   香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エステル
   系単量体および不飽和ニトリル系単量体の中から
   選ばれた１種または２種以上の単量体（ｃ）25〜
   97.9重量％とからなる共重合体を製造する方法に
   おいて、単量体（ａ）の全量、単量体（ｂ）の非
   存在または１部および単量体（ｃ）の１部または
   全量を重合率が１〜60重量％に達するまで塊状重
   合させた後、単量体（ｂ）の残部または全量およ
   び単量体（ｃ）の残部を加えて懸濁重合させるこ
   とを特徴とする共重合体の製造方法。