JPH07100725B2 - 耐熱性、透明性に優れた新規メチルメタクリレート―スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なメチルメタクリレート−スチレン系樹脂
に関するものであり、更に詳しくは、耐熱性と透明性と
に優れ、よつて自動車部品、精密電気・電子部品、事務
用機器等に好ましく用いることができる新規メチルメタ
クリレート−スチレン系樹脂の製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術及び問題点） メチルメタクリレート−スチレン系樹脂（以下、MS樹脂
という。）は、ポリメチルメタクリレートの高い透明性
とポリスチレンの優れた成形加工性を兼ね備え、しかも
比較的安価であるために、成形材料としての潜在的需要
は大きい。しかしながら、通常のMS樹脂の耐熱変形温度
は85〜90℃と耐熱性の面では必ずしも充分で無く、高温
での形状安定性を要求される自動車部品、電気・電子部
品等の用途等においては、その使用は著しく制限されて
いる。

一方、近年、Ｎ−置換マレイミド類を従来の樹脂成形材
料に配合することにより、耐熱性が向上することが見い
出されるに至り、その耐熱性向上のための応用研究はま
すます活発になつてきている。しかし、Ｎ−置換マレイ
ミド類を含有するMS樹脂は製造する上で多くの問題点を
有するために、工業的規模で生産されるに至つていな
い。すなわち、Ｎ−置換マレイミド類はスチレンとは通
常1:1の交互共重合体を与え易いのに対し、メチルメタ
クリレートとは共重合し難い。

従つて、メチルメタクリレート−スチレン−Ｎ−置換マ
レイミド類よりなる重合性単量体混合物を重合して得ら
れる樹脂は通常組成物に不均一であるため、透明性は悪
く、また耐熱性も期待した程には発現しないのである。
又、Ｎ−置換マレイミドのうち、メチルメタクリレート
との共重合性が比較的良いＮ−アリールマレイミド類を
用いた場合でも、共重合して得られる樹脂が微黄色〜赤
黄色に着色するという欠陥を有するために、広汎な用途
に適用できないのが現状である。

このような現状に鑑み、本発明者らは鋭意研究の結果、
メチルメタクリレート、スチレン、特定のマレイミド化
合物及び不飽和カルボン酸を特定の割合で含む重合性単
量体成分を共重合した割合に限つて、透明性と耐熱性と
に著しく優れた樹脂が得られることを見い出して本発明
に到達した。

（問題点を解決するための手段および作用） すなわち、本発明はメチルメタクリレート（Ａ）25〜45
重量％、スチレン（Ｂ）40〜60重量％、一般式 （式中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基又はシク
ロヘキシル基である。）で表わされるマレイミド化合物
（Ｃ）５〜30重量％、カルボン酸基を有する不飽和単量
体（Ｄ）１〜30重量％及びこれらの単量体と共重合しう
るその他の重合性単量体（Ｅ）（以下、重合性単量体
（Ｅ）という。）０〜30重量％（但し、前記単量体の合
計は100重量％である。）からなる重合性単量体成分
を、メチルスチレンダイマーの非存在下で、重合するこ
とを特徴とする、耐熱性と透明性に優れた新規MS樹脂の
製造方法に関するものである。

本発明の新規MS樹脂はメチルメタクリレート（Ａ）、ス
チレン（Ｂ）、前記マレイミド化合物（Ｃ）及びカルボ
ン酸基を有する不飽和単量体（Ｄ）をそれぞれ前記の量
で含む重合性単量体成分から得られるもので、本発明に
おいて限定された条件においてのみ透明性と耐熱性とが
共に著しく優れた樹脂を得ることができる。例えば、マ
レイミド化合物としてＮ−アリールマレイミド等の本発
明におけるマレイミド化合物（Ｃ）以外のマレイミド類
を用いたり、前記三成分のうち一成分でも限定された量
をはずれた場合は、もはや透明性と耐熱性とに優れたMS
樹脂は得られないのである。

本発明の新規MS樹脂の製造方法に用いるマレイミド化合
物（Ｃ）は前記一般式で表わされるものであり、例えば
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレ
イミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイ
ミド、Ｎ−ターシヤリブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド等を挙げることができ、これらのうち
１種又は２種以上を使用することができる。

カルボン酸基を有する不飽和単量体（Ｄ）としては、例
えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマール酸、或いはそれらの半エステル化物等が挙げら
れる。

本発明において、重合性単量体成分は、メチルメタクリ
レート（Ａ）、スチレン（Ｂ）、マレイミド化合物
（Ｃ）及び不飽和カルボン酸化合物（Ｄ）だけで構成さ
れてもよいが、本発明の特徴を損なわない範囲で、重合
性単量体（Ｅ）を用いてもよい。使用できる重合性単量
体（Ｅ）としては、使用するメチルメタクリレート
（Ａ）、スチレン（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、カ
ルボン酸基を有する不飽和単量体（Ｄ）のうちの少なく
とも１種の単量体と共重合しうるものであれば特に制限
されず、例えばメチルアクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ターシヤリーブチル（メタ）ア
クリレート、アミル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート等のシクロアルキル基、ベンジル基を含むアルキ
ル基の炭素数１〜12を有するアクリレート類またはアル
キル基の炭素数２〜12を有するメタクリレート類；α−
メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニル
スチレン、ビニルトエン等のスチレンを除くビニル芳香
族類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル
類；エチレン、プロピレン等のオレフイン類；ブタジエ
ン、イソプレン等のジエン類；酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類；塩化ビニル、フツ化ビニル等のハロゲン化ビ
ニル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン
等の多不飽和化合物類等を挙げることができ、これらの
群から選ばれる１種または２種以上を用いることができ
る。重合性単量体（Ｅ）は必要により重合性単量体成分
の合計量に対して30重量％以下の量で使用するものであ
り、使用量が30重量％を越えると、透明性と耐熱性に優
れたMS樹脂が得られなくなる。

本発明の新規MS樹脂の製造方法は、メチルメタクリレー
ト（Ａ）、スチレン（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、
カルボン酸基を有する不飽和単量体（Ｄ）及び必要によ
り用いる重合性単量体（Ｅ）を夫々前記の量で含む重合
性単量体成分を公知の手順に従つて共重合すればよい。

重合方法としては特に制限されず、例えば懸濁重合、乳
化重合、溶液重合及び塊状重合を挙げることができる
が、本発明においては懸濁重合法によるのが好ましい。
懸濁重合法により、本発明の新規MS樹脂を得るには、例
えば前記重合性単量体成分、重合開始剤及び必要により
連鎖移動剤よりなる混合物を懸濁安定剤の存在下に水媒
体に懸濁した後、50〜150℃の過度条件下に重合すれば
よい。

この際、使用できる重合開始剤としては、例えば2,2′
−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2,4
−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ系開始剤、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチル
ヘキサノエートの如き有機過酸物を用いることができ、
又、連鎖移動剤としては、例えばブチルメルカプタン、
オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが挙げ
られる。

こうして得られる本発明の新規MS樹脂は、そのまま耐熱
性、耐候性、成形加工性、透明性に優れた成形用樹脂と
して、例えば自動車部品、精密電子機器の用途に好適に
使用できる。又、公知の方法で脱気押出し、ペレツト化
して他の熱可塑性や熱硬化性樹脂の耐熱性改良剤として
用いることもできる。

（発明の効果） 本発明の製造方法で得られる新規MS樹脂は、メチルメタ
クリレート（Ａ）、スチレン（Ｂ）、マレイミド化合物
（Ｃ）及びカルボン酸基を有する不飽和単量体（Ｄ）と
を特定の割合で共重合して成るために、従来のMS樹脂が
有する高い透明性と優れた耐候性、成形加工性とを保持
しながら、耐熱性も著しく改良されている。従つて本発
明による新規MS樹脂は種々の形状に成形加工して自動車
部品、精密電気・電子機器、事務用機器等に好適に使用
できるものである。

（実施例） 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明
は以下の実施例によつて限定されるものではない。尚、
例中特にことわりのない限り部は重量による。

実施例１ メチルメタクリレート30部、スチレン40部、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド20部、メタクリル酸10部、ラウロイ
ルパーオキサイド0.5部およびｎ−ドデシルメルカプタ
ン0.2部からなる重合性単量体成分を還流冷却器、不活
性ガス導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に脱
イオン水300部、ポリメタクリル酸ソーダ1.5部と共に仕
込み、高速で攪拌して懸濁液とした。次いで、不活性ガ
ス導入管より窒素ガスを吹き込みながら反応液を80℃に
加熱して重合反応を開始した。重合反応が開始してから
５時間後に、反応液温度を95℃に昇温し、更に２時間攪
拌を続行して重合を完結させた。得られた共重合体を冷
却、過、水洗、乾燥して、MS樹脂（１）のビーズを得
た。次にこのMS樹脂（１）のビーズをベント付き30mm押
出機を用いてベント圧30mmHg、シリンダ−温度250℃の
条件下に溶融混練し、ペレツト化した。

得られたMS樹脂（１）のペレツトを射出成型機（日精樹
脂工業（株）製PS60E9A型）を用いて成型温度250℃で高
圧・高速射出成型したところ、得られたMS樹脂（１）の
成形品の外観は無色透明でシルバーの発生は全くなかつ
た。更にこの成形品の性能をテストし、その結果を第１
表に示した。なお、性能の熱変形温度の測定方法はASTM
D−648、アイゾツト衝撃強度はASTM D−256に夫々に準
じ、外観は目視観察に依つた。

実施例２および比較例１〜５ 実施例１において用いた重合性単量体成分を、第１表に
示した通りとする以外は実施例１と同様の方法に従つて
MS樹脂（２）および比較用樹脂（１）〜（４）の成形品
を得た。

これらの成形品の性能をテストし、その結果を第１表に
示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仁木 正夫 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触媒 化学工業株式会社樹脂研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−166807（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−174209（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−278509（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−300862（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メチルメタクリレート（Ａ）25〜45重量
   ％、スチレン（Ｂ）40〜60重量％、一般式 （式中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基又はシク
   ロヘキシル基である。）で表わされるマレイミド化合物
   （Ｃ）５〜30重量％、カルボン酸基を有する不飽和単量
   体（Ｄ）１〜30重量％及びこれらの単量体と共重合しう
   るその他の重合性単量体（Ｅ）０〜30重量％（但し、前
   記単量体の合計は100重量％である。）からなる重合性
   単量体成分を、メチルスチレンダイマーの非存在下で、
   重合することを特徴とする、耐熱性と透明性に優れた新
   規メチルメタクリレート−スチレン系樹脂の製造方法。