JPS6214565B2 - - Google Patents
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- JPS6214565B2 JPS6214565B2 JP53130200A JP13020078A JPS6214565B2 JP S6214565 B2 JPS6214565 B2 JP S6214565B2 JP 53130200 A JP53130200 A JP 53130200A JP 13020078 A JP13020078 A JP 13020078A JP S6214565 B2 JPS6214565 B2 JP S6214565B2
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Landscapes
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Description
本発明は、透明性、耐候性、耐油性、加工性及
び耐熱分解性に優れたアクリロニトリル又はメタ
クリロニトリル単位、スチレン単位及びメタクリ
ル酸メチル単位からなる新規共重合体及びその製
造方法に関するものである。 従来、アクリロニトリル単量体とスチレン単量
体との共重合体、いわゆる一般に市販されている
AS樹脂は、透明性、耐油性、加工性などに優れ
ている特性を生かして広範囲に用いられている
が、耐候性が劣るため、屋外用途には適さなかつ
た。一方、メタクリル酸メチルを主体としたメタ
クリル樹脂は、透明性、光沢、耐候性などに優れ
ている特性を生かして広く用いられているが、ス
チレン樹脂、AS樹脂などに比べて射出又は押出
成形がしにくかつた。このため、耐油性、加工
性、耐候性のいずれもが優れた透明な樹脂の開発
が望まれていた。 耐候性を改良する方法として、紫外線吸収剤を
添加する方法があるが、AS樹脂の場合には多量
の紫外線吸収剤を添加しなければ効果があがら
ず、その結果、樹脂の機械的強度及び耐熱性が低
下するという欠点があつた。また、メタクリル樹
脂の加工性を改良するために、アクリル酸エステ
ル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸メ
チル単独重合体よりガラス転移点Tgの低い重合
体を生成する単量体を共重合させたり、滑剤又は
可塑剤、例えばステアリルアルコール、セチルア
ルコール、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−
エチルヘキシル）などを添加したりしているが、
これらの手段は熱変形温度を低下させるので、お
のずと共重合率や添加量に限度があり、十分な加
工性を得ることは困難であつた。また、この他の
手段として、分子量を低下させて、溶融粘度を低
下させる方法もあるが、この場合には樹脂の機械
的強度などが低下するという欠点があつた。 本発明者らは、AS樹脂のもつ優れた耐油性及
び加工性とメタクリル樹脂のもつ優れた透明性及
び耐候性とを合せもち、しかも機械的強度及び熱
安定性の良好な樹脂を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、アクリロニトリル単量体又はメタクリロ
ニトリル単量体とスチレン単量体とメタクリル酸
メチル単量体とを特定の割合で共重合することに
よりこの目的に適う樹脂が生成することを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は、 (A) 一般式 （式中ＲはＨ又はCH3である） で示される構成単位５〜18重量％ (B) 式 で示される構成単位35〜44重量％ (C) 式 で示される構成単位45〜60重量％が線状にラン
ダム結合した構造を有し、かつ重合度1500〜
6000を有する新規共重合体及びその製造方法を
提供するものである。 本発明の共重合体は実質的に透明であり、優れ
た耐油性、加工性及び耐候性を有しており、機械
的強度及び熱安定性も良好である。共重合組成が
本発明の範囲を逸脱した場合、共重合体に白濁が
生じ外観が悪くなる。更に、共重合組成において
アクリロニトリル単量体又はメタクリロニトリル
単量体が５重量％未満で、かつ、スチレン単量体
が35重量％より多い場合には共重合体の耐油性が
低下し好ましくなく、さらにスチレン単量体が50
重量％を越えると共重合体の耐候性が低下してく
る。また、メタクリル酸メチル単量体が60重量％
を越えると共重合体の加工性が低下し、吸湿性も
増大し好ましくない。 図面は、アクリロニトリル又はメタクリロニト
リル(A)、スチレン(B)、メタクリル酸メチル(C)から
なる共重合体の共重合組成を表わす三元系組成図
で、斜線で示した部分が本発明の共重合体の範囲
である。 本発明の共重合体は、アクリロニトリル単量体
又はメタクリロニトリル単量体５〜18重量％、ス
チレン単量体35〜44重量％及びメタクリル酸メチ
ル単量体45〜60重量％から成る単量体混合物に、
重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシエステ
ル、連鎖移動剤として直鎖状アルキルメルカプタ
ンを添加して共重合することによつて製造され
る。 重合開始剤の使用量は、単量体総重量に対して
0.05〜1.0重量％の範囲が好ましく、連鎖移動剤
の使用量は、単量体総重量に対して0.01〜1.5重
量％の範囲が好ましい。また、共重合体の重合度
は1500より低い場合には、機械的強度が低下し、
6000より高い場合には、溶融粘度が高くなり成形
加工が困難になるので、1500〜6000の範囲にする
必要がある。 本発明の製造方法で重合開始剤として用いられ
るｔ−ブチルパーオキシエステルとしては、例え
ばｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられ
る。これらは単独で、あるいは、２種以上の混合
物として用いることができる。 本発明の製造方法で連鎖移動剤として用いられ
る直鎖状アルキルメルカプタンとしては、例えば
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタンなどをあげることができる。これらは単独
で、あるいは、混合物として用いることができ
る。 上記の重合開始剤と連鎖移動剤を用いて共重合
反応させると、反応温度60℃〜120℃で速やかに
反応し、目的の共重合体を得ることができる。 一般に、共重合の場合には単独重合の場合より
も重合速度が低下し、望ましい重合度の共重合体
を短時間で得ることは困難であつたが、本発明の
製造方法によれば、重合開始剤としてｔ−オキシ
パーオキシエステルを用い、連鎖移動剤として直
鎖状アルキルメルカプタンを用いることにより望
ましい重合度の共重合体を短時間に得ることがで
きる。 更に、本発明の製造方法により得られる共重合
体は、極めて優れた熱安定性を有している。 一般に、付加重合により得られる樹脂は射出又
は押出成形の際に、一部解重合が起り熱変形温度
の低下、さらには成形品の外観をそこなう原因と
もなつているが、本発明の製造方法により得られ
る共重合体はこのようなことが全くなく、安定し
た熱変形温度を有し、優れた外観の成形品に射出
又は押出成形することができる。このことは本発
明の製造方法で用いられる重合開始剤と連鎖移動
剤が遊離の形で重合体中に存在しているのではな
く、重合体末端に作用した重合開始剤又は連鎖移
動剤の残基が重合体末端を安定化しているものと
推定される。 本発明の製造方法において、重合反応は従来公
知の重合法、例えば懸濁重合法、塊状重合法など
が適用できる。 本発明の共重合体に、必要に応じて、可塑剤、
滑剤、安定剤、色剤など一般的な添加剤を加えて
実用に供することができる。 本発明の共重合体は、AS樹脂の優れた耐油性
及び加工性とメタアクリル樹脂の優れた透明性及
び耐候性を兼ね備え、広範囲の用途に使用しうる
ものである。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ アクリロニトリル10重量部、スチレン40重量
部、メタクリル酸メチル50重量部、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート0.35重量
部、ｎ−オクチルメルカプタン0.20重量部からな
る単量体溶液6000ｇを、ポリメタクリル酸ソーダ
の0.5％水溶液1200ｇを前もつて仕込んでおいた
20のオートクレーブ中に投入し、容器中の空気
を窒素で置換し、密閉した。80℃で重合を開始
し、約４時間後に発熱ピークが現われた。その後
98℃で２時間重合を続行し重合を完了した。
別、洗浄、乾燥し粒状重合物を得た。 得られた重合物の重合度は、3000であつた。 この粒状重合物を押出機〔(株)日本製鋼所製、ス
クリユー径40mm〕によりペレツト化し、得られた
ペレツトを射出成形機〔東芝機械(株)IS−80〕を用
いて、230℃で成形を行い、厚さ1/8インチの無色
透明な試験片を得た。この試験片の熱変形温度
（ASTM Ｄ−648に従い、荷重264psiで測定）、ガ
スクロマトグラフイーで測定した重合体中の残存
単量体量、全光線透過率及び曇価の測定した結果
を第１表に示す。 更に、前記と同様にし、単量体組成、反応条件
を変えて重合したものについて得られた結果も第
１表に示す。
び耐熱分解性に優れたアクリロニトリル又はメタ
クリロニトリル単位、スチレン単位及びメタクリ
ル酸メチル単位からなる新規共重合体及びその製
造方法に関するものである。 従来、アクリロニトリル単量体とスチレン単量
体との共重合体、いわゆる一般に市販されている
AS樹脂は、透明性、耐油性、加工性などに優れ
ている特性を生かして広範囲に用いられている
が、耐候性が劣るため、屋外用途には適さなかつ
た。一方、メタクリル酸メチルを主体としたメタ
クリル樹脂は、透明性、光沢、耐候性などに優れ
ている特性を生かして広く用いられているが、ス
チレン樹脂、AS樹脂などに比べて射出又は押出
成形がしにくかつた。このため、耐油性、加工
性、耐候性のいずれもが優れた透明な樹脂の開発
が望まれていた。 耐候性を改良する方法として、紫外線吸収剤を
添加する方法があるが、AS樹脂の場合には多量
の紫外線吸収剤を添加しなければ効果があがら
ず、その結果、樹脂の機械的強度及び耐熱性が低
下するという欠点があつた。また、メタクリル樹
脂の加工性を改良するために、アクリル酸エステ
ル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸メ
チル単独重合体よりガラス転移点Tgの低い重合
体を生成する単量体を共重合させたり、滑剤又は
可塑剤、例えばステアリルアルコール、セチルア
ルコール、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−
エチルヘキシル）などを添加したりしているが、
これらの手段は熱変形温度を低下させるので、お
のずと共重合率や添加量に限度があり、十分な加
工性を得ることは困難であつた。また、この他の
手段として、分子量を低下させて、溶融粘度を低
下させる方法もあるが、この場合には樹脂の機械
的強度などが低下するという欠点があつた。 本発明者らは、AS樹脂のもつ優れた耐油性及
び加工性とメタクリル樹脂のもつ優れた透明性及
び耐候性とを合せもち、しかも機械的強度及び熱
安定性の良好な樹脂を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、アクリロニトリル単量体又はメタクリロ
ニトリル単量体とスチレン単量体とメタクリル酸
メチル単量体とを特定の割合で共重合することに
よりこの目的に適う樹脂が生成することを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は、 (A) 一般式 （式中ＲはＨ又はCH3である） で示される構成単位５〜18重量％ (B) 式 で示される構成単位35〜44重量％ (C) 式 で示される構成単位45〜60重量％が線状にラン
ダム結合した構造を有し、かつ重合度1500〜
6000を有する新規共重合体及びその製造方法を
提供するものである。 本発明の共重合体は実質的に透明であり、優れ
た耐油性、加工性及び耐候性を有しており、機械
的強度及び熱安定性も良好である。共重合組成が
本発明の範囲を逸脱した場合、共重合体に白濁が
生じ外観が悪くなる。更に、共重合組成において
アクリロニトリル単量体又はメタクリロニトリル
単量体が５重量％未満で、かつ、スチレン単量体
が35重量％より多い場合には共重合体の耐油性が
低下し好ましくなく、さらにスチレン単量体が50
重量％を越えると共重合体の耐候性が低下してく
る。また、メタクリル酸メチル単量体が60重量％
を越えると共重合体の加工性が低下し、吸湿性も
増大し好ましくない。 図面は、アクリロニトリル又はメタクリロニト
リル(A)、スチレン(B)、メタクリル酸メチル(C)から
なる共重合体の共重合組成を表わす三元系組成図
で、斜線で示した部分が本発明の共重合体の範囲
である。 本発明の共重合体は、アクリロニトリル単量体
又はメタクリロニトリル単量体５〜18重量％、ス
チレン単量体35〜44重量％及びメタクリル酸メチ
ル単量体45〜60重量％から成る単量体混合物に、
重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシエステ
ル、連鎖移動剤として直鎖状アルキルメルカプタ
ンを添加して共重合することによつて製造され
る。 重合開始剤の使用量は、単量体総重量に対して
0.05〜1.0重量％の範囲が好ましく、連鎖移動剤
の使用量は、単量体総重量に対して0.01〜1.5重
量％の範囲が好ましい。また、共重合体の重合度
は1500より低い場合には、機械的強度が低下し、
6000より高い場合には、溶融粘度が高くなり成形
加工が困難になるので、1500〜6000の範囲にする
必要がある。 本発明の製造方法で重合開始剤として用いられ
るｔ−ブチルパーオキシエステルとしては、例え
ばｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられ
る。これらは単独で、あるいは、２種以上の混合
物として用いることができる。 本発明の製造方法で連鎖移動剤として用いられ
る直鎖状アルキルメルカプタンとしては、例えば
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタンなどをあげることができる。これらは単独
で、あるいは、混合物として用いることができ
る。 上記の重合開始剤と連鎖移動剤を用いて共重合
反応させると、反応温度60℃〜120℃で速やかに
反応し、目的の共重合体を得ることができる。 一般に、共重合の場合には単独重合の場合より
も重合速度が低下し、望ましい重合度の共重合体
を短時間で得ることは困難であつたが、本発明の
製造方法によれば、重合開始剤としてｔ−オキシ
パーオキシエステルを用い、連鎖移動剤として直
鎖状アルキルメルカプタンを用いることにより望
ましい重合度の共重合体を短時間に得ることがで
きる。 更に、本発明の製造方法により得られる共重合
体は、極めて優れた熱安定性を有している。 一般に、付加重合により得られる樹脂は射出又
は押出成形の際に、一部解重合が起り熱変形温度
の低下、さらには成形品の外観をそこなう原因と
もなつているが、本発明の製造方法により得られ
る共重合体はこのようなことが全くなく、安定し
た熱変形温度を有し、優れた外観の成形品に射出
又は押出成形することができる。このことは本発
明の製造方法で用いられる重合開始剤と連鎖移動
剤が遊離の形で重合体中に存在しているのではな
く、重合体末端に作用した重合開始剤又は連鎖移
動剤の残基が重合体末端を安定化しているものと
推定される。 本発明の製造方法において、重合反応は従来公
知の重合法、例えば懸濁重合法、塊状重合法など
が適用できる。 本発明の共重合体に、必要に応じて、可塑剤、
滑剤、安定剤、色剤など一般的な添加剤を加えて
実用に供することができる。 本発明の共重合体は、AS樹脂の優れた耐油性
及び加工性とメタアクリル樹脂の優れた透明性及
び耐候性を兼ね備え、広範囲の用途に使用しうる
ものである。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ アクリロニトリル10重量部、スチレン40重量
部、メタクリル酸メチル50重量部、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート0.35重量
部、ｎ−オクチルメルカプタン0.20重量部からな
る単量体溶液6000ｇを、ポリメタクリル酸ソーダ
の0.5％水溶液1200ｇを前もつて仕込んでおいた
20のオートクレーブ中に投入し、容器中の空気
を窒素で置換し、密閉した。80℃で重合を開始
し、約４時間後に発熱ピークが現われた。その後
98℃で２時間重合を続行し重合を完了した。
別、洗浄、乾燥し粒状重合物を得た。 得られた重合物の重合度は、3000であつた。 この粒状重合物を押出機〔(株)日本製鋼所製、ス
クリユー径40mm〕によりペレツト化し、得られた
ペレツトを射出成形機〔東芝機械(株)IS−80〕を用
いて、230℃で成形を行い、厚さ1/8インチの無色
透明な試験片を得た。この試験片の熱変形温度
（ASTM Ｄ−648に従い、荷重264psiで測定）、ガ
スクロマトグラフイーで測定した重合体中の残存
単量体量、全光線透過率及び曇価の測定した結果
を第１表に示す。 更に、前記と同様にし、単量体組成、反応条件
を変えて重合したものについて得られた結果も第
１表に示す。
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１と同様の方法で、第２表に示す組成の
単量体溶液を重合し、成形まで行つた。得られた
試験片を23℃のガソリンに20時間浸漬し、表面の
状態を観察した。一方、試験片をサンシヤインウ
エザオメーター（スガ試験機(株)製）で500時間曝
露し、変色の度合を調べた。この結果を第２表に
示す。なお、市販ポリスチレン（PS樹脂）、市販
AS樹脂も同様に成形し、試験を行つた。 本発明の樹脂はAS樹脂と全く同一の条件で成
形することができた。
単量体溶液を重合し、成形まで行つた。得られた
試験片を23℃のガソリンに20時間浸漬し、表面の
状態を観察した。一方、試験片をサンシヤインウ
エザオメーター（スガ試験機(株)製）で500時間曝
露し、変色の度合を調べた。この結果を第２表に
示す。なお、市販ポリスチレン（PS樹脂）、市販
AS樹脂も同様に成形し、試験を行つた。 本発明の樹脂はAS樹脂と全く同一の条件で成
形することができた。
【表】
図面はアクリロニトリル又はメタクリロニトリ
ル(A)、スチレン(B)、メタクリル酸メチル(C)からな
る共重合体の共重合組成を表わす三元系組成図で
ある。
ル(A)、スチレン(B)、メタクリル酸メチル(C)からな
る共重合体の共重合組成を表わす三元系組成図で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 （式中のＲはＨ又はCH3である） で示される構成単位５〜18重量％ (B) 式 で示される構成単位35〜44重量％ (C) 式 で示される構成単位45〜60重量％が線状にラン
ダム結合した構造を有し、かつ重合度1500〜
6000を有する共重合体。 ２ アクリロニトリル単量体又はメチクリロニト
リル単量体５〜18重量％、スチレン単量体35〜44
重量％及びメタクリル酸メチル単量体45〜60重量
％をｔ−ブチルパーオキシエステルを重合開始剤
として用い、直鎖状アルキルメルカプタンを連鎖
移動剤として用いて共重合させることを特徴とす
る、 (A) 一般式 （式中のＲはＨ又はCH3である） で示される構成単位５〜18重量％ (B) 式 で示される構成単位35〜44重量％ (C) 式 で示される構成単位45〜60重量％が線状にラン
ダム結合した構造を有し、かつ重合度1500〜
6000を有する共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13020078A JPS5556112A (en) | 1978-10-23 | 1978-10-23 | Novel copolymer and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13020078A JPS5556112A (en) | 1978-10-23 | 1978-10-23 | Novel copolymer and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5556112A JPS5556112A (en) | 1980-04-24 |
| JPS6214565B2 true JPS6214565B2 (ja) | 1987-04-02 |
Family
ID=15028476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13020078A Granted JPS5556112A (en) | 1978-10-23 | 1978-10-23 | Novel copolymer and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5556112A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3505747A1 (de) * | 1985-02-20 | 1986-08-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schwefelhaltige polymerisate |
| JPS61272215A (ja) * | 1985-05-29 | 1986-12-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐熱耐溶剤性アクリル共重合体の製造方法 |
| JP4320170B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2009-08-26 | 電気化学工業株式会社 | スチレン系樹脂及びそのシート |
| CN102731716A (zh) * | 2012-06-11 | 2012-10-17 | 安徽成方新材料科技有限公司 | 一种吸油材料的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49132147A (ja) * | 1973-03-03 | 1974-12-18 | ||
| JPS49132145A (ja) * | 1973-03-03 | 1974-12-18 | ||
| JPS5063057A (ja) * | 1973-03-03 | 1975-05-29 | ||
| JPS5063058A (ja) * | 1973-03-03 | 1975-05-29 | ||
| JPS5382892A (en) * | 1976-12-29 | 1978-07-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Preparation of copolymer |
-
1978
- 1978-10-23 JP JP13020078A patent/JPS5556112A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49132147A (ja) * | 1973-03-03 | 1974-12-18 | ||
| JPS49132145A (ja) * | 1973-03-03 | 1974-12-18 | ||
| JPS5063057A (ja) * | 1973-03-03 | 1975-05-29 | ||
| JPS5063058A (ja) * | 1973-03-03 | 1975-05-29 | ||
| JPS5382892A (en) * | 1976-12-29 | 1978-07-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Preparation of copolymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5556112A (en) | 1980-04-24 |
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