JPS63304045A - 耐熱分解性の改良されたメタクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱分解性の改良されたメタクリル樹脂組成物
に関するものであ）、更に詳しくはメタクリル樹脂の本
来有する優れた光学的性質、耐候性及びバランスのとれ
た機械的性質、熱的性質の緒特性を犠牲にする事々く、
その耐熱分解性を著しく改良し、依って、車輛、電気・
電子機器、事務用機器等の複雑な形状を有する成形品や
大型。

肉厚成形品に好ましく用いることが出来るメタクリル樹
脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、メタクリル樹脂は耐候性、光学的性質に優れ、且
つ機械的性質、熱的性質においても比較的バランスのと
れた性能を有しているので、これらの特性を生かして車
輛、電気・電子機器、事務用機器など多くの分野で実用
に供されている。

しかし、一般にメタクリル樹脂は成形可能温度範囲と熱
分解温度が接近している為、成形加工時の熱安定性に乏
しく、押出又は射出成形した場合分子鎖末端から解重合
して、成形品中の残存単量体量が増加する傾向がある。

この解重合して生成した単量体は、可塑化効果によって
成形品の熱的。

機械的諸物性を著しく低下せしめるのみならず、シルバ
ーストリークスやスグラッシ、マークト呼ばれる成形品
外観上の欠陥をも引き起す。

従って、成形可能温度領域が狭く、複雑な形状を有する
成形品や大型、肉厚成形品を得る場合に大きな障害とな
っている。

これらの問題点を克服する為に、樹脂自体の改質や添加
剤による改良、成形加工法の改善等が行なわれている。

しかし、これらの方法ではメタクリル樹脂本来の特性が
損なわれたシ、作業環境上好ましくなかったり、効果が
充分でなかったシして、未だ充分には問題解決には至っ
ていないのが実情である。

樹脂自体の改質としては例えばアクリレート類を多量に
共重合させたシ、メタクリル樹脂の重合度を低下させる
方法などで成形温度を引き下げる事により、加工時の熱
安定性を向上させるものであるが、逆に熱変形温度の低
下を招いたシ、耐溶剤性、機械特性等を犠牲にすること
になシ、好ましくない。

又、添加剤による改良としてはメタクリル樹脂に少量の
抗酸化剤やツー）カルトラ、ピンク剤例えばアミン系、
フェノール系、ホスファイト系、硫黄系化合物を添加す
る事によジメタクリル樹脂の熱分解を抑制しよりとする
方法が公知である。しかし、これらの方法でも、成形加
工時に着色したシ、あるいは樹脂に異臭が残ったシする
ことから少量しか添加出来ないために、熱分解を抑制す
るのに充分な効果を得られず、実用的なものは殆んどな
い。

又、成型加工法の改良として金型のダートの形状、大き
さ及び位置の変更、ホットランナ−の付設等による溶融
樹脂の流動性改善も工夫されているが、成形品の外観不
良や歩留シ低下等にもりながることから、これらの方法
には限度がある。

以上の如く、メタクリル樹脂本来の優れた特性を損なう
ことなく耐熱分解性を付与し、比較的高流動性を示すと
ころの高温側成形温度においても、ポリマーの熱分解を
抑制する有効な手段は未だ見い出されていないのが現状
である。

（発明が解決しようとする問題点） こうした実情に鑑み、本発明者らは、鋭意検討の結果、
反応性熱安定剤としてのマレイミド化合物を導入したメ
タクリル系重合体に特定の化合物を添加して得られたメ
タクリル樹脂組成物が、メタクリル樹脂本来の優れた光
学的性質、耐候性及びバランスのとれた機械的・熱的性
質等の緒特性を犠牲にすることなく、その耐熱分解性が
飛躍的に向上する事を見い出し、本発明を完成するに至
った。

（問題点を解決するための手段および作用）すなわち、
本発明は メチルメタクリレート５０〜９９．５重量％、下記一般
式（Ｉ） で表わされるマレイミド化合物０．５〜１０重量％及び
他の重合性単量体０〜４９．５３ｉｑ６からなる重合性
単量体成分（但し、重合性単量体成分の合計量は、１０
０重量％である。）を重合して得られるメタクリル系重
合体間および有機リン系化合物（Ｂ）を、該メタクリル
系重合体（Ａ）１００重量部に対し該有機リン系化合物
（Ｂ）　０．００１〜２重量部の割合で含んでなること
を特徴とする耐熱分解性の改良されたメタクリル系樹脂
組成物に関するものである。

本発明で用いるメチルメタクリレートは単量体のままで
用いてもよく、又メチルメタクリレートを常法によって
予備重合せしめて得られるメチルメタクリレート重合体
とメチルメタクリレートの混合物である重合性シラツブ
として用いてもよい。

メチルメタクリレートもしくはその予備重合物である重
合性シラ、ｆは重合性単量体成分中、５０〜９９．５重
量％、好ましくは８０〜９９．５重量％となる割合で使
用する。使用量が５０重量−未満の場合には得られる樹
脂がメタクリル樹脂本来の耐候性、光学的性質等を保持
する事が出来ず、好ましくない。

本発明におけるマレイミド化合物は前記一般式（Ｉ）で
表わされるものであシ、例えばマレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレ
イミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ターシャリッ
チルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、
Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミ
ド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド
、Ｎ−ステアリルマレイミド、２−ヒドロキシエチルマ
レイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メ
トキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルがキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−二トロフェニルマレ（ミ）’、Ｎ−）！
Ｊジブロモェニルマレイミド等を挙げることが出来、こ
れらのうち１種又は２種以上を使用することが出来る。

これらマレイミド化合物の中でも、ポリマーの光学特性
、機械特性上の観点からは、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−オクチルマレイミド等の比較的長鎖のアルキル基を有
するマレイミド類がよシ好ましく使用される。

マレイミド化合物はメタクリル系重合体（４）を得る際
の反応性熱安定剤として用いるもので、重合性単量体成
分中０．５〜１０重量％、好ましくは３〜８重ｆｉ％と
なる割合で使用する。マレイミド化合物の使用量が０．
５重ｆチ未満の場合は、得られる樹脂組成物に充分な耐
熱分解性を与える事が出来ず、又１０重量％を超える量
では、得られる樹脂組成物の成形加工性や耐衝撃性が低
下するので共に好ましくない。

本発明においては、前記メチルメタクリレート、一般式
（Ｉ）で表わされるマレイミド化合物以外に、他の重合
性単量体が含まれていてもよい。使用できる他の重合性
単量体としては、該メチルメタクリレートおよび該マレ
イミド化合物の少なくとも一方と共重合性のものであれ
ば特に制限されず、例えばエチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート等のメタクリレート類；メチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート等のアクリレート類；メタクリル酸、アク
リル酸等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、メタ
クリレートリル、スチレン等の他マレイン酸、フマール
醗及びそのエステル等を挙げる事が出来る。他の重合性
単量体は、必要により本発明の目的を損なわない範凹で
用いるもので、重合性単量体成分中４９．５重量％以下
の量で使用する。その使用量が４９．５重量％を超える
と、メタクリル樹脂本来の特性が発現されなくなる。

更に、本発明において、改良された熱安定性を完成する
為に用いる有機リン系化合物（Ｂ）は、加工時生成する
過酸化物を分解する事によシ熱安定性を向上させる成分
で、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（モノ−及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト
、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルイ
ソデシルホスファイト、テトラ（トリデシル）　−４，
４’−イソグロピリデンジフェニルホスファイト等カ挙
げられ、中でもノニルフェニル系ホスファイト化合物が
好ましい、有機リン系化合物（Ｂ）はメタクリル系重合
体間１００重量部に対して０．００１〜２重量部の範囲
で用いる。その使用量が０．００１重量部未満では熱安
定性の向上効果が認められ難く、２重量部を超える童を
使用しても使用量に見合りた熱安定性の向上は得られず
実質的に無意味である。

本発明の耐熱分解性の改良されたメタクリル系樹脂組成
物は、メタクリル系重合体間および有機リン系化合物０
）を、前記の割合で含んでなるもので、これだけでも充
分な熱安定性を有するが、更に有機硫黄系化合物（Ｑも
配合すると相乗効果によシ耐熱分解性が飛躍的に向上す
る。使用できる有機硫黄系化合物（Ｑとしては、例えば
ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、シラ
クリル　チオジプロピオネート、ジオリスチル　チオジ
プロピオネート、ジステアリル　チオジプロピオネート
、ヘンタエリスリトールーテトラキス−（β−ラウリル
ーチオグはビオネート）、２−メルカプト　ベンジミダ
ゾール等が挙げられ、中でもチオエーテル型有機硫黄系
化合物が好ましい。

有機硫黄系化合物（Ｑはメタクリル系重合体（４）１０
０重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲で使用
する。その使用量が０．００１重量部未満では耐熱分解
性向上への相乗効果が発現し難く、１重量部を超える量
を使用しても使用量に見合った耐熱分解性の向上は認め
られない。

有機硫黄系化合物（Ｑはメタクリル系重合体間および有
機リン系化合物（Ｂ）からなる組成物に単に混合するだ
けでもよいが、メタクリル系重合体（Ａ）の重合時に用
いると、連鎖移動剤としての効果も副次的に発現し、従
来のメルカプタン類に代表される連鎖移動剤に代替する
ことによシ、樹脂組成物への付臭から免かれるので好ま
しい。

本発明の耐熱分解性の改良されたメタクリル系樹脂組成
物を得る方法は特に制限されず、従来から公知の種々の
方法によることができる。例えば、前記単量体成分を必
要によシ有機硫黄系化合物（０を連鎖移動剤に用いて、
乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等に
代表される公知の重合方法によシ得られるメタクリル系
重合体（Ａ）の粒状物、粉状物、ベレット、破砕状物に
、有機リン系化合物（Ｂ）と必要によ）有機硫黄系化合
物（ｑを配合し、ヘンシェルはキサ％、ｖ世ツレンダー
等の公知の混合方法で混合した後、押出機で溶融混線し
押出成形品を得るかもしくはベレット状となし、射出又
は押出成形用材料とする方法等によればよい。

本発明のメタクリル系樹脂組成物は、所望に応じて更に
周知の添加剤１例えば染料、顔料等の着色剤、可肥剤、
滑剤、紫外線安定剤等が適宜含まれてもよい。

（発明の効果） 本発明の耐熱分解性の改良されたメタクリル系樹脂組成
物は、マレイミド化合物を用いて得られるメタクリル系
重合体（４）に特定の化合物を配合してなるために、メ
タクリル樹脂本来の優れた光学的性質、耐候性及びバラ
ンスのとれた機械的・熱的性質等の緒特性を犠牲にする
ことなく、その耐熱分解性が飛躊的に向上している。

従って本発明の耐熱分解性の改良されたメタクリル系樹
脂組成物は、車輛、電気・電子機器、事務用機器等の部
材として、好適に使用できるものである。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
は以下の実施例によって限定されるものではない、尚、
例中特にことわシのない限シ部は重量による。

実施例１ メチルメタクリレート９５部、Ｎ−！チルマレイミド５
部、ターシャリ−ブチルパーオキシ２−一 ≠チルヘキサノエート（重合開始剤）０．５部、ジトリ
デシル−３，３′−チオジプロピオネート（住友化学工
業■製、スミライデーＴＬ）０．５部からなる重合性単
量体成分を還流冷却器、不活性ガス導入管、温度計及び
攪拌機を備えた反応容器に脱イオン水３００部、ポリメ
タクリル酸ソーダ１．５部と共に仕込み、高速で攪拌し
て懸濁液とした。次いで、不活性ガス導入管よシ窒素ガ
スを吹き込みながら反応液を８０℃に加熱して重合反応
を開始した。重合反応が開始し７てから５時間後に、反
応液温度を９５℃に昇温し、更に２時間攪拌を続行して
重合を完結させた。得られた共重合体を冷却、ｐ過、水
洗、乾燥して、メタクリル系重合体のビーズを得た。

次に、このメタクリル系重合体（Ｉ）　１００重量部に
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（アデカアーガ
ス化学■製、ＭＡＲＫ　３２９Ｋ　）　０．５重量部を
添加し、へンシェルミ中す−で充分混合した後、ベント
付き３０ｍ押出機を用いてベント圧３０１１Ｈｇ　ｓシ
リンダ一温度２５０℃の条件下に溶融混練し、ペレット
化した。

得られたメタクリル樹脂のベレットを射出成型機（日精
樹脂工業■製ＰＳ６０Ｅ９Ａ型）を用いて成形温度２５
０℃で高圧・高速射出成型したとｔろ。

得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｉ）の成形品の外観
は無色透明でシルバーの発生は全くなかった。

更にこの成形品の性能をテストし、その結果を第１表に
示した。

なお、全光線透過率の測定方法はＪＩＳ−に−６７１７
、アイゾツト衝撃強度はＪＩＳ　Ｋ−７１１０に夫々準
じ、熱分解温度はＤＳＣ−ＩｉｉｋＡ装置にて昇温速度
１０℃／分で重量減少開始温度を測定した。

又、外観は目視観察に依った。

実施例２〜３および比較例１〜５ 実施例１において用いた重合性単量体成分、有機リン系
化合物及び有機硫黄系化合物を、第１表に示した通シと
する以外は実施例１と同様の方法に従ってメタクリル系
樹脂組成物（２）〜（３）および比較用樹脂組成物（Ｉ
）〜（５）の成形品を得た。

これらの成形品の性能をテストし、その結果を第１表に
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メチルメタクリレート５０〜９９．５重量％、下記
   一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素、炭素数１〜１８のアルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基又は置換アリール基である。 ） で表わされるマレイミド化合物０．５〜１０重量％及び 他の重合性単量体０〜４９．５重量％ からなる重合性単量体成分（但し、重合性単量体成分の
   合計量は、１００重量％である。）を重合して得られる
   メタクリル系重合体（Ａ）及び有機リン系化合物（Ｂ） を、該メタクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対し該
   有機リン系化合物（Ｂ）０．００１〜２重量部の割合で
   含んでなることを特徴とする耐熱分解性の改良されたメ
   タクリル系樹脂組成物。 ２、更に有機硫黄系化合物（Ｃ）をメタクリル系重合体
   （Ａ）１００重量部に対し、０．００１〜１重量部の割
   合で含む特許請求の範囲第１環記載のメタクリル系樹脂
   組成物。 ３、有機硫黄系化合物（Ｃ）をメタクリル系重合体（Ａ
   ）の重合時に用いる特許請求の範囲第２項記載のメタク
   リル系樹脂組成物。