JPS60120735A - 無色透明な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な樹脂組成物、さらに詳しくいえば、完全
な無色透明性を有し、かつ熱安定性、耐熱性及び機械的
強度の優れた樹脂組成物に関するものである。

近年、電子レンジ内食器、弱電部品あるいは工業部品な
どの各種用途において、優れた耐熱性、機械的強度及び
耐油性を有し、その上無色透明で、かつ安価である樹脂
の要求が特に強くなりつつある。

ところで、現在市販されている樹脂の中で、無色透明で
あって機械的強度と耐熱性の優れた樹脂としては、ポリ
カーボネート樹脂（以下ＰＣと略す）が知られている。

しかしながらこの樹脂はエンジニアリングプラスチック
であり、高価格であるために汎用には至っていない。

また、メタクリル酸メチル樹脂（以下ＰＭＭＡと略す）
は、比較的低価格で市販されており、機械的強度も良好
であるが耐熱性に劣る欠点を有している。

一方、ポリスチレンは最も安価でかつ無色透明性が良好
であって、特に成形性に優れているため、成形加工利料
として弱電部品、日用雑貨などの用途に幅広く用いられ
ている。しかしながら、この樹脂は機械的強度、耐熱性
、面］油性の面で十分ではなく、シだがってこれらの欠
点を補うために、スチレンを主体とした種々の共重合体
が提案されている。

このスチレンを主体としだ共重合体としては、例えばス
チレン−アクリロニトリル共重合体（以１・ＡＳ樹脂と
略す）、スチレン−メタクリル酸メチル共也合体（以下
ＭＳ樹脂と略す）、スチレン−無水マレイン酸共重合体
（以下ＳＭＡ樹脂と略す）、スチレン−アクリル酸共重
合体（以下ＳＡＡ　１．１脂と略す）、スヂレンーメタ
クリル酸共重合体（以［ｓＭＡＡ樹脂と略す）などが最
も基本的な共重合体として知られているが、これらの共
重合体は、いずれも総合的にみて必ずしも満足しうるも
のではない。

例えばＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂は良好な成形加工性を示し、
機械的強度、耐油性に優れ、かつ製造方法も比較的容易
な共重合体として市販されているが、耐熱性が十分でな
い。

一方、ＳＭＡ樹脂、ＳＡＡ樹脂、Ｓ　Ｍ　Ａ　Ａ樹脂は
不飽和酸若しくは不飽和酸無水物を用いているため、耐
熱性は改善されているが、他の性質がまだ満足できるも
のではない。すなわち、ＳＭＡ樹脂は無色透明性と耐熱
性に優れているが、機械的強度はポリスチレンと同等で
不十分であり、その上耐油性に劣っている。また、ＳＡ
Ａ樹脂やＳＭＡＡ樹脂に関しては、分子量が十分に高く
透明性と１１１ＩＩ熱性に優れた共重合体が容易に得ら
れるが、これらの樹脂も機械的強度が低く、捷た熱履歴
を受けると、ポリマー中のカルボキシル基が分子間で脱
水反応を起こしやすくカシ、ゲル状物質を生成して成形
品の外観をそこねる場合がある。さらにこれらの共重合
体はカルポス酸を含むため、分子間の水素結合が強力で
あり、したがって射出成形品の残留応力が大きく、また
それ自体機械的強度も低いことが原因して容易にクラン
クが生成する欠点を有しており、通常の射出成形用途に
は不適当である〔高分子ｆヒ学、２６，８８３（１９６
９））。

このようにスチレンを主体とした共重合体においては、
アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを導入するこ
とによって、機械的強度は」二昇するものの、耐熱性に
ついては不十分であり、寸だ無水マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸を導入することによって、耐熱性の著
るしい向上は望めるが、機械的強度は低いなどの欠点を
有している。

したがって、これらの欠点を解消して総合的な要求を満
たす樹脂を得るために、スチレンと機械的強度向上用コ
モノマーと耐熱性向上用コモン々−との３者から成る三
元共重合体を開発する努力がこれまで多くなされてきた
。

しかしなが呟機械的強度向上に最も効果のあるアクＩＪ
　Ｃｌニトリルは、酸及び無水物と容易に化学反応を起
こしてゲル状物質を生成し、また製品の黄色化も著しく
、無色透明な樹脂が得られないため、耐熱性向上用コモ
ノマーである不飽和酸及び不飽和酸無水物と同時に使用
できない。しだがって、機械的強度向上用コモノマーと
しては、メタクリル酸メチルが最も一般的なものとなっ
ている。

例えば、これまでスチレン−メタクリル酸メチル−無水
マレイン酸の三元共重合体が提案されている（特開昭５
５−１０２６１．４号公報）。しかしなが呟この三元共
重合体は加熱に対して著しく不安定であり、例えばこの
ものを２００℃以上の温度に加熱すると、二酸化炭素な
どを成分とする分解ガスが発生し、かつ分子量低下も著
しい。そのだめ、この三元共重合体を射出成形々どの加
工に用いた場合、ガスの発生により成形品の外観が損な
われる。

他方、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸、及
びスチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸の三元
共重合体はサスペンション重合法などで容易に得られる
無色透明な樹脂である。しかしながら、この三元共重合
体についても２００℃以上の温度に加温すると、多量の
ガスが発生する。

したがって、このものを射出成形などの加工に用いた場
合、成形品の表面にフラッシュが発生して外観が著しく
損なわれる。

さらに、アルキルメタクリレート又はスチレンのいずれ
かとメタクリル酸とから成る熱可塑性共重合体が提案さ
れている（特開昭４９−８５１８４号公報）。この共重
合体はサスペンション重合実施後、ベント付押出機で六
員環酸無水物を生成させたものであるが、この方法では
六員環酸無水物の生成が生成が不十分であり、依然とし
て高温においてガスの発生がみられ、射出成形や押出加
工には供給できない。さらにこの方法によるものは褐色
に着色して、製品の価値がほとんどない。

捷た、特開昭５８−７１９２８号公報についても、無色
で透明な樹脂を得ることは不可能である。

このように、総合的な要求を満たす樹脂が強く要望され
ているにもかかわらず、十分に満足しうる樹脂はまだ見
出されていない。

本発明者らは、このような事情に鑑み、前記の総合的な
要求を満たしうる樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、単量体単位゛としてメタクリル酸メチル単位を主体
とし、メタクリル酸メチルとアクリル酸又はメタクリル
酸とから誘導される六員環構造を有する酸無水物単位及
び芳香族ビニル化合物単位を所定量含み、さらに所望に
応じアクリル酸やメタクリル酸単位をも含有する共重合
体を得た。この共重合体は従来の樹脂にはみられないよ
うな熱安定性を示し、例えば２７０℃の温度に加熱して
もガスの発生がみられず、透明な射出成形品を与える。

しかしながら、該共重合体は完全な透明性を有するもの
の、色調については必ずしも満足しうるものではなく、
光暴露及び熱履歴によって容易に黄色や褐色に変色し、
無色性や鮮やかな着色性を重視する成形品用としては、
その価値は著しく低いものであった。

ところで、一般に光劣化を防止するための安定剤として
は、例えばベンゾフェノン誘導体、トリアゾール誘導体
、ヒンダードピペリジン誘導体などの紫外線吸収剤が知
られており、寸た熱劣化を防止するだめの安定剤として
は、例えばヒンダードフェノール誘導体、ジアルキルチ
オジプロピオネート類などが知られている。しかしなが
ら、これらの安定剤類を単独あるいは任意の組合せで添
加しても、理由は明確ではないが、効果がほとんどない
ことが多く該共重合体の色調安定化は極めて困難であっ
た。

本発明者らは、色調安定化についてさらに鋭意検討を進
めた結果、前記共重合体に亜リン酸ニスデル化合物と場
合によりヒンダードフェノール化合物とを組み合わせる
ことにより、この共重合体組成物は色調が安定化し、完
全に無色透明でかつ極めて優れた熱安定性と１制熱性と
を有し、その上機械的強度及び耐油性を有することを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）メタクリル酸メチル
午位１４〜９４重量％、（ロ）一般式 （式中のＲ１及びＲ２はメチル基又は水素原子である） で表わされる六員環酸無水物位５〜８５重量％、（ノウ
芳香族ビニル化合物単位１〜７０重量％及び（に）アク
リル酸又はメタクリル酸若しくはその両方の単位０〜２
０重量％から成り、かつこの共重合体濃度１０重量％の
メチルエチルケトン溶液の温度２５℃における粘度が３
〜２０センチボイズである共重合体１００重量部、（Ｂ
）亜リン酸エステル化合物ｏ、ｏｏ、ｉ〜０．５重量部
、及び所望に応じ（Ｃ）ヒンダードフェノール化合物０
．５重量部以下を含有して成る樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明の樹脂組成物において（Ａ）成分として用いる共
重合体における（イ）単位のメタクリル酸メチル単位は
、該共重合体の主体となる単量体単位であって、機械的
強度の改良と耐油性の向上の役割を果たすものであり、
その含有量は該共重合体に対して１４〜９４重川％の範
用である。この含有量か１４重用量未満では該樹脂組成
物の機械的強度及び耐油性が低くなる１、 該共重合体におけるもう一方の主体的単位である（口）
即位の六員環酸無水物単位は、前記一般式（１）で表わ
される構造を有しており、該樹脂組成物の印部性と熱安
定性を向上させる役割を果たす。この六員環酸無水物単
位の定量は赤外分光光度割による測定に基づくものであ
って、１８’００　ｃｍ　−’及び１７６０ａｒ＋　’
−（Ｄ吸収は他のカルボン酸単位やカルボン酸エステル
単位のものから区別される。その含イ〕：＠、は該共重
合体に対して５〜８５重量％の範囲であって、５重１６
％未／ｌｊ、°シでは面」熱性及び熱安定性を向」二さ
せる効果がみられず、一方８５重量％を超えると該樹脂
組成物の流動性が低下して成形加工性が悪化する。

また、０）単位の芳香族ビニル化合物単面、よ該樹脂組
成物の流動性及び熱安定性を向上させる役割を果たして
おり、その含有量は該共重合体に対して１〜７０重量％
の範囲である。この量が１重量％木満では熱安定性が十
分でなく、また７０重量％を超えると機械的強度及び耐
油性が低下する。この芳香族ビニル化合物単位としては
、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ジメチルスチレン、ｔＣｒｔ−ブチルスチレン
、　クロルスチレンなどの単量体単位が挙げられるか、
これらの中で好ましくはスチレン単位である。

さらに、に）単位のアクリル酸又はメタクリル酸若しく
はその両方の単位は該樹脂組成物の面ｊ熱性を向上させ
る役割を果たす。これらの単量体単位は、前記の六員環
酸無水物単位力項Ｊ熱性向」二の役割を果たすため、必
ずしも含有しなくてもよいか、含有している方が而［熱
性のより向上がみられ好捷しい。しかし、この場合、そ
の含有量は該共重合体に対して２０重量％以下であるこ
とが必要であって、それより多くなると熱安定性が低下
し、例えば２００〜２７０℃の射出成形温度範囲でガス
が発生する。

また、本発明の樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分
の共重合体は、該共重合体濃度１０重量％のメチルエチ
ルケトン溶液の温度２５℃における粘度が３〜２０セン
チボイズの範囲にあることが必要である。この粘度が３
センチポイズ未満では機械的強度が低下し、また２０セ
ンチポイズを超えると、流動性が低下して成形加工性が
劣化する。

本発明の樹脂組成物において（Ｂ）成分として用いる亜
リン酸エステル化合物は、該樹脂組成物の色調を無色に
保つために必要である。通常該共重合体は、その重合原
料中にごく微量存在する鉄を中心とする金属や、重合機
及び後処理装置における金属のアクリル酸やメタクリル
酸による腐食が原因となり、他方アクリル酸やメタクリ
ル酸の共重合後における六員環環化縮合のだめの高温反
応条件も原因となって、黄色又は褐色に変色するが、１
１１ｉ　１Ｊン酸エステル化合物を重合初期又は重合後
に添加することによって完全に無色で透明となる。

有効な亜リン酸エステル化合物としては、例えばトリフ
ェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト、ジラウリルハイドロテンホスファイト、トリエ
チルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリ
ス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデフルホ
スファイト。

トリス（トリデシル）ホスファイト、　ｌ−リステアリ
ルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、
ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフ
ェニルジプロピレングリコニルジホスファイト、水添ビ
スフェノールＡホスファイトポリマー、トリラウリルト
リチオホスファイトジフェニルハイドロテンホスファイ
ト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリス
リトールテトラホスファイト、ビスフェノールＡペンタ
エリスリトールホスファイト、ジステアリルペンタエリ
スリトールジホスファイト、ジトリテンルペンタエリス
リトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリ
スリトールジホスファイト。

ペンタエリスリトール水添化ビスフェノールＡトリフェ
ニルホスファイト重縮合物、４．４’−ブチリテン−ビ
ス（３−メチル−６−ｔ　−ブチルフェニル−ジ−トリ
デシル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４
′−イソグロピリデンジフェニルンホスファイト、トリ
ス（モノ、ジノニルフェニル）ホスファイト、１，１．
３−）リス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイ
ト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを挙げること
ができる。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよ
いが、２種以上併用することによシ効果が大きい場合が
ある。寸だ、その使用量は（Ａ）成分の共重合体１００
重量部に対し、０．００１〜０．５重量部の範囲内であ
る。この量がｏ、ｏｏｉ重量部未満ではその効果がなく
、捷だ０．５重量部を超えるとその量の割には安定化が
向上せず、経済的に好ましくないばかりか、射出成形時
にガス発生の不都合が生じる。より好寸しい使用量は０
．００５〜０．２重量部の範囲である。

本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分のヒンダードフ
ェノール化合物は所望に応じ用いられる。好ましいヒン
ダードフェノール化合物としては、例えば２，６−ジー
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメ
チル−２，６−シーｔ−フチルフェノール、２，６−ジ
ーｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシ
ルーβ−（４＝ヒドロキシ−３．ｓ−シーｔ−ブチルフ
ェニル）フロビオネート、２．２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　、　２．２’
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）。

４．４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）　、　１，１．３−１−リス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−　ｔ−ブチルフェニル）ブタン。

１、．３．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジー　ｔ　−フチルー４−ヒドロキシベンジル）メ
ンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’、５′−ジ
ーを一フチルー４′−ヒドロキシフェニル）フロピオイ
・−１・）メタン、２．２′−ジヒドロキシ−３，３′
−ジシクロベキンル−５＋５’　ｌメチル−ジフェニル
メタンなどを挙げることができる。これらのヒンダード
フェノール化合物は熱安定化効果はあるが、光安定化効
果はなく、常に含捷れている必要はないが、高温又は長
時間にわたる熱履歴を受ける可能性がある場合には、（
日成分の亜リン酸エステル化合物と併用すれば一層色調
安定化効果が大きくなって好ましい。

これらのヒンダードフェノール化合物はそれぞれ単独で
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、
その使用量は（Ａ）成分の共重合体１００重量部に対し
て０．５重量部以下である。その…が（）、５重量部を
超えると帽の割には効果が上らず、むしろ射出成形時に
ガスが発生して好ましく々い。好ましい使用量は０．０
０５〜０．５重量部であり、さらに好捷しくは０．０５
〜０．２重量部の範囲である。

本発明の樹脂組成物に用いる共重合体の製造方法につい
ては、通常のラジカル共重合法がすべて使用されうるが
、無色透明なものを得るためにはザスペン／ヨン重合法
及び連続塊状重合法が望ましい。さらに該共重合体の組
成をできるだけ均一にして外観と機械的性質を優れたも
のにするために、そして六員環酸無水物の生成をより効
果的にするために、連続塊状重合法が望ましく、重合反
応器は完全混合型（Ｃ８ＴＲ）が好ましい。

また、（Ｂ）成分の亜リン酸エステル化合物及び（Ｃ）
成分のヒンダードフェノール化合物の添加方法としては
、重合反応初期に重合反応液中に添加する方法と、重合
完結後に種々の混線方法によって添加する方法とがあシ
、いずれの方法を用いてもその効果は発揮されうる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリスチレンやＰＭＭ
Ａと同等の無色透明性を有し、かつＡＳ樹脂と同等の機
械的強度と耐油性、及び市販のＳＭＡ樹脂を上回る耐熱
性を兼ね備えた高品質なものである。さらに驚くべきこ
とに、熱安定性は極めて良好であり、例えばシリンダ一
温度が２８０℃に設定された射出成形機内に５分間滞留
させたのち、成形を開始しても分解ガスの発生は極めて
少ない。

市販のＰＭＭＡや通常のアクリル酸又はメタクリル酸と
ＭＭＡとの共重合体や無水マレイン酸とＭＭＡとの共重
合体においては、前記と同条件で射出成形を行った場合
、多量のガスが発生して満足しうる成形品が全く得られ
ないということと比較すると、本発明は正に驚くべきこ
とである。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じ他の添加剤、例え
ば離型剤、可ｉＩＷ剤、染料、顔料、安定剤などを含有
させうろことはもちろんである。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら制限されるものではな
い。なお、本発明の共重合体と比較する公知の樹脂とし
て以下の各種樹脂を準備した。、 ボリスヂレン 分子量：　２８５０００　、　ＭＦＲ（ｚ３ｏ℃、３．
８Ｋｐ荷重）：９．４ｙ／１ｏ分のものを用いた。

ＭＭＡ メタクリル酸メチル単位９８．５重量％、アクリル酸メ
チル単位１．５重量％を含むＭＦＲ（２３０℃。

３　、８　Ｋ９荷重）：　】、、９ｙ／】、ｏ分のもの
を用いた。

Ａｓ樹脂 スチレン単位７０重量％、アクリロニトリル単位３０重
量％を含むＭＦＲ（２３０℃、３．８に９荷重）＝３、
ｓｙ／１．ｏ分のものを用いた。

ＳＭＡ樹脂 アーコ社製ダイラーク３３２（スチレン単位８５重量％
、無水マレイン酸単位１５重量％、１φＦＲ：２．９ｙ
／１ｏ分）を用いた。

ＭＳ樹脂 リチャードンン社製ＭＳ−６６０（スチレン単位４０重
量％、メタクリル酸メチル単位６０重量％、　ＭＦＲ：
　９．６９／　］、　００分を用いた。

各側における無色透明性、熱安定性、光安定性の評価に
用いる試験片は、下記条件にて成形を行った。

射出成形機：インライン射出成形機 会　型：角棒金型（９ｓ　ｘ　３ｏ　Ｘ　］、　４咽）
７リンダ一温度＝２８０℃ 金型温度：６０℃ 射　出　圧ニジヨード・ソヨノト・ポイント→−５Ｋｆ
　／　ｃｒｌ 無色透明性は通常の成形品を、熱安定性はシリンダー内
１０分滞留後の成形品を、光安定性は通常成形品を３０
日問屋外暴露したものを、それぞれ目視で判定した。

寸だ、各物性の測定法は次のとおりである。

（１）　ピカット軟化温度：　ＡＳＴＭＤ−１５２５（
２）　引張り強さ　：　ＪＩＳＫ６７８１（３）　曲げ
強さ　：　ＡＳＴＭＤ−７９０（４）　溶液粘度：メチ
ルエチルケトン中の共重合体１０重量％濃度の２５℃に
おける 溶液粘度。キャノンフェンスケ型 粘度管（≠２００）を用いた。

（５）加熱テスト：減圧下２７０℃、４時間加熱し、テ
スト前後の溶液粘度を比較し た。

実施例１ スチレン３４重量部、メタクリル酸メチル３７重量部、
メタクリル酸９重量部、エチルベンゼン２０重量部、オ
クチルメルカプタン０．０５重量部。

１．１．３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルポ
スファイ）　−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン０　、
０５重量部、ｎ〜オクタデシル−β−（４−ヒドロキシ
−３、５−）　−ｔ　−ブチルフェニル）プロピオネ−
１−ｏ、ｔｔ扇部から成る混合液を調製し、この混合液
を１ｔ／ｈｒの速度で連続して内容積２ｔの完全混合反
応器に供給して重合を行った。重合開始剤として１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキ／シクロヘキサンを−用い、
重合温度は１２０℃であった。固形分５０重量％の重合
反応液を連続して、２６０℃、３　ＴＯｒｒの高温室へ
供給し、　２５分間滞留させることにより、未反応物の
除去及び六員環酸無水物の生成を実施した。このように
して得られたポリマーは全く無色透明であり、以下の方
法で組成分析を行った。中和滴定によりメタクリル酸単
位は２．３重量％、紫外吸光度によりスチレン単位４３
．５重量％、赤外吸光度によりメタクリル酸メチル単位
３９．７重量％、六員環酸無水物単位１４．５重量％で
あった。また、その溶液粘度は１Ｏ０５センチボイズ、
ＭＦＲは１．４Ｋｇ／］、ｏ分であった。

とのポリマーの性状を第１表に示す。

実施例２ スチレン２重量部、メタクリル酸メチル６９重量部、メ
タクリル酸９重量部、エチルベンゼン２０重用部、オク
チルメルカプタン０．１．２重量部、１．１．３−トリ
ス（２−メチル−４−シトリゾノルホスファイｌ−−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン０．０５重量部、丁１−
オクタデシルーβ−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）プロピオネート０．１重量部から成る
混合液を調製し、実施１＋ｌｌ　１と同様に重合及び後
処理を行った。

得られたポリマーは無色透明であシ、その単量体単位組
成及び性状を第１表に示す。

比較例１ 実施例−１と全く同様であるが、ｘ、１＋３−）！ｊス
（２−メチル−４−シト’）ｆノルホスファイト−５−
ｔ　−ブチルフェニル）フタン及ヒｎ　−オクタテンル
ーβ−（４−ヒドロキシ−３．５−ジーｔ−ブチルフェ
ニル）プロピオネートを添加せずに重合を行った。得ら
れたポリマーは透明であったが褐色状であった。実施例
】と同様の方法で組成分析を行った。

得られたポリマーの単量体単位組成及び性状を第１表に
示す。

参考例Ｉ Ｓ　Ｍ　Ａ　Ａ樹脂 次の方法に従って製造した。

スチレン７５．２重量％、メタクリル酸４，８重量％、
エチルベンゼン２０重量％を調合液とし、重合開始剤と
して１．１−ジーｔｅｒｔ−プチルバーオキシー３．３
．５−　トリノチルシクロヘキサンを用いた。この調合
液を１ｔ／ｈｒの速度で連続して、内容積２ｔのジャケ
ット付完全混合反応器に供給し重合を行った。重合温度
は１３６℃であった。重合反応液を連続して取り出し、
未反応物脱気装置に供給した。得られたポリマーは無色
透明で、このポリマーの中和滴定による組成分析の結果
、スチレン単位９２重量％、メタクリル酸単位８重量％
であった。Ｍ　Ｆ　Ｒを測定したところ５．２ｙ／１゜
分（２３０℃、３．８に９荷重）であった。

得られたポリマーの性状を第１表に示す。

参考例２ 次のノｊ法に従って製造した。

メチレフ２４重量部、メタクリル酸メチル４８ｔ）３部
、無水マレイン酸８重阻部、メチルエチルケトン２０重
量部、オクチルメルカプタン０．０１重用部とからなる
混合液を調製し、この混合液を０．５ｔ／ｈｒの速度で
連続して内容積２ｔの完全混合反応器に供給して重合を
行った。重合開始剤とシテ１．＋シーｔ−ブヂルパーオ
キシシクロヘキサンを用い、重合温度１１７℃において
重合を行い、固型分６８重量％の重合反応液を得て、さ
らに連続して２３０℃に加熱され、かつそのベントロが
５ＴＯｒｒに設定された２輔ベント付押出機へ供給し、
反応物、溶媒を除去したのち、目的のポリマーをイ；す
た３、得られたポリマーは無色透明であった。このポリ
マーの紫外部吸光度からスチレン単位を、赤外分光光度
刷によシ無水マレイン酸単位とメタクリル酸メチル単位
を定量した。その結果得られだボ１ツマー中のスチレン
単位は３１重量％、メタクリル酸メチル単位５９重量％
、無水マレイン酸単位１０取量％であった。またガスク
ロマトゲ）フィーによシ本ボッマー中の残存無水マレイ
ン酸モノマー分を定量したところ、０．０１重量％以下
にまで除去できていることが分った。ＭＦＲを測定した
ところ２．１ｆ／１．０分であった。

得られたポリマーの性状を第」表に記す。

参考例３ 三元共重合体。（ＳＭＭＡＡ樹脂と略す）次の方法に従
って製造した。

５ｔのステンレス製のオートクレーブへ以下の成分を供
給した。

スチレン　７６０７ メタクリル酸メチル　７６１２ メタクリル酸　】６９２ 水　１．７に９ ヒドロキシセルローズ　１，５２ ラウリルメルカプタン　９．０７ アゾジインブチロニトリル　４．５２ この混合液を窒素雰囲気下に、激しくかきまぜて７５℃
に加熱した。１時間後、温度を９８℃に上げ２．５時間
かきまぜ、反応を完結した。ついで生成物を冷却、遠心
分離し、水洗し、７０℃で乾燥した。得られたビーズ状
のポリマーは無色透明で、このポリマーの中和滴定によ
る組成分析の結果、メタアクリル酸単位は９．５重量％
であり、紫外部吸光度からスチレン単位４４重量％、し
だがってメタクリル酸メチル単位は４６．５重量％であ
った。

才だ赤外分光光度割の測定により、六員環酸無水物単位
の生成は全く認められなかった。

得られたポリマーの性状を第１表に示す。

参考例４ ＳＭＭＡＡ樹脂押出機脱揮体 参考例３においてザスペンンヨン重合法により得られた
ＳＭＭＡＡ樹脂を、２８０℃に加熱され、かつそのすべ
てのベントロが５ＴＯｒｒに設定された２軸：３ベント
付押出機へ供給し、六員環生成を行わせた。、得られた
ポリマーは褐色であった。中和滴定によりポリマー中の
メタクリル酸単位７．１重量％、紫外部及び光外部吸光
度よりスチレン単位４５．８重用％、メタクリル酸メチ
ル単位４２．６重量％、六員環酸無水物単位４．５重量
％であった。

得られたポリマーの性状を第１表に示す。

なお、比較のために、市販の５種のポリマーの性状も合
わせて第１表に記す。

実施例３ 安定剤として１，１．．３−トリス（２メチル−４−ジ
トリテシルホスファイ１−−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタンのみを添加して、実施例１と同様な方法で重合及
び後処理を行った。

得られたポリマーの性状を第２表に示す。

比較１ｕｌｌ　２〜５ 第２表に示すような安定剤を添加して、実施例ｊと同様
な方法で重合及び後処理を行った。

得られたポリマーの性状を第２表に示す。

比較例６ 実施例３における１、１．３−）リス（２−メチル−４
−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル
）ブタンの添加量０．１重量部を０．０００５重量部に
変える以外は、実施例３と全く同様にして重合及び後処
理を行った。

得られたポリマーの性状を第２表に示す。

実施例４〜１０ 亜リン酸エステルとヒンダードフェノールとの組合せを
第３表に示すように変えて、実施例１と同様な方法で重
合及び後処理を行った。

得られたポリマーの性状を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ］、（Ａ）（イ）メタクリル酸メチル単位１４〜９４重
   量％、（ロ）一般式 （式中のＲ１及びＲ２はメチル基又は水素原子である） で表わされる六員環酸無水物単位５〜８５重量％、（／
   →芳香族しニル化合物単位１〜７０重量％及びに）アク
   リル酸又はメタクリル酸若しくはその両方の単位０〜２
   ０重量％から成り、かつこの共重合体＃度１０重量％の
   メチルエチルケトン溶液の温度２５℃における粘度が３
   〜２０センチボイズである共重合体１００重量部、（Ｂ
   ）亜リン酸エステル化合物０．００１〜０．５重量部、
   及び所望に応じ（Ｃ）ヒンダードフェノール化合物０．
   ５重量部以下を含有して成る樹脂組成物。