JPH02189355A - 透明性に優れたメタクリル系樹脂、その樹脂組成物およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性に優れたメタクリル系樹脂、その樹脂
組成物およびそれらの製造方法に関し、より詳しくは近
紫外部から可視部にかけての透明性に優れたメタクリル
系樹脂、その樹脂組成物およびそれらの製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

一般に、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メ
チルを主成分としたメタクリル系樹脂は、透明性、表面
光沢、機械的強度、成形性などに優れた特性を有し、デ
イスプレィ、光デイスク基盤、光ファイバー、ライトガ
イド、レンズ等の光学用素材として多用されている。こ
のように透明性が良いことで知られているメタクリル系
樹脂の製造方法は種々あるが、高度の透明性が要求され
る場合には、メタクリル酸メチル等の単量体から鋳込重
合により、メタクリル系樹脂を製造する方法がとられて
いる。通常、泡等の外観欠点の防止又は着色防止を目的
として、ガラスセルなどの鋳型に単量体７Ｂ液を注入し
た後、減圧にて脱気したり、あるいはこの後重合炉内を
窒素雰囲気下としたりして重合する方法や、単独体中の
酸化物あるいは過酸化物を除く目的で単量体を精製した
のちに前記方法で重合する方法などが従来からとられて
きた。

〔発明が解決しようとする課靭〕

しかしながら、従来性われている上記減圧脱気又は減圧
説気後炉内を窒素雰囲気下として重合する方法では、泡
のない良品は得られるものの、わずかな着色もない高度
の透明性が要求される光学材料用としてはなお透明性が
十分でないという問題があり、更に改良する努力が要求
されていた。

また、上記単量体を精製する方法ではある程度の改良効
果は認められているものの、重合中の着色に対する対策
が十分でないため要求される透明性が達成できず、更に
はコストと時間がかがるという問題点を有していた。し
たがって本発明は、上記課題を解決すべく、透明性、特
に近紫外部から可視部にかけての透明性に優れたメタク
リル樹脂およびメタクリル樹脂組成物の提供ならびにそ
れらを簡便に製造する方法の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、かかる問題点を解決し透明性の向上を図
るべく、その原因追求および解決方法について鋭意検討
した結果、単量体溶液中に溶存する酸素に起因して重合
中に生成するピルビン酸メチルがメタクリル系樹脂の近
紫外部領域での透明性を低下させていること、およびピ
ルビン酸メチルの生成を抑える方法として、メタクリル
樹脂を鋳込重合により製造する際に鋳型に単量体を仕込
んだ後、気体窒素で単量体溶液中の溶存酸素を置換する
こと、あるいは単量体中に亜リン酸エステルを添加する
こと、又は両者の方法を併用することにより着色が防止
され、本来の透明性が発現されることを見出し、本発明
に到達したものである。

すなわち、上記目的は本発明によれば （１）メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを
５０重量％以上を含有する単量体を鋳型重合してなるメ
タクリ系重合体であって、ピルビン酸メチルの含有量が
４　ｐＩ）Ｉｎ以下である透明性に優れたメタクリル系
樹脂、および（２）メタクリル酸メチルまたはメタクリ
ル酸メチル単位を５０重量％以上を含有するメタクリル
系重合体から選ばれたメタクリル系樹脂１００重量部に
対して、〔Ｉ〕式 （式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基またはアリール基
を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアリール基
を示す。） で表わされる亜リン酸エステルｏ、ｏｉ〜１．０重量部
を含有せしめてなり、ピルビン酸メチルの含有量が４　
ｐｐｍ以下である透明性に優れたメタクリル系樹脂組成
物。

により達成することができる。

また、上記目的は本発明によれば （３）メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチ
ルを５０重量％以上含有する重合性不飽和単量体混合物
を、ラジカル重合開始剤の存在下で重合するに際し、該
単量体溶液中に気体窒素を吹き込み、該単量体中の溶存
酸素量をｔ　ｐｐｎ以下とすることを特徴とする透明性
に優れたメタクリル系樹脂の製造方法、および （４）メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチ
ルを５０重量％以上含有する重合性不飽和単量体混合物
１００重量部に対して〔１３式 ％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基またはアリール基
を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアリール基
を示す、） で表わされる亜リン酸エステル０．０１〜１．０重量部
を共存せしめてなる組成物をラジカル重合開始剤の存在
下で気体窒素を鋳型内の該組成物に、吹き込み、該組成
物中の溶存酸素量を１１）ｌ）１以下とすることを特徴
とする透明性に優れたメタクリル系樹脂組成物の製造方
法によって達成することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のメタクリル系樹脂の製造において使用される重
合性原料としては、メタクリル酸メチル単独またはメタ
クリル酸メチルを５０重量％以上含む重合性不飽和単量
体混合物である。メタクリル酸メチルと共重合可能な重
合性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸（
アクリル酸あるいはメタアクリル酸を意味する。以下同
様）、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオベンチルグリコルジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ビロキシエチルで
代表される（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステ
ル、（メタ）アクリルアミドとその誘導体、スチレンと
その誘導体、および酸酸ビニル等を挙げることができる
。本発明において、重合性原料としてメタクリル酸メチ
ル５０重量％以上含む重合性不飽和単量体混合物を使用
する場合、メタクリル酸メチルを５０重量％以上、好ま
しくは６０重量％以上、さらに８０重量％以上含むこと
が好ましい。透明性の点からはメタクリル酸メチル単独
である場合が最も好ましい。また本発明の重合性原料と
しては、メタクリル酸メチルあるいはメタクリル酸メチ
ル５０重量％以上含む重合性不飽和単量体混合物を塊状
予備重合して得られる部分重合物を用いることもできる
が、窒素吹入による溶存酸素追出が難しい点、予備重合
に起因する着色を避ける点などから、単量体を使用する
ことが好ましい。

本発明に用いられる、次式 （式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基またはアリール基
を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアリール基
を示す。） で表わされる亜リン酸エステルは着色原因の物質の生成
を抑える目的で添加されるものであり、その具体例とし
ては （ａ）トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキ
シル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイ
ト、トリス（２゜４−ジｔ−ブチル）ホスファイト等； （ｂ）　　ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホス
ファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト等； （Ｃ）トリフエシルホスファイト、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキ
シル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイ
ト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリス（２、
、４−ジし一ブチルフェニル）ホスファイト等；（（１
）　　ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホス
ファイト等： を挙げることができ、これらの中で（ａ）の例で示され
た〔■〕式の亜リン酸エステル （ＲＯ→−Ｐ　　　　　　　　　　・・・（ＩＩ）（式
中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）が好ま
しく、特にトリデシルホスファイトが好ましい。

亜リン酸エステルの含有量は、前記メタクリル酸メチル
またはメタクリル酸メチル単位を５０重量％以上を含有
するメタクリル系重合体から選ばれたメタクリル系樹脂
１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ま
しくは０．０３〜０．３重量部である。亜リン酸エステ
ルの含有量が０．０１重量部未満の場合には、ピルビン
酸メチル生成の抑制効果に乏しく、一方１．０重量部を
超える場合には得られた樹脂組成物の重合率の低下を招
くおそれがあると共に抑制効果の向上がほとんどみられ
ない。

既述のごとき各成分の他に、本発明の実施にあたっては
、通常のメタクリル樹脂材料を製造する際に用いられる
可塑剤、酸化防止剤、安定剤等を透明性に阻害しない程
度において添加することができる。

本発明において透明性に優れるとは、近紫外部からの可
視部の波長領域において透明性が高いこと、ずなわち３
４０〜４４０ｎｍ、好ましくは３４０〜４００ｎｍの波
長領域において光の透過率が高いことを意味するもので
あり、透明性を阻害しない限度とは、上記波長領域の光
の透過率に対して重大な影響を与えない限度ということ
である。

さらに本発明のメタクリル系樹脂およびメタクリル系樹
脂組成物を重合によって製造する際に、アゾ化合物ある
いは有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を、メタクリ
ル酸メチルあるいはメタクリル酸メチルを５０重量％以
上含む重合性不飽和単量体１００重量部に対して、０．
０００１〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．
１重量部添加する必要がある。ラジカル重合開始剤とし
て用いられるアゾ化合物の具体例としては、２゜２゛−
アゾビス（インブチロニトリル）、２．２−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２−一アゾビ
ス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）
等をあげることができ、また有機過酸化物の具体例とし
ては、ターシャリブチルパーオキシアセテート、ターシ
ャリブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド等をあげることがで
きる。

本発明に係る透明性に優れたメタクリル系樹脂およびメ
タクリル系樹脂組成物は、前記単量体または前記単量体
と亜リン酸エステルとの組成物を塊状重合、好ましくは
鋳型重合して得ることができる。たとえば鋳型重合で得
る方法としては、上記単量体溶液または組成物溶液とラ
ジカル重合開始剤の共存下に、周辺をガスゲットでシー
ルし対向させた２枚の強化ガラスの間にできたセルに注
入した後、気体窒素をセル内の溶液中に吹き込み、溶液
中の溶存酸素量を低下させて加熱重合させる方法、上記
組成物をラジカル重合開始剤の共存下に、周辺をガスゲ
ットでシールし、対向させた２枚の強化ガラスの間に注
入して加熱重合する方法等が具体的な重合方法としてあ
げられる。気体窒素をセル内の溶液中に吹き込む方法と
しては、溶液中にほぼ均質に気体窒素が分散するような
方法が好ましく、例えばシャワー状に気体窒素が溶液中
に放出できる装置によりなすことができる。このように
して、初期１０数１）ｌ）１程度溶液中に溶存していた
酸素が数分間後及至１０分後には溶存酸素を１１）ｉｌ
ｌ好ましくは０．５１１ｐ１１に低下することができ、
重合中のピルビン酸メチルの生成を抑えることができ、
透明性に好ましい結果を与える。

重合温度は使用するラジカル重合開始剤の種類によって
異なるが、一般に４０〜１４０°Ｃであり、第１段目を
４０〜９０°Ｃ５第２段目を９０〜１４０°Ｃとする２
段階の重合温度で重合することが好ましい。

鋳型重合で得られる樹脂成形品または樹脂板の厚さは特
に制限はないが、樹脂板としては通常市販されているメ
タクリル樹脂板の厚みすなわち１〜７０間の範囲内であ
ることが好ましい。また鋳型重合で得られる分子量につ
いても特に制限はなく、架橋されているものでもかまわ
ないが、熱加工性の点から考えれば分子量１００万〜５
００万のものが好ましく使用される。

以上述べたように、このような製造方法によって得られ
たメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを５０
重量％以上含有する単量体を鋳型重合してなるメタクリ
ル系重合体であってピルビン酸メチルの含有量が４　ｐ
ｐ１１以下、好ましくは２ｐｐ＋ｉ以下であるメタクリ
ル系樹脂は透明性にすぐれたメタクリル系樹脂であり、
またメタクリル酸メチル単位を５０重量％以上を含有す
るメタクリル系重合体から選ばれたメタクリル系樹脂１
００重量部に対して、前記式〔Ｉ〕で表わされる亜リン
酸エステル０．０１〜１．０重量部含有せしめてなり、
ピルビン酸メチルの含有量が４　ｐｐｌ以下、好ましく
は２１）ｐｌ以下であるメタクリル系樹脂組成物は透明
性に優れたメタクリル系樹脂であり、このため高度の透
明性を要求する光学材料として有用である。

〔実施例〕

以下の実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中の評価は以下の方法によって測定した。

分光光線透過率の測定方法 鋳型注型法により製造した厚さ８１ＩｆＩの樹脂板を３
９０市に裁断し、分光光線透過率装置（日本分光■製）
によって、３４０〜４４０ｎｍの波長範囲で長手方向の
透過率を測定し、３７０部ｍにおける空気中での透過率
を基準（１００）として、各波長での透過率をパーセン
トで示した。

溶存酸素量の測定方法 Ｄｏメーター（セントラル科学■製；ＵＬ−１２型）を
用い、単量体溶液または組成物溶液中に溶存している酸
素の量を測定し、■／Ｊ　　（ｐｐｎ　）で示した。

ピルビン酸メチルの定量方法 製造した樹脂板の切断片から試料としてＬｏｇを精秤し
、これをクロロホルム３００　ｍｌに溶液後、その溶液
を２ｊのメタノール中に投じて、ポリマを分離したＰ液
をロータリーエバポレーターにて４０°Ｃ，−６００〜
−７００＋ｕ＋　Ｈｇで約１ｇまで濃縮して、沢過、精
秤し、ガスクロマトグラフにてピルビン酸メチル濃度を
定量した。ガスクロマトグラフの分析条件は以下の通り
である。

機器；島津製　ＧＣ−７ＡＧ、Ｃ−Ｒ３Ａ、カラム、Ｐ
ＥＧ５＋ベントン３４ 条件；カラム温度８０℃、注入温度１１０℃、キャリヤ
ーガス：　Ｎ２　＝　５０ｍｌ／ｎ＋ｎ　１−ｆ、Ａ　
ｉ　ｒ＝０．７ｋｇ／ｃｄ、サンプルｉ＝２μｍ 重合率 重合体中の残存モノマー量はガスクロマトグラフィー法
で測定し、１００より残存モノマー量を減算して重合率
（％）とした。

重合度 所定量のポリマーをクロロホルムに溶解させ２０℃のク
ロロホルム溶液とし、粘度法により極限粘度〔η〕を求
め、Ｈｏｕｗｉ　ｎｋ、Ｍａｒｋ。

接円の式（〔η）−ＫｘＭａ）により粘度平均重合度を
算出した。

実施例１ メタクリル酸メチル１００部にアゾビスイソブチルニト
リル０．００３５部を撹拌溶解した溶液を、６００Ｘ５
００Ｘ１０市の２枚の強化ガラスの間にポリ塩化ビニル
製ガスゲットをセットしたガラスセル内に注入した後、
２．５ｋｇ／ｃｊＧの窒素を１　、５Ｊ　／ｎｉｎの流
量で単量体と窒素をよく接触させるため単量体溶液の入
ったガラスセル内部よりチューブを用いて２０分間バブ
リングし溶存酸素量をｔ　ｐｐｌ以下とした。この後、
５５℃、６２０ｍＨｇに減圧し、３０分間脱気の後窒素
で真空解放し８０℃で１０時間、１２０’Ｃで１時間重
合し、７０℃に冷却後、メタクリル樹脂板を取り出した
。この樹脂板のピルビン酸メチル含有量は２１）ｌ）ｌ
であった。この樹脂板を３９０Ｘ１０關に切断後、３９
０噛の長平方向のエツジを？ｉＪｌ磨したものについて
、３９　ＯＩ１ｍ長手方向における分光光線透過率を測
定した。結果を第１表に示す。

実施例２ メタクリル酸メチル１００部に対して、トリデシルホス
ファイト０．１部、アゾビスイソブチルニトリル０．０
０３５部を加え混合撹拌の後、実施例１と同様のガラス
セルに注入し５５℃で３０分間減圧説気後８０℃で１０
時間、１２０で１時間重合し、７０℃に冷却してメタク
リル系樹脂板を収り出した。この樹脂板のピルビン酸メ
チルの含有量は３１）ｌ）ｌであった。実施例１と同様
にして分光光線透過率を測定し、その結果を第１表に示
す。

実施例３ メタクリル酸メチル１００部に対して、トリデシルホス
ファイト０．１部加える以外は実施例１と同様にして窒
素で置換、脱気、重合してメタクリル樹脂板を得た。こ
の樹脂板のピルビン酸メチル含有量は、１　ｐｐｎ以下
であった。この樹脂板を実施例１と同様に分光光線透過
率を測定し、その結果を第１表に合せて示した。

比較例１ 単量体溶液組成をメタクリル酸メチル１００部、アゾビ
スインブチルニトリル０．００３５部とする以外は実施
例２と同様にして減圧脱気後重合して樹脂板を得た。こ
の樹脂板のピルビン酸メチル含有量は１４ｐｌ）ｌであ
った。この樹脂板を実施例１と同様にして分光光線透過
率を測定し、その結果を第１表に示した。この結果から
分るように分光光線透過率は実施例１〜３に比べてかな
り低い値を示した。

比較例２ メタクリル酸メチルを精製する目的で、棚段蒸溜塔を使
用し油温５０℃の油浴中で減圧蒸留し、このメタクリル
酸メチルを使用して比較例１と同様に重合し樹脂板を得
た。この得られた樹脂板を測定した結果も第１表に示し
た。３４０〜３８０ｎｍでは透明性の向上はみられるが
長波長側の透過率は低い。すなわち重合中の影響がでて
おり、全般的に効果は低く、コスト的な面も考慮すると
、優位性に劣ることがわかる。

以下余白。

実施例４〜７゜ 亜リン酸エステルの種類を変える以外は実施例２と同様
にしてメタクリル系樹脂板を製造し、分光光線透過率を
測定し、第２表に示した。

第２表 参考例１．２ 実施例１と同様のガラスセルを組みたて、これにメタク
リル酸メチルを注入し、室温−７３０關Ｈｇに減圧した
場合と、室温１　、５ｊ　／ｒａｉｎの流量でシャワー
状に気体窒素を吹き込んだ場合の溶存酸素量の変化の違
いを測定した。この結果を第３表に示した。

第３表 〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明は、メタクリル酸メチルまた
はメタクリル酸メチルを５０重量％以上含む単量体を鋳
型重合してなるメタクリル系重合体であって、ピルビン
酸メチルの含有量が４１）Ｉ）１以下のメタクリル系樹
脂およびメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル
単位を５０重量％以トを含有するメタクリル系重合体か
ら選ばれたメタクリル系樹脂１００重厘部に対して、前
記式〔Ｉ〕で表わされる亜リン酸エステル０．０１〜１
．０重１部含有せしめてなり、ピルビン酸メチルの含有
量が４　ｐＩＩＩＩ以下であるメタクリル系樹脂組成物
であるから、透明性特に近紫外部から可視部にかけての
透明性に優れており、高度の透明性か要求される光学材
料として有用であり、デイスプレィ、光デイスク基盤、
光ファイバー、ライトガイドレンズ用材料に好適である
。また本発明は前記の如く、メタクリル酸メチル単独ま
たはメタクリル酸メチルを５０重量％以上含有する重合
性不飽和単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下で
重合するに際し、該単量体溶液中に気体窒素を吹き込み
、該単量体溶液中の溶存酸素量をＩＩ）ｌ）Ｉ以下とす
る透明性に優れたメタクリル系樹脂の製造方法およびメ
タクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを５０
重量％以上含有する重合性不飽和単量体混合物１００重
量部に対して、前記式〔Ｉ〕で表わされる亜リン酸エス
テル０．０１〜１．０重量部を共存せしめてなる組成物
をラジカル重合開始剤の存在下で重合するに際し、該組
成物中に気体窒素を吹き込み、該組成物中の溶存酸素量
をｉ　ｐｐｌ以下とする透明性に優れたメタクリル系樹
脂組成物の製造方法であるから、簡便でありかつ重合中
の着色を抑えることができるので、透明性の優れたメタ
クリル系樹脂及び樹脂組成物の製造方法として有用であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを
   ５０重量％以上含有する単量体を鋳型重合してなるメタ
   クリル系重合体であって、ピルビン酸メチルの含有量が
   ４ｐｐｍ以下である透明性に優れたメタクリル系樹脂。 （２）メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル単
   位を５０重量％以上含有するメタクリル系重合体から選
   ばれたメタクリル系樹脂１００重量部に対して、〔 I
   〕式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はアルキル基またはアリー
   ル基を示し、Ｒ＿３は水素原子、アルキル基またはアリ
   ール基を示す。） で表わされる亜リン酸エステル０．０１〜 １．０重量部含有せしめてなり、ピルビン酸メチルの含
   有量が４ｐｐｍ以下である透明性に優れたメタクリル系
   樹脂組成物。 （３）メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチ
   ルを５０重量％以上含有する重合性不飽和単量体混合物
   を、ラジカル重合開始剤の存在下で重合する際に、該単
   量体溶液中に気体窒素を吹き込み、該単量体溶液の溶存
   酸素量を１ｐｐｍ以下とすることを特徴とする透明性に
   優れたメタクリル系樹脂の製造方法。 （４）メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチ
   ルを５０重量％以上含有する重合性不飽和単量体１００
   重量部に対して、〔 I 〕式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はアルキル基またはアリー
   ル基を示し、Ｒ＿３は水素原子、アルキル基またはアリ
   ール基を示す。） で表わされる亜リン酸エステル０．０１〜 １．０重量部を共存せしめてなる組成物をラジカル重合
   開始剤の存在下で重合する際に、該組成物中に、気体窒
   素を吹き込み、該組成物中の溶存酸素量を１ｐｐｍ以下
   とすることを特徴とする透明性に優れたメタクリル系樹
   脂組成物の製造方法。