JPS5922725B2 - シラツプの製造方法 - Google Patents
シラツプの製造方法Info
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- JPS5922725B2 JPS5922725B2 JP51012713A JP1271376A JPS5922725B2 JP S5922725 B2 JPS5922725 B2 JP S5922725B2 JP 51012713 A JP51012713 A JP 51012713A JP 1271376 A JP1271376 A JP 1271376A JP S5922725 B2 JPS5922725 B2 JP S5922725B2
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- syrup
- methyl methacrylate
- polymerization
- resin plate
- producing
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/02—Polymerisation in bulk
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメチルメタクリレート系樹脂の品質を低下させ
ずに製板時間が短縮できるような作業性の良い適当な粘
度を有し、重合体含有率の高い連続的に注型し、重合す
る樹脂板の連続製造に適したシラツプの製造方法に関す
る。
ずに製板時間が短縮できるような作業性の良い適当な粘
度を有し、重合体含有率の高い連続的に注型し、重合す
る樹脂板の連続製造に適したシラツプの製造方法に関す
る。
一般にメタクリル酸メチル注型板は表面平滑性、透明性
あるいは色調等の外観、機械的性質、熱的性質、耐候性
の面においてすぐれているので、熱可塑性樹脂板として
広範囲に使用されている。
あるいは色調等の外観、機械的性質、熱的性質、耐候性
の面においてすぐれているので、熱可塑性樹脂板として
広範囲に使用されている。
しかしながら、従来から工業的製造法として採用されて
いるセルキャスト法によるメタクリル酸メチ９レ注型板
に比較して高速高生産性が要求される連続注型重合法に
よるメタクリル酸メチル注型板は熱成型加工時のような
かなりの高温（約２００℃）の熱履歴を受けると熱安定
性に乏しく、分解して生成したモノマーや低分子量物等
のため発泡して著しく外観を損ねたり、熱的機械的性質
を著しく低下したりする。そのため加工成型温度巾が非
常に狭くなるという欠点がある。本発明者らはこれらの
欠点を改善する目的で比較的低温活性な開始剤の適当量
を用い、比較的高い温度範囲で部分重合して、重合体高
含有量でかつ低粘度のシラツプを製造する方法について
種々検討したが、該製造方法で得られたシラツプを用い
て製造された樹脂板は熱成形のための加熱中に発泡して
外観を損なうなどの耐熱性が不十分である傾向があるこ
とがわかつた。
いるセルキャスト法によるメタクリル酸メチ９レ注型板
に比較して高速高生産性が要求される連続注型重合法に
よるメタクリル酸メチル注型板は熱成型加工時のような
かなりの高温（約２００℃）の熱履歴を受けると熱安定
性に乏しく、分解して生成したモノマーや低分子量物等
のため発泡して著しく外観を損ねたり、熱的機械的性質
を著しく低下したりする。そのため加工成型温度巾が非
常に狭くなるという欠点がある。本発明者らはこれらの
欠点を改善する目的で比較的低温活性な開始剤の適当量
を用い、比較的高い温度範囲で部分重合して、重合体高
含有量でかつ低粘度のシラツプを製造する方法について
種々検討したが、該製造方法で得られたシラツプを用い
て製造された樹脂板は熱成形のための加熱中に発泡して
外観を損なうなどの耐熱性が不十分である傾向があるこ
とがわかつた。
一般に、メチルメタクリレート樹脂の耐熱性を向上させ
る方法としては、いわゆる熱安定剤の添加が考えられ、
具体的にはアミン系化合物やフェノール系化合物の安定
剤が知られている。
る方法としては、いわゆる熱安定剤の添加が考えられ、
具体的にはアミン系化合物やフェノール系化合物の安定
剤が知られている。
しかし、このような安定剤を添加したシラツプを用いて
樹脂板を製造しだ場合には製板時間の遅延があるばかり
でなく、得られた樹脂板は安定剤により加熱すると着色
したりするため、特に光学的性質の優れたメチルメタク
リレート樹脂にはほとんど使用することができない。
樹脂板を製造しだ場合には製板時間の遅延があるばかり
でなく、得られた樹脂板は安定剤により加熱すると着色
したりするため、特に光学的性質の優れたメチルメタク
リレート樹脂にはほとんど使用することができない。
また、熱安定剤としては種々の含イオウ化合物もあるが
、該化合物は耐熱性向上効果の点でアミン系化合物やフ
ェノール系化合物より劣り含イオウ化合物をシラツプに
添加して樹脂板を製造しても十分満足できる耐熱性を得
ることができない。
、該化合物は耐熱性向上効果の点でアミン系化合物やフ
ェノール系化合物より劣り含イオウ化合物をシラツプに
添加して樹脂板を製造しても十分満足できる耐熱性を得
ることができない。
本発明者らは上述のような現状から、優れた耐熱性、特
に非加熱発泡性でかつ非着色性を有するメチルメタクリ
レート系樹脂板を連続的に製造するためのシラツプの製
造方法に留意し鋭意研究の結果、本発明に到達したもの
である。すなわち本発明は連続して注型し重合させて樹
脂板を製造する方法においてメチルメタクリレート単独
、またはこれと共重合し得る少なくとも１種の不飽和ビ
ニル化合物を２０重量％以下の範囲で含有するメチルメ
タクリレート系単量体混合物を部分重合することによつ
てシラツプを製造するに当たり、一般式Ｒ３ＯＯＣＲ，
−Ｓ−Ｒ２ＣＯＯＲ４ （式中、Ｒ，およびＲ２は炭素数１〜６個のアルキレン
基、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２４個のアルキル基）
なる安定剤を加え、アゾ系重合開始剤を用いて部分重合
することからなるシラツプの製造方法である。
に非加熱発泡性でかつ非着色性を有するメチルメタクリ
レート系樹脂板を連続的に製造するためのシラツプの製
造方法に留意し鋭意研究の結果、本発明に到達したもの
である。すなわち本発明は連続して注型し重合させて樹
脂板を製造する方法においてメチルメタクリレート単独
、またはこれと共重合し得る少なくとも１種の不飽和ビ
ニル化合物を２０重量％以下の範囲で含有するメチルメ
タクリレート系単量体混合物を部分重合することによつ
てシラツプを製造するに当たり、一般式Ｒ３ＯＯＣＲ，
−Ｓ−Ｒ２ＣＯＯＲ４ （式中、Ｒ，およびＲ２は炭素数１〜６個のアルキレン
基、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２４個のアルキル基）
なる安定剤を加え、アゾ系重合開始剤を用いて部分重合
することからなるシラツプの製造方法である。
本発明の方法のように単量体に一般式
Ｒ３ＯＯＣＲ，−Ｓ−Ｒ２ＣＯＯＲ４なる安定剤を加え
て溶解した後部分重合して得られたシラツプを用いて連
続製造された樹脂板はシラツプに安定剤を添加して連続
製造された樹脂板あるいはメチルメタクリレート重合体
に安定剤を添加混合したものより非常に優れた耐熱性を
示す。
て溶解した後部分重合して得られたシラツプを用いて連
続製造された樹脂板はシラツプに安定剤を添加して連続
製造された樹脂板あるいはメチルメタクリレート重合体
に安定剤を添加混合したものより非常に優れた耐熱性を
示す。
特にシラツプが重合体高含有率（高重合率）でかつ低粘
度である場合に本発明の方法はなお一層著しい効果があ
る。メチルメタクリレート単量体の重合開始剤としては
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリノ（ハ）、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の
ようなアゾ系重合開始剤やラウロイルパーオキシド、ビ
ス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネートのような有機過酸化物重合開始剤等のラジカル
発生化合物が一般的であるが、本発明における安定剤を
用いる場合、過酸化物重合開始剤を使用すると重合効率
の低下をきたし、また該重合開始剤でつくられたシラツ
プを用いて連続製造された樹脂板の熱変形温度を低下さ
せたり、樹脂板を加熱すると発泡しやすかつたりするの
で、過酸化物重合開始剤は使用することができず、アゾ
系重合開始剤の使用により本発明の目的を達成すること
が可能になる。
度である場合に本発明の方法はなお一層著しい効果があ
る。メチルメタクリレート単量体の重合開始剤としては
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリノ（ハ）、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の
ようなアゾ系重合開始剤やラウロイルパーオキシド、ビ
ス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネートのような有機過酸化物重合開始剤等のラジカル
発生化合物が一般的であるが、本発明における安定剤を
用いる場合、過酸化物重合開始剤を使用すると重合効率
の低下をきたし、また該重合開始剤でつくられたシラツ
プを用いて連続製造された樹脂板の熱変形温度を低下さ
せたり、樹脂板を加熱すると発泡しやすかつたりするの
で、過酸化物重合開始剤は使用することができず、アゾ
系重合開始剤の使用により本発明の目的を達成すること
が可能になる。
また本発明におけるシラツプの製造方法としては通常の
バツチ法の他に安定剤と重合開始剤とを溶解した単量体
を連続的に反応器（槽や管など）に供給し、部分重合し
て連続的にシラツプを製造する連続法も採用することが
できる。
バツチ法の他に安定剤と重合開始剤とを溶解した単量体
を連続的に反応器（槽や管など）に供給し、部分重合し
て連続的にシラツプを製造する連続法も採用することが
できる。
本発明の方法によれば低粘度で高重合率を有するシラツ
プを製造することができるので、連続製板重合時間を大
巾に短縮でき、また安定剤の添加効果により耐熱性の良
好なる樹脂板の製造が可能である。
プを製造することができるので、連続製板重合時間を大
巾に短縮でき、また安定剤の添加効果により耐熱性の良
好なる樹脂板の製造が可能である。
本発明に使用される一般式Ｒ３ＯＯＣＲｌ−Ｓ−Ｒ２Ｃ
ＯＯＲ４なる安定剤は、Ｒ，およびＲ２がメチレン基、
エチレン基、プロピレン基など、Ｒ３およびＲ４がデシ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基などが適当で、例えばジラウリルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、
ラウリルステアリルチオジプロピオネートなどがあげら
れる。
ＯＯＲ４なる安定剤は、Ｒ，およびＲ２がメチレン基、
エチレン基、プロピレン基など、Ｒ３およびＲ４がデシ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基などが適当で、例えばジラウリルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、
ラウリルステアリルチオジプロピオネートなどがあげら
れる。
その使用量は単量体全量に対して０．００５〜１．０重
量％であり、好ましくは０．０１〜０．２重量％である
。また本発明に使用されるアゾ系重合開始剤としては、
例えば２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２
，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
、１，１′−アゾビス（１−シクロオクタンカルボニト
リノリ、２，２２−アゾビス（２−シクロプロピルプロ
ピオニトリル）、２，２２−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）などがあげられる。
シラツプの製造は６０℃〜１２０℃の温度範囲が適当で
、８０℃〜１０５℃の温度で単量体の沸点還流下でおこ
なうのが重合発熱の除去の点で有利であり好ましい。
量％であり、好ましくは０．０１〜０．２重量％である
。また本発明に使用されるアゾ系重合開始剤としては、
例えば２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２
，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
、１，１′−アゾビス（１−シクロオクタンカルボニト
リノリ、２，２２−アゾビス（２−シクロプロピルプロ
ピオニトリル）、２，２２−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）などがあげられる。
シラツプの製造は６０℃〜１２０℃の温度範囲が適当で
、８０℃〜１０５℃の温度で単量体の沸点還流下でおこ
なうのが重合発熱の除去の点で有利であり好ましい。
しかしながらシラツプ製造温度は使用するアゾ系重合開
始剤の分解温度によつて適宜規定するのが望ましい。通
常、アゾ系重合開始剤は単量体を所定の温度に昇温後添
加され重合を開始する。安定剤の添加は単量体の加熱昇
温前あるいは加熱昇温後のいずれの時期でもよいが、加
熱昇温前に添加しておくことが好ましい。なお、シラツ
マ゜の製造に用いられる単量体または単量体混合物は従
来から一般に使用されているものがそのまま用いられる
。すなわちメチルメタクリレートが単独で用いられても
良く、あるいはメチルメタクリレートとこれに対して２
０重量％以下の範囲内においてメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルア
クリレート類、エチルメタクリレート、ラウリルメタク
リレート等のアルキルメタクリレート類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等の不飽和二トリル類、スチ
レン類等の不飽和ビニル化合物の一種または二種以上が
使用される。これらの不飽和ビニル化合物の混入量はこ
れを重合して得られる樹脂板の品質面から上記範囲内に
おいて用いられるのが普通であり良く知られていること
である。本発明の方法によつて得られたシラツプを用い
てのメチルメタクリレート樹脂板の製造方法としては、
上下１対の無端ベルトを用いて行われる連続注型重合方
法がそのまま採用できる。
始剤の分解温度によつて適宜規定するのが望ましい。通
常、アゾ系重合開始剤は単量体を所定の温度に昇温後添
加され重合を開始する。安定剤の添加は単量体の加熱昇
温前あるいは加熱昇温後のいずれの時期でもよいが、加
熱昇温前に添加しておくことが好ましい。なお、シラツ
マ゜の製造に用いられる単量体または単量体混合物は従
来から一般に使用されているものがそのまま用いられる
。すなわちメチルメタクリレートが単独で用いられても
良く、あるいはメチルメタクリレートとこれに対して２
０重量％以下の範囲内においてメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルア
クリレート類、エチルメタクリレート、ラウリルメタク
リレート等のアルキルメタクリレート類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等の不飽和二トリル類、スチ
レン類等の不飽和ビニル化合物の一種または二種以上が
使用される。これらの不飽和ビニル化合物の混入量はこ
れを重合して得られる樹脂板の品質面から上記範囲内に
おいて用いられるのが普通であり良く知られていること
である。本発明の方法によつて得られたシラツプを用い
てのメチルメタクリレート樹脂板の製造方法としては、
上下１対の無端ベルトを用いて行われる連続注型重合方
法がそのまま採用できる。
その際使用される重合開始剤としては前述した理由によ
りアゾ系重合開始剤の使用が望ましい。またシラツプに
本発明における安定剤を追加して添加したり、他の熱安
定剤をさらに添加してもよい。またその他シラツプに染
顔料、紫外線吸収剤、可塑剤、離形剤、架橋剤あるいは
ガラス繊維などを加えることもできる。
りアゾ系重合開始剤の使用が望ましい。またシラツプに
本発明における安定剤を追加して添加したり、他の熱安
定剤をさらに添加してもよい。またその他シラツプに染
顔料、紫外線吸収剤、可塑剤、離形剤、架橋剤あるいは
ガラス繊維などを加えることもできる。
以下実施例によつて本発明を具体的に説明するが、これ
ら実施例は例示的なもので限定されたものでなく、その
構成範囲内において適当に改変することが可能である。
ら実施例は例示的なもので限定されたものでなく、その
構成範囲内において適当に改変することが可能である。
なお実施例中の部または％はすべて重量基準である。
実施例 １
還流冷却器、窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた重
合反応器にメチルメタクリレート１００部とジラウリル
チオジプロピオネート０．１部の混合物を仕込み、反応
器内を窒素雰囲気に保ちつつ攪拌しながら９０℃に昇温
した後２，２２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）０．０８部を加えた。
合反応器にメチルメタクリレート１００部とジラウリル
チオジプロピオネート０．１部の混合物を仕込み、反応
器内を窒素雰囲気に保ちつつ攪拌しながら９０℃に昇温
した後２，２２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）０．０８部を加えた。
直ちに重合熱による温度上昇がみられ２分後沸点に達し
、１００〜１０２℃の還流冷却下に８分間保持した。こ
の後ただちに反応器を冷却して反応器内のメチルメタク
リレートシラツプを２０℃以下に冷却した。この時得ら
れたシラツプは重合体含有率２４．３％、粘度１７ポイ
ズ（２５℃にて測定）であつた。このメチルメタクリレ
ートシラツプ１００部に２，２２−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）０．０６部を加えて溶解し、
これを減圧脱気した。
、１００〜１０２℃の還流冷却下に８分間保持した。こ
の後ただちに反応器を冷却して反応器内のメチルメタク
リレートシラツプを２０℃以下に冷却した。この時得ら
れたシラツプは重合体含有率２４．３％、粘度１７ポイ
ズ（２５℃にて測定）であつた。このメチルメタクリレ
ートシラツプ１００部に２，２２−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）０．０６部を加えて溶解し、
これを減圧脱気した。
そして幅５００７１Ｉ！１１厚さ０．６顛の鏡面仕上げ
したステンレススチールの１対の無端ベルトを上下位置
関係に配置し（該上下ベルト面でつくられる空間の長さ
方向の距離：１０，０００１１ＩＲ）、この連続注型重
合装置を最終的に得られる注型重合板の厚みが３１１１
１となるように調整し、先に得た脱気を終了した添加剤
を含むメタクリル酸メチルシロツプを連続注入し、まず
８５℃の温水で加熱し重合した。次いで重合による発熱
ピーク終了後注型重合板を１２０℃の熱風で１０分間熱
処理した。その後室温まで冷却し、無色透明な泡の無い
メタクリル酸メチル連続注型板（２５℃、クロロホルム
１００１中重合体０．１９溶解液測定の還元粘度２，２
／Ｄｅ／９）を得た。得られた樹脂板の耐熱性について
は、熱風循環加熱炉を用いてその所定温度で３０分間加
熱して該樹脂板が発泡しはじめる最低温度を求める方法
で試験した。
したステンレススチールの１対の無端ベルトを上下位置
関係に配置し（該上下ベルト面でつくられる空間の長さ
方向の距離：１０，０００１１ＩＲ）、この連続注型重
合装置を最終的に得られる注型重合板の厚みが３１１１
１となるように調整し、先に得た脱気を終了した添加剤
を含むメタクリル酸メチルシロツプを連続注入し、まず
８５℃の温水で加熱し重合した。次いで重合による発熱
ピーク終了後注型重合板を１２０℃の熱風で１０分間熱
処理した。その後室温まで冷却し、無色透明な泡の無い
メタクリル酸メチル連続注型板（２５℃、クロロホルム
１００１中重合体０．１９溶解液測定の還元粘度２，２
／Ｄｅ／９）を得た。得られた樹脂板の耐熱性について
は、熱風循環加熱炉を用いてその所定温度で３０分間加
熱して該樹脂板が発泡しはじめる最低温度を求める方法
で試験した。
その結果を第１表に示す。なお第１表中の比較例１はメ
チルメタクリレートを部分重合してシラツプを製造する
際、ジラウリルチオジプロピオネートを加えなかつた以
外は実施例１と同様におこない（この際得られたシラツ
プの重合体含有率は２４．５％、粘度は２０ポイズ（２
５℃））、このシラツプを用いて実施例１と全く同じ方
法で得たメチルメタクリレート樹脂板について示したも
のである。
チルメタクリレートを部分重合してシラツプを製造する
際、ジラウリルチオジプロピオネートを加えなかつた以
外は実施例１と同様におこない（この際得られたシラツ
プの重合体含有率は２４．５％、粘度は２０ポイズ（２
５℃））、このシラツプを用いて実施例１と全く同じ方
法で得たメチルメタクリレート樹脂板について示したも
のである。
また第１表中の比較例２は比較例１におけるシラツプを
用いて樹脂板を製造する際にジラウリルチオジプロピオ
ネートを０．１部添加した以外は実施例１と全く同じ方
法で得たメチルメタクリレート樹脂板について示したも
のである。
用いて樹脂板を製造する際にジラウリルチオジプロピオ
ネートを０．１部添加した以外は実施例１と全く同じ方
法で得たメチルメタクリレート樹脂板について示したも
のである。
上表の結果からメチルメタクリレートを部分重合してシ
ラツプを製造する際にジラウリルチオジプロピオネート
を加えておくことによつて、得られる樹脂板の耐熱性が
著しく向上していることがわかる。
ラツプを製造する際にジラウリルチオジプロピオネート
を加えておくことによつて、得られる樹脂板の耐熱性が
著しく向上していることがわかる。
実施例 ２
２，２２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）０．０２５部、ジラウリルチオジプロピオネート０．
０５部を用いて実施例１と同様にしてシラツプを製造し
た。
）０．０２５部、ジラウリルチオジプロピオネート０．
０５部を用いて実施例１と同様にしてシラツプを製造し
た。
この時得られたシラツプは重合体含有率１４．８％、粘
度４．３ポイズ（２５℃）であつた。このメチルメタク
リレートシラツプ１００部に２，２′−アゾビス（イソ
ブチロニトリノ（へ）０．１部を加えて、実施例１と全
く同じ方法でメチルメタクリレート樹脂板を得た。
度４．３ポイズ（２５℃）であつた。このメチルメタク
リレートシラツプ１００部に２，２′−アゾビス（イソ
ブチロニトリノ（へ）０．１部を加えて、実施例１と全
く同じ方法でメチルメタクリレート樹脂板を得た。
この樹脂板の耐熱性については実施例１と同様にして試
験し、また樹脂板の熱変形温度を熱風循環炉を用いて１
７０℃で３０分間加熱した前後の樹脂板について測定（
ＡＳＴＭＤ６４８−５６の方法による）した。その結果
を第２表に示す。なお、第２表中の比較例３はメチルメ
タクリレートを部分重合してシラツプを製造する際、ジ
ラウリルチオジプロピオネートを加えなかつた以外は実
施例２と同様におこない、（この際得られたシラツプの
重合体含有率は１４．９％、粘度は４．５ポイズ（２５
℃））、このシラツプを用いて実施例２と全く同じ方法
で得たメチルメタクリレート樹脂板について示したもの
である。
験し、また樹脂板の熱変形温度を熱風循環炉を用いて１
７０℃で３０分間加熱した前後の樹脂板について測定（
ＡＳＴＭＤ６４８−５６の方法による）した。その結果
を第２表に示す。なお、第２表中の比較例３はメチルメ
タクリレートを部分重合してシラツプを製造する際、ジ
ラウリルチオジプロピオネートを加えなかつた以外は実
施例２と同様におこない、（この際得られたシラツプの
重合体含有率は１４．９％、粘度は４．５ポイズ（２５
℃））、このシラツプを用いて実施例２と全く同じ方法
で得たメチルメタクリレート樹脂板について示したもの
である。
また第２表中の比較例４は比較例３におけるシラツプを
用い樹脂板を製造する際にジラウリルチオジプロピオネ
ートを０．０５部添加した以外は実施例２と全く同じ方
法で得たメチルメタクリレート樹脂板について示したも
のである。
用い樹脂板を製造する際にジラウリルチオジプロピオネ
ートを０．０５部添加した以外は実施例２と全く同じ方
法で得たメチルメタクリレート樹脂板について示したも
のである。
また第２表中の比較例５は２，２２−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）にかえてビス（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル）パオキシジカーボネート０．０３
５部を用いたほかは実施例２と同様にしてシラツプを製
造し（この際得られたシラツプの重合体含有率は１４．
２％、粘度は３．８ポイズ（２５℃））、このシラツプ
を用いて実施例２と全く同じ方法で得たメチルメタクリ
レート樹脂板について示したものである。
−ジメチルバレロニトリル）にかえてビス（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル）パオキシジカーボネート０．０３
５部を用いたほかは実施例２と同様にしてシラツプを製
造し（この際得られたシラツプの重合体含有率は１４．
２％、粘度は３．８ポイズ（２５℃））、このシラツプ
を用いて実施例２と全く同じ方法で得たメチルメタクリ
レート樹脂板について示したものである。
上表の結果からメチルメタクリレートを部分重合してシ
ラツプを製造する際にジラウリルチオジプロピオネート
を加えておこなうことおよびアゾ系重合開始剤を用いる
ことによつて得られる樹脂板は発泡温度や熱変形温度が
高く耐熱性が著しく向上していることがわかる。
ラツプを製造する際にジラウリルチオジプロピオネート
を加えておこなうことおよびアゾ系重合開始剤を用いる
ことによつて得られる樹脂板は発泡温度や熱変形温度が
高く耐熱性が著しく向上していることがわかる。
実施例 ３
ジステアリルチオジプロピオネート０．１部を用いたほ
かは実施例１と同様にしてシラツプを製造した。
かは実施例１と同様にしてシラツプを製造した。
この時得られたシラツプは重合体含有率２４．１％、粘
度１５ポイズ（２５℃）であつた。このメチルメタクリ
レートシラツプを用い実施例１と同じ方法で樹脂板を製
造した。この樹脂板を３０分加熱して発泡しはじめる最
低温度は１９０℃であつた。比較として、樹脂板を製造
する際にジステアリルチオジプロピオネートを０．１部
添加した以外は比較例２と同様にして得た樹脂板のそれ
は１６５℃であつた。
度１５ポイズ（２５℃）であつた。このメチルメタクリ
レートシラツプを用い実施例１と同じ方法で樹脂板を製
造した。この樹脂板を３０分加熱して発泡しはじめる最
低温度は１９０℃であつた。比較として、樹脂板を製造
する際にジステアリルチオジプロピオネートを０．１部
添加した以外は比較例２と同様にして得た樹脂板のそれ
は１６５℃であつた。
実施例 ４
２，２２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．１部を用いたほかは実施例２と同
様にしてシラツプを製造した。
バレロニトリル）０．１部を用いたほかは実施例２と同
様にしてシラツプを製造した。
Claims (1)
- １ 連続して注型し重合させて樹脂板を製造する方法に
おいてメチルメタクリレート単独、またはこれと共重合
し得る少なくとも１種の不飽和ビニル化合物を２０重量
％以下の範囲で含有するメチルメタクリレート系単量体
混合物を部分的に重合することによつてシラツプを製造
するに当たり、一般式Ｒ＿３ＯＯＣＲ＿１−Ｓ−Ｒ＿２
ＣＯＯＲ＿４（式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１〜
６個のアルキレン基、Ｒ＿３およびＲ＿４は炭素数１〜
２４個のアルキル基）で示される安定剤を加え、アゾ系
重合開始剤を用いて部分重合することを特徴とするシラ
ツプの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51012713A JPS5922725B2 (ja) | 1976-02-06 | 1976-02-06 | シラツプの製造方法 |
| FR7702482A FR2340331A1 (fr) | 1976-02-06 | 1977-01-28 | Procede de production de sirops de coulee par polymerisation partielle de methacrylate de methyle, en presence d'un ester d'acide thiodicarboxylique, et nouveaux produits ainsi obtenus |
| US05/764,021 US4110526A (en) | 1976-02-06 | 1977-01-31 | Method for production of casting syrups |
| GB4762/77A GB1544146A (en) | 1976-02-06 | 1977-02-04 | Method for producing methyl methacrylate casting syrups |
| DE2704768A DE2704768C3 (de) | 1976-02-06 | 1977-02-04 | Verfahren zur Herstellung einer vorpolymerisierten Methylmethacrylat- Gießlösung und ihre Verwendung zur kontinuierlichen Herstellung von Tafeln |
| IT67263/77A IT1072898B (it) | 1976-02-06 | 1977-02-04 | Procedimento per la preparazione di sciroppi di colata a base di meta crilato di metile |
| AU22030/77A AU503660B2 (en) | 1976-02-06 | 1977-02-07 | Method for production of casting syrups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51012713A JPS5922725B2 (ja) | 1976-02-06 | 1976-02-06 | シラツプの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5295762A JPS5295762A (en) | 1977-08-11 |
| JPS5922725B2 true JPS5922725B2 (ja) | 1984-05-29 |
Family
ID=11813055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51012713A Expired JPS5922725B2 (ja) | 1976-02-06 | 1976-02-06 | シラツプの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4110526A (ja) |
| JP (1) | JPS5922725B2 (ja) |
| AU (1) | AU503660B2 (ja) |
| DE (1) | DE2704768C3 (ja) |
| FR (1) | FR2340331A1 (ja) |
| GB (1) | GB1544146A (ja) |
| IT (1) | IT1072898B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0332029U (ja) * | 1989-08-03 | 1991-03-28 | ||
| JPH0414349Y2 (ja) * | 1987-08-27 | 1992-03-31 |
Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
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| DE2817350C3 (de) * | 1978-04-20 | 1981-05-27 | UOP Inc., 60016 Des Plaines, Ill. | Sauerstoffühler für die Messung der Sauerstoffkonzentration in industriellen Rauch- bzw. Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP0004851B1 (de) * | 1978-04-22 | 1983-07-13 | Röhm Gmbh | Verfahren zur teilweisen Polymerisation von Vinylmonomeren und Verwendung des erhaltenen Polymerisatsirups |
| FR2435340A1 (fr) * | 1978-09-09 | 1980-04-04 | Asahi Dow Ltd | Pellicule et feuille en resine a base de methacrylate de methyle |
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| US4605717A (en) * | 1985-06-21 | 1986-08-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of acrylic polymer sheets using a ternary peroxide initiator system |
| WO1990003986A1 (en) * | 1988-10-13 | 1990-04-19 | Tafemo Pty. Ltd. | Acrylate polymer compositions and processes for their preparation |
| DE4431253A1 (de) * | 1994-09-02 | 1996-03-07 | Roehm Gmbh | Polymethacrylat-Gießharze mit besonderer Mikrodomänen-Struktur |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1069573A (en) * | 1963-08-12 | 1967-05-17 | Mitsubishi Rayon Co | Moulding composition |
| US3364182A (en) * | 1965-10-07 | 1968-01-16 | American Cyanamid Co | Polymerization of methyl methacrylate in the presence of a polythiol |
| US3474081A (en) * | 1966-03-14 | 1969-10-21 | Du Pont | Methyl methacrylate polymer and process for making same |
| JPS47891Y1 (ja) | 1966-04-30 | 1972-01-13 | ||
| US3759881A (en) * | 1970-12-14 | 1973-09-18 | Texaco Inc | Polyacrylate casting process |
| JPS5645942B2 (ja) * | 1973-01-18 | 1981-10-29 | ||
| US3801541A (en) * | 1973-02-07 | 1974-04-02 | Du Pont | Thermal stabilization of acrylic polymers |
| US3950314A (en) * | 1974-06-17 | 1976-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for improving thermoformability of methyl methacrylate polymers and the improved compositions |
| US3978022A (en) * | 1974-07-08 | 1976-08-31 | Rohm And Haas Company | Thermal stabilization of acrylic polymers |
| US3966675A (en) * | 1974-11-11 | 1976-06-29 | American Cyanamid Company | Thermal stabilizers for polypropylene |
-
1976
- 1976-02-06 JP JP51012713A patent/JPS5922725B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-01-28 FR FR7702482A patent/FR2340331A1/fr active Granted
- 1977-01-31 US US05/764,021 patent/US4110526A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-02-04 IT IT67263/77A patent/IT1072898B/it active
- 1977-02-04 GB GB4762/77A patent/GB1544146A/en not_active Expired
- 1977-02-04 DE DE2704768A patent/DE2704768C3/de not_active Expired
- 1977-02-07 AU AU22030/77A patent/AU503660B2/en not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0414349Y2 (ja) * | 1987-08-27 | 1992-03-31 | ||
| JPH0332029U (ja) * | 1989-08-03 | 1991-03-28 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5295762A (en) | 1977-08-11 |
| DE2704768C3 (de) | 1986-04-17 |
| US4110526A (en) | 1978-08-29 |
| GB1544146A (en) | 1979-04-11 |
| IT1072898B (it) | 1985-04-13 |
| DE2704768B2 (de) | 1979-04-19 |
| AU503660B2 (en) | 1979-09-13 |
| DE2704768A1 (de) | 1977-08-11 |
| FR2340331B1 (ja) | 1980-03-07 |
| AU2203077A (en) | 1978-08-17 |
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