JPH0576967B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 流し込みポリ（メタクリル酸メチル）のような
アクリル系重合体の製造は、増大する需要のため
に実質的に増加している。アクリル系重合体の用
途の増加と共に、最終製品の品質を損うことなし
に生産速度を改善する重合系を見出す多くの努力
がなされている。 アクリル系重合体は、一般に若干の重合体を含
有するメタクリル酸メチル単量体のブレンド（普
通プレポリマーまたはプレポリ・シロツプといわ
れる）を流し込むことによつて製造される。得ら
れる流し込みポリ（メタクリル酸メチル）シート
の生産速度を増大させるために、種種の開始剤お
よび開始剤系が示唆され、使用されている。多く
のものは種々の過酸化物およびアゾ開始剤との組
合せであつた。ノバークの米国特許第4328329号
に記載されるものを含む異なつた種類の過酸化物
同志、過酸化物／アゾ、並びにアゾ同志の２元開
始剤系が示唆されている。ノバークは残留単量体
が低い迅速な重合を与える開始剤の組合せを見出
すことに関与していた。そのために、彼は活性過
酸化物および活性がそれより小さいアゾよりなる
２元開始剤系を選択した。活性過酸化物（パーオ
キシネオデカン酸ｔ−ブチルまたはｔ−ペンチ
ル）は迅速な重合を確実にするものであつた。活
性がそれより小さいアズ（２，2′−アゾビス（イ
ソブチロニトリル））は、残留単量体を受容可能
な水準まで低下させたし、同時にこれらの開始剤
は効果的に作用する組合せを提供した。 前に使用された他の開始剤系はPlastics
Engineering、1975年５月、51〜53頁中D.W.ウツ
ドによつて記載されているものを含む。ウツドは
パーオキシネオデカン酸ｔ−ブチルと過酸化デカ
ノイルとの組合せを使用することを開示してい
る。しかし、ノバークは過酸化物／アゾ開始剤系
がこの２元過酸化物系よりすぐれていることを見
出した。 ノバークの特許に従つて得られたアクリル系シ
ートは一般に優秀な品質をもつが、加熱される時
あわを形成しがちであつたことが見出されてい
る。ガスの溶解度は温度が上昇するに従つて低下
するので、約200℃またはそれ以上の温度におい
てアクリル系シートが熱形成される時、この問題
は特にきびしかつた。あわの形成はアゾ開始剤が
分解するに従つて出す窒素ガスによつて増大され
た。窒素は炭酸ガスのようなガスよりアクリル系
シートに溶けにくく、比較的低い温度においてあ
わを形成させる。分解する時炭酸ガスを出す過酸
化物の場合の方が、この問題はおこりにくい。炭
酸ガスは窒素より可溶性であり、重合の間かまた
は次のアクリル系シートの熱形成の間はおこりに
くい。しかし、炭酸ガスを大量過ぎるとあわ立ち
をおこし、熱安定性に悪影響を及ぼす可能性があ
るので、過酸化物の分解性は注意深く選択される
必要がある。 迅速な生産速度を有し、空洞その他の欠陥がな
く、比較的残留単量体を含まず、かつ高い熱安定
性を有するので、あわを形成することなく次に約
200℃またはそれ以上の温度において熱形成させ
ることができるシートが得られる開始剤系を得る
ことに、引続き努力が行なわれている。 〔発明の要約〕 本発明はメタクリレート・シロツプの重合にお
いて、シロツプの重合の間遭遇する温度条件に注
意深く適合させた半減期および分解の性質をもつ
３種の型の過酸化物開始剤の混合物を用いること
により、前述した目的のすべてを達成する。 詳細には、本発明は (1) メタクリル酸メチル単独重合体およびメタク
リル酸メチルとα，β−エチレン系不飽和化合
物との共重合体よりなる群から選択されるアク
リル系重合体の製法であつて、開始剤の存在下
に単量体のアクリレートまたはメタクリレート
中約10〜40重量％のメタクリル酸メチル単独重
合体または共重合体を含有するシロツプを重合
させることによりなる方法において、開始剤が (a) シロツプ１ミリオングラムあたり約0.3〜16
モルの、85℃において約２〜８分の半減期を有
し、かつ発生するフリーラジカル２モルあたり
最大１モルの炭酸ガスを放出する第１の過酸化
物開始剤、 (b) シロツプ１ミリオングラムあたり約0.3〜
16.0モルの、85℃において約10〜25分の半減期
を有し、かつ発生するフリーラジカル２モルあ
たり最大１モルの炭酸ガスを放出する第２の過
酸化物開始剤、並びに (c) シロツプ１ミリオングラムあたり約0.1〜6.0
モルの、110℃において約1.0〜3.5分の半減期
を有し、かつ発生するフリーラジカル各モルに
対し最大１モルの炭酸ガスを放出する第３の過
酸化物開始剤 よりなり、更にこの方法が、最初シロツプと開始
剤溶液との混合物を約45〜90℃の温度に約10〜
100分間加熱し、ここにおいて約90％の重合体へ
の変換がおこり、次にこの混合物を約110℃〜140
℃の温度に加熱し、ここにおいて重合体への変換
が少なくとも約97.5％に増大することよりなる改
良された方法を提供する。 〔発明の詳細な説明〕 本発明は３種の過酸化物開始剤を使用して、良
好な熱安定性を有し、あわを含まず、かつ比較的
残留単量体および空洞のような欠陥のないアクリ
ル系シートを高い生産速度で得る。使用される開
始剤および濃度を除いて、メタクリル酸メチル
（MMA）シロツプの重合は一般にノバークの米
国特許4328329号（参考文献として本明細書に組
み入れられる）に開示されているものと同じであ
る。 例えば、単量体重合体溶液の、プレポリマーま
たはプレポリ・シロツプの製造は、周知であり、
また通常の方法によつて製造することができる。
例えば、このシロツプは単独または他のα，β−
エチレン系不飽和化合物と組み合わせたメタクリ
ル酸エステル中溶液中少量の重合開始剤を、場合
により連鎖移動剤の存在下に、適当な圧力および
温度において加熱することによつて製造すること
ができる。溶液が予め定めた粘度に達するまで加
熱は継続される。その後、熱溶液を冷却する。更
に特定すると、25℃において0.5〜100ポアズの粘
度を有するシロツプは、ジヤケツト型ケトル中単
量体のメタクリルメチルを50゜〜150℃の温度にお
いて還流条件下に加熱することによつてメタクリ
ル酸メチルから生成することができる。普通、大
気圧が使用され、還流する材料が撹拌される。加
熱は少量の開始剤の存在下に行なわれる。所望の
粘度が得られた時、任意の慣用の方法によつて混
合物を冷却することにより、重合が停止される。
１つの方法としては、メタクリル酸メチルが更に
重合するのを防止するのに十分なハイドロキノン
あるいはその他の重合防止剤を含有する冷メクリ
ル酸メチル１〜10重量％を添加することを包含し
ている。 プレポリ・シロツプ溶液は通常メタクリル酸メ
チル単量体に溶解された約10〜40重量％のメタク
リル酸メチル重合体を含有する。この重合体は普
通塩化メチレン100mlあたり重合体0.50ｇの溶液
を使用して20℃において決定して、約0.35〜1.0
の固有粘度を有する。この重合体はまた酢酸ビニ
ル、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシルおよびメタクリロニトリル
のような単量体と共に、主要部分、即ち、少なく
とも約50％のメタクリル酸メチル単量体を含む共
重合体であることができる。 このプレポリ・シロツプを使用して、セルまた
は連続法のいずれかにより、シートのような流し
込みメタクリル酸メチル製品を製造する。流し込
みに対しては、約45℃〜90％の温度が通常用いら
れ、後硬化に対しては、約110℃〜140℃の温度が
使用される。流し込みの間用いられる圧力は通常
自生圧力である。 シロツプを重合させるのに使用される３種の過
酸化物開始剤は、それらの半減期および分解の性
質を基にして選択される。各過酸化物開始剤の半
減期は一定の温度において過酸化物部分の半分が
分解するのに要する時間である。この開始剤混合
物は第１の開始剤および第２の開始剤を含有し、
それらは、組み合わせて、45℃〜90℃の第１の加
熱の間に約20％の変換から約90％の変換までシロ
ツプを重合させる。この混合物の第３の過酸化物
開始剤は最終硬化の間約110℃〜140℃の第２の加
熱の間に少なくとも約97.5％の重合体まで変換を
増加させる。 第１の開始剤は85℃において約２〜８分の半減
期をもち、かつ発生する遊離ラジカル２モルあた
り最大１モルの炭酸ガスを放出するような開始剤
から選択されるべきである。前記の特性を有し、
かつ必要な重合速度を達成する開始剤としては、
例えば、パーオキシネオデカン酸α−クミル、パ
ーオキシネオデカン酸ｔ−アミル、並びにパーオ
キシネオデカン酸ｔ−ブチルのようなパーオキシ
エステル類がある。パーオキシネオデカン酸アミ
ルおよびブチルが好適である。第１の開始剤はシ
ロツプ１ミリオングラムあたり約0.3〜16モルの
量で存在すべきである。 第２の開始剤は85℃において約10〜25分の半減
期を示し、かつ発生するフリーラジカル２モルあ
たり最大１モルの炭酸ガスを放出すべきである。
このような化合物としては例えば、パーオキシピ
バール酸ｔ−アミルおよびパーオキシピバール酸
ｔ−ブチルのようなパーオキシエステル類があげ
られる。第２の開始剤はまた、シロツプ１ミリオ
ングラムあたり約0.3〜16モルを与える濃度で存
在すべきである。 本発明中使用される第３の開始剤は、シロツプ
１ミリオングラムあたり約0.1〜6.0モルの濃度で
存在するべきである。それは、110℃において約
1.0〜3.5分の半減期を有し、発生するフリーラジ
カル各モルに対して最大１モルの炭酸ガスを出
す。第３の開始剤として使用することができる化
合物としては、例えば、ジイソノノイル、ジラウ
ロイル、ジデカノイルおよび２，５ジメチル−
２，５ビス（２−エチルヘキソイルパーオキシ）
ヘキサンがあげられる。ジデカノイルおよび最後
の化合物が好適である。 この３種の開始剤の溶液は単なる混合による
か、またはアクリレートまたはメタクリレート単
量体への開始剤の添加によつて製造することがで
きる。プレポリ・シロツプはこの開始剤溶液、共
単量体、連鎖移動剤、交さ結合剤、顔料、並びに
任意の他の所望の添加剤を混合することによつて
製造される。初期重合は約45℃〜95℃の温度にお
いて実施することができる。重合速度を最大にす
るために約55℃〜90℃の温度が好適である。これ
は加熱水浴中行なうことができる。厚いシートの
方が重合の間にあわを形成しがちであるので、最
適の重合温度および開始剤濃度はシートの厚さに
よつてきまる。これは、アクリル系重合体の低い
熱伝導度のためにシートから水浴への反応熱の熱
移動が不良である故におこる。従つて厚いシート
中あわの形成を最小にするためには、重合体の温
度は水浴中にある間約105℃を超えるべきではな
い。シートが55℃〜95℃の水浴から取り出されて
後、例えば、グリコール浴または赤外オーブン
中、約110℃〜140℃の温度に加熱される。次にシ
ートを約90℃に冷却する。このシートは、約５〜
60分間は110℃より上の温度にある。この時間は
シートの厚さによる。第３の開始剤はシートが90
℃に冷却される時までに消費される。 本発明中使用される各開始剤の正確な濃度はシ
ートの厚さ、並びに任意の連鎖移動剤、交さ結合
剤、顔料および存在するコモノマーによる。例え
ば、厚いシートは指示された範囲の下限に近く、
一方、薄いシートは中間または上限に近い濃度を
必要とする。 熱形成性のシートの場合には、一般に連鎖移動
剤および交さ結合剤が使用される。連鎖移動剤は
メルカプタン、例えば、20個までの炭酸原子を有
するアルキルメルカプタン類、特に約４〜20個の
炭素原子を有するｎ−アルキルメルカプタン類、
或いはアリール基がフエニルまたはナフタリルで
あつてもよく、かつアルキル（１〜12個の炭素原
子を有する）またはハロゲン（Cl、Br、Ｉ）置
換分を有することができるアリールメルカプタ
ン；ポリハロアルカン類（好適には１〜５個の炭
素原子を有する）；R₂PHまたはRPH₂（ただしＲ
は６〜10個の炭素原子を有するアリール、或いは
１〜10個の炭素原子を有するアルキルである）の
ようなホスフインであつてもよい。 交さ結合剤はメタクリル酸メチル単量体と共重
合可能であり、かつ少なくとも２つのエチレン系
不飽和２重結合を有する任意の有機化合物、例え
ば、ジアクリル酸またはジメタアクリル酸アルキ
レンまたはヒドロキシ置換アルキレン、例えば、
ジメタクリル酸１，２−エチレンまたはジメチル
アクリル酸１，６−ヘキサンジオールのような、
ジアクリレートまたはジメタクリレートであつて
もよい。 その外、常用量で慣用のUV安定剤、熱安定
剤、重合防止剤、染料および顔料を添加すること
ができる。 本発明の方法において３元過酸化物開始剤を用
いて得られるアクリル系シートは、過酸化物／ア
ゾまたは２元アゾ開始剤を用いる方法により得ら
れるシートより、高い熱安定性を有し、あわを形
成しにくい。これは選択される開始剤の分解特性
のためである。過酸化物が重合の間に分解する時
には、それらは炭酸ガスを出す。アゾ開始剤は窒
素を出す。窒素はアクリル系シート中炭酸ガスよ
り溶けにくく、炭酸ガスより低い濃度においてあ
わの形成をおこす。あわの形成を最小にし、熱安
定性を改善し、かつ高い生産速度を保つために
は、ある半減期および分解の性質をもつ過酸化物
開始剤が選択される。 本発明の系はまた、２元過酸化物開始剤に比し
利点がある。特定すると、２元過酸化物系は重合
速度を増大させるために過酸化物の濃度を増大さ
せるに従つて、得られる重合体の熱安定性が低下
するという欠点を有する。本発明の３種の開始剤
系の使用によつて得られる重合体は、高温に対し
て比較的敏感でない。特定すると、本発明の系の
場合には、第２の開始剤の濃度を上げて、高い重
合速度を得るが、熱安定性を損うことはない。 本発明において使用される開始剤系は、異なる
半減期を選択することによつて、重合および硬化
の全範囲にわたつて開始剤活性が得られる。この
結果、最終製品において迅速な重合と高い熱安定
性が共に得られ、それは、例えば製品の特性を低
減させることなしに高められた温度における熱成
形を可能にする。 熱安定性は３つの異なつた試験方法によつて測
定することができる。第１の方法においては、シ
ートを空気循環オーブン中に30分間180℃に置く。
第２の方法においては、シートを同じ型のオーブ
ン中に90分間193℃に置く。シートがオーブンか
ら取り出した後あわを含まない場合には、それは
これらの試験に合格する。 第３の試験は赤外（IR）あわ試験といわれ、
この試験においては、サーモラベル（その感熱温
度まで加熱される時、色が変化する温度感受性の
テープ）がつけられたシートの小片を、窓を有す
る赤外オーブンに入れる。操作者は加熱されるシ
ートを観察し、あわが形成しはじめた時シートを
取り出す。あわが形成される温度を赤外あわ温度
という。 広く知られているように、アクリル系重合体は
水に対して親和性を有する。水は周囲の空気から
シートに吸着され、２％の高濃度に達する可能性
がある。アクリル系重合体が水を吸着するかまた
は水が流し込み用シロツプに添加される時、アク
リル系シートの熱安定性は急激に低下する。重合
体をオーブン中等で乾燥する時には、熱安定性は
そのもとの安定度まで戻つて増大する。 本発明は次の実施例によつて更に例示され、実
施例中部および百分率は別示しないかぎり重量に
よる。 例 １ プレポリ・シロツプ172ｇ、開始剤溶液10ｇ、
EDMA／LM溶液10ｇおよびアクリル酸ｎ−ブチ
ル８ｇを使用して流し込み用シロツプをつくつ
た。 プレポリ・シロツプはノバークの米国特許
4328329号に記載された一般操作に従つて製造さ
れた。それは1800cpの粘度を示し、20〜24％の
重合体を含有していた。 開始剤溶液は75％の純度を有するパーオキシネ
オデカン酸ｔ−ブチル3.58ｇ、過酸化ジデカノイ
ル0.89ｇおよびパーオキシピバール酸ｔ−ブチル
0.93ｇよりつくられた。その外、この開始剤溶液
はトパノールＡ開始剤（MMA溶液中10％の純
度）0.40ｇ、チヌビンＰ紫外安定剤0.11ｇ、エロ
ゾールOT離型剤0.08ｇおよび非防止型メタクリ
ル酸メチル44.05ｇを含有していた。 EDMA／LM溶液はジメタクリル酸エチレング
リコール（EDMA）交さ結合剤7.0ｇ、ラウリル
メルカプタン連鎖移動剤4.0ｇおよびメタクリル
酸メチル89.0ｇを含有していた。 流し込み用シロツプを磁気撹拌機を使用して30
分間混合した。次に混合しながら、40mmHg絶対
圧において15分間ガス抜きした。次にアルゴンガ
スによつて真空を解放した。流し込み用シロツプ
を３〜125ミルのステンレススチール流し込み用
セル中に注いだ。セルはシロツプがはみ出るのを
防ぐため縁の周りにポリ塩化ビニルガスケツトを
有していた。セルをクランプで合わせた。１つの
セルの中央に、熱電対対を入れてシート／シロツ
プの温度を測定した。熱電対はガスケツトの小片
によつてシートの中央の位置に保たれて、熱電対
がスチールプレートの温度ではなくシロツプの温
度を確実に読むようにした。この３つの流し込み
用セルを80℃の水浴に入れた。トロムスドルフピ
ークは浴中で15.5分後におこつた。流し込み物を
17分後浴から取り出し、次に３分間140℃のエチ
レングリコール浴に入れた。次に流し込み物をそ
のグリコール浴から取り出し、室の空気にさらす
ことによつて放冷した。シートが90℃まで冷えた
ならば、それらを冷水中15〜25℃において急冷し
た。次にシートを流し込み用セルから取り出し
た。このシートを193℃において90分間安定性に
ついて評価し、IRあわを決定した。仕上がりシ
ート中水含量％、並びに残留メタクリル酸メチル
およびアクリル酸ブチル単量体含量を決定した。
この仕上がりシートを、仕上がりシートの縁の内
側の重合の間のあわの形成を調べた。これらの評
価の結果を別表に要約する。 例 ２〜７ 例２〜７においては、表中に示される第１およ
び第２の開始剤の濃度および水浴の温度を使用し
て、例１の一般操作をくり返した。得られた製品
を同様に評価し、結果をこの表に示した。例２〜
７においては、流し込み物はピーク温度に達した
後1.5分で水浴から取り出された。 例 ８ 例８においては、187ミルのシートが得られ、
また流し込み用シロツプに１％サルレアン・ブル
ー顔料を添加したことの外は、例１の一般操作を
くり返した。あわの形成を防止するため、異なつ
た温度にセツトされた２つの水浴を用いて重合が
実施された。流し込み用セルを84℃の浴に5.5分
間入れ、次に残りの時間（ピークの後2.0分）80
℃の浴に入れた。得られた製品を前のとおり評価
し、結果を次の表に要約した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸メチル単独重合体およびメタク
   リル酸メチルとα，β−エチレン系不飽和化合物
   との共重合体よりなる群から選択されるアクリル
   系重合体の製法であつて、開始剤の存在下に単量
   体のアクリレートまたはメタクリレート中約10〜
   40重量％のメタクリル酸メチル単独重合体または
   共重合体を含有すシロツプを重合させることより
   なる方法において、開始剤が (a) シロツプ１ミリオングラムあたり約0.3〜16
   モルの、85℃において約２〜８分の半減期を有
   し、かつ発生するフリーラジカル２モルあたり
   最大１モルの炭酸ガスを放出する第１の過酸化
   物開始剤、 (b) シロツプ１ミリオングラムあたり約0.3〜
   16.0モルの、85℃において約10〜25分の半減期
   を有し、かつ発生するフリーラジカル２モルあ
   たり最大１モルの炭酸ガスを放出する第２の過
   酸化物開始剤、並びに (c) シロツプ１ミリオングラムあたり約0.1〜6.0
   モルの、110℃において約1.0〜3.5分の半減期
   を有し、かつ発生するフリーラジカル各モルに
   対し最大１モルの炭酸ガスを放出する第３の過
   酸化物開始剤 よりなり、更にこの方法が最初シロツプと開始剤
   溶液との混合物を約45〜90℃の温度に約10〜100
   分間加熱し、ここにおいて約90％の重合がおこ
   り、次にこの混合物を約110℃〜140℃の温度に加
   熱し、ここにおいて重合体への変換が少なくとも
   約97.5％に増大することにより改良された方法。 ２ 第１の開始剤がパーオキシネオデカン酸ｔ−
   アミルおよびパーオキシネオデカン酸ｔ−ブチル
   よりなる群から選択される特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 第１の開始剤がパーオキシネオデカン酸ｔ−
   ブチルである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 第２の開始剤がパーオキシピバール酸ｔ−ア
   ミルおよびパーオキシピバール酸ｔ−ブチルから
   選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 第２の開始剤がパーオキシピバール酸ｔ−ブ
   チルである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 第３の開始剤がジイソノナノイル、ジラウロ
   イル、ジデカノイルおよび２，５−ジメチル２，
   ５−ビス（２−エチルヘキソイルパーオキシ）ヘ
   キサンよりなる群から選択される特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ７ 第３の開始剤がジデカノイルである特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ８ 第３の開始剤が２，５−ビス（２−エチルヘ
   キサノイルパーオキシ）ヘキサンである特許請求
   の範囲第６項記載の方法。