JPH0149181B2

JPH0149181B2 -

Info

Publication number: JPH0149181B2
Application number: JP15808682A
Authority: JP
Inventors: Suehiro Tayama; Norihisa Kusakawa
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1982-09-13
Filing date: 1982-09-13
Publication date: 1989-10-23
Also published as: JPS5947248A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高度の難燃性と優れた物性を有する難
燃性アクリル系樹脂組成物及びその製造方法に関
するものである。更に詳しくは本発明は、ポリ（メタクリル酸メ
チル／スチレン／無水マレイン酸／α−メチルス
チレン／メタクリル酸）の５元共重合体とハロゲ
ン化ポリホスホネートからなる優れた物性を有す
る難燃性アクリル系樹脂組成物とその製造方法に
関するものである。アクリル樹脂はメタクリル酸メチルを主成分と
する熱可塑性樹脂であつて、その卓越した透明
性、優れた耐候性、良好な機械的性質及び耐熱性
によつて照明材料、看板、デイスプレイ、建築材
料、電気機器材料等として広く使用されている
が、可燃性であるためその応用分野が制限されて
いる。アクリル樹脂に、ある種の有機燐酸エステルを
添加することにより難燃性を付与できることは既
に知られているが、これらの有機燐酸エステルは
一般に可塑性作用を有し、得られるアクリル樹脂
成形物の熱変形温度を著しく低下させるとともに
機械的強度をも大きく低下させる等の欠点を有し
ていた。また添加された上記難燃剤に起因して最
終組成物の吸水性が著しく増大するため、この難
燃性成形物を屋外で使用した場合、吸水変形した
りクレーズが発生し、これが、しばしば、製品ク
レームの原因となつている。従つて、かかる難燃剤を使用する場合、その添
加量をできるだけ少なくして難燃効果を発揮させ
ることが要求され、これに関連して多くの検討が
行われてきたが未だに満足すべき成果は得られて
いない。本発明者らは、従来の難燃化アクリル樹脂の、
上述の欠点を改善するために鋭意検討を行つた結
果、ベースポリマーとして、従来のメタクリル酸
メチルのみまたはメタクリル酸メチルとメタクリ
ル酸からなるアクリル樹脂に代えて、特定の配合
組成を有する、ポリ（メタクリル酸メチル／スチ
レン／無水マレイン酸／α−メチルスチレン／メ
タクリル酸）の５元共重合体を用い、これに難燃
剤としてハロゲン化ポリホスホネートを配合する
ことにより、従来の難燃化アクリル樹脂に比べて
優れた難燃性を付与することに成功し本発明を完
成するに到つたものである。本発明は、すなわち (A) メタクリル酸メチル又はその部分重合体
40−88重量％ (B) α−メチルスチレン１−15重量％ (C) スチレン５−15重量％ (D) 無水マレイン酸５−15重量％及び (E) メタクリル酸１−15重量％から得られる共重合体とハロゲン化ポリホスホネ
ートからなり、組成物中に該ハロゲン化ポリホス
ホネートを３〜40重量％含むことを特徴とする難
燃性アクリル系樹脂組成物である。さらに、本発明は、メタクリル酸メチル単量体
又はその部分重合体40−88重量％、α−メチルス
チレン１−15重量％、スチレン５−15重量％、無
水マレイン酸５−15重量％及びメタクリル酸１−
15重量％よりなる混合物、又はその部分重合物
に、組成物中３〜40重量％となるようにハロゲン
化ポリホスホネートを添加した後、重合開始剤の
存在下で共重合させることを特徴とする難燃性ア
クリル系樹脂組成物の製造方法である。本発明において(A)成分のメタクリル酸メチル単
量体又は部分重合物40−88重量％は、メタクリル
樹脂本来の光学的性質、耐候性又は機械的性質を
保持するために必要な成分であり、40重量％未満
であるとこれらの特性が失われ、逆に88重量％を
超えると耐熱性及び難燃性の向上効果が小さくな
り好ましくない。 (B)成分のα−メチルスチレンは、得られる共重
合体の耐熱性を向上させる成分の１つであり、組
成割合としては１−15重量％の範囲が必要であ
り、好ましくは３−10重量％である。１重量％未
満であると耐熱性が充分でなく15重量％を超える
と機械的性質が低下すると同時に生産性が低下
し、望ましくない。 (C)成分のスチレンは直接的には耐熱性・難燃性
を向上させる成分ではないが、耐熱性向上成分で
ある(B)及び(D)成分の共重合反応性を高めることに
より間接的に耐熱性を向上させると同時に生産性
の向上に対して著しい作用効果があり、かつ得ら
れる共重合体の機械的強度、帯色性並びに成形加
工性の向上に対しても極めて好ましい効果を有す
るものである。特に機械的性質、帯色性の改良に
ついては全く予想外の効果が認められた。スチレ
ンの配合割合としては５−15重量％が必要であ
り、５重量％未満であると生産性の面で劣り、15
重量％を超えると耐熱性並びに光学的特性が低下
する傾向が認められるので好ましくない。 (D)成分の無水マレイン酸は(A)成分のα−メチル
スチレンの共重合反応性を高める作用と(C)成分の
スチレンとの相互作用により共重合体の耐熱性を
向上させる効果を有し、５−15重量％の範囲が必
要であり、好ましくは10−15重量％である。５重
量％未満であると生産性と耐熱性の面で劣り、15
重量％を超えると機械的性質と耐熱性が低下して
好ましくない。 (E)成分のメタクリル酸は本発明の難燃性樹脂組
成物の難燃性向上及び耐熱性向上に大きな効果が
あり、その組成割合としては１−15重量％が必要
であり、好ましくは３−10重量％、より好ましく
は５−７重量％である。１重量％未満であると難
燃性及び耐熱性の改善効果が少なく、15重量％を
超えると難燃性樹脂組成物の曇価が大きくなりま
た吸水率が増大するなど物性的に悪影響がでて望
ましくない。以上が、本発明に必要はベースポリマーの合成
に不可欠な構成単量体（メタクリル酸メチルにつ
いては、その部分重合物も含む）成分とその配合
割合であるが、更に生産性や最終的に得られる共
重合体の耐熱性、難燃性、機械的性質、光学的性
質又は加工性など、樹脂特性全体のバランスを考
慮すると、α−メチルスチレンのモル数をα、ス
チレンのモル数をβ、及び無水マレイン酸のモル
数をγとしたとき、各成分の配合比（α＋β）／
γが1.1ないし1.5となる量的関係にあることが最
も望ましい。（α＋β）／γの値が1.1より小さい
場合には、機械的性質、耐水性及び光学的質が低
下する傾向が認められ、1.5より大きい範囲では
耐熱性が低下する傾向が認められる。また使用する目的に応じて本発明の範囲内にお
いてアクリル酸、アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢
酸ビニルなどの他の共重合性単量体又はジビニル
ベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、エチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
トなどの多官能架橋性単量体を20重量％以下の範
囲内で１種以上第６、第７、…成分として配合し
共重合させてもよい。本発明を構成するベースポリマーの１単量体成
分である(E)のメタクリル酸の１部又は全部は、必
要に応じて他の有機酸、例えばアクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸などの不飽和有機酸並びに飽
和有機酸で置き換えることも可能であるが本発明
の如くメタクリル酸を用いるときの方が難燃性・
耐熱性の向上効果が顕著である。本発明において用いられるハロゲン化ポリホス
ホネートとしては塩素化ポリホスホネートが望ま
しく、その中でも米国モンサント社で生産されて
いるホスガードＣ−22−Ｒと呼ばれている次式の
化合物が本発明の樹脂組成物と一緒に用いた場合
特に効果的である。本発明で用いる難燃剤の量は製品に要求される
難燃性の程度に応じて種々変えることができるが
通常３−40重量％、より好ましくは10−30重量％
が望ましい。本発明の樹脂組成物が本発明の目的を達成する
かぎり、その製造法については特に限定されない
が、例えば、前記の単量体混合物またはその部分
重合物に難燃化剤を添加し重合開始剤の存在下で
塊状重合または溶液重合する方法、および前記の
単量体よりなる共重合体と難燃化剤とをブレンド
する等の方法があげられる。単量体混合物またはその部分重合物に難燃化剤
を添加し重合開始剤の存在下で重合を行なう場合
の好ましい例としては、前記の単量体混合物、ま
たはそれの部分重合物に、0.01〜1.0重量％の重
合開始剤を添加して50〜150℃、好ましくは65〜
100℃の温度で加熱して得た部分重合物に、難燃
化剤および重合開始剤を追加して溶解させた後、
ガラス、ステンレスまたはアルミニウム等からな
る型板とポリ塩化ビニルからなるガスケツトとで
構成されたセル内に注入し、50〜90℃の温度で重
合させ、次いで100〜160℃の温度で、10〜180分、
後重合を行ない塊状重合法であるキヤスト重合が
あげられる。キヤスト重合を行なう際の部分重合
物を調製する方法としては特に限定されず、前記
の方法以外に、例えばメタクリル酸メチルの部分
重合物に、前記の他の単量体成分および難燃化剤
を混合溶解する方法、メタクリル酸メチル重合体
またはそれの共重合体と難燃化剤をメタクリル酸
メチルと他の単量体混合物に溶解する方法等があ
げられ、部分重合物中の重合体部分の成分組成と
単量体混合部分の成分組成は異なつていてもよ
い。キヤスト重合の際に用いられる重合開始剤とし
ては公知のラジカル重合開始剤が使用可能であ
り、例えば、アゾビスイソブチルニトリル、２，
2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
などのアゾビス系触媒、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，
５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドな
どのジアシルパーオキサイド系触媒、およびパー
カーボネート系触媒等があげられる。一方ブレンド法による組成物の製造法として
は、塊状または溶液重合で得られた共重合体の粉
砕物もしくは溶融物と難燃化剤をブレンドして押
出す方法等があげられる。本発明の樹脂組成物には、所望ならば公知の難
燃化剤を併用して用いることも可能である。また
必要に応じて紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、
可塑剤、滑剤、帯電防止剤、発泡剤、分散剤、核
剤、着色剤等の添加剤を加えてもよい。さらに水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス
繊維、ガラス粉末などの無機充填剤、粉末状金
属、カーボンブラツクなどを加えることもでき
る。本発明の難燃性アクリル系樹脂組成物は、ベー
スポリマーとして、従来のメタクリル酸メチル重
合体またはメタクリル酸メチルとメタクリル酸の
共重合体を用いるかわりに、本発明の前記の特定
組成の単量体混合物またはその部分重合体から得
られる共重合体の樹脂組成物を用い、これに含ハ
ロゲン縮合燐酸エステルを難燃化剤として使用す
ることにより、同一難燃化剤量を用いた場合の従
来の難燃性アクリル樹脂に比べてその難燃性が著
しく向上するという効果を示す。本発明に係るアクリル系樹脂組成物は、難燃性
および物性にすぐれているために、建築材料、電
気機器材料、看板、グレージング材料および照明
用材料等の用途に有用である。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、これらは本発明の単なる例示であつて
本発明を何ら限定するものではない。実施例１メタクリル酸メチル760ｇ、α−メチルスチレ
ン40ｇ、スチレン100ｇ及び無水マレイン酸100ｇ
を、冷却管、温度計及び撹拌棒を備えたセパラブ
ルフラスコに入れた後、撹拌しながら加熱し、フ
ラスコ内温70℃で２，2′−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）1.0ｇを添加し、内温
95℃で10分間保持した後、室温まで冷却してシラ
ツプ状部分重合物を得た。この部分重合物730ｇに対してメタクリル酸70
ｇ、ホスガードＣ−22−Ｒ（塩素化ポリホスホネ
ート、米国モンサント(株)製）200ｇ、剥離剤とし
てエアロゾールOT（ジオクチルスルホサクシネ
ート）１ｇ及び２，2′−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）640mgを添加溶解した後、
ポリ塩化ビニル製ガスケツトを介しなる３mmの間
隔で相対する２枚の強化ガラスで形成したセルに
該組成物を注入し、65℃の温水中に16時間浸漬し
重合硬化させた。次いで135℃の空気加熱炉中で
２時間熱処理した。冷却後、セルをはずし板厚約
３mmの樹脂板を得た。この樹脂板について、UL
規格Subject94に準拠した垂直法の燃焼試験を行
つた。５個を１組とするサンプルについて、第１回目
の10秒間接炎後の燃焼持続時間及び第２回目の10
秒間接炎後の燃焼持続時間を測定しその結果を第
１表に示した。

【表】比較例１メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、ス
チレン及び無水マレイン酸からなる該単量体混合
物の代わりに1000ｇのメタクリル酸メチル単量体
のみを用いてシラツプ状部分重合物を調製した以
外は、実施例１と全く同様にして比較例１の樹脂
板を得た。実施例１と同様な燃焼試験を行い、そ
の結果を第２表に示した。

【表】第１表と第２表を比較することにより、本発明
の樹脂組成物をベースポリマーとする本発明の難
燃性アクリル系樹脂組成物は、メタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸のコポリマーをベースポリマー
とする従来の難燃性アクリル樹脂組成物に比べ
て、その難燃性が非常に優れていることが明らか
である。実施例２メタクリル酸メチル1000ｇを、冷却管、温度計
及び撹拌棒を備えたセパラブルフラスコに入れた
後、撹拌しながら加熱して内温85℃で２，2′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）650
mgを添加し、内温100℃で７分間保持した後、室
温まで冷却してシラツプ状部分重合物を得た。この部分重合物558.4ｇに対してα−メチルス
チレン25.6ｇ、スチレン73ｇ、無水マレイン酸73
ｇ、メタクリル酸70ｇ、ホスガードＣ−22−
R200ｇ、エアゾロールOT1ｇ、及び２，2′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）640
mgを添加溶解した後、ポリ塩化ビニル製ガスケツ
トを介してなる３mmの間隔で相対する２枚の強化
ガラスで形成したセルに該組成物を注入し、65℃
の温水中に16時間浸漬し重合硬化させた。次いで
135℃の空気加熱炉で２時間処理した。冷却後、
セルをはずし板厚３mmの樹脂板を得た。この樹脂
板についてUL規格Subject94に準拠した垂直法の
燃焼試験を行つた。５個を１組とするサンプルに
ついて実施例１と同様に第１回目及び第２回目の
10秒間接炎後の燃焼持続時間を測定したが、いず
れも持続時間は１秒以下であり、その難燃性は良
好であつた。比較例２実施例２において、α−メチルスチレン、スチ
レン、無水マレイン酸を用いず、メタクリル酸メ
チルの部分重合物のみを730ｇ用いた他は、実施
例２と全く同様にして、比較のための樹脂板を得
た。この樹脂板について実施例２と同様な燃焼試験
を行いその結果を第３表に示した。

【表】実施例２と比較例２の比較より本発明の効果は
明らかである。実施例３実施例２で調製したメタクリル酸メチルのシラ
ツプ状部分重合物589ｇに対して、α−メチルス
チレン27ｇ、スチレン77ｇ、無水マレイン酸77
ｇ、メタクリル酸30ｇ、ホスガードＣ−22−
R200ｇ、エアゾロールOT1ｇ及び２，2′−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）640mg
を添加溶解た後、ポリ塩化ビニル製ガスケツトを
介してなる３mmの間隔で相対する２枚の強化ガラ
スで形成したセルに該組成物を注入し、65℃の温
水中に16時間浸漬し重合硬化させた。次いで、
135℃の空気加熱炉で２時間処理した。冷却後、
セルをはずし板厚３mmの樹脂板を得た。この樹脂
板についてUL規格Subject94に準拠した垂直法の
燃焼試験を行つた。その結果を第４表に示した。この板の光学的性質をASTMD1003により測
定したところ全光線透率で92.8％、曇価は1.2％
であり、また熱変形温度（ASTMD648）は78.5
℃であつた。

【表】比較例３実施例３においてメタクリル酸を用いず、その
代わりにメタクリル酸メチルのシラツプ状部分重
合物612ｇ、α−メチルスチレン28ｇ、スチレン
80ｇ及び無水マレイン酸80ｇを用いた他は、実施
例３と全く同様にして比較のための樹脂板を得
た。この樹脂板について実施例３と同様な燃焼試験
を行つたところ、第１回目の接炎後の燃焼持続時
間が５本のサンプルについて、それぞれ、23秒、
28秒、８秒、12秒、および10秒であつた。実施例３と比較例３の比較によりメタクリル酸
の難燃効果が明らかであることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】１メタクリル酸メチル又はその部分重合体40〜
88重量％、α−メチルスチレン１〜15重量％、ス
チレン５〜15重量％、無水マレイン酸５〜15重量
％及びメタクリル酸１〜15重量％から得られる共
重合体とハロゲン化ポリホスホネートとからな
り、組成物中に該ハロゲン化ポリホスホネートを
３〜40重量％含むことを特徴とする難燃性アクリ
ル系樹脂組成物。２ハロゲン化ポリホスホネートが塩素化ポリホ
スホネートである特許請求の範囲第１項記載の難
燃性アクリル系樹脂組成物。３メタクリル酸メチル単量体又はその部分重合
体40〜88重量％、α−メチルスチレン１〜15重量
％、スチレン５〜15重量％、無水マレイン酸５〜
15重量％及びメタクリル酸１〜15重量％よりなる
混合物、又はその部分重合物に、組成物中に３〜
40重量％となるようにハロゲン化ポリホスホネー
トを添加した後、重合開始剤の存在下で共重合さ
せることを特徴とする難燃性アクリル系樹脂組成
物の製造方法。