JPH0149180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高度の難燃性と優れた物性を有する
難燃性のアクリル系樹脂組成物およびその製造方
法に関する。さらに詳しくは、本発明は、メタク
リル酸メチル、α−メチルスチレン、スチレン、
無水マレイン酸およびメタクリル酸よりなる５元
共重合体と、含ハロゲン縮合燐酸エステルおよび
アルキルアツシドホスフエートとからなる優れた
物性を有する難燃性アクリル系樹脂組成物および
その製造方法に関する。 アクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを主成分
とする熱可塑性樹脂であつて、その卓越した透明
性、優れた耐候性、良好な機械的性質および耐熱
性によつて照明材料、看板、デイスプレイ、建築
材料、電気機器材料等として広く使用されている
が、可燃性であるため、その使用分野が制限され
ている。 アクリル樹脂にある種の有機燐酸エステルを添
加することにより難燃性を付与できることは既に
知られているが、これらの有機燐酸エステルは一
般に可塑化作用を有し、得られるアクリル樹脂成
形物の熱変形温度を著しく低下させるとともに、
機械的強度も大きく低下する等の欠点を有してい
た。また添加された上記難燃剤に起因して最終組
成物の吸水性が大きく増大するため、この難燃板
を屋外で使用した場合、シートが吸水変形した
り、クレーズが発生するなど製品クレームの原因
となることがよくあつた。 したがつて難燃剤の添加量をできるだけ少なく
して難燃効果を発揮させることが求められ、これ
に関して多くの検討が行われてきたが、いまだに
満足な成果は得られていないのが現状である。 本発明者らは、従来の難燃化アクリル樹脂の上
述の欠点を改善するために鋭意検討を行つてきた
結果、ベースポリマーとして従来のメタクリル酸
メチルのみ、またはメタクリル酸メチルとメタク
リル酸からなるアクリル樹脂に代えて特定の配合
組成を有するメタクリル酸メチル、α−メチルス
チレン、スチレン、無水マレイン酸およびメタク
リル酸よりなる５元の共重合体を用い、これに難
燃化剤として含ハロゲン縮合燐酸エステルおよび
アルキルアツシドホスフエートを配合することに
より、従来の難燃化アクリル樹脂に比べて優れた
た難燃性および物性を付与できることを見い出
し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明の要旨とするところは、メタ
クリル酸メチル40〜88重量％、α−メチルスチレ
ン１〜15重量％、スチレン重量％、無水マレイン
酸５〜15重量％およびメタクリル酸１〜15重量％
からなる共重合体と含ハロゲン縮合燐酸エステル
およびアルキルアシツドホスフエートからなり、
組成物中に含ハロゲン縮合燐酸エステルが３〜40
重量％およびアルキルアシツドホスフエートが
0.1〜８重量％含まれることを特徴とする難燃性
アクリル系樹脂組成物、およびメタクリル酸メチ
ル単量体またはその部分重合物40〜88重量％、α
−メチルスチレン１〜15重量％、スチレン５〜15
重量％、無水マレイン酸５〜15重量％およびメタ
クリル酸１〜15重量％からなる単量体混合物また
はその部分重合物に、組成物中に含ハロゲン縮合
燐酸エステルが３〜40重量％およびアルキルアシ
ツドホスフエートが0.1〜８重量％となるように
添加して、重合開始剤の存在下で重合することを
特徴とする難燃性アクリル系樹脂組成物の製造方
法にある。 本発明の組成物を構成する共重合体は、上記し
たようにメタクリル酸メチル40〜88重量％、α−
メチルスチレン１〜15重量％、スチレン５〜15重
量％、無水マレイン酸５〜15重量％およびメタク
リル酸１〜15重量％を共重合することにより得ら
れるものである。 共重合体を構成するメタクリル酸エステル成分
は、メタクリル樹脂本来の光学的性質、耐候性ま
たは機械的性質を保持するめの必要な成分であ
り、その量は共重合体中40〜88重量％の範囲で使
用され、使用量が40重量％未満であると上記の特
性が失われ、また88重量％を越えると耐熱性およ
び難燃性の向上効果が小さくなるので好ましくな
い。 また共重合体を構成するα−メチルスチレン成
分は得られる共重合体の耐熱性を向上させる成分
の１つであつて、共重合体中１〜15重量％の範囲
で、好ましくは３〜10重量％の範囲で使用され
る。１重量％未満であると耐熱性が充分でなく、
15重量％を越えると機械的性質が低下すると同時
に生産性が低下し望ましくない。 また共重合体を構成するスチレン成分は、直接
的には共重合体の耐熱性、難燃性を向上させる成
分ではないが、耐熱性向上成分であるα−メチル
スチレンおよび無水マレイン酸の共重合反応性を
高めることにより間接的に耐熱性を向上させると
同時に、生産性の向上に対して著しい作用効果で
あり、かつ得られる共重合体の機械的性質、帯色
性ならびに成形加工性の向上に対しても極めて好
ましい効果を有するものである。特に機械的性
質、帯色性の改良については全く予想外の効果が
認められた。スチレンの使用割合としては共重合
体中５〜15重量％が必要であり、５重量％に満た
ないと生産性の面で劣り、15重量％を越えると耐
熱性ならびに光学的性質が低下する傾向が認めら
れるので好ましくない。 また共重合体を構成する無水マレイン酸成分は
α−メチルスチレンの共重合反応性を高める作用
とスチレンとの相互作用により共重合体の耐熱性
を向上させる効果を有し、その使用割合は５〜15
重量％の範囲が必要であり、好ましくは10〜15重
量％である。使用割合が５重量％未満であると生
産性と耐熱性の面で劣り、15重量％を越えると機
械的性質と耐熱性が低下するので好ましくない。 さらに共重合体を構成するメタクリル酸成分は
本発明の難燃性樹脂組成物の難燃性向上および耐
熱性向上に大きな効果があり、その使用割合は１
〜15重量％、好ましくは３〜10重量％、より好ま
しくは５〜７重量％である。使用割合が１重量％
未満であると難燃性および耐熱性の改善効果が少
なく、15重量％を越えると難燃性樹脂組成物の曇
価が大きくなり、また吸水率が増大するなど物性
的に悪影響を及ぼすので望ましくない。 以上が、本発明の組成物を構成する共重合体の
必要不可欠な構成成分とその使用割合であるさら
に生産性や最終的に得られる共重合体の耐熱性、
難燃性、機械的性質、光学的性質または加工性な
ど樹脂特性全体のバランスを考慮すると、α−メ
チルスチレンのモル数をα、スチレンのモル数を
β、および無水マレイン酸のモル数をγとしてと
き、共重合体中のα−メチルスチレン、スチレン
および無水マレイン酸の配合比（α＋β）／γが
1.1ないし1.5となる量の関係にあることが最も望
ましい。配合比が1.1より小さい場合には機械的
性質、耐水性および光学的性質が低下する傾向が
認められ、1.5より大きい範囲では耐熱性が低下
する傾向が認められる。 また本発明においては、組成物を構成する共重
合体は、使用する目的に応じて、本発明の範囲内
においてアクリル酸、アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
酢酸ビニルなどの他の共重合性単量体またはジビ
ニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レートなどの多官能架橋性単量体を共重合体中20
重量％以下の範囲内で１種以上をさらに配合し共
重合させてもよい。 また本発明においては、共重合体の１成分であ
るメタクリル酸の１部または全部を必要に応じて
他の有機酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸などの不飽和有機酸ならびに飽和有機酸
で置き換えることも可能であるが、本発明の如く
メタクリル酸を用いときの方が難燃性、耐熱性の
向上効果が顕著である。 本発明の組成物を構成するのに使用される難燃
化剤の含ハロゲン縮合燐酸エステルとしては塩素
化ポリホスフエートが望ましく、塩素化ポリホス
フエートの中で燐含有量が５〜30重量％、好まし
くは10〜20重量％および塩素含有量が20〜40重量
％のものが難燃性効果が大きいので望ましい。 塩素化ポリホスフエートとしては、例えば(株)大
八化学工業所で生産されているCR−505、CR−
509、CR−511およびCR−513、鹿島工業(株)で生
産されているパイロール77、旭硝子(株)で生産され
ているAFR−TH101等があげられる。これらの
中でもCR−509が本発明の樹脂組成物において用
いた場合効果的である。なおCR−509については
正確にその構造は不明であるが、燐−炭素結合を
有する含塩素縮合燐酸エステルであり、それの塩
素含有量は26.0％、燐含有量は14.0％である。 補助難燃化剤として前記含ハロゲン縮合燐酸エ
ステルと併用して用いられるアルキルアシツドホ
スフエートは通常モノアルキルアシツドホスフエ
ート

【式】とジアルキルアシツドホ スフエート

【式】との等モル混合物 として存在するが等モル混合物のみに限定される
ものではない。Ｒは２〜６個の炭素原子を有する
アルキル基であり、このうちエチルアシツドホス
フエートならびにブチルアシツドホスフエートが
難燃化相乗効果に優れ、特にブチルアシツドホス
フエートが望ましい。 本発明で用いる難燃化剤の量は、製品に要求さ
れる難燃性の程度に応じて一概に決められらるこ
とができないが、主難燃化剤である含ハロゲン縮
合リン酸エステルの使用量は組成物中３〜40重量
％、より好ましくは10〜30重量％である、該含ハ
ロゲン縮合燐酸エステルと併用して相剰効果をも
たせるために使用するアルキルアシツドホスフエ
ートの量は、組成物中0.1〜８重量％、好ましく
は0.5〜６重量％、より好ましくは1.0〜４重量％
の範囲である。含ハロゲン縮合燐酸エステルの使
用量が組成物中３重量％未満では難燃性付与の点
で十分でなく、また40重量％を越えると樹脂組成
物の耐熱性が低下し、吸水率が増加するなど物性
低下が大きいので好ましくない。、またアルキル
アシツドホスフエートの使用量が組成物中0.1未
満では相剰効果がなく、一方８重量％を越えると
可塑化作用が大きく樹脂成形物の吸水性を増加さ
せる傾向があるので好ましくない。 本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を阻害し
なければ、その製造法については特に限定されな
いが、例えば前記の単量体混合物またはその部分
重合物に難燃化剤を添加し重合開始剤の存在下で
塊状重合または溶液重合する方法、および前記の
単量体よりなる共重合体と難燃化剤とをブレンド
する等の方法があげられる。 単量体混合物またはその部分重合物に難燃化剤
を添加し重合開始剤の存在下で重合を行なう場合
の好ましい例としては、前記の単量体混合物、ま
たはその部分重合物に、0.01〜1.0重量％の重合
開始剤を添加して50〜150℃、好ましくは、65〜
100℃の温度で加熱して得た部分重合物に、難燃
化剤および重合開始剤を追加して溶解させた後、
ガラス、ステンレスまたはアルミニウム等からな
る型板とポリ塩化ビニルからなるガスケツトとで
構成されたセル内に注入し、50〜90℃の温度で重
合させ、次いで100〜160℃の温度で10〜180分後
重合を行なう塊状重合法であるキヤスト重合があ
げられる。キヤスト重合を行なう際の部分重合物
を調製する方法としては特に限定されず前記の方
法以外に、例えばメタクリル酸メチルの部分重合
物に、前記の他の単量体成分および難燃化剤を混
合溶解する方法、メタクリル酸メチル重合体また
はそれの共重合体と難燃化剤をメタクリル酸メチ
ルと他の単量体混合物に溶解する方法等があげら
れ、部分重合体中の重合体部分の成分組成と単量
体混合部分の成分組成は異なつてもよい。 キヤスト重合の際に用いられる重合開始剤とし
ては公知のラジカル重合開始剤が使用可能であ
り、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，
2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
などのアゾビス系触媒、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，
５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドな
どのジアシルパーオキサイド系触媒、およびパー
カーボネート系触媒等があげられる。 一方ブレンド法による組成物の製造法として
は、塊状または溶液重合で得られた共重合体の粉
砕物もしくは溶融物と難燃化剤をブレンドして押
出す方法等があげられる。 本発明の樹脂組成物には、所望ならば公知の他
の難燃化剤を併用して用いることも可能である。
また必要に応じて紫外線吸収剤、離型剤、熱安定
剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、発泡剤、分散
剤、核剤、着色剤等の添加剤を加えてもよい。さ
らに水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
ガラス繊維、ガラス粉末などの無機充填剤、粉末
状金属、カーボンブラツクなどを加えることもで
きる。 本発明に係る難燃性アクリル系樹脂組成物はベ
ースポリマーとして上記の特定の共重合体に含ハ
ロゲン縮合燐酸エステルとアルキルアツシドホス
フエートの２種の難燃化剤を併用するために、相
互の相剰作用的効果により優れた難燃性と物性が
付与され、その結果UL規格Ｖ−Ｏの基準に合格
する難燃性を持たせる場合でも主難燃化剤の添加
量を20％程度にまで減少させることが可能とな
り、難燃化剤の添加による物性の低下、特に耐熱
性の低下を著しく改善できる特性の効果を有する
ものである。 本発明に係るアクリル系樹脂組成物は、難燃性
および物性にすぐれているために、建築材料、電
気機器材料、看板、グレージング材料および照明
用材料等の用途に有用である。 以下実施例により本発明の内容を具体的に説明
するが、本発明は何らこれらに限定するものでは
ない。 なお、実施例における物性評価は下記の方法に
基いて測定した。 (1) 燃焼試験 米国UL規格Subject94に準拠した垂直法を用
い、５個１組のサンプルについて (1) 第１回目の10秒接炎後の燃焼持続時間の最
大値（秒） (2) 第２回目の10秒接炎後の燃焼持続時間の最
大値（秒）および (3) 上記燃焼試験において第１回目および第２
回目で測定されたサンプル（５個）の燃焼持
続時間の合計（秒） を測定した。 (2) 熱変形温度（H.D.T） 80℃で16時間アニーリング乾燥後、ASTM
Ｄ−648に準拠して測定。 (3) 吸水性 80℃で16時間アニーリング乾燥した試料を水
道水中に24時間浸漬した後、ガーゼで付着水を
ふき取り、重量増加を測定した（％）。 実施例 １ メタクリル酸メチル760ｇ、α−メチルスチレ
ン40ｇ、スチレン100ｇおよび無水マレイン酸100
ｇを冷却管、温度計、撹拌棒をセツトしたセパブ
ルフラスコに入れた後、撹拌しながら加熱し、内
温70℃で２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチル
バレロニトリル）1.0ｇを添加し、内温95℃で10
分間保持した後、室温まで冷却してシラツプ状部
分重合物を得た。 この部分重合物720ｇに対して、メタクリル酸
60ｇ、CR−509（塩素化ポリホスフエート、(株)大
八化学工業所製、商品名）200ｇ、JP504（ブチル
アシツドホスフエート、城北化学工業(株)製、商品
名）20ｇ、２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）624mgを添加溶解した後、ポ
リ塩化ビニル性ガスケツトを介してなる３mmの間
隔で相対する２枚の強ガラスで形成したセルに、
該組成物を注入し、65℃の温水中に16時間浸漬し
重合硬化させた。次いで135℃の空気加熱炉中で
２時間熱処理した。冷却後セルを脱枠し板厚約３
mmの樹脂板を得た。この板の物性を評価し第１表
に示した。 比較例 １ メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、ス
チレンおよび無水マレイン酸の該単量体混合物の
代わりに1000ｇのメタクリル酸メチル単量体のみ
を用いてシラツプ状部分重合物を調整する以外は
実施例１と全く同様にして板厚３mmの樹脂板を得
た。この板の物性を評価し第１表に示した。

【表】 第１表より明らかな如く本発明の樹脂組成物
（実施例１）はメタクリル酸メチルとメタクリル
酸の共重合体をベースポリマーとした従来の難燃
性アクリル樹脂組成物（比較例１）と比べて難燃
性および熱変形温度が著しく向上しており、
UL94V−Ｏの規格に合格し、また吸水率も小さ
くなつており改善されていることが判る。 実施例 ２ 実施例１で調製したシラツプ状部分重合物710
ｇに対して、メタクリル酸70ｇ、CR−509 200
ｇ、JP504 20ｇ、２，2′−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）624mgを添加溶解した
後、ポリ塩化ビニル製ガスケツトを介してなる３
mmの間隔で相対する２枚の強化ガラスで形成した
セルに、該組成物を注入し、65℃の温水中に16時
間浸漬し重合硬化させた。次いで135℃の空気加
熱炉中で２時間熱処理した。冷却後セルを脱枠し
板厚約３mmの樹脂板を得た。この板の物性を評価
し第２表に示した。 比較例 ２ メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、ス
チレンおよび無水マレイン酸の単量体混合物の代
わりに1000ｇのメタクリル酸メチル単量体を用い
てシラツプ状部分重合物を調製する以外は実施例
２と全く同様にして板厚３mmの樹脂板を得た。こ
の板物性を第２表に示した。

【表】 実施例 ３ 実施例１で調製したシラツプ状部分重合物700
ｇに対してメタクリル酸70ｇ、CR−509 200ｇ、
JP504 30ｇ、２，2′−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）616mgを溶解添加した後、
実施例１と同様にして３mmの難燃性アクリル樹脂
組成物を得た。この樹脂板について燃焼試験を行
つたところ、第１回目の燃焼持続時間の最大値は
0.2秒、第２回目の燃焼持続時間の最大値は0.8秒
であり、また燃焼持続時間の合計は3.4秒であつ
た。また該樹脂板の熱変形温度を測定したところ
76.1℃であつた。 また上記実施例においてメタクリル酸を使用せ
ずにシラツプ状部分重合物を770ｇ用いる他は全
く同様にして３mmの難燃性アクリル樹脂組成物を
得た。この樹脂板について燃焼試験を行つたとこ
ろ、第１回目の燃焼持続時間の最大値は1.1秒、
第２回目の燃焼持続時間の最大値は、26.5秒であ
り、また燃焼持続時間の合計は57.8秒であつた。
また該樹脂板の熱変形温度は62.0℃であつた。 実施例 ４ 実施例１で調製したシラツプ状部分重合物760
ｇに対してメタクリル酸30ｇ、CR−509 200ｇ、
JP504 10ｇ、２，2′−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）616mgを溶解添加した後、
実施例１と同様にして３mmの難燃性アクリル樹脂
板を得た。この極脂板について燃焼試験を行つた
ところ、第１回目の燃焼持続時間の最大値は0.9
秒、第２回目の燃焼持続時間の最大値は6.3秒で
あり、また燃焼持続時間の合計は13.8秒であつ
た。 また本実施例においてJP504を使用せずにシラ
ツプ状部分重合物を770ｇ用いる他は全く同様に
して３mmの難燃性アクリル樹脂板を得た。この樹
脂板について燃焼試験を行つたところ、第１回目
の燃焼持続時間の最大値は2.3秒、第２回目の燃
焼持続時間の最大値は30.6秒であり、また燃焼持
続時間の合計は60.4秒であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸メチル40〜88重量％、α−メチ
   ルスチレン１〜15重量％、スチレン５〜15重量
   ％、無水マレイン酸５〜15重量％およびメタクリ
   ル酸１〜15重量％からなる共重合体と、含ハロゲ
   ン縮合燐酸エステルおよびアルキルアシツドホス
   フエートからなり、組成物中に含ハロゲン縮合燐
   酸エステルが３〜40重量％およびアルキルアシツ
   ドホスフエートが0.1〜８重量％含まれることを
   特徴とする難燃性アクリル系樹脂組成物。 ２ メタクリル酸メチル単量体またはその部分重
   合物40〜88重量％、α−メチルスチレン１〜15重
   量％、スチレン５〜15重量％、無水マレイン酸５
   〜15重量％およびメタクリル酸１〜15重量％より
   なる単量体混合物またはその部分重合物に、組成
   物中に含ハロゲン縮合燐酸エステルが３〜40重量
   ％およびアルキルアシツドホスフエートが0.1〜
   ８重量％となるように添加して、重合開始剤の存
   在下で重合することを特徴とする難燃性アクリル
   系樹脂組成物の製造方法。