JPS5943046A - 難燃性アクリル系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高度の難燃性と優れた物性を有する難燃性の
アクリル系樹脂組成物およびその製造方法に関する。さ
らに詳しくは，本発明は，メタクリル酸メチル，α？−
メチルスチレン，スチレン，無水マレイン酸およびメタ
クリル酸よりなる５元共重合体と，含ハロゲン縮合燐散
エステルおよびアルキルアシッドホフェートとからなる
優れた物性を有する離燃性アクリル系樹脂組成物および
その製造方法に関する。

アクリル樹脂は，メタクリル酸メチルを生成分とする熱
可塑性樹脂であって，その卓越した透明性，優れた耐候
性，良好な機械的性質および耐熱性によつて照明材料，
看板，ディスプレイ，建築材料，電気機器材料等として
広く使用されているが、可燃性であるため、その使用分
野が制限されている。

アクリル樹脂にある種の有機燐酸エステルを添加するこ
とにより難燃性を付与できることは既に知られているが
、これらの有機燐酸エステルは一般に可塑化作用を有し
，得られるアクリル樹脂成形物の熱変形温度を著しく低
下させるとともに，機械的強度も大きく低下する等の欠
点を有していた。また添加された上記難燃剤に起因して
最終組成物の吸水性が大きく増大するため，この難燃板
を屋外で使用した場合、シートが吸水変形したり、クレ
ーズが発生するなど製品クレームの原因となることがよ
くあった。

したがって難燃剤の添加量をできるだけ少なくして難燃
効果を発揮させることが求められ、これに関して多くの
検討が行われてきたが，いまだに満足な成果は得られて
いないのが現状である。

本発明者らは，従来の難燃化アクリル樹脂の上述の欠点
を改善するために鋭意検討を行ってきた結果，ベースポ
リマーとして従来のメタクリル酸メチルのみ，またはメ
タクリル酸メチルとメタクリル酸からなるアクリル樹脂
に代えて特定の配合組成を有するメタクリル酸メチル、
α−メチルスチレン，スチレン、無水マレイン酸および
メタクリル酸よりなる５元の共重合体を用い、これに難
燃化剤として含ハロゲン縮合燐酸エステルおよびアルキ
ルアシッドホスンエートを配合することにより，従来の
難燃化アクリル樹脂に比べて優れた難燃性および物性を
付与できることを見い出し、本発明に到達したものであ
る。

すなわち、本発明の要旨とするところは，メタクリル酸
メチル１４０〜８８重量％、α−メチルスチレン１〜１
５重量％、スチレン５〜１５重量％．無水マレイン酸５
〜ｌ５重量％およびメタクリル酸１〜１５重量％からな
る共重合体と、含ハロゲン縮合燐酸エステルおよびアル
キルアシッドホスフェートからなる難燃性アクリル系樹
脂組成物，およびメタクリル酸メチル単量体またはその
部分重合物４０〜８８重量％，α−メチルスチレン１〜
１５重量％，スチレン５〜１５重量％，無水マレイン酸
５〜１５重量％、およびメタクリル酸１〜ｌ５重量％よ
りなる単量体混合物またはその部分重合物に、含ハロゲ
ン縮合燐酸エステルおよびアルキルアシッドホスフエー
トを添加して重合開始剤の存在下で重合することを特徴
とする難燃性アクリル系樹脂組成物の製造方法にある。

本発明の組放物を構成する共重合体は，上記したように
メタクリル酸メチル４０〜８８重量％．α−メチルスチ
レン１〜１５重量％，スチレン５〜１５重量％，無水マ
レイン酸５〜１５重量％およびメタクリル酸１〜ｌ５重
量％を共重合することにより得られるものである。

共重合体を構成するメタクリル酸エステル成分は，メタ
クリル樹脂本来の光学的性質，耐候性または機械的性質
を保持するための必要な成分であり．その量は共重合体
中４０〜８８重量％の範囲で使用され．使用量か４０重
量％未満であると上記の特性が失われ、また８８重量％
を越えると耐熱性および離燃性の向上効果が小さくなる
ので好ましくない。

また共重合体を構成するα−メチルスチレン成分は得ら
れる共重合体の耐熱性を向上させる成分の１つであって
、共重合体中１〜１５重量％の範囲で，好ましくは３〜
１０重量％の範囲で使用される。１重量％未満であると
耐熱性が充分でなく，１５重量％を越えると機械的性質
が低下すると同時に生産性が低下し望ましくない。

また共重合体を構成するスチレン成分は、直接的には共
重合体の耐熱性，難燃性を向上させる成分ではないが、
耐熱性向上成分であるα−メチルスチレンおよび無水マ
レイン酸の共重合反応性を高めることにより間接的に耐
熱性を向上させると同時に，生産性の向上に対して著し
い作用効果があり、かつ得られる共重合体の機械的性質
，帯色性ならびに成形加工性の向上に対しても極めて好
ましい効果を有するものである。特に機械的性質、帯色
性の改良については全く予想外の効果が認められた。ス
チレンの使用割合としては．共重合体中５〜１５重量％
が必要であり，５重量％に満たないと生産性の面で劣り
，１５重量％を越えると耐熱性ならびに光学的特性が低
下する傾向が認められるので好ましくない。

また共重合体を構成する無水マレイン酸成分はα−メチ
ルスチレンの共重合反応性を高める作用とスチレンとの
相互作用により共重合体の耐熱性を向上させる効果を有
し，その使用割合は５〜１５重量％の範囲が必要であり
，好ましくはｌ０〜１５重量％である。使用割合が５重
量％未満であると生産性と耐熱性の面で劣り，１５重量
％を越えると機械的性質と耐熱性が低下するので好まし
くない。

さらに共重合体を構成するメタクリル酸成分は本発明の
難燃性樹脂組成物の難燃性向上および耐熱性向上に大き
な効果があり．その使用割合は．１〜１５．重量％好ま
しくは３〜ｌ０重量％，より好ましくは５〜７重量％で
ある。使用割合が１重量％未満であると難燃性および耐
熱性の改善効果が少なく、１５重量％を越えると難燃性
油脂組成物の曇価が大きくなり、また吸水率が増大する
など物性的に悪影影響及ぼすので望ましくない。

以上が，本発明の組成物を構成する共重合体の必要不可
欠な構成成分とその使用割合であるがさらに生産性や最
終的に得られる共重合体の耐熱性，難燃性，機械的性質
，光学的性質または加工性など樹脂特性全体のバランス
を考慮すると，α−メチルスチレンのモル数をα，メチ
レンのモル数をβ，および無水マレイン酸のモル数をγ
としたとき，共重合体中のα−メチルスチレン，スチレ
ンおよび熱水マレイン酸の配合比（α＋β）／γが１．
１ないし１．５となる量の関係にあることが最も望まし
い。配合比が１．１より小さい場合には機械的性質，耐
水性および光学的性質が低下する傾向が認められ，　１
．５より大きい範囲では耐熱性が低下する傾向が認めら
れる。

また本発明においては，組成物を構成する共重合体は，
使用する目的に応じて，本発明の範囲内においてアクリ
ル酸，アクリル酸メチル１，（メタ）アクリル酸エチル
，（メタ）アクリル酸ブチル，酢酸ビニルなどの．他の
共重合性単量体またはジビニルベンゼン、トリアリルシ
アヌレート，トリアリルイソシアヌレート．エチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート，トリメチロールプロバントリメタクリ
レートなどの多官能架橋性単量体を共重合体中２０重量
％以下の範囲内で１種以上をさらに配合し共重合させて
もよい。

また本発明においては，共重合体の１成分であるメタク
リル酸の１部または全部を必要に応じて他の有機酸，例
えばアクリル酸、マレイン酸．イタコン酸などの不飽和
有機酸ならびに飽和有機酸で置き換えることも可能であ
るが，本発明の如くメタクリル酸を用いるときの方が難
燃性，耐熱性の向上効果が顕著である。

本発明の組成物を構成するのに使用される難燃化剤の含
ハロゲン縮合燐酸エステルとしては塩素化ポリホスフエ
ートが望ましく，′塩素化ボリホスフエートの中で燐含
有量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％お
よび塩素含有量が２０〜４０重量％のものが難燃性効果
が大きいので望ましい。塩素化ポリホスフェートとして
は，例えば（株）大八化学工業所で生産されているＣＲ
−５０５．ｃＲ−５０９，ＣＲ−５１１およびＣＲ−５
１３，鹿島工業（株）で生産されているパイロール７７
，旭硝子（株）で生産されているＡＦＲ−ＴＨ１０１等
があげられる。これらの中でもＣＲ−５０９が本発明の
樹脂組成物において用いた場合効果的である。なおＣＲ
−５０９については，正確にその構造は不明であるが、
燐−炭素結合を有する含塩素縮合燐酸エステルであり、
それの塩素含有量は２６．０％，燐含有量は１４．０％
である。

補助難燃化剤として前記含ハロゲン縮合燐酸エステルと
併用して用いられるアルキルアシッドホスフエートは通
常モノデルキルナシッドホスフェート（ＨＯ）ｔ−Ｐ−
Ｑ：熟とジアルキルアシツドホスフエートＨＯＰ（ＯＲ
）ｚとの等モル混合物として存在するが等モル混合物の
みに限定されるものではない。Ｒは２〜６個の炭素原子
を有するアルキル基であり，このうちエチルアシツドホ
スフエートならびにブチルアシツドホスフエートが難燃
化相乗効果に優れ，特にブチルアシッドホスフェートが
望ましい。

本発明で用いる難燃化剤の量は、製品に要求される難燃
性の程度に応じて一概に決めることができないが，主難
燃化剤である含ハロゲン縮合リン酸エステルの使用量は
組成物中３〜４０重量％，より好ましくは１０〜３０重
量％である，該含ハロゲン縮合燐酸エステルと併用して
相剰効果をもたせるために使用するアルキルアシツドホ
スフエートの量は，組成物中０．１〜８重量％，好まし
くは０．５〜６重量％，より好ましくは１．　Ｏ〜４重
量％の範囲である。含ハロゲン縮合燐酸エステルの使用
量が組成物中３重量％未満では難燃性付与の点で十分で
なく，また４０重量％を越えると樹脂組成物の耐熱性が
低下し，吸水率が増加するなど物性低下が大きいので好
ましくない。また．アルキルアシツドホスフェートの使
用量が組成物中０．　１未満では相剰効果がなく、一方
８重量％を越えると可塑化作用が大きく樹脂成形物の吸
水性を増加させる傾向があるので好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しなければ
，その．製造法については特に限定されないが，例えば
前記の単量体混合物またはその部分重合物に難燃化剤を
添加し重合開始剤の存在下で塊状重合または溶液重合す
る方法，および前記の単量体よりなる共重合体と難燃化
剤とをブレンドする等の方法があげられる。

単量体混合物またはその部分重合物に離燃化剤を添加し
重合開始剤の存在下で重合を行なう場合の好ましい例と
しては，前記の単量体混合物，またはそれの部分重合物
に，０，０１〜１．０重量％の重合開始剤を添加し５０
〜１５０℃、好ましくは６５〜１００℃の温度で加熱し
て得た部分重合物に，難燃化剤および重合開始剤を追加
して溶解させた後，ガラス、ステンレスまたはアルミニ
ウム等からなる型板とポリ塩化ビニルかやなるガスケッ
トとで構成されたセル内に注入し，５０〜９０℃の温度
で重介させ，次いで１００〜１６０℃の．温度でｌ０〜
１８０分後重合を行なう塊状重合法であるキャスト重合
があげられる。キャスト重合を行なう際の部分重合物を
調製する方法としては特に限定されず前記の方法以外に
、例えばメタクリル酸メチルの部分重合物に，前記の他
の単量体成分および難燃化剤を混合溶解する方法、メタ
クリル酸メチル重合体またはそれの共重合体と難燃化剤
をメタクリル酸メチルと他の単量体混合物に溶解する方
法等があげられ，部分重合体中の重合体部分の成分組成
と単量体混合部分の成分組成は異なっていてもよい。

キャスト重合の際に用いられる重合開始剤としては公知
のラジカル重合開始剤が使用可能であり，例えばアゾビ
スインブチロニトリル，２，２・−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリルなどのアゾビス系触媒，ラウロ
イルバーオキサイド，ベンゾイルバーオキサイド，ビス
（３，５．５−トリメチルヘキサノイル）バーオキサイ
ドなどのジアシルバーオキサイド系触媒，およびバーカ
ーボネート系触媒等があげられる。

一方ブレンド法による組成物の製造法としては，塊状ま
たは溶液重合で得られた共重合体の粉砕物もしくは溶融
物と難燃化剤をブレンドして押出す方法等があげられる
。

本発明の樹脂組成物には，所望ならば公知の他の難燃化
剤を併用して用いることも可能である。また必要に応じ
て紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯
電防止剤，発泡剤，分散剤，核剤，着色剤等の添加剤を
加えてもよい。さらに水酸化アルミニウム，水酸化マグ
ネシウム、ガラス繊維，ガラス粉末などの無機充填剤，
粉末状金属．カーボンブラックなどを加えることもでき
る。

本発明に係る難燃性アクリル系樹脂組成物はベースポリ
マーとして上記の特定の共重合体に含ハロゲン縮合燐酸
エステルとアルキルアシッドホスフェートの２種の難燃
化剤を併用するために，相互の相乗作用的効果により優
れた難燃性と物性が付与され，その結果ＵＬ規格Ｖ−の
基準に合格する難燃性を持たせる場合でも主難燃化剤の
添加量を２０％程度にまで減少させることが可能となり
，難燃化剤の添加による物性の低下，特に耐熱性の低下
を著しく改善できる特異の効果を有するものである。

本発明に係るアクリル系樹脂組成物は、難燃性および物
性にすぐれているために，建築材料，電気機器材料，看
板，グレージング材料および照明用材料等の用途に有用
である。

以下実施例により本発明の内容を具体的に説明するが，
本発明は何らこれらに限定するものではない。

なお，実施例における物性評価は下記の方法に基いて測
定した。

１）燃焼試験 米国ＵＬ規格Ｓｕｂｊｅｃｔ９４に準拠した垂直法を用
い、５個１組のサンプルについて（１）第１回目の１０
秒接炎後の燃焼持続時間の最大値（秒） （２）第２回目の１０秒接炎後の燃焼持続時間の最大値
（秒）および （３）上記燃焼試験において第１回目および第２回目で
測定されたサンプル（５個）の燃焼持続時間の合計（秒
） を測定した。

２）熱変形温度（Ｈ．Ｄ，Ｔ） ８０℃で１６時間アニーニング乾燥後、ＡＳＴＭ　Ｄ−
６４８に準拠して測定。

３）吸水性 ８０℃で１６時間アニーリング乾燥した試料を水道水中
に２４時間浸漬した後、ガーゼで付着水をふき取り、重
量増加を測定した（％）。

実施例１ メタクリル酸メチル７６０ｇ、α−メチルスチレン４０
ｇ、スチレン１００ｇおよび無水マレイン酸１００ｇを
冷却管、温度計、攪拌棒をセットしたセバブラフラスコ
に入れた後、攪拌しながら加熱し、内温７０℃で２，２
′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）　
１．０ｇを添加し，内温９５℃で１０分間保持した後、
室温まで冷却して、シラップ状部分重合物を得た。

この部分重合物７２０ｇに対して、メタクリル酸６０ｇ
、ｃＲ−５０９（塩素化ポリホスフエート．（株）大八
化学工業所製、商品名）２００ｇ、ＪＰ　５０４（ブチ
ルアシッドホスフェート、城北化学工業（株）製，商品
名）　２０ｇ、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）６２４ｍｇを添加溶解した後，ポリ
塩化ビニル製ガスケットを介してなる３ｍｍの間隔で相
対する２枚の強化ガラスで形成したセルに，該組成物を
注入し、６５℃の温水中に１６時間浸漬し重合硬化させ
た。次いで１３５℃の空気加熱炉中で２時間熱処理した
。冷却後セルを脱枠し板厚約３ｍｍの樹脂板を得た。こ
の板の物性を評価し第１表に示した。

比較例１ メタクリル酸メチル，α−メチルスチレン、スチレンお
よび無水マレイン酸の該単量体混合物の代わりに１００
０ｇのメタクリル酸メチル単量体のみを用いてシラップ
状部分重合物を調製する以外は実施例１と全く同様にし
て板厚３ｍｍの樹脂板を得た。この板の物性を評価し第
１表に示した。

第１表より明らかな如く本発明の樹脂組成物（実施例１
）はメタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体をベ
ースポリマーとした従来の難燃性アクリル樹脂組成物（
比較例１）と比べて難燃性および熱変形温度が著しく向
上しており，ＵＬ９４Ｖ−０の規格に合格し、また吸水
率も小さくなっており改善されていることが判る。

実施例２ 実施例１で調製したシラツブ状部分重合物７１０ｇ対し
て、メタクリル酸７０ｇ、ＣＲ−５０９　２００ｇ、Ｊ
Ｐ５０４　２０ｇ２、２′−アゾビス−（２．４−ジメ
チルバイロラトリル）　６２４ｍｇを添加溶解した後、
ポリ塩化ビニル製ガスケットを介してなる３ｍｍの間隔
で相対する２枚の強化ガラスで形成したセルに、該組成
物を注入し，６５℃の温水中に１６時間浸漬し重合硬化
させた。次いで１３５℃の空気加熱炉中で２時間熱処理
した。冷却後セルを脱枠し板厚約３ｍｍの樹脂板を得た
。この板の物性な評価し第２表に示した。

比較例２ メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン，スチレンお
よび無水マレイン酸の単量体混合物の代わりに１０００
ｇのメタクリル酸メチル単量体を用いてシラップ状部分
重合物を調整する以外は実施例２と全く同様にして板厚
３ｍｍの樹脂板を得た。この板の物性を第２表に示した
。

実施例３ 実施例１で調整したシラップ状部分重合物７００ｇに対
してメタクリル酸７０ｇ、ＣＲ−５０９　２００ｇ、Ｊ
Ｐ５０４３０ｇ，２．２’−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）６１６ｍｇを溶解添加した後，実
施例１と同様にして３ｍｍの難燃性アクリル樹脂板を得
た。この樹脂板について燃焼試験を行ったところ，第１
回目の燃焼持続時間の最大値は０．２秒．第２回目の燃
焼持続時間の最大値は０．８秒であり、また燃焼持続時
間の合計は３．４秒であった。また該樹脂板の熱変形温
度を測定したところ、７６．１℃であった。

また上記実施例においてメタクリル酸を使用せずにシラ
ツプ状部分重合物を７７０ｇ用いる他は全く同様にして
３　ｍｍの難燃性アクリル樹脂板を得た。この樹脂板に
ついて燃焼試験を行ったところ、第１回目の燃焼持続時
間の最大値は１．１秒，第２回目の燃焼持続時間の最大
値は２６．５秒であり，また燃焼持続時間の合計は５７
．８秒であった。また該樹脂板の熱変形温度は６２．０
℃であった。

実施例４ 実施例で調製したシラップ状部分重合物７６．０ｇに対
してメタクリル酸３０ｇ、ＣＲ−５．０９　２００ｇ、
ＪＰ５０４　１０ｇ、２．２’−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）６１６ｍｇを溶解添加した後
、実施例１と同様にして３ｍｍの難燃性アクリル樹脂板
を得た。この樹脂板について燃焼試験を行ったところ，
第１回目の燃焼持続時間の最大値は０．９秒、第２回目
の燃焼持続時間の最大値は６．３秒であり、また燃焼持
続時間の合計は１３．８秒であった。

また本実施例においてＪＰ５０４をしようせずにシラッ
プ状部分重合物を７７０ｇ用いる他は全．く同様にして
３ｍｍの難燃性アクリル樹脂板を得た。この樹脂板につ
いて燃焼試験を行ったとこと、第１回目の燃焼持続時間
の最大値は２．３秒、第２回目の燃焼持続時間の最大値
は３０．６秒であり，また燃焼持続時間の合計は６０．
４秒であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクリル酸メチル４０〜８８重量％，α−メチ
   ルスチレン１．〜１５・重量％，スチレン５〜１５重量
   ％、無水マレイン酸５〜１５重量％およびメタクリル酸
   １〜１５．重量％からなる共重合体と，含ハロゲン縮合
   燐酸エステルおよびアルキルアシッドホスフェートから
   なる難燃性アクリル系樹脂組成物。
2. （２）メタクリル酸メチル単量体またはその部分重合物
   ４０〜８８重量％、α−メチルスチレン１〜１５重量％
   、スチレン５〜１５重量％，無水マレイン酸５〜１５重
   量％およびメタクリル酸１〜１５重量％よりなる単量体
   混合物またはその部分重合物に，含ハロゲン縮合燐酸エ
   ステルおよびアルキルアシッドホスフエートを添加して
   重合開始剤の存在下で重合することを特徴とする難燃性
   アクリル系樹脂組成物の製造方法。