KR100909307B1 - 내열성이 우수한 투명 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성이 우수한 투명 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리(메타)아크릴레이트 20 내지 99 중량% 및 스티렌-무수말레인산계 공중합체 1 내지 80 중량%를 포함하는 투명성 및 내열성이 우수한 투명 시트, 및 이를 포함하는 디스플레이 모듈에 관한 것으로 본 발명에 따른 투명 시트는 용융 압출의 가공 방법으로 제품을 제조하여도 열 이력에 등에 의한 휨 문제가 발생하지 않아 핸드폰 전면창과 같이 고온 고습 조건에서도 변형이 발생하지 않아야 하는 특성을 요구하는 제품에 적용할 수 있다.
폴리(메타)아크릴레이트, 스티렌-무수말레인산계 공중합체, 블렌드, 내열, 투명

Description

내열성이 우수한 투명 시트{TRANSPARENT OPTICAL SHEET WITH HIGH HEAT RESISTANCE}
본 발명은 내열성이 우수한 투명 시트로서, 보다 상세하게는 폴리(메타)아크릴레이트 및 스티렌-무수말레인산계 공중합체를 포함하여 압출 가공을 통해 투명 시트 형상으로 제조하여도 고온 고습 조건에서 휨 현상과 같은 변형이 발생하지 않는 내열성 및 투명성이 우수한 투명 시트에 관한 것이다.
폴리(메타)아크릴레이트 수지는 투명성 및 내스크래치성이 우수하여 광학용 소재로 많이 사용되고 있으나, 내열성이 다소 부족하여 압출 가공의 방법으로 투명 시트 형태로 제조할 경우 고온 고습 조건에서 휨이 발생하는 문제가 있다.
이와 같은 휨 문제 개선을 위하여 일본공개특허공보 제2003-268047호에서는 중합 공정을 이용하여 아크릴 수지 판상물을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 방법을 이용할 경우 가공 기기 비용 및 제조 과정에서의 부산물 처리 비용 등으로 용융 가공으로 제조한 판상물에 비해 제조 원가가 매우 높아지는 단점이 있다.
휨 문제를 개선하기 위한 다른 방법으로는 폴리카보네이트와 같은 내열성이 우수한 투명 고분자를 적용하는 방법이 있으나, 폴리(메타)아크릴레이트 소재에 비해 내스크래치성이 낮아서 핸드폰 전면창 등에 사용할 경우 스크래치가 많이 발생하는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 광학 특성 및 내스크래치성이 우수하면서도 휨 문제가 발생하지 않는 투명 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 투명 시트를 포함하는 디스플레이 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 디스플레이 모듈을 포함하는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리(메타)아크릴레이트 20 내지 99 중량% 및 스티렌-무수말레인산계 공중합체 1 내지 80 중량%를 포함하는 투명 시트에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 폴리(메타)아크릴레이트와 스티렌-무수말레인산계 공중합체의 블렌드 조성 및 스티렌-무수말레인산계 공중합체의 무수말레인산계 단량체의 함량에 따라 블렌드의 내열성 및 광학 특성을 제어함으로써, 용융 가공 방법을 이용 하여 생산 가능한 핸드폰 전면창용 판상물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 핸드폰 전면창에 사용되는 폴리(메타)아크릴레이트 수지가 내열성이 부족하여 용융 가공 방법으로 판상물을 제조할 경우 고온 고습조건에서 휨이 발생하는 문제가 있어, 중합 공정으로 제조된 판상물이 적용되고 있음을 알았다. 이에 용융 가공으로 제조한 판상물을 사용 가능하도록 하기 위해 폴리(메타)아크릴레이트 수지의 내열성을 높이는 연구를 수행하는 중에, 내열성이 우수하며 폴리(메타)아크릴레이트와 상용성이 좋은 스티렌-무수말레인산계 공중합체를 혼합할 경우 내열성이 향상되어 용융 가공으로 판상물을 제조하여도 휨 문제가 발생하지 않는 것을 발견하게 되었다.
본 발명의 투명 시트는 폴리(메타)아크릴레이트 20 내지 99 중량%, 바람직하게는 65 내지 95중량% 및 스티렌-무수말레인산계 공중합체 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리(메타)아크릴레이트 함량이 99 중량%를 초과하거나 스티렌-무수말레인산계 공중합체의 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 내열성 향상이 나타나지 않으며, 폴리(메타)아크릴레이트 함량이 20 중량% 미만하거나 스티렌-무수말레인산계 공중합체의 함량이 80 중량%를 초과할 경우에는 내열 블렌드의 투명성 및 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 폴리(메타)아크릴레이트는 메틸 (메타)아크릴산 50 내지 100 중량% 및 임의 성분으로서 이와 공중합 가능한 불포화 단량체 0 ~ 50 중량%를 포함 하는 것이 바람직하다.
상기 공중합 가능한 불포화 단량체가 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112006045280199-pat00001
[화학식 2]
Figure 112006045280199-pat00002
[화학식 3]
Figure 112006045280199-pat00003
상기 식에서
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 할로겐 또는 C6 -12 아릴기로 치환되거나 비치환된 지환족 C3 -12 알킬, 지방족 C2 -12 알킬, 또는 C6 -12 아릴이고,
R3는 수소 또는 C1 -4 알킬이고,
R4는 시아노, C1 -4 알킬, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 페닐기이고,
R5는 수소, 지환족 C3 -12 알킬, 지방족 C1 -8 알킬, 또는 C6 -12 아릴을 나타낸다.
상기에서 화학식 1의 화합물은 예를 들어 에틸 메타크릴산, 부틸 메타크릴산, 시클로헥실 메타크릴산, 페닐 메타크릴산, 벤질 메타크릴산, 2-에틸헥실 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 에틸 아크릴산, 부틸 아크릴산, 시클로헥실 아크릴산, 페닐 아크릴산, 벤질 아크릴산, 2-에틸헥실 아크릴산, 또는 2-하이드록시에틸 아크릴산을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기에서 화학식 2의 화합물은 예를 들어 스티렌, α-메틸 스티렌, 또는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기에서 화학식 3의 화합물은 예를 들어 N-페닐 말레이미드 또는 시클로헥실 말레이미드을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 스티렌-무수말레인산계 공중합체는 스티렌계 단량체와 무수말레인산계 단량체를 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 스티렌 예를 들어, 스티렌, α-메틸 스티렌(a-methyl styrene), ρ-브로모 스티렌(ρ-bromo styrene), ρ-메틸 스티렌(ρ-methyl styrene), 또는 ρ-클로로 스티렌(ρ-chloro styrene) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무수말레인산계 단량체는 무수말레인산 단량체 또는 이미드화 무수말레인산 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 스티렌-무수말레인산계 공중합체는 스티렌계 단량체 50 내지 96 중량% 및 무수 말레인산 단량체 4 내지 50 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 스티렌-무수말레인산계 공중합체는 스티렌-무수말레인산계 공중합체가 스티렌계 단량체 70 내지 95 중량% 및 무수 말레인산 단량체 5 내지 30 중량%를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
스티렌계 단량체의 함량이 96 중량%를 초과하거나 무수 말레인산 단량체의 함량이 4 중량% 미만일 경우에는 스티렌-무수말레인산계 공중합체의 내열성이 향상되지 않는다는 문제점이 있으며, 스티렌계 단량체의 함량이 50 중량% 미만이거나 무수 말레인산 단량체의 함량이 50 중량%를 초과할 경우에는 스티렌-무수말레인산계 공중합체의 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 투명 시트는 통상적인 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 열안정제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 내후안정제, 활제, 충격 보강제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 폴리(메타)아크릴레이트 및 스티렌-무수말레인산계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 폴리(메타)아크릴레이트 20 내지 99 중량% 및 스티렌-무수말레인산계 공중합체 1 내지 80 중량%를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 용융 압출하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 투명시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기에서 폴리(메타)아크릴레이트 및 스티렌-무수말레인산계 공중합체를 혼합하는 단계는 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 믹서를 통한 드라이 브랜드를 이용할 수 있다. 또한 상기 용융 압출 방법 또한 특별히 제한되지 않으나, T-die 압출기를 사용하는 것이 바람직하며, 압출된 성형물을 연신하지 않은 무연신 시트이다. 또한 얻어진 시트의 특성 향상을 위하여 열처리, 표면 코팅 등의 후처리 공정이 추가될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 투명 시트를 포함하는 디스플레이 모듈에 관한 것이다. 상기 디스플레이 모듈은 LCD, PDP, 또는 OLED 등 다양한 디스플레이 소자를 포함한다. 본 발명에 따른 투명 시트는 상기 디스플레이 표면을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 투명 시트의 바람직한 두께는 0.1mm 에서 3 mm 이다.
본 발명은 또한 상기 디스플레이 모듈을 포함한 장치에 과한 것이다. 상기 장치는 휴대폰, PDA, 또는 PMP(휴대용 동영상 재생장치(portable multimedia player)) 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
폴리(메타)아크릴레이트(상품명 HP06, LG MMA 제조) 90 중량% 및 스티렌-무수말레인산 공중합체(상품명 Dylark 332, 무수말레인산 단량체 함량 14 중량%, NOVA Chemical 제조) 10 중량%로 구성된 수지 조성물을 드라이 블렌드 한 후, 동방향 이축압출기(스크류 직경 27mm, L/D=48, Leistritz)를 이용하여 펠렛 상태의 내열 블렌드를 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 건조시킨 후 T-die를 포함한 압출기를 이용하여 판상물을 제조하였다.
(1) 유리전이온도: 내열성의 평가로서, 시차 주사 열량계(TA instrument, 상품명 DSC 2010)를 이용하고, 10℃/min의 승온 속도로 측정하였다.
(2) 광투과율: 투명성의 한 평가로서, 광투과율은 JIS K 7105에 의거하여 투과율계 (HR-100, Murakami Color Research Laboratory)로 측정하였다.
(3) 충격 강도: ASTM D256에 의거하여 측정하였다. (notched 아이조드)
(4) 휨 특성: 용융 압출 가공 방법으로 제조한 판상물을 50mm × 70 mm의 크기로 재단한 후 80℃, 90%습도의 항온항습기에 72시간 방치 후 꺼내어 판상물의 뒤틀림을 관찰하였다.
[실시예 2]
투명 내열 블렌드 및 이를 이용한 판상물 제조에 있어, 폴리(메타)아크릴레이트 80 중량%와 스티렌-무수말레인산 공중합체 20 중량%로 구성된 블렌드 조성물 을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 3]
투명 내열 블렌드 및 이를 이용한 판상물 제조에 있어, 폴리(메타)아크릴레이트 70 중량%와 스티렌-무수말레인산 공중합체 30 중량%로 구성된 블렌드 조성물을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 4]
투명 내열 블렌드 및 이를 판상물 제조에 있어, 스티렌-무수말레인산 공중합체를 Dylark 232(무수말레인산 단량체 함량 8%, NOVA Chemical 제조)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 1]
폴리(메타)아크릴레이트(HP06, LG MMA 제조)에 단독으로 판상물을 제조하였다
[비교예 2]
스티렌-무수말레인산(Dylark 332, NOVA Chemical 제조) 단독으로 판상물을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112006045280199-pat00004
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 폴리(메타)아크릴레이트에 스티렌-무수말레인산을 혼합한 수지의 경우 광투과율이나 충격강도의 큰 저하 없이 유리 전이 온도가 증가하고 휨 특성이 개선되었다. 반면 폴리(메타)아크릴레이트 단독으로 판상물을 제조한 비교예 1의 경우 휨 문제가 발생하였으며, 스티렌-무수말레인산 단독으로 판상물을 제조한 비교예 2의 경우에는 휨 특성은 우수하였으나 충격강도 및 광투과율이 낮게 나타나서 핸드폰 전면창에 적용하는데 부적절함을 알 수 있었다.
본 발명은 투명성 및 내열성이 우수한 블렌드 수지를 사용함으로써 용융 가공 방법으로 투명 시트를 제조하였음에도 휨 문제가 발생하지 않는 핸드폰 전면창용 판상물을 제공함으로써, 기존에 중합 공정으로 제조한 판상물에 비해 생산성 및 제조 원가 면에서 훨씬 유리한 소재를 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발 명의 범주 및 기술상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (15)

  1. 폴리(메타)아크릴레이트 20 내지 99 중량%; 및 스티렌계 단량체 50 내지 96 중량% 및 무수말레인산계 단량체 4 내지 50 중량%를 함유하는 스티렌-무수말레인산계 이원 공중합체 1 내지 80 중량%를 포함하는 투명 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리(메타)아크릴레이트 65 내지 95 중량% 및 스티렌-무수말레인산계 이원 공중합체 5 내지 35 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리(메타)아크릴레이트는 메틸 (메타)아크릴산 50 내지 100 중량 % 및 이와 공중합 가능한 불포화 단량체 0 ~ 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 시트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 공중합 가능한 불포화 단량체가 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 시트:
    [화학식 1]
    Figure 112006045280199-pat00005
    [화학식 2]
    Figure 112006045280199-pat00006
    [화학식 3]
    Figure 112006045280199-pat00007
    상기 식에서
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2는 할로겐 또는 C6 -12 아릴기로 치환되거나 비치환된 지환족 C3 -12 알킬, 지방족 C2 -12 알킬, 또는 C6 -12 아릴이고,
    R3는 수소 또는 C1 -4 알킬이고,
    R4는 시아노, C1 -4 알킬 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 페닐기이고,
    R5는 수소, 지환족 C3 -12 알킬, 지방족 C1 -8 알킬, 또는 C6 -12 아릴을 나타낸다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물이 에틸 메타크릴산, 부틸 메타크릴산, 시클로헥실 메타크릴산, 페닐 메타크릴산, 벤질 메타크릴산, 2-에틸헥실 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 에틸 아크릴산, 부틸 아크릴산, 시클로헥실 아크릴산, 페닐 아크릴산, 벤질 아크릴산, 2-에틸헥실 아크릴산, 또는 2-하이드록시에틸 아크릴산인 것을 특징으로 하는 투명 시트.
  6. 제 4 항에 있어서,
    화학식 2의 화합물이 스티렌, α-메틸 스티렌, 또는 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 투명 시트.
  7. 제 4 항에 있어서,
    화학식 3의 화합물이 N-페닐 말레이미드 또는 시클로헥실 말레이미드인 것을 특징으로 하는 투명 시트.
  8. 제 1 항에 있어서,
    스티렌-무수말레인산계 이원 공중합체는 스티렌, α-메틸 스티렌, ρ-브로모 스티렌, ρ-메틸 스티렌 및 ρ-클로로 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 스티렌계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 시트.
  9. 제 1 항에 있어서,
    스티렌-무수말레인산계 이원 공중합체는 무수말레인산 단량체 또는 이미드화 무수말레인산 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무수말레인산계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 시트.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    스티렌-무수말레인산계 이원 공중합체가 스티렌계 단량체 70 내지 95 중량% 및 무수 말레인산 단량체 5 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 시트.
  12. 제 1 항에 있어서,
    산화방지제, 열안정제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 내후안정제, 활제, 충격 보강제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 시트.
  13. 폴리(메타)아크릴레이트 20 내지 99 중량%; 및 스티렌계 단량체 50 내지 96 중량% 및 무수말레인산계 단량체 4 내지 50 중량%를 함유하는 스티렌-무수말레인산계 이원 공중합체 1 내지 80 중량%를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 용융 압출하는 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 투명 시트를 제조하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항, 제 11 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 투명 시트를 포함하는 디스플레이 모듈.
  15. 제 14 항에 따른 디스플레이 모듈을 포함하는 장치.
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