CN108026349B

CN108026349B - 具有改善的机械性能的热塑性组合物

Info

Publication number: CN108026349B
Application number: CN201680055572.7A
Authority: CN
Inventors: J·云荣瓦达那功; A·科西猜荣; B·苏帕伊布尔苏科; R·库纳努鲁克萨蓬
Original assignee: PTT Global Chemical PCL
Current assignee: PTT Global Chemical PCL
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2016-09-23
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2036-09-23
Also published as: WO2017052480A2; WO2017052480A3; JP2018528317A; JP6698828B2; CN108026349A; US20190264024A1; MY184922A; SA518391164B1; EP3353239A4; EP3353239A2

Abstract

本发明涉及具有改善的机械性能的热塑性组合物，以拓宽该组合物的应用，特别是室外应用。该热塑性组合物包括60重量份至80重量份的芳族聚碳酸酯和20重量份至40重量份的丙烯腈‑苯乙烯‑丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述芳族聚碳酸酯具有线性结构并且其分子量的范围为20,000g/mol至35,000g/mol；以及所述丙烯腈‑苯乙烯‑丙烯酸酯聚合物含有60wt％或更多的接枝苯乙烯和丙烯腈聚合物的橡胶和40wt％或更少的苯乙烯和丙烯腈聚合物。

Description

具有改善的机械性能的热塑性组合物

发明内容

本发明涉及具有改善的机械性能的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包括60重量份至80重量份的芳族聚碳酸酯和20重量份至40重量份的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物，其特征在于：所述芳族聚碳酸酯具有线性结构并且其分子量的范围为20,000g/mol至35,000g/mol；且所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物含有60wt％或更多的接枝苯乙烯和丙烯腈聚合物的橡胶和40wt％或更少的苯乙烯和丙烯腈聚合物。

技术领域

本发明属于涉及热塑性组合物的化学领域。

背景技术

目前，聚碳酸酯是已经广泛应用于诸如汽车工业、家电工业和电子工业等许多工业的热塑性塑料之一。这是因为聚碳酸酯具有诸如高耐热性、透明性、不燃性、高维稳定性、高光泽和高玻璃化转变温度等许多优良性能。然而，一些聚碳酸酯的性能导致了一些应用的限制，如溶液和耐化学性、耐候性和高熔体粘度。这使得注入过程在高温下操作，以便在注入过程中降低聚碳酸酯的粘度。因此，已经有数种尝试，以通过将聚碳酸酯与其他聚合物共混为聚合物共混物或聚合物合金来克服上述问题。

众所周知，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)与聚碳酸酯共混可以克服上述问题，提高聚碳酸酯的冲击强度性能。然而，聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)通常会由于丁二烯在用于户外应用时暴露在紫外线下的双键降解而降低耐候性。这导致其冲击强度的降低和材料颜色的改变。因此，也曾有数种尝试来在解决上述问题的同时，保持聚碳酸酯其他优良性能。

已经公开了在聚碳酸酯共混物中使用丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物(ASA)代替丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，可以改善聚碳酸酯的性能。此外，这样也会改善其耐候性，因为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物对紫外线比丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物更稳定。然而，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的局限性在于其与聚碳酸酯相比的低折射率。这就导致了与聚碳酸酯共混时的不相容性。

US 3891719公开的热塑性组合物包含20wt％至50wt％的聚碳酸酯和80wt％至20wt％的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物。但是，发现所得组合物的冲击强度低，为约300J/m。这将限制其在需要高强度性能的一些应用中的使用。

US4839426公开的热塑性组合物包含25wt％至87wt％的聚碳酸酯和10wt％至75wt％的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物，其中该组合物需要添加聚砜-碳酸酯共聚物用于聚碳酸酯和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的相容性。

US7563846公开的热塑性组合物包含50wt％至98wt％的聚碳酸酯和1wt％至30wt％的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物和低光泽添加剂。由于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的比例较低，所得组合物具有高的冲击强度。然而，根据该专利的组合物的低光泽度可以限制其在要求高光泽性能的应用中的使用，如汽车部件、电子设备外壳和外部汽车装饰制品。

Ye Han等人(Polym.Bull.,2009,62,855-866)公开了聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的热塑性组合物。研究揭示了丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的量对于所得聚合物的冲击强度的影响。发现当提高丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的量时，冲击强度增加。20wt％的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物产生了最高600J/m的冲击强度。然而发现，当丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的量高于20wt％时，一些性能，特别是冲击强度显著降低。

WO0236688公开了具有改善的冲击强度的热塑性组合物。所述组合物包含5wt％至95wt％的聚碳酸酯和5wt％至70wt％的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物，以及比例为2.5wt％至5wt％的具有在400,000至1,500,000范围内的高分子量的丙烯酸共聚物。发现所述高分子量丙烯酸共聚物可提高热塑性组合物的冲击强度。

US6476126公开的热塑性组合物包含20wt％至40wt％的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、10wt％至30wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物和30wt％至70wt％的聚碳酸酯。该专利表明，包含以聚苯乙烯为核、丙烯酸酯为壳的核-壳结构并接枝聚合物的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物可以改善光泽和雾度性能。

根据上述原因，本发明的目的是开发具有改善的机械性能、高光泽度和高耐候性的热塑性组合物，以拓宽该组合物的应用，特别是室外应用。

发明内容

本发明涉及具有改善的机械性能的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包括60重量份至80重量份的芳族聚碳酸酯和20重量份至40重量份的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述芳族聚碳酸酯具有线性结构并且其分子量的范围为20,000g/mol至35,000g/mol；且所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物含有60wt％或更多的接枝苯乙烯和丙烯腈聚合物的橡胶和40wt％或更少的苯乙烯和丙烯腈聚合物。

附图说明

图1显示了比较样品A和根据本发明的样品1a之间的机械性能和热性能的比较，其显示为比较百分比。

图2显示了比较样品A和根据本发明的样品2a的机械性能和热性能的比较，其显示为比较百分比。

图3显示了比较样品B和根据本发明的样品1b之间的机械性能和热性能的比较，其显示为比较百分比。

图4显示了比较样品B和根据本发明的样品2b之间的机械性能和热性能的比较，其显示为比较百分比。

图5显示了比较样品C和根据本发明的样品1c之间的机械性能和热性能的比较，其显示为比较百分比。

图6显示了比较样品C和根据本发明的样品2c之间的机械性能和热性能的比较，其显示为比较百分比。

图7显示了根据本发明的样品1a、2a、1b、2b、1c和2c的耐候性。

图8示出了根据本发明的样品1a、2b和1c的光泽度特性。

具体实施方式

本发明涉及具有改善的机械性能的热塑性组合物，其将由下述说明来描述。

本文所提到的任何特征都意味着包括所述特征与其他特性的应用，除非另有说明。

定义

本文所使用的技术术语或科学术语具有由本领域普通技术人员理解的定义，除非另有说明。

此处所提到的任何工具、设备、方法或化学品都是指本领域技术人员通常操作或使用的工具、设备、方法或化学品，除非另有解释说明它们是本发明所专用的工具、设备、方法或化学品。

在权利要求书或说明书中，以“包括”使用单数名词或单数代词，是指“一个”，也指“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”。

遍及本申请，术语“约”用于表示本文呈现或显示的任何值可能有潜在变化或偏差。这种变化或偏差可能是设备、方法或个别操作者实施设备或方法的误差造成的。

“phr”表示每100份热塑性组合物中添加到热塑性组合物的添加剂的比率。除非另有说明，则phr按重量计。

“机械性能”指的是在外力，如张力、压缩、剪切或循环应力的作用下，组合物、制品、热塑性塑料或聚合物发生变化的性质。本文中的机械性能包括但不限于应力、应变、延展性、韧性、冲击强度、拉伸模量、拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度或耐候性。

下文中，所示的发明说明没有任何限制本发明的任何范围的目的。

本发明涉及具有改善的机械性能的热塑性组合物，其中所述芳族聚碳酸酯包括60重量份至80重量份的芳族聚碳酸酯和20重量份至40重量份的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物，其特征在于：

所述芳族聚碳酸酯具有线性结构并且其分子量的范围为20,000g/mol至35,000g/mol；并且所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物包括60wt％或更多的接枝苯乙烯和丙烯腈聚合物的橡胶和40wt％或更少的苯乙烯和丙烯腈聚合物。

在一个实施方式中，芳族聚碳酸酯具有以下结构：

其中n是从75到140的整数。

优选地，芳族聚碳酸酯具有的分子量的范围为22,000g/mol至27,000g/mol。

在本发明的一个实施方式中，芳族聚碳酸酯具有的熔体流动指数的范围为10g/10min至23g/10min。

在一个实施方式中，可以在酯交换催化剂的存在下熔体聚合二羟基化合物和二芳基碳酸酯来制备芳族聚碳酸酯。优选地，根据本发明的芳族聚碳酸酯是由非光气法制备的。

二羟基化合物可以是双酚A，其可选自但不限于(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)甲烷，或可以是二元酚醚，所述二元酚醚可选自但不限于双(4-羟基苯基)醚、双(3,5-二氯-4-羟基苯基)醚，或二羟芳基砜，所述二羟芳基砜可选自但不限于双(4-羟基苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜，或可以是二羟基苯，所述二羟基苯可选自但不限于1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯，或卤代二羟基苯和烷基取代的二羟基苯。优选地，二羟基化合物是2,2-双(4-羟基苯基)甲烷或二元酚醚。

丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物是包括苯乙烯-丙烯腈基质的苯乙烯共聚物，其具有分散在基质中的丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物。丙烯酸(共聚物)聚合物粒子可与苯乙烯-丙烯腈链接枝，以使丙烯酸(共聚物)聚合物粒子在苯乙烯-丙烯腈基质中分散良好。

在一个实施方式中，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物是通过乳液聚合制备的，并且可以通过与苯乙烯-丙烯腈聚合物进行再共混而改善以具有期望的性能。

优选地，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物包含约60wt％至70wt％的接枝苯乙烯和丙烯腈聚合物的橡胶和约30wt％至40wt％的苯乙烯和丙烯腈聚合物。

在一个实施方式中，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物可以具有范围为约100,000g/mol至170,000g/mol，优选地范围为约120,000g/mol至150,000g/mol的分子量。

在一个实施方式中，通过乳液聚合制备接枝苯乙烯和丙烯腈聚合物的橡胶。

在一个实施方式中，橡胶是由至少选自以下的单体制备的丙烯酸酯橡胶：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯，丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-甲基丙酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸-2-羟丙酯，优选丙烯甲酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯，或丙烯酸己酯。

在一个实施方式中，苯乙烯和丙烯腈聚合物包括选自以下的苯乙烯：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或其混合物，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物。

在一个实施方式中，热塑性组合物还可包括选自光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂或其混合物的添加剂。

在一个实施方式中，抗氧化剂可选自有机磷酸酯或受阻酚，优选受阻酚。

最优选地，抗氧化剂是选自以下的受阻酚：硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸双十三醇酯、十八醇-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或戊赤藓醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。

在一个实施方式中，抗氧化剂可在0.3phr至0.7phr范围内使用。

在一个实施方式中，热塑性组合物的冲击强度超过550J/m，优选在550J/m至750J/m范围内。

在本发明的另一方面，本发明涉及由根据本发明的热塑性组合物制备的制品，其中所述制品的加工方法可以是用于该热塑性组合物的常规加工方法，其可以选自但不限于挤出、压缩成型、注入成型或浇铸成型。

提供下面的实施例是为了进一步说明本发明而没有任何目的来限制本发明的范围。

化学品

由Chi Mei Corporation销售、分子量为约25,000g/mol的芳族聚碳酸酯PC110用于制备根据本发明的样品。

由Chi Mei Corporation销售、分子量为约145,000g/mol、包括约60wt％至70wt％的接枝苯乙烯-丙烯腈聚合物的丙烯酸酯橡胶和约30wt％至40wt％的苯乙烯-丙烯腈聚合物的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物KIBILAC 997，用于制备根据本发明的样品。

由Chi Mei Corporation销售、分子量为约125,000g/mol、包括约60wt％到70wt％的接枝苯乙烯-丙烯腈聚合物的丙烯酸酯橡胶和30wt％到40wt％的苯乙烯-丙烯腈聚合物的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物KIBILAC 978，用于制备根据本发明的样品。

由Adeka Fine Chemical销售的抗氧化剂ADK STAB AO50用于制备根据本发明的样品。

由DIC公司销售的炭黑用于制备根据本发明的样品。

由Samsung SDI Chemical销售、具有1.16g/cm³的密度、聚碳酸酯与丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的重量比为约80:20的WR 7350用作比较样品A。

由Sabic销售、具有1.15g/cm³的密度、聚碳酸酯与丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的重量比为约70:30的Geloy XTPM307用作比较样品B。

由LG Chem销售、具有1.14g/cm³的密度、聚碳酸酯与丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的重量比为约60:40的Lupoy EU5008用作比较样品C。

制备根据本发明的样品

本发明示出了可以通过以下方法制备的具有改善的机械性能的热塑性组合物。

使用前，在约110℃的温度下将芳族聚碳酸酯在真空烘箱中干燥4小时，在约90℃的温度下将丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物在真空烘箱中干燥约4小时。之后，使用双螺杆挤出机(Thermo Haake RheoMex PTW24-MC)将含有如表1所示的各种成分和比例的热塑性组合物通过熔融混合法共混，螺杆直径为约24mm，在所有区域中温度控制在约210到240℃。然后，将所得混合物在水中冷却并通过造粒机造粒。在约90℃的温度下将造粒的热塑性组合物在真空烘箱中干燥4小时。然后，制备样品以测试其性能，在约240至250℃的温度下将造粒的样品通过注塑机(Toshiba EC100II2A)铸塑成型。

以下是由根据本发明的热塑性组合物制备的样品的性能测试，其中测试中所用的方法设备是常用的，不打算限制本发明的范围。

密度

密度是根据ASTM D 792-00由水置换法确定的。测试样品的尺寸为20×35×3mm。测试在室温下进行。

熔体流动指数

熔体流动指数是根据ASTM D 1238在约260℃的温度下在5kg重量下由熔体流动指数测试仪(Model 10Davenport Lloyd Instruments)确定的。

冲击强度

通过Izod缺口冲击技术根据ASTM D256利用Instron仪停止模型9310确定冲击强度。测试样品的长度为约63mm，宽度为约12.7mm，厚度为约3mm。在每个样品的中心上制造2mm深的缺口。

拉伸模量和拉伸强度

用Instron仪模型5567采用3mm长的狗骨成型样品根据ASTM D638确定拉伸模量和拉伸强度。拉伸测试速度为约50mm/min，标距长度为约25mm。

弯曲模量和弯曲强度

用Instron仪模型5567使用3.2mm厚的棒成型样品根据ASTM D790以约1.3mm/min的压缩率确定弯曲模量和弯曲强度。

热变形温度和维卡(VICAT)软化温度

使用3.2mm厚的棒成型样品通过停止HDT分别根据ASTM D648和ASTM D1525确定热变形温度和维卡软化温度。在约1.8MPa的应力下测试HDT，在约5kg的负载下测试VICAT。

耐候性

通过加速天气模拟根据ASTM G154使用QUV老化试验机模型Q-Spray确定耐候性。测试样品的形状和尺寸被铸型成与用于冲击强度测试的相同。然后，每1个测试周期使样品经历UVB光强度为约0.48瓦/平方米的QUV约8小时交替在黑暗的条件下用水喷洒4小时直到1个星期。然后，对暴露于UVB光的样品进行测试，以确定每星期的冲击强度。由每次冲击强度与无UVB暴露的初始冲击强度之比计算百分比冲击强度百分比。

光泽度

通过由光泽度计确定光泽度。测试样品水平放置，其中测试区以60面对光泽度计。然后将位置转换到5个测试区中，5个测试区为全部的4个角和中心。光泽度结果为5个区的平均值。结果如图8所示。

表1显示了热塑性组合物样品的组成。

表2显示了热塑性组合物样品的性能

表2显示了比较样品和根据本发明的样品的冲击强度、熔体流动指数和密度性能。从表中，当将具有相同的芳族聚碳酸酯与丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物组成比的比较样品A与样品1a、2a；比较样品B与样品1b、2b；和比较样品C与样品1c、2c进行比较时，发现根据本发明的样品的冲击强度高于对比样品。具体而言，包含80重量份的芳族聚碳酸酯和20重量份的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的根据本发明的样品2a产生最高的冲击强度。

此外，当比较根据本发明的样品1a和2a、样品1b和2b以及样品1c和2c的时候，可以看出，含有较高分子量的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的样品2a、2b和2c产生的冲击强度分别高于样品1a、1b和1c。

图1和图2分别表示了比较样品A与根据本发明的样品1a和2a之间的机械性能和热性能的比较。可以看出，根据本发明的样品提供更好的机械性能和热性能，这可以从较高的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度、热变形温度和维卡软化温度看出来。

图3和图4分别表示了比较样品B与根据本发明的样品1b和2b之间的机械性能和热性能的比较。可以明显地看出，根据本发明的样品1b和2b提供了显著较高的熔体流动指数，同时机械性能仍然很高。

图5和图6分别表示了比较样品C和根据本发明的样品1c和2c之间的机械性能和热性能的比较。可以看出，就冲击强度和拉伸强度而言，根据本发明的样品1c和2c提供了更高的熔体流动指数和机械性能。

图7表示了1至3个星期期间的耐候性。可以发现，以重量比60:40包括芳族聚碳酸酯和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的根据本发明的样品1c产生了最高的耐候性。这可以从相对冲击强度百分比的最低降低率来说明。

就上述结果而言，可以总结为根据本发明的热塑性组合物提供了良好的机械性能，具有高光泽度和耐候性，如本发明的目的中指出的。

本发明的最佳模式

本发明的最佳模式如本发明的说明书中所提供。

Claims

1.一种具有改善的机械性能的热塑性组合物，所述热塑性组合物包括60重量份至80重量份的芳族聚碳酸酯和20重量份至40重量份的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物，其特征在于：

所述芳族聚碳酸酯具有线性结构和范围为20,000g/mol至35,000g/mol的重均分子量；且

所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物含有60wt％至70wt％的接枝苯乙烯和丙烯腈聚合物的橡胶和30wt％至40wt％的苯乙烯和丙烯腈聚合物，且

其中所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的重均分子量的范围为120,000g/mol至150,000g/mol。

2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述芳族聚碳酸酯具有以下结构：

其中n是从75到140的整数。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性组合物，其中所述芳族聚碳酸酯的重均分子量的范围为22,000g/mol至27,000g/mol。

4.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中，根据ASTM D 1238在260℃的温度下在5kg重量下由熔体流动指数测试仪Model 10 Davenport Lloyd Instruments确定，所述芳族聚碳酸酯的熔体流动指数的范围为10g/10min至23g/10min。

5.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述芳族聚碳酸酯是用非光气法由熔融聚合制备的。

6.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述接枝苯乙烯和丙烯腈聚合物的橡胶是通过乳液聚合制备的。

7.根据权利要求1或6所述的热塑性组合物，其中所述橡胶是由选自以下的至少一种单体制备的丙烯酸酯橡胶：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯或丙烯酸己酯。

8.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述苯乙烯和丙烯腈聚合物包括选自以下的苯乙烯：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或其混合物。

9.根据权利要求8所述的热塑性组合物，其中所述苯乙烯和丙烯腈聚合物包括选自以下的苯乙烯：苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物。

10.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物进一步包括选自以下的添加剂：光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂或其混合物。

11.根据权利要求10所述的热塑性组合物，其中所述抗氧化剂是受阻酚。

12.根据权利要求10或11所述的热塑性组合物，其中所述抗氧化剂的使用范围为0.3phr至0.7phr。

13.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中，通过Izod缺口冲击技术根据ASTM D256利用Instron仪停止模型9310确定，所述热塑性组合物的冲击强度的范围为550J/m至750J/m。

14.由根据前述权利要求中的任一项所述的热塑性组合物制备的制品。