CN101679737A - 聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

包含以下组分的混合物的组合物：(i)芳族聚碳酸酯；(ii)包括聚丙烯腈的接枝共聚物；和(iii)重均分子量(Mw)小于或等于65,000道尔顿(Da)的未交联丙烯酸类聚合物。

Description

聚合物组合物
本发明尤其涉及芳族聚碳酸酯组合物，芳族聚碳酸酯组合物的制造方法，由芳族聚碳酸酯组合物形成的制品和形成制品的方法。具体地，但非唯一地，本发明涉及在熔融加工应用，例如注塑应用中通常显示合乎需要的短周期时间的芳族聚碳酸酯组合物。
热塑性芳族聚碳酸酯可以用于许多应用，例如电气、工程和汽车应用。通常，高分子量芳族聚碳酸酯(例如Mw 20,000-50,000Da)用于电气和工程应用，原因在于它们的较高的强度、较高的抗冲击性、耐高温和耐火性能。然而，高分子量聚碳酸酯通常显示较差的熔体流动特性，这可能限制它们的应用。具体来说，高分子量芳族聚碳酸酯通常显示较低的熔体流动速率。因此，通常更难以由此类芳族聚碳酸酯形成具有低残余应力水平的复杂模制件和模制品。可能限制芳族聚碳酸酯的应用的另一个缺点是这些聚合物的较高成本。
力图克服与芳族聚碳酸酯有关的一些缺点，已经采用聚碳酸酯与其它的聚合物树脂的共混物。例如，芳族聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的共混物已经用来降低原材料成本和提高聚碳酸酯的熔体流动。然而，尽管芳族聚碳酸酯和ABS共混物的提高的熔体流动，但是熔融加工应用(例如注塑应用)中通常存在工艺周期时间的增长，因为必须将共混物冷却延长的时期以形成模制品并允许从模具取出模制品而不会破坏模制品和/或模具。增长的工艺周期时间(即通过注塑法形成制品的时间)提高成本并降低注塑程序的效率。可能由芳族聚碳酸酯和ABS的共混物产生的其它缺点包括与芳族聚碳酸酯本身相比维卡软化点的降低和抗冲击性的降低。
本发明因此设法解决与加工芳族聚碳酸酯和另一种聚合物的共混物，尤其是芳族聚碳酸酯和另一种聚合物的热塑性共混物有关的一些上述技术问题。
因此，根据第一个方面，本发明提供包含以下组分的混合物的组合物：
(i)芳族聚碳酸酯；
(ii)包括聚丙烯腈的接枝共聚物；和
(iii)重均分子量(Mw)小于或等于65,000道尔顿(Da)的未交联丙烯酸类聚合物。
此种组合物下文中可以称为本发明组合物。优选地，本发明组合物是聚合物共混物。
已经发现，当用较低分子量未交联丙烯酸类聚合物(iii)替代芳族聚碳酸酯(i)和包括聚丙烯腈的接枝共聚物(ii)的混合物中的一些包括聚丙烯腈的接枝共聚物(ii)时，所述混合物的维卡软化温度通常基本上无变化。然而，出人意料地，通常显著地减少注塑应用中的工艺周期时间。这是出乎意料的，因为常规理论提出在散热率没有变化的情况下耐热性提高例如维卡软化温度的升高对减少注塑部件的冷却时间是必要的。此外，已经发现，当用较低分子量未交联丙烯酸类聚合物(iii)替代芳族聚碳酸酯(i)和包括聚丙烯腈的接枝共聚物(ii)的混合物中的一些包括聚丙烯腈的接枝共聚物(ii)时，所述混合物的熔体流动速率通常提高。本发明组合物的提高的熔体流动速率允许形成比不包括所述低分子量丙烯酸类聚合物(iii)的类似组合物更复杂形状的制品和具有更低残余应力水平的制品。适合地，本发明组合物通常在熔融加工应用，例如注塑应用中提供显著的优点。
熔体流动速率量度热塑性塑料在规定温度和载荷下穿过孔口的挤出速率。熔体流动速率还称为熔体流动指数。注塑应用中的工艺周期时间是制备无可见缺陷的模制品花费的总时间。工艺周期包括以下：(a)将熔融聚合物注入模具；(b)保持和冷却阶段-在保持阶段期间，将压力施加于熔融聚合物上以致它在冷却聚合物在模具中收缩时填充整个模具。一旦浇口冻结(即模具入口处的聚合物冷却以致材料不再可以挤入模腔)，就撤去压力并允许部件在模具中冷却直到它足够刚性以抵御喷射过程；(c)撤回注射器螺杆；(d)打开模具；(e)推出部件；和(f)关闭模具以便它可以再用。通常，步骤(b)和(c)同时进行。保持和冷却阶段(步骤b)经常占工艺周期时间的大部分。因此，这一步骤中的时间减少，例如熔融聚合物冷却和凝固的时间减少很可能减少模塑程序的总工艺周期时间。聚合物或聚合物共混物的维卡软化温度是聚合物/聚合物共混物的试样开始迅速软化时的温度。通常，它是试样被扁平端针状体在特定载荷施加下穿入1mm的深度时的温度。维卡软化温度反映当将材料用于高温应用时预期的软化点。本发明组合物的维卡软化温度基本上与不包括低分子量丙烯酸类聚合物的未改性芳族聚碳酸酯和丙烯腈接枝共聚物混合物相当。适宜地，本发明的组合物可以用于与芳族聚碳酸酯和ABS共混物类似的高温应用，例如电气应用。测量维卡软化温度的适合的方法是ISO 306B：1987第二版。
适合地，本发明的组合物是热塑性组合物，即组合物在加热时变软和″塑性″并当冷却时变坚硬。适合地，本发明组合物可以通过熔融加工技术例如注塑、熔融挤出和吹塑形成成形制品。
优选地，未交联丙烯酸类聚合物包括通过使60-100wt％甲基丙烯酸甲酯单体和0-40wt％一种或多种(烷基)丙烯酸烷基酯共聚单体聚合获得的聚合物。适合地，未交联丙烯酸类聚合物包括甲基丙烯酸甲酯均聚物或含大于或等于60wt％甲基丙烯酸甲酯和小于或等于40wt％一种或多种(烷基)丙烯酸烷基酯共聚单体的共聚物。最优选地，未交联丙烯酸类聚合物包括本文所限定的共聚物。
当未交联丙烯酸类聚合物包括共聚物时，所述共聚物基本上是无规共聚物。所谓的术语″无规共聚物″是指由大分子构成的共聚物，其中在链中的任何给定部位找到给定单体单元的概率不取决于相邻单元的性质。适合地，无规共聚物基本上是线性无规共聚物。
本文所使用的术语″(烷基)丙烯酸烷基酯″是指相应的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯，它们通常分别由相应的丙烯酸或烷基丙烯酸形成。换言之，术语″(烷基)丙烯酸烷基酯″是指烷基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯。不言而喻的是，当未交联丙烯酸类聚合物包括未交联丙烯酸类共聚物时，术语(烷基)丙烯酸烷基酯不涵盖甲基丙烯酸甲酯。
优选地，一种或多种(烷基)丙烯酸烷基酯是((C1-C10)烷基)丙烯酸(C1-C22)烷基酯。如前段中所提及的那样，((C1-C10)烷基)丙烯酸(C1-C22)烷基酯不包括(C1烷基)丙烯酸C1烷基酯，即甲基丙烯酸甲酯。(烷基)丙烯酸烷基酯的C1-C22烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异丙基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基和它们的异构体。所述烷基可以是直链或支链的。优选地，(C1-C22)烷基表示上面所限定的(C1-C8)烷基，更优选上面所限定的(C1-C6)烷基，甚至更优选上面所限定的(C1-C4)烷基。(烷基)丙烯酸烷基酯的C1-10烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体。所述烷基可以是直链或支链的。优选地，所述(C1-C10)烷基表示上面所限定的(C1-C6)烷基，更优选上面所限定的(C1-C4)烷基，甚至更优选甲基。
优选地，一种或多种(烷基)丙烯酸烷基酯是((C1-C4)烷基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，甚至更优选(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，最优选(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯。不言而喻的是，术语(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯是指丙烯酸(C1-C8)烷基酯或甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯。(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯的实例包括甲基丙烯酸烷基酯：甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丙酯(PMA)、甲基丙烯酸异丙酯(IPMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)、甲基丙烯酸辛酯(OMA)和丙烯酸烷基酯：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丙酯(PA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丙酯(IPA)、丙烯酸异丁酯(IBA)、丙烯酸叔丁酯(TBA)、丙烯酸辛酯(OA)和它们的组合。优选地，一种或多种(烷基)丙烯酸烷基酯包括本文所限定的丙烯酸烷基酯，尤其是单一丙烯酸烷基酯。
如此前所述，未交联丙烯酸类聚合物优选是未交联丙烯酸类共聚物。适合地，所述未交联丙烯酸类共聚物通过使大于或等于60wt％甲基丙烯酸甲酯单体和小于或等于40wt％本文所限定的一种或多种(烷基)丙烯酸烷基酯共聚单体聚合获得。更优选，所述未交联丙烯酸类共聚物通过使大于或等于60wt％甲基丙烯酸甲酯单体和小于或等于40wt％本文所限定的一种或多种丙烯酸烷基酯共聚单体聚合获得。优选的丙烯酸烷基酯共聚单体包括C1-C8烷基丙烯酸酯共聚单体，它们包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸庚酯和丙烯酸辛酯。进一步优选的丙烯酸烷基酯共聚单体包括丙烯酸C1-C4烷基酯共聚单体和丙烯酸乙基己酯。最优选的丙烯酸烷基酯共聚单体包括丙烯酸C1-C4烷基酯共聚单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯。
优选地，未交联丙烯酸类聚合物不包括任何丙烯酸或甲基丙烯酸单体。优选地，未交联丙烯酸类聚合物不包括可以与本发明组合物中的芳族聚碳酸酯(i)和/或包括丙烯腈的接枝共聚物(ii)反应的任何官能团，例如羟基或胺官能团。最优选，未交联丙烯酸类共聚物主要由大于或等于60wt％甲基丙烯酸甲酯单体和小于或等于40wt％本文所限定的一种或多种(烷基)丙烯酸烷基酯共聚单体构成。术语″主要由...构成″是指未交联丙烯酸类共聚物可基本上仅由甲基丙烯酸甲酯单体和本文所限定的一种或多种(烷基)丙烯酸烷基酯共聚单体获得。
适合地，未交联丙烯酸类共聚物包含大于或等于60wt％，优选大于或等于70wt％，更优选大于或等于80wt％，最优选大于或等于90wt％甲基丙烯酸甲酯，基于该未交联丙烯酸类共聚物的总重量。
适合地，未交联丙烯酸类共聚物包含小于或等于99.9wt％，优选小于或等于99.5wt％，更优选小于或等于99wt％，更优选小于或等于98wt％，最优选小于或等于97wt％甲基丙烯酸甲酯，基于该未交联丙烯酸类共聚物的总重量。
适合地，未交联丙烯酸类共聚物包含大于或等于0.1wt％，优选大于或等于0.5wt％，更优选大于或等于1wt％，更优选大于或等于2wt％，最优选大于或等于3wt％本文所限定的一种或多种(烷基)丙烯酸烷基酯共聚单体，基于该未交联丙烯酸类共聚物的总重量。
适合地，未交联丙烯酸类共聚物包含小于或等于40wt％，优选小于或等于30wt％，更优选小于或等于20wt％，最优选小于或等于10wt％本文所限定的一种或多种(烷基)丙烯酸烷基酯共聚单体，基于该未交联丙烯酸类共聚物的总重量。
已经出人意料地发现，通过采用所限定的具有较低(烷基)丙烯酸烷基酯共聚单体含量的未交联丙烯酸类共聚物，通常提供具有所需提高的熔体流动速率，同时仍保持可接受、且较高维卡软化温度的本发明组合物。因此，此类组合物可以适合于高温应用，例如，电气应用。
适合地，未交联丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)小于或等于65,000道尔顿(Da)，优选小于或等于60,000Da，更优选小于或等于55,000Da，甚至更优选小于或等于50,000Da。
适合地，未交联丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)大于或等于25,000Da，优选大于或等于30,000Da，更优选大于或等于35,000Da。
未交联丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)可以通过为本领域技术人员熟知的技术，例如凝胶渗透色谱测定。实施例凝胶渗透色谱方法在下面实施例中进行了描述。本文涉及的Mw的值可以是指当使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯标准样品校准凝胶渗透色谱设备时获得的值。在一个优选的实施方案中，使用PMMA标准样品。
已经发现，如果未交联丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)大于65,000Da，特别是以优选的水平使用优选的(烷基)丙烯酸烷基酯共聚单体，则本发明的组合物可能不显示合乎需要提高的熔体流动速率和工艺周期时间减少的特征。此类组合物通常也不适合于有效和经济地形成复杂形状的制品。
通常，如果未交联丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)小于25,000Da，则本发明组合物可能在冲击强度方面显示不希望的降低并且本发明组合物可能对于某些应用过脆。适合地，如果未交联丙烯酸类聚合物具有大于或等于25,000Da且小于或等于65,000Da的重均分子量(Mw)，则这通常为本发明组合物提供流变、机械和物理性能的合乎需要的平衡。高度优选的未交联丙烯酸类共聚物具有大约35,000-45,000Da，尤其是40,000Da的重均分子量(Mw)。
优选地，未交联丙烯酸类聚合物以大于或等于3wt％，更优选大于或等于5wt％，最优选大于或等于7wt％的量存在，基于本发明组合物的总重量。
优选地，未交联丙烯酸类聚合物以小于或等于25wt％，更优选小于或等于23wt％，最优选地小于或等于20wt％的量存在，基于本发明组合物的总重量。
已经出人意料地发现，如果未交联丙烯酸类聚合物以上面所限定的限度包括在本发明组合物中，则这可以提供显示合乎需要提高的熔体流动速率，同时维持令人满意的维卡软化温度的组合物。如果未交联丙烯酸类聚合物以大于25wt％的量存在，则这可能产生具有劣等抗冲击性的组合物。适合地，如果未交联丙烯酸类聚合物以小于3wt％的量存在，则这可能产生不显示令人满意的熔体流动增强的组合物。最优选地，未交联丙烯酸类聚合物按7-20wt％的量存在，基于组合物的总重量。
适合地，可以通过为本领域技术人员熟知的技术，例如乳液、本体、溶液和悬浮聚合使用合适的引发剂和链转移剂制备未交联丙烯酸类聚合物。
芳族聚碳酸酯包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和它们的混合物。芳族聚碳酸酯通常具有大于或等于10,000Da，更优选大于或等于20,000Da的重均分子量(Mw)。优选地，芳族聚碳酸酯具有小于或等于200,000Da，更优选小于或等于150,000Da，甚至更优选小于或等于100,000Da，最优选小于或等于50,000Da的重均分子量(Mw)。
芳族聚碳酸酯可以通过为本领域技术人员熟知的技术，例如通过使二羟基芳族化合物与碳酸衍生物例如光气缩聚制备(参见GermanOffenlegungsschriften 2,063,050；2,063,052；1,570,703；2,211,956；2,211,957和2,248,817)。
可用于制备芳族聚碳酸酯的二羟基化合物包括氢醌、间苯二酚、双(羟苯基)-烷烃、双(羟苯基)-醚、双(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-亚砜、双-(羟苯基)-硫醚、双-(羟苯基)-砜和α，α-双-(羟苯基)-二异丙苯以及它们的烷基取代的衍生物。这些和其它适合的芳族二羟基化合物例如，在美国专利号3,028,356；2,999,835；3,148,172；2,991,273；3,271,367和2,999,846中进行了描述。
适合的双酚的其它实例是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、α，α′-双-(4-羟苯基)-对二异丙苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-硫醚、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-亚砜、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜、二羟基二苯甲酮、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷、α，α′-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对二异丙苯和4，4′-磺酰基联苯酚。
尤其优选的芳族双酚的实例是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2，2，-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷和1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷。
最优选的双酚是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)。
最优选的芳族聚碳酸酯中的一些包括可以从General Electric(现″Sabic″)获得的LexanTM、可以从The Dow Chemical Company获得的CalibreTM和可以从Bayer获得的MakrolonTM。
适合地，芳族聚碳酸酯以大于或等于30wt％，优选大于或等于35wt％，更优选大于或等于40wt％，甚至更优选大于或等于45wt％，甚至更优选大于或等于50wt％，最优选大于或等于55wt％的量存在，基于本发明组合物的总重量。
适合地，芳族聚碳酸酯以小于或等于97wt％，优选小于或等于95wt％，更优选小于或等于90wt％，更优选小于或等于85wt％，更优选小于或等于80wt％，甚至更优选小于或等于75wt％的量存在，基于本发明组合物的总重量。
适合地，如果芳族聚碳酸酯的量在上述范围之内，则这可以提供具有合乎需要的维卡软化温度和合乎需要的抗冲击性的本发明组合物。这样的组合物可以适合用于电气、汽车和工程应用。
术语″包括聚丙烯腈的接枝共聚物″是指包括通过使丙烯腈类单体聚合获得的聚合物的接枝共聚物。聚丙烯腈与聚(1-氰基乙烯)同义。
适合地，包括聚丙烯腈的接枝共聚物包括丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈(ASA)聚合物、丙烯腈-EPDM-苯乙烯(AES)聚合物、烯烃-苯乙烯-丙烯腈(OSA)聚合物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物。更优选，包括聚丙烯腈的接枝共聚物包括ASA聚合物、AES聚合物或ABS聚合物。最优选地，包括聚丙烯腈的接枝共聚物包括ABS聚合物。
适合的包括聚丙烯腈的接枝共聚物包括大于或等于10wt％，优选大于或等于15wt％，更优选大于或等于20wt％，最优选大于或等于25wt％丙烯腈(即1-氰基乙烯)，基于该共聚物的总重量。适合的包括聚丙烯腈的接枝共聚物包括小于或等于50wt％，优选小于或等于45wt％，更优选小于或等于40wt％，最优选小于或等于35wt％丙烯腈(即1-氰基乙烯)，基于该共聚物的总重量。高度优选的包括聚丙烯腈的接枝共聚物包括大约30wt％丙烯腈(即1-氰基乙烯)。
适合的包括聚丙烯腈的接枝共聚物包括大于或等于40wt％，优选大于或等于45wt％，更优选大于或等于50wt％，甚至更优选大于或等于55wt％，最优选大于或等于60wt％苯乙烯，或其衍生物例如α-甲基苯乙烯，基于该共聚物的总重量。适合的包括聚丙烯腈的接枝共聚物包括小于或等于80wt％，优选小于或等于70wt％，更优选小于或等于65wt％苯乙烯，或其衍生物例如α-甲基苯乙烯，基于该共聚物的总重量。优选地，包括聚丙烯腈的接枝共聚物包括苯乙烯。
本领域技术人员可以认识到，包括聚丙烯腈的接枝共聚物包含接枝的相和接枝基础。适合地，此种聚合物具有橡胶弹性。适合的包括聚丙烯腈的接枝共聚物包含：(i)5-95wt％，优选20-80wt％接枝的相，相对于接枝共聚物的重量；和(ii)5-95wt％，优选20-80wt％接枝基础，相对于接枝共聚物的重量。接枝的相可以包含以下组分的聚合混合物：(a)50-99wt％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯或它们的混合物，相对于该混合物的重量；和(b)1-50wt％丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺或它们的混合物，相对于该混合物的重量。适合地，接枝基础尤其包括选自二烯和丙烯酸烷基酯的一种交联弹性体。
尤其优选的包括聚丙烯腈的接枝共聚物通过将至少一种(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈和/或苯乙烯作为接枝的基础，优选苯乙烯和丙烯腈接枝到含丁二烯聚合物的接枝基础上获得。除了丁二烯单元之外，接枝基础还可以含有至多50wt％其它烯属不饱和单体，例如苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，基于所述丁二烯单元的重量。优选的接枝基础含有聚丁二烯、丁二烯和丙烯腈的共聚物或丁二烯和苯乙烯的共聚物。
可以通过在接枝基础存在下将构成接枝相的单体和共聚单体自由基接枝共聚合制备适合的包括聚丙烯腈的接枝共聚物。适合的方法包括乳液、溶液、本体或悬浮聚合。
适合地，包括聚丙烯腈的接枝共聚物以大于或等于0.5wt％，优选大于或等于1wt％，更优选大于或等于2wt％，甚至更优选大于或等于5wt％，甚至更优选大于或等于10wt％的量存在，基于本发明组合物的总重量。
适合地，包括聚丙烯腈的接枝共聚物以小于或等于60wt％，优选小于或等于55wt％，更优选小于或等于50wt％，甚至更优选小于或等于45wt％，最优选小于或等于40wt％的量存在，基于本发明组合物的总重量。
优选地，本发明组合物中芳族聚碳酸酯与包括聚丙烯腈的接枝共聚物的重量比是90∶1-0.5∶1，优选40∶1-0.75∶1，更优选10∶1-1∶1。
根据一个优选的方面，本发明的组合物还包括用于提高组合物韧性的冲击改性剂。适合的冲击改性剂包括橡胶状共聚物例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)、官能化乙烯聚合物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丁二烯基聚合物、苯乙烯-烯烃共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物和丙烯酸类基冲击改性剂。不言而喻的是，冲击改性剂(当存在于本发明组合物中时)与包括聚丙烯腈的接枝共聚物、未交联丙烯酸类聚合物和芳族聚碳酸酯物理和化学上不同。术语″橡胶状共聚物″是指玻璃化转变温度小于室温，优选小于或等于0℃，更优选小于或等于-10℃，甚至更优选小于或等于-20℃，甚至更优选小于或等于-30℃，甚至更优选小于或等于-40℃的材料。在一些实施方案中，所述材料可以具有小于或等于-50℃，优选小于或等于大约-80℃的玻璃化转变温度。
如下文将论述的那样，由于显示超过一种玻璃化转变温度的组分，某些组分可以同时显示玻璃相和橡胶相。在比橡胶相Tg更高的温度下观察到玻璃相Tg。为了免除疑问，在组分同时显示玻璃和橡胶相的情况下，上面所提及的优选的玻璃化转变温度涉及所述材料的橡胶相而不是玻璃相。
适合地，冲击改性剂呈颗粒和/或粉末形式。优选地，冲击改性剂的加权平均颗粒尺寸大于或等于50nm，更优选大于或等于100nm，甚至更优选大于或等于150nm。优选地，冲击改性剂的加权平均颗粒尺寸小于或等于1000nm，更优选小于或等于750nm，甚至更优选小于或等于500nm。最优选地，冲击改性剂的加权平均颗粒尺寸是150nm-400nm，特别是200-350nm。本文涉及的术语″加权平均″是指体积/质量加权算术平均直径D(4，3)。可以通过光子相关谱根据ISO 13321：1996(E)使用具有632.8nm的固定波长的单色相干He-Ne激光和蒸馏和过滤水作为分散介质测定加权平均颗粒尺寸。
高度优选的冲击改性剂包含核-壳型冲击改性剂，例如MBS冲击改性剂和丙烯酸类基冲击改性剂(AIM)。MBS冲击改性剂通常包含苯乙烯和丁二烯的弹性核和包含甲基丙烯酸甲酯均聚物或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的刚性壳。丙烯酸类基冲击改性剂通常包含含衍生自本文所限定的一种或多种(烷基)丙烯酸烷基酯单体的树脂的核和也通常含衍生自一种或多种(烷基)丙烯酸烷基酯单体的树脂的刚性壳。丙烯酸类基冲击改性剂还可以包括中间相，该中间相包括通过使苯乙烯类单体，例如苯乙烯聚合获得的树脂。MBS冲击改性剂的包括与丙烯酸类基冲击改性剂相比较通常在更低温度(例如-20℃)下提供提高的冲击性能。
优选的丙烯酸类基核-壳型冲击改性剂包含核心和刚性外壳，该刚性外壳包括衍生自本文所限定的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯的树脂。适合的核-壳型丙烯酸类基冲击改性剂包含25-95wt％核心和75-5wt％刚性壳。一个或多个中间相是任选的，例如含衍生自苯乙烯的树脂的中部阶段。适合地，如果丙烯酸类基冲击改性剂包含二个阶段，则核心包含弹性相。如果丙烯酸类基冲击改性剂包含一个或多个中间相，则核心可以包含非弹性相并且中部阶段可以包含弹性相。优选的颗粒包括其中核层和外刚性壳包含如下树脂的那些，该树脂包含甲基丙烯酸甲酯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯(大约88-99.9wt％)和本文所限定的一种或多种丙烯酸C1-C4烷基酯(大约0.1-12wt％)的无规共聚物。核层或中间层(当存在时)还包括交联性单体(例如丁烯二丙烯酸酯)和/或枝连性单体。枝连性单体是具有许多加成可聚合反应性基团的多烯属不饱和单体(例如丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯)。枝连性单体的功能是在弹性相中提供残留水平的不饱和部分。适合的核-壳型丙烯酸类基冲击改性剂可以通过为本领域技术人员熟知如美国专利号5,318,737；4,444,949和4,260,693中所述的技术制备。高度优选的核-壳型丙烯酸类基冲击改性剂包含弹性核和刚性外壳(即2个相)，如美国专利4,444,949中所公开那样。
适合地，冲击改性剂可以以大于或等于1wt％，优选大于或等于2wt％，更优选大于或等于3wt％的量存在，基于本发明组合物的总重量。
适合地，冲击改性剂可以以小于或等于20wt％，优选小于或等于15wt％，更优选小于或等于10wt％的量存在，基于本发明组合物的总重量。
通常，在熔融可加工组合物中包括冲击改性剂可以预期得到更难以熔融加工的组合物。出人意料地，在本发明组合物中包括未交联丙烯酸类聚合物(iii)通常减少注塑应用中的总保持和冷却时间，即使当本发明组合物包括冲击改性剂时仍如此。另外，本发明的组合物当它包括冲击改性剂时与仅含芳族聚碳酸酯和包括丙烯腈的接枝共聚物的类似组合物和/或不包括未交联丙烯酸类聚合物(iii)的类似组合物相比通常显示提高的熔体流动速率。本发明的包括冲击改性剂的所得组合物与不包括冲击改性剂的类似组合物相比通常显示提高的韧性。因此，本发明组合物中的未交联丙烯酸类聚合物(iii)通常在熔融加工应用中提供重要的优点，即使当该组合物包括冲击改性剂时仍如此。具体来说，可以改变未交联丙烯酸类聚合物和冲击改性剂的浓度以提高本发明组合物的熔体流动速率和/或提高抗冲击性。
适合地，本发明的组合物的熔体流动指数(MFI)@260℃(如下文所述根据ISO 1133：1997使用5kg/cm3载荷制定)比含有相同水平芳族聚碳酸酯(i)但不包括未交联丙烯酸类聚合物(iii)和其中未交联丙烯酸类聚合物(iii)被相同量的包括聚丙烯腈的接枝共聚物(ii)替代的类似组合物的MFI值大至少5％，优选至少10％，更优选至少15％，甚至更优选至少20％，甚至更优选至少30％，甚至更优选至少40％，最优选至少50％。
根据ISO 1133：1997在260℃下测量本文所限定的聚合物材料的熔体流动指数。使用双螺杆挤出机制造用于试验的聚合物材料并在试验之前在真空烘箱中在80℃下预调理24小时。将材料装入在260℃下加热并具有直径2.095ml的模口的流变仪的圆筒中。允许该加载的流变仪平衡10分钟，然后将5kg/cm3的载荷施加于活塞上。MFI的单位以g/10min报出。
本发明的组合物还可以包括一种或多种增强纤维。优选的增强纤维包括玻璃纤维和碳纤维。出人意料地，本发明的包括增强纤维的组合物与不包括低分子量丙烯酸类聚合物的类似组合物相比通常在注塑应用中显示提高的熔体流动速率和减少的总保持和冷却时间。此外，在本发明组合物中包括增强纤维通常提高聚合物组合物的刚性。增强纤维可以以小于或等于40wt％，更优选小于或等于30wt％，甚至更优选小于或等于20wt％的量存在，基于本发明组合物的总重量。
可以存在于本发明组合物中的其它任选的添加剂包括：色母料例如染料和颜料；润滑剂；UV稳定剂；热稳定剂；抗氧化剂；阻燃剂；抗静电剂；颗粒填料例如滑石、玻璃珠、二氧化钛和碳酸钙；纳米填料例如纳米粘土、纳米氧化物颗粒和碳纳米管和加工助剂例如PTFE。此类任选的添加剂的总量通常将不超过15wt％，基于本发明组合物的总重量。
根据本发明第二个方面，提供了本发明组合物的制造方法，该方法包括将芳族聚碳酸酯(i)与包括聚丙烯腈的接枝共聚物(ii)和未交联丙烯酸类聚合物(iii)任选地在冲击改性剂和/或增强纤维存在下混合。
优选地，通过将芳族聚碳酸酯、包括聚丙烯腈的接枝共聚物和未交联丙烯酸类聚合物，任选地与冲击改性剂和/或增强纤维熔融共混进行混合。优选地，在200℃-300℃，更优选200℃-260℃的温度下进行熔融共混。
本发明的组合物可以呈片材、膜、粉末或颗粒/粒料形式。通常，本发明组合物可以呈粒料形式提供。然后可以将粒料热加工以便用于任何下游应用。适合的下游应用包括熔融加工应用，例如注塑和吹塑应用。
因此，根据第三个方面，本发明提供制品的制造方法，包括使本发明组合物熔融，将该熔融组合物添加到模具中，允许该熔融组合物在模具中凝固以形成制品，和从模具取出制品。优选地，该方法包括其中将熔融组合物注入模具的注塑应用。优选地，制品包括成形制品。
或者，或此外，如果本发明组合物呈片材(例如挤出或层压片材)形式，则它可以是热成型的或通过任何适合的手段形成所需形状的。
因此，根据第四个方面，本发明提供包含本发明组合物的制品，尤其是成形制品。
适合地，包含本发明组合物的制品包括用于汽车、电气或工程领域的组件。可以通过注塑形成或由例如片材通过热成型制造所述组件。随后可以例如通过涂漆或通过施加装饰性膜装饰所述组件。
所述组件可以用于构造车辆或用于另一种汽车应用，都作为整体材料或作为共挤出层压体。这些应用包括，但不限于，装饰性外部装饰板、内部装饰板、车辆驾驶室模制品、缓冲器(挡泥板)、天窗、后面板、侧面和四开板等。
所述组件可以用于电气应用例如制品例如移动式电话、个人电脑和电视的外壳。
所述组件可以用于工程应用例如变压器和开关设备的外壳。
本发明进一步延伸到本文所限定的未交联丙烯酸类聚合物作为添加剂用于减少包含本文所限定的芳族聚碳酸酯和本文所限定的包括聚丙烯腈的接枝共聚物，任选地包括本文所限定的冲击改性剂和/或增强纤维的混合物在注塑应用中的工艺周期时间的用途。
本发明进一步延伸到本文所限定的未交联丙烯酸类聚合物作为添加剂用于提高包含本文所限定的芳族聚碳酸酯和本文所限定的包括聚丙烯腈的接枝共聚物，任选地包括冲击改性剂和/或增强纤维的混合物的熔体流动速率的用途。
本发明进一步延伸到提高包含本文所限定的芳族聚碳酸酯、本文所限定的包括聚丙烯腈的接枝共聚物和任选地包括冲击改性剂和/或增强纤维的混合物的熔体流动速率的方法，该方法包括将本文所限定的未交联丙烯酸类聚合物与所述混合物混合，优选熔融共混。
本发明进一步延伸到减少由包含本文所限定的芳族聚碳酸酯、本文所限定的包括聚丙烯腈的接枝共聚物和任选地包括冲击改性剂和/或增强纤维的混合物在注塑应用中形成制品的工艺周期时间的方法，该方法包括将未交联丙烯酸类聚合物与所述混合物混合，然后通过注塑程序由所得的混合物形成制品。
本发明进一步延伸到本文所限定的重均分子量(Mw)小于或等于65,000道尔顿的未交联丙烯酸类聚合物。
将参照以下实施例进一步描述本发明。
在以下实施例中，根据ISO 1133：1997@260℃使用对流变仪的活塞5kg/cm3的载荷测量聚合物材料的熔体流动指数。通过双螺杆挤出制备样品并在真空烘箱中在80℃下预调理24小时。将材料装入加热到260℃并备有直径2.095ml的模口的流变仪的圆筒中。允许该加载的流变仪在试验之前平衡10分钟。
根据ISO-180A测量聚合物材料的抗冲击性(缺口Izod)。试验样品是末端翼片被切去的通用Type 1A。所得的试验样品尺度是80×10×4mm。试样缺口以下的深度是8mm。对于降低温度试验，在设置在所需试验温度下的冰箱中预调理试验样品6小时。通常，从冰箱取出试样到冲击共用时5秒。
根据ISO 306B：1987第二版测定聚合物材料的维卡B软化温度。
通过使用凝胶渗透色谱如下测定聚合物材料的Mw。让聚合物的稀溶液(30mg聚合物溶于10ml氯仿)通过保持在30℃下的烘箱(PolymerLaboratories Ltd UK 505 LC Column Oven)中的柱(2×PolymerLaboratories Ltd.UK 2x PLgel 10μm MIXED-B/300×7.5mm/部件号1110-6100)，该柱使用HPLC泵(Polymer Laboratories UK Ltd LC1120 HPLC Pump)以处于1ml/min的流率的氯仿作为溶剂。
该柱的出口装备有红外线检测器(Foxboro Miran-1A CVF GeneralPurpose IR Detector)，该检测器被调到羰基吸收(5.90微米)并且该检测器用于可溶于氯仿的丙烯酸类聚合物的分子量的常规测定。
使用得自Polymer Laboratories Ltd.UK涵盖～5000-1500000的分子量范围的PMMA标准样品进行校准。
图1是组合物的抗冲击性对比组合物的熔体流动速率绘图。
图2是各种组合物在注塑应用中的最低冷却时间对比组合物的熔体流动速率的绘图。
实施例1-包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(97∶3)的未交联丙烯酸 类聚合物的制备
在室温下在搅拌下将54升去离子水，30kg甲基丙烯酸甲酯(97wt％)，928g丙烯酸乙酯(3wt％)，1259g聚甲基丙烯酸(PMA-4.07wt％，基于单体总量)，260g磷酸氢二钠脱水物(0.84wt％，基于单体的总量)，62g 2，2′-偶氮双(异丁腈)-(AIBN)(0.2wt％，基于单体的总量)和343g十二烷硫醇(1.11wt％，基于单体的总量)装入配备有搅拌器和加热和冷却夹套的150升不锈钢高压釜。密封该高压釜并用氮气吹扫。将该密封的高压釜加压至6psi，然后加热到82℃。在反应进行的同时搅拌反应混合物并维持在82℃下直到反应温升开始平息，此后，在95℃下加热反应混合物20分钟以降低残余单体水平并使任何残留引发剂分解。然后将反应混合物冷却到室温，从高压釜取出内容物并过滤。然后用去离子水洗涤经过滤的聚合物，铺展到托盘上并在烘箱中在80℃的温度下干燥48小时，而产生包含97wt％甲基丙烯酸甲酯和3wt％丙烯酸乙酯具有由凝胶渗透色谱测定的45,000Da的重均分子量(Mw)的丙烯酸类共聚物。
实施例2-包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(97∶3)的未交联丙烯酸 类聚合物的制备
重复实施例1，不同在于采用247.5g十二烷硫醇(0.8wt％，基于单体的总量)。这产生包含97wt％甲基丙烯酸甲酯和3wt％丙烯酸乙酯具有由凝胶渗透色谱测定的50,000Da的重均分子量(Mw)的丙烯酸类共聚物。
实施例3-包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(97∶3)的未交联丙 烯酸类聚合物的制备
重复实施例1，不同在于采用618.5g十二烷硫醇(2.0wt％，基于单体的总量)。这产生包含97wt％甲基丙烯酸甲酯和3wt％丙烯酸乙酯具有由凝胶渗透色谱测定的30,000Da的重均分子量(Mw)的丙烯酸类共聚物。
实施例4-包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(93.5∶6.5)的未交联丙 烯酸类聚合物的制备
重复实施例1，不同在于采用28.918kg甲基丙烯酸甲酯(93.5wt％)和2010g丙烯酸乙酯(6.5wt％)。这产生包含93.5wt％甲基丙烯酸甲酯和6.5wt％丙烯酸乙酯具有大约45,000Da的重均分子量的丙烯酸类共聚物。
实施例5-包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(97∶3)的未交联丙烯酸 类聚合物的制备
重复实施例1，不同在于采用928g丙烯酸正丁酯(3wt％)代替丙烯酸乙酯。
实施例6-包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(93.5∶6.5)的未交联丙 烯酸类聚合物的制备
重复实施例4，不同在于采用2010g丙烯酸正丁酯(6.5wt％)代替丙烯酸乙酯。
实施例7-包含芳族聚碳酸酯、ABS和丙烯酸类聚合物的组合物的制备
将可以从General Electric(现″Sabic″)获得的Lexan 103芳族聚碳酸酯(7.2kg)(在空气周期烘箱中在120℃下预干燥4小时)、可以从Chi-Mei获得的Polylac PA 709高抗冲ABS(1.3kg)和实施例1的在空气环流炉中在80℃下预干燥4小时的丙烯酸类聚合物(1.5kg)的混合物添加到高密度聚乙烯袋中并手工将该内容物翻滚1分钟。然后将该混合物供入配备有两个30mm共旋转螺杆的Werner PfleiderZSK30双螺杆挤出机的进料斗。该挤出机的从加料斗到模口的六个温度可控区分别设置在240℃，255℃，255℃，255℃，255℃和255℃。将真空(20in Hg)施加于该挤出机的区5和6间的排气部件(区6最接近模口)。两个共旋转螺杆都以276rpm运转并混合物的通量是11.8kg/小时。将圆形截面挤出物输送到含在室温下的水的5米长水浴中。然后让冷却的挤出物在一系列导轨上到达丝条造粒单元以产生呈长度6mm的粒料形式的组合物。
实施例8-包含芳族聚碳酸酯、ABS和丙烯酸类聚合物的组合物的制备
使用Lexan 103(5.5kg)、Polylac PA 709(3.0kg)和实施例4的丙烯酸类共聚物(1.5kg)重复实施例7的程序而产生呈长度6mm的粒料形式的组合物。
实施例9-包含芳族聚碳酸酯、ABS和丙烯酸类聚合物的组合物的制备
使用Lexan 103(7.0kg)、Polylac PA 709(2.5kg)和实施例3的丙烯酸类聚合物(0.5kg)重复实施例7的程序而产生呈长度6mm的粒料形式的组合物。
制备包含芳族聚碳酸酯、包括聚丙烯腈的接枝共聚物、丙烯酸类聚合 物和冲击改性剂的组合物的一般程序
将在空气周期烘箱中在120℃下预干燥4小时的芳族聚碳酸酯，和包括聚丙烯腈的接枝共聚物、重均分子量小于或等于65,000Da的未交联丙烯酸类聚合物和冲击改性剂(都在空气周期烘箱中在80℃下预干燥4小时)的混合物添加到高密度聚乙烯袋中并手工翻滚该内容物1分钟。然后将该混合物供入配备有两个30mm共旋转螺杆的WernerPfleider ZSK30双螺杆挤出机的进料斗。该挤出机的从加料斗到模口的六个温度可控区分别设置在240℃，255℃，255℃，255℃，255℃和255℃。将真空(20in Hg)施加于该挤出机的区5和6间的排气部件(区6最接近模口)。两个共旋转螺杆都以276rpm运转并混合物的通量是11.8kg/小时。将圆形截面挤出物输送到含在室温下的水的5米长水浴中。然后让冷却的挤出物在一系列导轨上到达丝条造粒单元以产生呈长度6mm的粒料形式的组合物。
实施例10-16
根据上面详述的一般程序制备表1中详述的实施例10-16的组合物。Lexan 103是可以从General Electric(现″Sabic″)获得的芳族聚碳酸酯，Polylac PA 709是可以从Chi Mei获得的高抗冲ABS，KM355是MBS基核-壳型冲击改性剂颗粒(Tg大约-45℃，具有200nm的加权平均颗粒尺寸)并且可以从
Figure G2008800171366D00191
& Haas获得，Clearstrength E920是MBS基核-壳型冲击改性剂颗粒(Tg大约-80℃，具有300nm的加权平均颗粒尺寸)并且可以从Arkema获得。
对比实施例A-F
根据上面详述的一般程序只是省去未交联丙烯酸类聚合物或未交联丙烯酸类聚合物和冲击改性剂两者制备表2详述的实施例A-F的对比组合物。
从表1和2显示的结果可以看出：
(a)提高聚碳酸酯和ABS共混物中聚碳酸酯的量降低该共混物的熔体流动速率(参见MFI)，提高该共混物的抗冲击性(参见缺口Izod)和提高该共混物的维卡软化温度(参见表2的实施例A-D)。
(b)提高聚碳酸酯/ABS/冲击改性剂共混物中冲击改性剂的量降低该共混物的熔体流动速率并提高抗冲击性(参见表2的实施例B、E和F)。
(c)任选包括冲击改性剂的聚碳酸酯和ABS共混物的熔体流动速率(MFI)下降通常导致该共混物的抗冲击性(缺口Izod@23℃)的提高(参见表2的实施例A-D)。
(d)将未交联丙烯酸类聚合物代替ABS添加到聚碳酸酯/ABS/冲击改性剂共混物中显著地提高该共混物的熔体流动速率。比较表2的实施例F(MFI 8.6g/10min@260℃)与表1的实施例10(MFI 14.5g/10min@260℃)和表2的实施例E(MFI 10.7g/10min@260℃)与表1的实施例11(MFI 25.6g/10min@260℃)。
(e)本发明的组合物具有与任选包括冲击改性剂的聚碳酸酯和ABS共混物相当的维卡软化温度(比较表1的实施例10-16与表2的实施例A-F的维卡B)。
(f)提高本发明组合物中未交联丙烯酸类聚合物的量和降低冲击改性剂的量可以提供熔体流动速率的提高，而不会损失该组合物的抗冲击性(比较实施例13和14和实施例15和16的MFI@260℃g/10min和缺口Izod@23℃kJ/m2)。
Figure G2008800171366D00211
Figure G2008800171366D00221
(g)未交联丙烯酸类聚合物和冲击改性剂在聚碳酸酯/ABS共混物中的组合通常允许该共混物的抗冲击性和/或熔体流动速率的改进。在这一方面，表1的实施例11具有45kJ/m2的缺口Izod@23℃，这与聚碳酸酯/ABS(65∶35)共混物相当-参见实施例B，然而实施例11的熔体流动速率是25.6g/10min@260℃，而实施例B的是12.4g/10min。类似地，表1的实施例10具有14.5g/min@260℃的熔体流动速率，这与实施例B的(12.4g/min@260℃)相当，即使更高，然而实施例10具有比实施例B(46kJ/m2的缺口Izod@23℃)高得多的抗冲击性(90kJ/m2的缺口Izod 23℃)。使用未交联丙烯酸类聚合物和冲击改性剂的组合的聚碳酸酯/ABS共混物的抗冲击性和/或熔体流动速率的改进在图1中以图显示。
一般注塑程序
在模塑之前将聚合物材料在空气周期烘箱中在80℃下干燥3小时。注塑设备由配备有28mm直径旋转螺杆的Demag D40机器构成，该旋转螺杆携带熔融聚合物材料到双平行杆模具。每个杆模具具有120×10×4mm的尺寸并包括2mm直径环形浇口(模具的进入点)。沿在260℃下加热的喷嘴方向以240℃，250℃，250℃和260℃加热机筒。模具的表面在80℃下加热。将熔融聚合物材料注入模具并将压力施加于模具上，所以该熔融聚合物材料填充整个模具(保持阶段)。一旦浇口冻结，移除压力并允许模制品在模具中冷却直到它足够刚性而经得起喷射过程(冷却阶段)。然后从模具取出模制品。
对于每种聚合物组合物，测定浇口冻结时间和最少冷却阶段时间。如下测定浇口冻结时间。将对未改性PC/ABS共混物的持续压力调节到使模具表面观察不到凹痕的最小压力。在持续时间的低值开始(即施加持续最小压力短时间)，称量制造的模制品。然后向上提高持续时间1秒间隔，直到模制品重量对持续压力的曲线平稳。对应于该平稳状态开始的时间表示浇口冻结时间。如下测定最小冷却阶段时间：施加持续压力比浇口冻结时间多1秒，然后在过长冷却期开始，对逐个模制品逐渐地减少冷却时间直到自动喷射器系统不能完全地喷射模制品。然后将最小总冷却时间计算为浇口冻结时间加上最小冷却阶段时间。
让表3详述的以下组合物经历上面详述的注塑程序并测量浇口冻结时间和最小总冷却时间。
表3
  实施例   MFI@260℃g/10min   浇口冻结时间(s)   最小总冷却时间(s)
  对比A   12.5   20   51
  对比B   12.4   19   40
  对比C   11.8   20   38
  对比D   11.3   18   30
  12   11.4   23   30
  13   15   20   39
  14   17   20   30
  15   12.7   19   22
  16   14.6   17   26
从表3可以看出，提高聚碳酸酯和ABS共混物的熔体流动速率通常导致通过注塑程序制造制品的最小总冷却时间增加(比较实施例A-D)。然而，在组合物中包括未交联丙烯酸类聚合物通常允许聚碳酸酯和ABS共混物的熔体流动速率增加和最小总冷却时间减少(比较实施例12-16与实施例A-D的MFI值和最小总冷却时间)。本发明组合物(实施例12-16)和标准聚碳酸酯/ABS共混物(实施例A-D)的冷却时间对比MFI描绘在图2中。
有利地，本发明组合物由于改进的熔体流动速率可用来形成具有更低残余应力的更复杂形状的制品。此外，由于与标准聚碳酸酯/ABS共混物相比最小总冷却时间的减少，本发明组合物提供注塑程序的工艺周期时间的减少。
实施例17和18-纤维增强材料
根据本文详述的″制备包含芳族聚碳酸酯、包括丙烯腈的接枝共聚物、丙烯酸类聚合物和冲击改性剂的组合物的一般程序″制备表4详述的实施例17和18的组合物，不同在于将玻璃增强纤维(得自PPG的HP3786短玻璃纤维)与该聚合物混合物配混。按类似的方式制备对比组合物G和H。
从表4详述的组合物的性能可以看出，本发明的包括增强纤维的组合物与类似但不包括增强纤维的组合物相比显示提高的熔体流动速率，而仍维持令人满意的抗冲击性和相当的维卡B软化温度(比较实施例17与对比G和实施例18与对比H)。
Figure G2008800171366D00261

Claims (40)

1.包含由以下组分构成的混合物的组合物：
(i)芳族聚碳酸酯；
(ii)包括聚丙烯腈的接枝共聚物；和
(iii)重均分子量(Mw)小于或等于65,000道尔顿(Da)的未交联丙烯酸类聚合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述未交联丙烯酸类聚合物具有小于或等于60,000Da，优选小于或等于55,000Da，更优选小于或等于50,000Da的重均分子量(Mw)。
3.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中所述未交联丙烯酸类聚合物具有大于或等于25,000Da，优选大于或等于30,000Da，更优选大于或等于35,000Da的重均分子量(Mw)。
4.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中所述未交联丙烯酸类聚合物包括通过使60-100wt％甲基丙烯酸甲酯单体和0-40wt％一种或多种(烷基)丙烯酸烷基酯共聚单体聚合获得的聚合物。
5.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中所述未交联丙烯酸类聚合物包括通过使60-99.9wt％甲基丙烯酸甲酯单体和0.1-40wt％一种或多种(烷基)丙烯酸烷基酯共聚单体聚合获得的丙烯酸类共聚物。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述丙烯酸类共聚物通过使80-99wt％，优选90-99wt％甲基丙烯酸甲酯单体和20-1wt％，优选10-1wt％一种或多种(烷基)丙烯酸烷基酯共聚单体聚合获得。
7.根据权利要求5或6的组合物，其中所述丙烯酸类共聚物的(烷基)丙烯酸烷基酯共聚单体包括丙烯酸烷基酯共聚单体。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述丙烯酸类共聚物的一种或多种丙烯酸烷基酯共聚单体包括一种或多种丙烯酸C1-C8烷基酯共聚单体。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述一种或多种丙烯酸C1-C8烷基酯共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和它们的混合物。
10.根据权利要求6-9中任一项的组合物，其中所述丙烯酸类共聚物主要由甲基丙烯酸甲酯单体和一种或多种丙烯酸烷基酯共聚单体构成。
11.根据权利要求7-10中任一项的组合物，其中所述丙烯酸类共聚物仅包括一种丙烯酸烷基酯共聚单体。
12.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中所述未交联丙烯酸类聚合物以大于或等于3wt％，优选大于或等于5wt％的量存在，基于所述组合物的总重量。
13.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中所述未交联丙烯酸类聚合物以小于或等于25wt％，优选小于或等于20wt％的量存在，基于所述组合物的总重量。
14.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中所述包括聚丙烯腈的接枝共聚物包括丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈(ASA)聚合物、丙烯腈-EPDM-苯乙烯(AES)聚合物、烯烃-苯乙烯-丙烯腈(OSA)聚合物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物。
15.根据权利要求14的组合物，其中所述包括聚丙烯腈的接枝聚合物包括ASA聚合物、AES聚合物或ABS聚合物，优选ABS聚合物。
16.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述包括聚丙烯腈的接枝共聚物以大于或等于0.5wt％，优选大于或等于2wt％的量存在，基于所述组合物的总重量。
17.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中所述包括聚丙烯腈的接枝共聚物以小于或等于60wt％，优选小于或等于40wt％的量存在，基于所述组合物的总重量。
18.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述芳族聚碳酸酯衍生自双酚，优选2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)。
19.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述芳族聚碳酸酯以大于或等于30wt％，优选大于或等于35wt％的量存在，基于所述组合物的总重量。
20.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中所述芳族聚碳酸酯以小于或等于90wt％，优选小于或等于85wt％的量存在，基于所述组合物的总重量。
21.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述芳族聚碳酸酯与所述包括聚丙烯腈的接枝共聚物的重量比是90∶1-0.5∶1，优选40∶1-0.75∶1，优选10∶1-1∶1。
22.根据上述权利要求中任一项的组合物，还包括冲击改性剂。
23.根据权利要求22的组合物，其中所述冲击改性剂包括丙烯酸类基冲击改性剂或甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)基冲击改性剂，优选MBS基冲击改性剂。
24.根据权利要求22或23的组合物，其中所述冲击改性剂呈核-壳型聚合物颗粒形式。
25.根据权利要求22-24中任一项的组合物，其中所述冲击改性剂以大于或等于1wt％，优选大于或等于3wt％的量存在，基于所述组合物的总重量。
26.根据权利要求22-25中任一项的组合物，其中所述冲击改性剂以小于或等于20wt％，优选小于或等于15wt％的量存在，基于所述组合物的总重量。
27.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物在260℃下在施加5kg/cm3载荷时根据ISO 1133：1997测定的熔体流动指数比含有相等水平的芳族聚碳酸酯但不包括所述未交联丙烯酸类聚合物的类似组合物大至少5％。
28.根据上述权利要求中任一项的组合物，用于熔融加工应用。
29.根据上述权利要求中任一项的组合物，还包括增强纤维。
30.如权利要求1-25中任一项所限定的组合物的制造方法，包括将权利要求1-25中任一项所限定的芳族聚碳酸酯、权利要求1-25中任一项所限定的包括聚丙烯腈的接枝共聚物和权利要求1-25中任一项所限定的未交联丙烯酸类聚合物混合。
31.根据权利要求30的方法，其中所述混合包括将所述芳族聚碳酸酯、包括聚丙烯腈的接枝共聚物和未交联丙烯酸类聚合物熔融共混。
32.根据权利要求30或31的方法，还包括添加冲击改性剂的步骤。
33.包含权利要求1-29中任一项所限定的组合物的制品。
34.制品的制造方法，包括将呈熔融形式的权利要求1-29中任一项所限定的组合物添加到模具中，让该熔融组合物在该模具中凝固而形成制品并从该模具取出制品。
35.制品的形成方法，包括将权利要求1-29中任一项所限定的组合物注塑。
36.权利要求1-29中任一项所限定的未交联丙烯酸类聚合物作为添加剂用于提高包含权利要求1-29中任一项所限定的芳族聚碳酸酯、权利要求1-29中任一项所限定的包括聚丙烯腈的接枝共聚物并任选包括冲击改性剂和/或增强纤维的混合物的熔体流动速率的用途。
37.权利要求1-29中任一项所限定的未交联丙烯酸类聚合物作为添加剂用于减少包含权利要求1-29中任一项所限定的芳族聚碳酸酯、权利要求1-29中任一项所限定的包括聚丙烯腈的接枝共聚物并任选包括冲击改性剂和/或增强纤维的混合物在模塑应用中的工艺周期时间的用途。
38.提高包含权利要求1-29中任一项所限定的芳族聚碳酸酯、权利要求1-29中任一项所限定的包括聚丙烯腈的接枝共聚物并任选包括冲击改性剂和/或增强纤维的混合物的熔体流动速率的方法，该方法包括将权利要求1-29中任一项所限定的未交联丙烯酸类聚合物与所述混合物混合，优选熔融共混。
39.减少由包含权利要求1-29中任一项所限定的芳族聚碳酸酯、权利要求1-29中任一项所限定的包括聚丙烯腈的接枝共聚物并任选包括冲击改性剂和/或增强纤维的混合物在注塑应用中形成制品的工艺周期时间的方法，该方法包括将权利要求1-29中任一项所限定的未交联丙烯酸类聚合物与所述混合物混合，然后通过注塑程序由所得的混合物形成制品。
40.权利要求1-29中任一项所限定的重均分子量(Mw)小于或等于65,000道尔顿(Da)的未交联丙烯酸类聚合物。
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