JP3564641B2 - 改良された多重層ゴルフボール - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の分野】
本発明は、ゴルフボール、より特別には硬い内側層と比較的軟らかい外側層とを持つ多重層カバーを包含する、改良されたゴルフボールに関する。その改良された多重層ゴルフボールは増大された距離と耐久性とを与えると同時に、軟らかいバラタゴムおよび先行技術のバラタゴム様のカバーに伴う“感触”（ｆｅｅｌ）およびスピン（ｓｐｉｎ）特性も示す。
【０００２】
【発明の背景】
在来のゴルフボールカバーはバラタゴムまたはバラタゴムとエラストマーまたはプラスチック材料との混合物から構成されていた。在来のバラタゴムカバーは比較的軟らかく、柔軟性がある。インパクトに際して、軟らかいバラタゴムカバーは高いスピンをつくり出すクラブ表面に押しつけられる。その結果、経験のつんだゴルファーにドロー（ｄｒａｗ）またはフェード（ｆａｄｅ）をつくり出すために飛行中のボールを制御するスピン、あるいはグリーン（ｇｒｅｅｎ）との接触に際し、“接地”（ｂｉｔｅ）あるいは急激な停止をボールに起させるバックスピン（ｂａｃｋｓｐｉｎ）を適用する技量を与える。その上、軟らかいバラタゴムカバーは低いハンデのプレヤーには軟らかい“感触”を与える。そのような競技性（使用性、感触など）は小さいスウィング速度でのショートアイアン（ｓｈｏｒｔ ｉｒｏｎ）のプレーには重要であり、比較的熟達したプレヤーによつて大切に活用されている。
【０００３】
バラタゴムの全ての有利性にも拘らず、バラタゴムカバーゴルフボールはもし打ち損うとたやすく切られ、そして／または損傷される。それ故バラタゴムまたはバラタゴム含有のカバー組成物で作られるゴルフボールは比較的短寿命である。
【０００４】
この否定的性質の結果として、バラタゴムおよびその合成代用物、ｔｒａｎｓ−ポリブタジエンとｔｒａｎｓ−ポリイソプレンはアイオノマー樹脂を包含する新しいカバー材料により特別に上等なカバー材料として本質的におきかえられた。
【０００５】
アイオノマー樹脂は結合鎖間イオン結合を含有するポリマーである。その靱性と耐久性と飛行特性との結果として、商標“Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ”の下にＥ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙにより、そしてより最近にはＥｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより商標“Ｅｓｃｏｒ^ＴＭ”および販売名“Ｉｏｔｅｋ”の下に（米国特許第４，９１１，４５１号参照）販売されている種々なアイオノマー樹脂が在来のバラタゴム（天然または合成のｔｒａｎｓ−ポリイソプレン）より以上にゴルフボールカバー構成に上等な材料となつてきた。前記のように、より軟らかいバラタゴムカバーは、大きい競技特性を示すが、反復のプレーに要求される耐久性（耐切損性、耐摩耗性、耐疲労性など）にかけている。
【０００６】
一般にアイオノマー樹脂はオレフィン例えばエチレンと、不飽和カルボン酸例えばアクリル酸、メタアクリル酸またはマレイン酸の金属塩とのイオン性共重合体である。金属イオン例えばナトリウムまたは亜鉛がその共重合体中の酸基のある部分を中和し、ゴルフボールカバー構成についてバラタゴム以上に増大された性質例えば耐久性などを示す熱可塑性エラストマーとするのに用いられている。しかし、増加した耐久性において得られる有利性の幾つかは競技性の低減により或る程度にまで相殺される。それは、アイオノマー樹脂は非常に耐久性があるが、それをゴルフボールカバー構成物に利用する場合非常に硬く、それ故飛行中のボールを制御するのに必要なスピンを与えるに要する柔軟度にかけているからである。アイオノマー樹脂はバラタゴムより硬いからアイオノマー樹脂カバーはインパクトの際クラブ面にそれ程には押しつけられず、そのことによつてスピンの生じ方が少ない。それに加えてより硬く、そしてより耐久性のあるアイオノマー樹脂はより軟らかいバラタゴム関連カバーに伴う“感触”にかけている。
【０００７】
その結果、現在、金属カチオンの型および量、分子量、基体樹脂の組成（例えばエチレンとメタアクリル酸および／またはアクリル酸基の相対的含有量）および添加成分例えば強化剤などにより変化する広範囲の性質を持つ、ＤｕｐｏｎｔおよびＥｘｘｏｎ双方から入手できる５０の商業級のイオノマーがある一方、“硬い”アイオノマー樹脂により生み出される改良された耐衝撃性とキャリー（Ｃａｒｒｙｉｎｇ）距離とだけでなく、“軟らかい”バラタゴムに前から付随し、より熟達したゴルファーにより所望されている競技性（即ち、“スピン”“感触”など）も示すゴルフボールカバー組成物の開発のために多大な研究が続いている。
【０００８】
その結果、多くの２ピース（成形されたカバーつき固体弾性心即ち球心）ゴルフボールと３ピース（液体または固体心とその心まわりのエラストマー巻き物と成形されたカバー）ゴルフボールがこの必要性を処理するために本発明者およびその他により製造された。これらのボールの球心、カバーなどを作り出すのに用いられる異なる型の材料はボールの総括的特性を劇的に変える。その上、１つまたはそれ以上のアイオノマー樹脂を含有する多重層カバーも所望の総括的距離と競技性と耐久性とを持つゴルフボール製造のための試みに処方された。
【０００９】
この事は多重層ゴルフボールを公開している米国特許第４，４３１，１９３号で本発明の譲受人Ｓｐａｌｄｉｎｇ ＆ Ｅｖｅｎｆｌｏ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．により提出された。この米国特許においては、多重層ゴルフボールは最初球状球心上に第１のカバーを成形し、それから第２の層を付加することにより製造される。第１層は硬い高曲げ率（ｈｉｇｈ ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）の樹脂質材料例えば１６０５型Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ（現在Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ８９４０としている）で構成される。１６０５型Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ（現在Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ８９４０）は約５１，０００ｐｓｉの曲げ率を持つナトリウムイオンベースの低酸（メタアクリル酸１５ｗｔ％かそれ以下）アイオノマー樹脂である。比較的軟らかい低曲げ率（ｌｏｗ ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）の樹脂質材料例えば１８５５型Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ（現在Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ９０２０としている）の外側層を内側カバー層を蔽つて成形する。１８５５型Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ（Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ９０２０）は約１４，０００ｐｓｉの曲げ率を持つ亜鉛イオンベース低酸（メタアクリル酸１０ｗｔ％）アイオノマー樹脂である。
【００１０】
前記第４，４３１，１９３号特許は第１層を構成する硬い、高曲げ率樹脂が球心の反発係数より以上の、反発係数での増大を与えることを教えている。反発係数での増大は全米ゴルフ協会（Ｕ．Ｓ．Ｇ．Ａ．）規定により規定される様な、２５５ｆｔ／ｓｅｃ．最大初速度限度を得るかあるいは近づくのに役立つボールを与える。比較的軟らかい低曲げ率の外側層は反発係数での増大は本質的には与えないが、バラタゴムカバーのゴルフボールの有利な“感触”と競技特性とを与える。しかし、不幸にして、前記第４，４３１，１９３号特許のボールは他の多くの既知の多重層ボール以上の改良された距離（即ち増大されたＣ．Ｏ．Ｒ．値）と共に増大した競技特性を示しはするが、そのボールは、２ピース、単一カバー層ボールと比較した場合、小さい耐切損性と比較的短い距離とに悩まされている。これ等の望ましからぬ性質は前記第４，４３１，１９３号特許に従って製造されたボールを現在の水準によつて受入れられなくしている。
【００１１】
本発明は、先行技術で見出された多重層ボールと比較した場合、増大した反発係数（即ち、増大した弾性またはキャリー距離）および／または耐久性と共に、改良された外側カバー層の柔軟性と耐久性とを与える新規の多重層ゴルフボール組成物をめざしている。それ自体、競技特性（即ち、“感触”、“クリック音（Ｃｌｉｃｋ），“スピン”など）は減じない。
【００１２】
本発明のこれら並びに他の目的と特徴とは本発明の以下の要約と説明と図と請求事項とから明らかになるであろう。
【００１３】
【発明の要約】
本発明は改良された多重層ゴルフカバー組成物並びにその改良された組成物を用いて製造された多重層ゴルフボールとをめざしている。本発明の新規の多重層ゴルフボールカバーは高酸（酸１６ｗｔ％以上）イオノマーまたはイオノマー混合物の第１即ち内側層と、比較的より軟らかい、低モジュラスイオノマー、イオノマー混合物あるいは他の非イオノマー熱可塑性エラストマー例えばポリウレタン、ポリエステルエラストマー例えばＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ ＣｏｍｐａｎｙのＨｙｔｒｅｌ^ＴＭポリエステルエラストマー、ポリエステルアミド例えばＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．Ｐｅｂａｘ^ＴＭポリエステルアミドよりなる第２即ち外側層とを含む。好ましくは外側層は硬いおよび軟らかい低酸（即ち酸１６ｗｔ％またはそれ以下）イオノマー混合物を含む。
【００１４】
最近開発された高酸ベースの内側層が既知の多重層カバーボール以上に弾性における実質的な増大を与えることが発見された。より軟らかい外側層は可成りの弾性を維持していながら望ましい“感触”と高いスピン速度とを与える。軟らかい外側層はインパクト中により多く変形し、クラブ面とカバーとの間の接触面を増加させ、それによりボールにより多くのスピンを与えることを可能にする。その結果、軟らかいカバーは改良された距離と耐久性と共に、バラタゴム様の感触と競技特性とを持つボールを与える。それ故、内側および外側カバー層の総合的組合せは増大した弾性［改良されたトラベル（ｔｒａｖｅｌ）距離］と耐久性（即ち、耐切損性など）を持ち、一方ボールの競技性を維持し、多くの場合、改良しているゴルフボールをもたらす。
【００１５】
高酸イオノマーまたはイオノマー混合物内側カバー層と、軟らかい、比較的低モジュラスイオノマー、イオノマー混合物または他の非イオノマー熱可塑性エラストマー外側カバー層との組合せは、内側カバー層によって生ずる改善された弾性の故に、優れた総括的反発係数（即ち優れた弾性）を与える。弾性におけるある改良はまた外側カバー層によつても作りだされるが、外側カバー層は一般に、特に大きいロフトクラブを用いての低いスウイング速度例えばハーフウエッジショット（ｈａｌｆ ｗｅｄｇｅ ｓｈｏｔ）においてより望ましい感触と高いスピンとを与える。
【００１６】
ゴルフボール性能に包含する２つの主要な性質は弾性と硬さとである。弾性は反発係数（Ｃ．Ｏ．Ｒ．）、２つの弾性球の直接衝突前の相対速度に対する衝突後の相対速度の比である恒数“ｅ”によつて決定される。その結果反発係数（“ｅ”）は０から１まで変り得て、１は弾性衝突に相当し、０は非弾性衝突に相当する。
【００１７】
弾性（Ｃ．Ｏ．Ｒ．）は、追加的要素例えばクラブヘッド速度、弾道角ならびにボール形状［即ち、ディンプル（ｄｉｍｐｌｅ）様式］と共に、一般に打った時のボールの移行する距離を決定する。クラブ速度と弾道角とは製造者によつて容易には制御できない要素であるから、製造者間で関心ある要素は反発係数（Ｃ．Ｏ．Ｒ．）とボールの表面形状とである。
【００１８】
固体球心ボールでの反発係数（Ｃ．Ｏ．Ｒ．）は成形された球心とカバーとの組成の関数である。糸巻き球心を含有するボール（即ち、液体または固体心と弾性ある巻きものとカバー）においては、反発係数は心とカバーとの組成のみならずエラストマー巻きものの組成と引張りとの関数である。球心とカバーとは両方が反発係数に関与するが、本発明はカバー組成物により影響される増大された反発係数（および、従ってトラベル距離）をめざしている。
【００１９】
これに関して、ゴルフボールの反発係数は一般にボールを与えられた速度で固い面に発射し、そしてそのボールの往きと帰りの速度を電子工学的に測定することにより測定する。前記のように反発係数は帰り速度対往き速度の比である。反発係数は全米ゴルフ協会（Ｕ．Ｓ．Ｇ．Ａ．）により規制されている規格内にボールがある様に全ての市販ゴルフボールで注意深く制御されなければならない。この線に沿って、Ｕ．Ｓ．Ｇ．Ａ．標準は“規定”ボールは２５５ｆｔ／ｓｅｃを越える初期速度（即ち、クラブを離れる速度）を持つことはできないと指示している。ボールの反発係数はボールの初期速度に関係しているから、初期速度に関するＵ．Ｓ．Ｇ．Ａ．限度に近接して近づくのに充分に高い反発係数を持ち、一方増大した競技性（即ち、スピンなど）を生じさせるに充分な軟らかさを持つボールを製造するのが非常に望ましい。
【００２０】
ボールの硬さはゴルフボールの性能に関与する第２の主要な性質である。ボールの硬さは打撃の際のボールの競技性および生ずる音即ち“クリック音”に影響し得る。硬さはボールの直径の向う側に適用される種々な負荷条件の下でのボールの変形（即ち圧縮）により、（即ち圧縮値が低ければ低い程その材料は硬い）測定される。米国特許第４，６７４，７５１号で示されているごとく、より軟らかいカバーは熟達したゴルファーに対し適当なスピンを与えることを可能にさせる。これはより軟らかいカバーは“より硬い”アイオノマー樹脂カバーを持つボールより充分に多くインパクトに際して変形するからである。その結果として、よりよいプレヤーはボールにフェード、ドローまたはバックスピンを与えることができ、それにより競技性を増大させることができる。そのような性質は種々なスピン速度試験例えば以下で実施例中に記載の“９番アイアン”スピン速度試験により決定してもよい。
【００２１】
従って、本発明は球心（好ましくは固体球心）のまわりに各層を成形して多重層カバーを作り出す際に、悪く影響することなく増大した距離（即ち、弾性）を示し、多くの場合ボールの競技性（硬さ／軟らかさ）および／または耐久性（即ち、耐切損性、耐疲労性など）特性を改良したゴルフボールを製造する改良された多重層カバーを目指している。
【００２２】
本発明のこれらおよび他の目的と特徴とは以下の詳細な説明から明らかであろう。
【００２３】
【詳細な説明】
本発明は改良された多重層ゴルフボール、特に固体球心１０上の多重層カバー１２を包含するゴルフボールとそれを製造する方法とに関する。
【００２４】
多重層カバー１２は２つの層、第１、即ち内側層１４と第２、即ち外側層１６とを包含する。内側層１４は高酸（即ち酸１６ｗｔ％以上）アイオノマー樹脂または高酸イオノマー混合物より成る。好ましくは内側層は異なった金属カチオンにより種々な程度にまで中和された２つまたはそれ以上の高酸（即ち酸少くとも１６ｗｔ％）アイオノマー樹脂の混合物より成る。その内側カバー層はステアリン酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛）または他の脂肪酸金属塩を含んでいても含んでいなくてもよい。ステアリン酸金属塩または他の脂肪酸金属塩の目的は仕上りゴルフボールの総合的性能に影響することなく製造費用を低下することにある。
【００２５】
内側層組成物は高酸イオノマー例えば商標“Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ”の下にＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙおよび商標“Ｅｓｃｏｒ^ＴＭ”あるいは商品名“Ｉｏｔｅｋ”の下にＥｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより最近開発されたものあるいはその混合物を含む。ここで内側層として用いてもよい組成物の例は共に文献でここに組入れられている。同時係属の１９９１年１０月１５日出願米国特許出願番号第０７／７７６，８０３号および１９９２年６月１９日出願米国特許出願番号第０７／９０１，６６０号に詳細に説明されている。勿論内側層高酸イオノマー組成物は、どう言う方法でも、前記同時係属出願の中に説明されている組成物に限定されない。例えば、本発明の譲受人であるＳｐａｌｄｉｎｇ ＆ Ｅｖｅｎｆｌｏ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．により最近開発され、１９９２年６月１９日に出願され、米国特許出願番号第０７／９０１，６８０号で公開され、ここで文献で組入れられている高酸アイオノマー樹脂もまた本発明で用いられる多重層カバーの内側層の製造に用いてもよい。
【００２６】
主題発明の内側層を作るのに用いるのに適当であつてもよい高酸イオノマーは炭素原子約２〜８個をもつオレフィンと炭素原子約３〜８個をもつ不飽和モノカルボン酸との反応生成物の金属、即ちナトリウム、亜鉛、マグネシウムなどの塩であるイオン性共重合体である。好ましくはアイオノマー樹脂はエチレンとアクリル酸またはメタアクリル酸の共重合体である。ある条件においては、追加的コモノマー例えばアクリル酸エステル（即ち、アクリル酸ｉｓｏ−ブチルまたはｎ−ブチルなど）も含まれていて、より軟らかいターポリマーをつくることができる。共重合体のカルボン酸基は金属イオンにより部分的に（即ち約１０〜７５％，好ましくは３０〜７０％）中和されている。本発明の内側層カバーに含まれていてもよい各高酸アイオノマー樹脂はカルボン酸を約１６ｗｔ％以上、好ましくは約１７〜２５ｗｔ％，より好ましくは約１８．５〜２１．５ｗｔ％含有している。
【００２７】
内側層カバー組成物は好ましくは高酸アイオノマー樹脂を含み、本特許の範囲は前記のパラメーター内にある全ての既知高酸アイオノマー樹脂を含むが、これら高酸アイオノマー樹脂の比較的限定された数のものだけが最近市場で入手できるだけであつた。
【００２８】
商品名“Ｅｓｃｏｒ^ＴＭ”及び（又は）“Ｉｏｔｅｋ”の下にＥｘｘｏｎから入手できる高酸アイオノマー樹脂は商標“Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ”の下に入手できる高酸アイオノマー樹脂と幾らか似ている。しかし、Ｅｓｃｏｒ^ＴＭ／Ｉｏｔｅｋアイオノマー樹脂はポリ（エチレン−アクリル酸）のナトリウム塩または亜鉛塩であり“Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ”はポリ（エチレン−メタアクリル酸）の亜鉛塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩などであるから、性質に明確な差異が存在する。
【００２９】
本発明に従っての使用が適当であることが見出された高級メタアクリル酸ベースのイオノマーの例にはＳｕｒｌｙｎ^ＴＭＡＤ−８４２２（ナトリウムカチオン）、Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ８１６２（亜鉛カチオン）、Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭＳＥＰ−５０３−１（亜鉛カチオン）およびＳｕｒｌｙｎ^ＴＭＳＥＰ−５０３−２（マグネシウムカチオン）が含まれる。ＤｕＰｏｎｔに従えばこれらのイオノマーの全てがメタアクリル酸約１８．５〜２１．５ｗｔ％を含有する。
【００３０】
更に特にＳｕｒｌｙｎ^ＴＭＡＤ−８４２２はメルトフローインデックスの差異に基き、数多くの異なった品等（即ち、ＡＤ−８４２２−２，ＡＤ−８４２２−３，ＡＤ−８４２２−５など）で最近市場でＤｕＰｏｎｔから入手できる。ＤｕＰｏｎｔに従えばＳｕｒｌｙｎ^ＴＭＡＤ−８４２２は、全ての低酸級の中の最も堅い、最も硬い品等Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ８９２０（米国特許第４，８８４，８１４号で“硬い”イオノマーとされた）と比較した場合次の一般性状を示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ８９２０をＳｕｒｌｙｎ^ＴＭ８４２２−２およびＳｕｒｌｙｎ ^ＴＭ４２２−３と比較すると、高酸Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ８４２２−２と８４２２−３イオノマーはより高い引張り降伏とより低い伸びとやや高いショア−Ｄ硬度と非常に高い曲げ率とを持つことが注目される。Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ８９２０は１５ｗｔ％のメタアクリル酸を含有し、ナトリウムで５９％中和されている。
【００３３】
更に、Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭＳＥＰ−５０３−１（亜鉛カチオン）とＳｕｒｌｙｎ^ＴＭＳＥＰ−５０３−２（マグネシウムカチオン）とはＳｕｒｌｙｎ^ＴＭＡＤ８４２２高酸イオノマーの高酸亜鉛変形物とマグネシウム変形物である。Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭＡＤ８４２２高酸イオノマーと比較すると、Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭＳＥＰ−５０３−１とＳＥＰ−５０３−２イオノマーとは次のように示すことができる。
【００３４】
【表２】

【００３５】
更にまた、Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ８１６２は３０〜７０％が中和されている約２０ｗｔ％（即ち１８．５〜２１．５ｗｔ％）メタアクリル酸共重合体を含有する亜鉛カチオンアイオノマー樹脂である。Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ８１６２は最近ＤｕＰｏｎｔから市場で入手できる。
【００３６】
本発明での使用に適している高酸アクリル酸ベースイオノマーの例にはＥｘｘｏｎにより製造されているＥｓｃｏｒ^ＴＭあるいはＩｏｔｅｋ高酸エチレンアクリル酸イオノマーが含まれる。これに関して、Ｅｓｃｏｒ^ＴＭまたはＩｏｔｅｋ９５９はナトリウムイオン中和エチレン−アクリル酸共重合体である。Ｅｘｘｏｎによれば、Ｉｏｔｅｋ９５６と９６０とはそれぞれ、酸基の約３０〜７０％がナトリウムイオンと亜鉛イオンとで中和されている約１９．０〜２１．０ｗｔ％のアクリル酸を含有する。これら高酸アクリル酸ベースのイオノマーの物理的性状は次の如くである。
【００３７】
【表３】

【００３８】
更に、幾つかの異なった型の金属カチオン例えばマグネシウムカチオンとリチウムカチオンとカリウムカチオンとカルシウムカチオンとニッケルカチオンにより種々な程度に中和されている数多くの新規の高酸イオノマーの、本発明者による開発の結果、ナトリウム、亜鉛およびマグネシウム高酸イオノマーまたはイオノマー混合物のほかに幾つかの新規の高酸イオノマーおよび／または高酸イオノマー混合物が現在ゴルフボールカバー製造のために入手できる。これら新規のカチオン中和高酸イオノマー混合物は加工の間に起る相乗作用のため増大した硬度と弾性とを示す内側カバー層組成物をつくり出すことが発見された。その結果、最近製造される金属カチオン中和高酸アイオノマー樹脂を混合して、現在商業的に入手できる低酸イオノマー内側カバー組成物よりも高いＣ．Ｏ．Ｓ．を持つ多重層ゴルフボール用の実質的により硬い内側カバー層をつくることができる。
【００３９】
より特別には、幾つかの新規の金属カチオン中和高酸アイオノマー樹脂が本発明者により、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との高酸共重合体を広範囲の異なる金属カチオン塩で、種々な程度に中和することにより製造された。この発見はここに文献で組入れられている米国特許出願番号第９０１，６８０号の主題事項である。数多くの新規の金属カチオン中和高酸アイオノマー樹脂が高酸共重合体（即ち、酸を１６ｗｔ％以上、好ましくは約１７〜２５％、更に好ましくは約２０ｗｔ％を含有する共重合体）を、その共重合体を、所望の程度（即ち、約１０〜９０％）にイオン化または中和することができる金属カチオン塩と反応させることにより得られることが見出された。
【００４０】
基材共重合体は１６ｗｔ％より多いα，β−不飽和カルボン酸とα−オレフィンとからつくられる。場合によつては、柔軟化コポリマーを共重合体中に含めることができる。一般に、α−オレフィンは炭素原子２〜１０個を持ち、好ましくはエチレンであり、不飽和カルボン酸は炭素原子３〜８個をもつカルボン酸である。そのような酸の例にはアクリル酸とメタアクリル酸とエタアクリル酸とクロロアクリル酸とクロトン酸とマレイン酸とフマル酸とイタコン酸とが含まれ、アクリル酸が好ましい。
【００４１】
本発明中に、場合によつては含むことができる。柔軟化コポリマーは、炭素原子２〜１０個を持つ脂肪族カルボン酸のビニルエステルと、アルキル基が炭素原子１〜１０個を含有するビニルエーテルとアルキル基が炭素原子１〜１０個を含有するアルキルアクリラートまたはメタアクリラートとから成る群から選択してもよい。適当な柔軟化コポリマーには酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチルなどが含まれる。
【００４２】
その結果、本発明に包含される高酸イオノマーの製造に用いられるのに適当な数多くの共重合体の例にはエチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタアクリル酸共重合体、エチレン／イタコン酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／メタアクリル酸／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸／ビニルアルコール共重合体などの高酸具体物が、これらに限定されないが、含まれる。基材共重合体は概括的には不飽和カルボン酸１６ｗｔ％以上とエチレン約３０〜８３ｗｔ％と柔軟化コポリマー０〜約４０ｗｔ％とを含有する。好ましくは共重合体は不飽和カルボン酸約２０ｗｔ％とエチレン約８０ｗｔ％とを含有する。最も好ましくは、アクリル酸約２０％を含有し、残りはエチレンである。
【００４３】
この線に沿って、前記の基準を満たす好ましい高酸ベース共重合体の例は名称“Ｐｒｉｍａｃｏｒ”の下にＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから商業的に入手できる一連のエチレン−アクリル酸共重合体である。これら高酸ベースの共重合体は以下の表４に示す典型的性状を示す。
【００４４】
【表４】

【００４５】
エチレン−アクリル酸共重合体のＰｒｉｍａｃｏｒ５９８１級の高分子量のため、この共重合体は本発明に用いるより好ましい品等である。
【００４６】
本発明に用いる金属カチオン塩は高酸共重合体のカルボン酸基を種々な程度に中和できる金属カチオンを与える塩である。これらにはリチウムとカルシウムと亜鉛とナトリウムとカリウムとニッケルとマグネシウムとマンガンとの酢酸塩、酸化物または水酸化物が含まれる。
【００４７】
そのようなリチウムイオン源の例は水酸化リチウム１水和物と水酸化リチウムと酸化リチウムと酢酸リチウムとである。カルシウム源には水酸化カルシウムと酢酸カルシウムと酸化カルシウムとが含まれる。適当な亜鉛イオン源は酢酸亜鉛２水和物と、酢酸亜鉛と、酸化亜鉛と酢酸との混合物とである。ナトリウムイオン源の例は水酸化ナトリウムと酢酸ナトリウムとである。カリウムイオン源には水酸化カリウムと酢酸カリウムとが含まれる。ニッケルイオン源は酢酸ニッケルと酸化ニッケルと水酸化ニッケルである。マグネシウム源には酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムが含まれる。マンガン源には酢酸マンガンと酸化マンガンとが含まれる。
【００４８】
新規の金属カチオン中和高酸アイオノマー樹脂は高酸ベース共重合体と種々な量の金属カチオン塩とを、その共重合体の結晶融点（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍｕｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）以上、例えば約２００〜５００゜Ｆ、好ましくは約２５０〜３５０゜Ｆ、約１０〜１０，０００ｐｓｉの圧力で高剪断条件の下に反応させることにより製造される。他の周知の混合技術を用いてもよい。新規の金属カチオン中和高酸ベースアイオノマー樹脂を製造するのに用いられる金属カチオン塩量はその高酸共重合体中のカルボン酸基の所望の百分率を中和するのに充分な金属カチオン量を与える量である。中和の程度は一般に約１０〜９０％である。
【００４９】
表５中および更に特定的には米国特許出願番号第９０１，６８０号中の実施例１中で示すように、金属カチオン中和高酸イオノマーの多くの新規の型は前記の製法で得ることができる。これらにはマンガンカチオンとリチウムカチオンとカリウムカチオンとカルシウムカチオンとニッケルカチオンとで種々な程度に中和された新規の高酸アイオノマー樹脂が含まれる。それに加えて、高酸エチレン／アクリル酸共重合体を本発明の基材共重合体成分として用い、この成分を、続いてカチオン例えばナトリウムとカリウムとリチウムと亜鉛とマグネシウムとマンガンとカルシウムとニッケルで中和したアクリル酸ベースの高酸アイオノマー樹脂を製造する金属カチオン塩で種々な程度に中和すると、幾つかの新規のカチオン中和アクリル酸ベース高酸アイオノマー樹脂が製造される。
【００５０】
【表５】

【００５１】
同じカチオン中和アイオノマー樹脂の低酸変形物と比較すると、新規の金属カチオン中和高酸アイオノマー樹脂は増大した硬度とモジュラスと弾性特性とを示す。これらはゴルフボール製造分野を含む多くの熱可塑性樹脂分野において特に望ましい性質である。
【００５２】
多重層ゴルフボールの内側層の構成に用いる場合、新規のアクリル酸ベースの高酸イオノマーは、より軟らかい低酸イオノマーカバーのボール例えば米国特許第４，８８４，８１４号および第４，９１１，４５１号に公開されている低酸イオノマーを用いて製造したボールの有利な性質（即ち、耐久性、クリック音、感触など）を維持しながら、以前に得られた以上に硬度範囲を拡げることを見出した。
【００５３】
更に、幾つかの異なる型の金属カチオン例えばマンガンカチオンとリチウムカチオンとカルシウムカチオンとニッケルカチオンによつて種々な程度に中和されている、多くの新規のアクリル酸ベース高酸アイオノマー樹脂の開発の結果として、今は幾つかの新規のイオノマーまたはイオノマー混合物が、多重層ゴルフボールの内側カバー層製造のため入手できる。これらの高酸アイオノマー樹脂を用いることにより、より高いＣ．Ｏ．Ｒ．を持つ、従ってより長い距離をもつより堅く、堅い内側カバー層を得ることができる。
【００５４】
更に好ましく、前記の高酸イオノマーの２つまたはそれ以上、特にナトリウムおよび亜鉛高酸イオノマーを加工して多重層ゴルフボールのカバー（即ち、ここで言う内側カバー層）を製造すると、得られるゴルフボールは、ボールの増大した反発係数値によつて低酸アイオノマー樹脂カバーを用いて製造した既知の多重層ゴルフボールより以上に移動する。
【００５５】
例えば米国特許第４，６５０，１９３号で教える多重層ゴルフボールはその内側カバー層中に高酸アイオノマー樹脂を組込んでいない。実施例で以下述べるように、第４，６５０，１９３号特許で教えている内側層（即ち、実施例における内側層組成物“Ｄ”）をもつゴルフボールの反発係数は残りの組成物の反発係数より実質的に低い。加えるに第４，６５０，１９３号特許で公開されている多重層ボールは、本発明と比較して耐久性において実質的に見劣りしている。
【００５６】
本発明の多重層カバーの外側層１６に関しては、外側層は高酸イオノマーベースの内側層より比較的軟らかい。その軟らかさはバラタゴムまたはバラタゴム混合ボールに典型的に付随する感触と競技特性を与える。外側層は相対的に軟らかく、低モジュラス（約１，０００〜１０，０００ｐｓｉ）で低酸（酸１６ｗｔ％以下）のイオノマー、イオノマー混合物または非イオノマー熱可塑性エラストマー例えばポリウレタン、ポリエステルエラストマー例えば商標Ｈｙｔｒｅｌ^ＴＭの下にＤｕＰｏｎｔにより市販されているもの、あるいはポリエステルアミド例えば商標Ｐｅｂａｘ^ＴＭの下にＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．により市販されているもの、これらに限定されないが、から成っている。外側層はかなり薄い（即ち、厚さ約０．０１０〜０．０５０ｉｎ、より望ましくは１．６８０ｉｎボールについて厚さ０．０３ｉｎ）が、費用を最小にする一方で、所望の競技特性を達成するのに充分に厚い。
【００５７】
好ましくは、外側層は硬いおよび軟らかい（低酸）アイオノマー樹脂例えば共にここで文献に組入れられている米国特許第４，８８４，８１４号および第５，１２０，７９１号に記載されているものの混合物を含む。特別には外側層を成形するのに用いられる望ましい材料は基材イオノマー混合物を形成するため高モジュラス（硬）イオノマーと低モジュラス（軟）イオノマーとの混合物を含んでいる。ここでの高モジュラスイオノマーとはＡＳＴＭ法Ｄ−７９０に従って測定して約１５，０００〜７０，０００ｐｓｉであるものである。硬度はＡＳＴＭ法Ｄ−２２４０に従って測定してショア−Ｄ尺度で少くとも５０と定義されてもよい。
【００５８】
外側層混合物中での使用に適当な低モジュラスイオノマーはショア−Ｄ尺度で硬度約２０〜４０と共に、約１，０００〜１０，０００ｐｓｉの曲げ率を持っている。
【００５９】
外側カバー層組成物硬／軟混合物を製造するのに用いられる硬いアイオノマー樹脂は炭素原子２〜８個を持つオレフィンと炭素原子３〜８個を持つ不飽和モノカルボン酸との反応生成物のナトリウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩またはリチウム塩であるイオン性共重合体を含む。その共重合体のカルボン酸基は全部または部分的に（即ち、約１５〜７５％）中和されていてもよい。
【００６０】
硬いアイオノマー樹脂は多分エチレンと、アクリル酸および／またはメタアクリル酸何れかとの共重合体であり、エチレンとアクリル酸との共重合体が最も好ましい。硬いアイオノマー樹脂の２つまたはそれ以上を、得られるゴルフボールの所望の性状をつくりだすために外側カバー層組成物中に混合してもよい。
【００６１】
前に議論したように、名称Ｅｓｃｏｒ^ＴＭの下に導入され名称“Ｉｏｔｅｋ”の下に販売されている硬いアイオノマー樹脂は商標Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭの下に販売されている硬いアイオノマー樹脂とは幾らか似ている。しかし“Ｉｏｔｅｋ”アイオノマー樹脂はポリ（エチレン−アクリル酸）のナトリウム塩または亜鉛塩であり、Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ樹脂はポリ（エチレン−メタアクリル酸）の亜鉛塩またはナトリウム塩であるから性状において幾つかの明白な差異が存在する。以下に説明するデータ中により特別に示されているように、硬い“Ｉｏｔｅｋ”樹脂（即ちアクリル酸ベースの硬いアイオノマー樹脂）が本発明での使用のための外側層混合物処方に用いるのにより好ましい硬い樹脂である。加えるに、“Ｉｏｔｅｋ”とＳｕｒｌｙｎ^ＴＭ硬アイオノマー樹脂並びに他の利用できるアイオノマー樹脂の種々な混合物も同じ方法で本発明に用いてもよい。
【００６２】
外側カバー混合物の処方において本発明で用いてもよい、商業的に入手できる硬アイオノマー樹脂の例には商標Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ８９４０の下に販売されている硬いナトリウムイオン性共重合体と商標Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ９９１０の下に販売されている硬い亜鉛イオン性共重合体を包含している。Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ８９４０はエチレンとメタアクリル酸との共重合物で、約１５ｗｔ％の酸の約２９％がナトリウムで中和されている。この樹脂は平均のメルトフローインデックス約２．８である。Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ９９１０は、酸の約５８％が亜鉛イオンで中和されている、約１５ｗｔ％の酸をもつエチレンとメタアクリル酸との共重合体である。Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ９９１０の平均メルトフローインデックスは約０．７である。Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ９９１０と８９４０との典型的性状を表６で以下述べる。
【００６３】
【表６】

【００６４】
Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより商標“Ｉｏｔｅｋ”の下に販売されている本外側カバー組成物中での使用に適当な、より関連あるアクリル酸ベース硬アイオノマー樹脂の例にはＩｏｔｅｋ４０００とＩｏｔｅｋ４０１０とＩｏｔｅｋ８０００とＩｏｔｅｋ８０２０とＩｏｔｅｋ８０３０と包含される。外側層カバー組成物処方するのに用いるのに適しているこれらおよび他のＩｏｔｅｋの典型的性状を表７に述べる。
【００６５】
【表７】

【００６６】
軟らかいイオノマーは比較的に、外側カバー組成物の硬／軟混合物を処方するのに用いられる。これらのイオノマーにはアクリル酸ベースの軟らかいイオノマーが含まれる。それらは一般に、炭素原子２〜８個をもつオレフインとアクリル酸と炭素原子１〜２１個をもつアクリル酸エステル類の不飽和モノマーとのターポリマーのナトリウム塩または亜鉛塩を包含することで特徴づけられる。その軟らかいイオノマーは、好ましくは、アクリル酸エステル類の不飽和モノマー中のアクリル酸ベースポリマーからつくられた亜鉛ベースのイオノマーである。軟（低モジュラス）イオノマーはショアーＤ尺度で測って硬度約２０〜４０と、ＡＳＴＭ法Ｄ−７９０に従って測って曲げ率約１，０００〜１０，０００をもつ。
【００６７】
名称“Ｉｏｔｅｋ”の下にＥｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより開発された幾つかのエチレンアクリル酸ベースの軟アイオノマー樹脂（実験的には中和とメルトフローインデックスとにおける差異によりＬＤＸ１９５とＬＤＸ１９６とＬＤＸ２１８とＬＤＸ２１９とされている）は既知の硬イオノマー例えば外側カバーをつくるため前記したものと組合わせてもよい。その組合わせは、同じまたはより軟らかい硬度、より高いメルトフローインデックス（それは改良、より効果的な成形、即ちより少ない傷物に相応する）でより高いＣ．Ｏ．Ｒ．並により低い総合的原材料費と改良された収率との結果、他の既知の硬−軟イオノマー混合物により製造された多重層ボールの外側層と比較して有意の費用節約をもたしている。
【００６８】
名称Ｉｏｔｅｋ７５２０の下にＥｘｘｏｎから販売される筈の樹脂の正確な化学組成はＥｘｘｏｎにより秘密で専有の情報であるとみなされているが、Ｅｘｘｏｎの実験的製品データシートにはＥｘｘｏｎで開発されたエチレンアクリル酸亜鉛イオノマーの次の物理的性状が掲げられている。
【００６９】
【表８】

【００７０】
更に加えて、発明者により収集された試験データは、Ｉｏｔｅｋ７５２０はショアーＤ硬度約３２〜３６（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０による）とメルトフローインデックス３±０．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃にて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２８８による）と曲げ率約２５００〜３５００ｐｓｉ（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０による）とを持つことが示されている。更に熱分解質量分光測定による独立試験所による試験は、Ｉｏｔｅｋ７５２０樹脂は一般に、エチレンとアクリル酸とアクリル酸メチルとのターポリマーの亜鉛塩であることが示されている。
【００７１】
更に、本発明者は、名称Ｉｏｔｅｋ７５１０の下にＥｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるアクリル酸ベース軟イオノマーの新しく開発された品等は、同じまたはより軟らかい硬度で、既知の硬−軟イオノマー混合物によって製造されるゴルフボールカバーより高いＣ．Ｏ．Ｒ値を示すものを製造するのに、前記の硬いイオノマーと組合せる場合、効果的であることを見出した。これに関し、Ｉｏｔｅｋ７５１０は、技術で知られているメタアクリル酸ベース軟イオノマー（例えば、米国特許第４，８８４，８１４号で公開されているＳｕｒｌｙｎ８６２５とＳｕｒｌｙｎ８６２９との組合せ）と比較した場合、Ｉｏｔａｋ７５２０樹脂によりつくり出される有利さ（即ち、改良されたフロー、等しい硬度での、より高いＣ．Ｏ．Ｒ．値、増大された透明さなど）を持っている。
【００７２】
加うるに、Ｉｏｔｅｋ７５１０はＩｏｔｅｋ７５２０と比較して、Ｉｏｔｅｋ７５１０のより高い硬度と中和度とにより、同じ軟度／硬度においてやや高いＣ．Ｏ．Ｒ．を産み出す。同様にＩｏｔｅｋ７５１０はＩｏｔｅｋ７５２０よりもやや高い堅さとより低い流動度とのために、よりよい離型性（金型空洞からの）をもたらす。このことは軟らかいカバーバールが金型中での付着そして続いての、ノックアウトからのピンマークの打印でのより低い収率を持つ傾向がある場合、製造には重要なことである。
【００７３】
Ｅｘｘｏｎによると、Ｉｏｔｅｋ７５１０はＩｏｔｅｋ７５２０と同様な化学組成（即ち、エチレンとアクリル酸とアクリル酸メチルとのターポリマーの亜鉛塩）であるが、より多く中和されている。ＦＴＩＲ分析に基づけば、Ｉｏｔｅｋ７５２０は約３０〜４０％が中和され、Ｉｏｔｅｋ７５１０は約４０〜６０％が中和されていると評価される。Ｉｏｔｅｋ７５１０の典型的性状をＩｏｔｅｋ７５２０のそれと比較して次に掲げる。
【００７４】
【表９】

【００７５】
硬／軟イオノマー混合物を外側カバー層に用いる時、相対的組合わせが硬イオノマー約９０〜１０％と軟イオノマー１０〜９０％との範囲にある場合によい結果が得られると決められた。その結果は硬イオノマー約７５〜２５％と軟イオノマー２５〜７５％とに範囲を調節することにより改良される。硬イオノマー約６０〜９０％と軟イオノマー４０〜６０％との相対的範囲でよりよい結果が示されさえする。
【００７６】
カバー組成物中に用いてもよい特定の処方は米国特許第５，１２０，７９１号および第４，８８４，８１４号中に述べた実施例中に包含されている。本発明は如何なる点でもこの実施例には限定されない。
【００７７】
更に、別の態様においては外側カバー層処方にポリエステルポリウレタン例えばＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ ＣｏｍｐａｎｙのＥｓｔａｎｅ^ＴＭポリエステルポリウレタンＸ−４５１７を含む軟らかい、低モジュラス非イオノマー熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。Ｂ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈによればＥｓｔａｎｅ^ＴＭＸ−４５１７は次の性状を持つ。
【００７８】
【表１０】

【００７９】
他の軟らかく、比較的低モジュラスの非イオノマー熱可塑性エラストマーも、その非イオノマー熱可塑性エラストマーが高酸アイオノマー樹脂組成物が産む増大した、トラベル距離特性に不利の影響をすることなく、所望の競技性と耐久特性とをもたらす限り、外側カバー層を製造するのに用いてもよい。これらには、熱可塑性ポリウレタン例えばＭｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのＴｅｘｉｎ熱可塑性ポリウレタンとＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのＰｅｌｌｅｔｈａｎｅ熱可塑性ポリウレタン、イオノマー／ゴム混合物例えばＳｐａｌｄｉｎｇの米国特許第４，９８６，５４５号と第５，０９８，１０５号と第５，１８７，０１３号におけるもの、およびＤｕＰｏｎｔからのＨｙｔｒｅｌポリエステルエラストマーとＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．からのＰｅｂａｘポリエステルアミドが、これには限定されないが、含まれる。
【００８０】
本発明に従うゴルフボールの調製においては、硬い内側カバー層が球心（好ましくは固体球心）のまわりに成形（押出し成形または圧縮成形により）される。比較的軟らかい外側層はその内側層の上に成形される。
【００８１】
在来の固体球心は、その直径が約１．４９５〜１．５７５ｉｎの範囲であることが出来るが、約１．５４５ｉｎである。在来の固体球心は、典型的には、高いｃｉｓ含有量のポリブタジエンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩、例えばモノ−またはジ−アクリルまたはメタアクリル酸亜鉛とを含む未硬化または僅かに硬化されたエラストマー組成物のスラッグ（Ｓｌｕｇ）から圧縮成形される。球心においてより高い反発係数を得るため、製造業者は充填材例えば少量の金属酸化物例えば酸化亜鉛を含めてもよい。加うるに、所望の係数を達成するのに必要な量より多量の金属酸化物を、仕上げたボ−ルがＵ．Ｓ．Ｇ．Ａ．の重量上限１．６２０オンスにより近づけるように球心重量を増加させるために、在来の球心中にしばしば包含させる。他の材料を、相溶性のあるゴムまたはイオノマーおよび低分子量脂肪酸例えばステアリン酸を含む球心組成物中に用いてもよい。熱と圧力との適用に際して、複雑な硬化橋かけ反応が起るように、遊離基開始剤例えば過酸化物を球心組成物に混合する。
【００８２】
球心上に成形される内側カバー層は厚さ約０．１００〜０．０１０ｉｎ、好ましくは約０．０３７５ｉｎである。外側カバー層は厚さ約０．０１０〜０．０５０ｉｎ、好ましくは約０．０３００ｉｎである。球心と内側カバー層と外側カバー層とが一緒に組合わせて全米ゴルフ協会規則により許されている最小直径１．６８０ｉｎまたはそれ以上の直径を持ち、重量が約１．６２０オンスであるボールを形成する。
【００８３】
本発明のカバー組成物（内側および外側カバー層共）には、染料（例えばＷｈｉｔａｋｅｒ，Ｃｌａｒｋ ａｎｄ Ｄｎｉｅｌｓ ｏｆ Ｓｏｕｔｈ Ｐｌａｉｎｓｆｉｅｌｄ， Ｎ．Ｊ．，により販売されているＵｌｔｒａｍａｒｉｎｅＢｌｕｅ）（米国特許第４，６７９，７９５号参照）と、顔料例えば二酸化チタンと酸化亜鉛と硫酸バリウムと硫酸亜鉛とＵＶ吸収剤と酸化防止剤と、帯電防止剤と、安定剤とを含む付加的材料を添加してもよい。その上本発明のカバー組成物はまた柔軟化剤例えば可塑材、加工助財など、および強化剤例えばガラス繊維と無機充填剤を、そのゴルフボールカバによりもたらされる所望の性状が傷付けられない限り、含有していてもよい。
【００８４】
本発明の種々なカバー組成物層は在来の溶融混合法に従って製造してもよい。外側カバー層の場合、硬い低酸アイオノマー樹脂と軟らかい低酸樹脂の混合物を用いる時、成形に先立って、硬いアイオノマー樹脂を、軟らかいアイオノマー樹脂と所望の添加物を含有するマスターバッチと、Ｂａｎｂｕｒｙ混合機、ツーロールミル（ｔｗｏ−ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）あるいは押出機中で混合する。それから、混合した組成物をスラブに形成し、成形が所望されるまでその状態に保つ。そうでなければ、ペレット状または粒状にした樹脂と着色材マスターバッチとの単純な乾燥混合物を調製し、そして直接、金型に射出する前にバレル（ｂａｒｒｅｌ）の混合部中で均一化がおこる射出成形機に入れてもよい。もし必要ならば、その上添加物例えば無機充填材などを成形工程開始前に添加し、均一に混合してもよい。同様な方法が、内側カバー層製造に用いられる高酸アイオノマー樹脂組成物を作るにも用いられる。
【００８５】
本発明のゴルフボールはゴルフボール技術で現在周知の成形法で製造できる。特にゴルフボールは糸巻きまたは固体成形球心のまわりに内側カバー層を射出成形または圧縮成形し、直径１．５０〜１．６７ｉｎ、好ましくは約１．６２０ｉｎを持つ中間ゴルフボールを製造することができる。続いて、外側層をその内側層上に成形して、直径１．６８０ｉｎまたはそれ以上をもつゴルフボールを製造する。本発明においては固体球心または糸巻き球心何れでも用いることができるが、より低い原価と優れた性能との結果として、固体成形球が糸巻き球心より好ましい。
【００８６】
圧縮成形においては、内側カバー組成物を、所望の内側カバーの厚さをもつ金型の中の球心のまわりにある、滑らかな表面の半球殻に、約３８０〜４５０°Ｆで射出して形成し、一体の中間ボールを形成するようその殻を一緒に溶融するため、２００〜３００°Ｆで約２〜１０分間圧縮成形にかけ、次いで５０〜７０°Ｆで約２〜７分間冷却する。加うるに中間ボールは、内側カバー層がしばらく金型温度５０〜１００°Ｆにある中間ボール金型の中央に置かれた球心のまわりに直接射出する射出成形で製造されてもよい。続いて外側カバー層を同様な圧縮または射出成形技術により球心および内側層の周りに成形させて直径１．６８０ｉｎまたはそれ以上のディンプル（ｄｉｍｐｌｅ）のついたゴルフボールを形成する。
【００８７】
成形後、製造したゴルフボールは米国特許第４，９１１，４５１号に公開しているように、種々な加工段階例えば磨き、塗装およびマークづけをうけてもよい。
【００８８】
高酸アイオノマー樹脂内側層と相対的に軟らかい低曲げ率の外側層とから製造されている得られたゴルフボールは、望ましい反発係数と耐久性とを与えると共に、一方同時に先行技術の軟らかいバラタゴムおよびバラタゴム様カバーに付随する感触とスピン特性とを示す改良された多重層ゴルフボールを与える。
【００８９】
本発明を更に次の実施例により説明するが、そこでは特定成分の部は重量部である。本発明はその実施例には限定されないこと、発明にはその精神と範囲とから逸脱することなく種々な変化と変更とがなされることを理解されるべきである。
【００９０】
【実施例】
幾つかの中間ボール（内側カバー付き球心）を前記の在来の成形方法で調製する。内側カバー組成物は、内側カバーが壁厚約０．０６７５ｉｎを持つよう３６．５ｇの重さで、１．５４５ｉｎ直径の球心の周りに、全体ボールが直径約１．６８０ｉｎであるように成形した。
【００９１】
実施例に用いた球心は次の成分、高ｃｉｓ−ポリブタジエン、ジアクリル酸亜鉛、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、過酸化物、炭酸カルシウムなどから成る。その成形球心はＲｉｃｈｌｅ圧縮約６０とＣ．Ｏ．Ｒ．値約０．８００とを示す。成形球心の代表的処方を次に示す。
【００９２】
【表１１】

【００９３】
中間ボールを作るために用いられる、ここで組成物Ａ−Ｅと命名された内側カバー組成物は以下の表１２に述べられている。得られた成形中間ボールは個別に圧縮（Ｒｉｅｈｌｅ）とＣ．Ｏ．Ｒ．とショアーＣ硬度とスピン速度と耐切損性とを測定するために試験された。これらの結果もまた以下の表１２に述べられている。
【００９４】
これらの実施例のデータは各実施例に就いて製造した１２個の中間ボールの平均である。性状は次のパラメーターに従って測定された。
【００９５】
反発係数（Ｃ．Ｏ．Ｒ．）は得られたゴルフボールを空気砲で砲口から１２ｆｔに置かれた鋼板に対し速度１２５ｆｔ／ｓｅｃで発射して測定する。それから、はね返り速度を測定する。そのはね返り速度を往き速度で割って反発係数を与える。
【００９６】
ショア硬度はＡＳＴＭ試験２２４０に従って測定する。
【００９７】
耐切損性は次の方法に従って測定した。ゴルフボールを１３５ｆｔ／ｓｅｃでピッチングウェッジの前縁に向かって発射する。その場合前縁半径は１／３２ｉｎであり、ロフト角は５１度であり、ソール半径は２．５ｉｎであり、はね返り角は７度である。
【００９８】
ここで試験したボールの耐切損性は１〜５の尺度で評価した。１は完全にカバーを通って球心まで拡がっている切損である。２は完全にカバーを通って拡がってはいないが表面が破れている切損である。３はカバー表面は破れていないが永続的なへこみを残している。４は永続的であるほんの僅かのしわを残すが３ほどひどくない。５は如何なる種類の可視的へこみあるいは損傷も完全に現れていない。
【００９９】
ゴルフボールのスピン速度は得られたゴルフボールをピッチングウェッジまたは９番アイアンで打って測定し、その場合クラブヘッド速度は約１０５ｆｔ／ｓｅｃであり、ボールは初速約１１０〜１１５ｆｔ〜ｓｅｃ，角度２６〜３４度で発射される。スピン速度は飛行中のボールの回転を停止動作（ｓｔｏｐ ａｃｔｉｏｎ）ストロボ写真を用いて観察することにより測定した。
【０１００】
初速とはＵ．Ｓ．Ｇ．Ａ．により規定された試験に従い、ハンマー速度１４３．８ｆｔ／ｓｅｃで打った場合のボールの速度である。
【０１０１】
後で触れるように組成物ＡとＢとＣとは高酸アイオノマー樹脂を含み、組成物Ｂは更にステアリン酸亜鉛を含んでいる。組成物Ｄは米国特許第４，４３１，１９３号で用いた内側層（即ちＳｕｒｌｙｎ １６０５）である。組成物Ｅは硬い低酸アイオノマー樹脂を与える。
【０１０２】
表１２のボールの製造と試験とを背後の目的は本発明の多重層ゴルフボールとの、性状における後での比較を提供するのにある。
【０１０３】
【表１２】

【０１０４】
上記表１２中に示すごとく、高酸アイオノマー樹脂内側カバー層（成形中間ボールＡ−Ｃ）はボールＤとＥとの低酸アイオノマーベース内側カバー層より小さいスピン速度を持ち、実質的に高い弾性特性を示している。
【０１０５】
それから本発明に従う多重層ゴルフボールを製造した。特に、表１２からの中間ゴルフボール製造に用いた内側カバー組成物を、固体球心の上に厚さ約０．０３７５ｉｎに成形し内側層を形成させた。その内側層のついた固体球心の直径は約１．６２０ｉｎである。別に、表１２の中間ゴルフボールを心なし研削盤を用いて直径１．６２０ｉｎの寸法まで研削し０．０３７５ｉｎの内側カバー層をつくった。
【０１０６】
寸法１．６２０ｉｎは種々な寸法（１．６００”と１．６１０”と１．６２０”と１．６３０”と１．６４０”）の中間（内側層付き球心）ボールに外側カバー層を成形した後に測定した。１．６２０”は好適な軟らかい外側層材料を用いて容易に成形することができるほぼ最大の“中間”ボール（即ち内側層付き球心）であると決められた。ここでの目標はより高価な外側材料の原価を最小にし乍ら、所望の競技特性を達成するのに必要なだけの薄さの外側層を用いることにある。しかし、より大きい直径の最終ゴルフボールに就いておよび／またはカバーを圧縮成形した場合、より薄いカバーを実現出来る。
【０１０７】
前記のことを留意し、外側カバー層組成物を在来の混合技術に従い一緒に混合する。実施例のこの部分のために用いられる外側層組成物は相対的に軟らかいカバー組成物例えば米国特許第５，１２０，７９１号に掲げたものである。そのような軟カバー組成物の例は本発明者により“ＴＥ−９０”と命名されている４５％軟／５５％硬低酸イオノマー混合物である。ＴＥ−９０組成物は次の通りである。
【０１０８】
【表１３】

【０１０９】
前記の外側組成物を、組成物Ａ−Ｄの中の１つ付き球心を包含する直径１．６２０中間球のおのおのの上にそれぞれ成形する。加うるに比較の目的で第４，４３１，１９３号特許のカバー組成物Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ１８５５（新Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ９０２０）を組成物Ｄの内側層（第４，４３１，１９３号特許の中間ボール標本）のまわりに成形する。外側層ＴＥ−９０を約０．０３０ｉｎの厚さに成形し、直径約１．６８０のゴルフボールを製造する。得られたボール（各実施例についてボール１２個）を試験し、その種々な性状を表１４に述べてある。
【０１００】
【表１４】

【０１１１】
仕上がりボール１−４で示されるように、内側カバー層中に高酸アイオノマー樹脂を、外側カバー層中に硬／軟低酸イオノマー樹脂を用いて多重層カバーを作ることにより、表１２の単一層カバーよりも高い圧縮と増大したスピン速度とが認められる。加うるにＣ．Ｏ．Ｒ．とショアーＣ硬度とは共に表１２のそれぞれの単一層カバーより減少している。このことは内側層中に高酸アイオノマー樹脂を含有する多重層ボール（即ち仕上りボール１−５）に関しても特に真実である。加うるに先行技術ボール５（即ち第４，４３１，１９３号特許）を除いては、耐切損性は良好であるが、やや低下している。前記の第４，４３１，１９３号特許の先行技術ボールは本発明のボールと比較して耐久性（並びに弾性）で実質的に見劣りがする。
【０１１２】
更に、内側カバー材料として高酸アイオノマー樹脂の使用は仕上りボールの総合的距離特性においての実質的な増大をもたらしていることが示されている。これに関し、ボール１−３の高酸アイオノマー樹脂内側カバーはＣ．Ｏ．Ｒ．において、ボール４の低酸アイオノマー樹脂内側カバーより約１０ポイントの増大を、先行技術ボール５より約２５ポイントの増大をもたらしている。Ｃ．Ｏ．Ｒ．における３〜６ポイントの増大は距離において約１ヤードの平均的増大となる故に、このような改良は意義があると思われる。
【０１１３】
幾つかの他の外側層処方物を調製し、それを球心と内側カバー層組合わせ物のまわりにおのおの直径約１．６８ｉｎを持つボールが形成されるように成形して試験した。まず、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｅｓｔａｎｅ^ＴＭＸ−４５１７ポリエステルポリウレタンを、内側層カバー処方物により成形されている球心のまわりに成形する。ＤｕＰｏｎｔ Ｓｕｒｌｙｎ^ＴＭ９０２０を既に内側層Ｄで成形されている球心のまわりに成形する。同様な性状試験をこれらのゴルフボールについて行い、その結果を表１５中に述べる。
【０１１４】
【表１５】

【０１１５】
内側層処方物ＤとＳｕｒｌｙｎ^ＴＭ９０２０とを包含するボールは米国特許題４，４３１，１９３号中のボールと同一であるとみなされる。示されているように、その例は見劣りする耐切損性と低Ｃ．Ｏ．Ｒ．とにみまわれているが、比較的高い軟らかさとスピン速度とを与えている。このボールは今日の水準では受け入れられない。
【０１１６】
Ｅｓｔａｎｅ^ＴＭＸ−４５１７ポリエステルポリウレタンに関しては、スピン速度におけるＴＥ−９０以上の有意の増大が、圧縮の増大と共に示される。しかし、Ｃ．Ｏ．Ｒ．とショアーＣ値は低下するが、耐切損性は同じのままである。更にＥｓｔａｎｅ^ＴＭＸ−４５１７ポリエステルポリウレタンとＳｕｒｌｙｎ^ＴＭ９０２０とは共にそのように薄い部分中へ成形するのが比較的困難である。
【０１１７】
本発明を好ましい態様について説明した。明らかに、先の詳細説明を読み、理解すると、他の人には、修正と変更とが思い浮かぶであろう。本発明は、修正と変更とが添付の請求事項またはそれと同等のものの範囲内にある限り、それら修正と変更とのすべてを含んでいるものと解釈されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】球心１０と、内側層１４とディンプル１８をもつ外側層１６とから成るカバー１２とを説明する、本発明を実施するゴルフボールの断面図である。
【図２】球心１０と、内側層１４とディンプル１８をもつ外側層１６とから作られているカバー１２を持つ、本発明のゴルフボールの直径方向断面図である。
【符号の説明】
１０ 球心
１２ カバー
１４ 内側層
１６ 外側層
１８ ディンプル

Claims (12)

1. （イ）球心と、
   （ロ）１７〜２５重量％のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体を含む高酸アイオノマー樹脂を含んで成り、そして１５，０００〜７０，０００ｐｓｉのモジュラスを持つ、前記球心上に成形された内側カバー層と、
   （ハ）アイオノマー樹脂と非アイオノマーの熱可塑性エラストマーとから成る群から選んだポリマー材料を含んで成り、そして１，０００〜１０，０００ｐｓｉのモジュラスを持つ、前記内側カバー層上に成形された外側カバー層と、
   を含んで成るゴルフボール。
2. 内側カバー層が１８．５〜２１．５重量％のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体を含む高酸アイオノマー樹脂を含んで成る、請求項１に記載のゴルフボール。
3. 内側カバー層が厚さ０．１００〜０．０１０インチで、外側カバー層が厚さ０．０１０〜０．０５インチであつて、そのゴルフボールが１．６８０インチまたはそれ以上の全体直径を持つ、請求項１に記載のゴルフボール。
4. 内側カバー層が厚さ０．３００インチで、外側カバー層が厚さ０．３７５インチであつて、そのゴルフボールが１．６８０インチまたはそれ以上の全体直径を持つ、請求項１に記載のゴルフボール。
5. 外側カバー層が、１５，０００〜７０，０００ｐｓｉのモジュラスを持つ硬い高モジュラスアイオノマー樹脂と、１，０００〜１０，０００ｐｓｉのモジュラスを持つ軟らかい低モジュラスアイオノマー樹脂との混合物を含んで成り、その高モジュラスアイオノマー樹脂が炭素原子２〜８個を持つオレフィンと炭素原子３〜８個を持つ不飽和モノカルボン酸との共重合体のナトリウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩またはリチウム塩であり、低モジュラスアイオノマー樹脂が炭素原子２〜８個を持つオレフィンと、アクリル酸と、炭素原子１〜２１個を持つアクリル酸エステル類の不飽和モノマーとのターポリマーのナトリウム塩または亜鉛塩である、請求項１に記載のゴルフボール。
6. 外側カバー層が硬い高モジュラスアイオノマー樹脂９０〜１０重量％と軟らかい低モジュラスアイオノマー樹脂１０〜９０重量％との混合物を含む、請求項５に記載のゴルフボール。
7. 外側カバー層が硬い高モジュラスアイオノマー樹脂７５〜２５重量％と軟らかい低モジュラスアイオノマー樹脂２５〜７５重量％との混合物を含む、請求項５に記載のゴルフボール。
8. 非アイオノマー熱可塑性エラストマーがポリエステルポリウレタンである、請求項１に記載のゴルフボール。
9. 非アイオノマー熱可塑性エラストマーがポリエステルエラストマーである、請求項１に記載のゴルフボール。
10. 非アイオノマー熱可塑性エラストマーがポリエステルアミドである、請求項１に記載のゴルフボール。
11. （イ）球形球心と、
    （ロ）１７〜２５重量％のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体をを含むアイオノマー樹脂を包含し、１５，０００〜７０，０００ｐｓｉのモジュラスを持ち、前記球形球心上に成形されて球形中間製品球を形成する内側カバー層と、
    （ハ）（ｉ）炭素原子２〜８個を持つオレフィンと炭素原子３〜８個を持つ不飽和モノカルボン酸との共重合体のナトリウム塩または亜鉛塩と、（ｉｉ）炭素原子２〜８個を持つオレフィンとアクリル酸と炭素原子１〜２１個を持つアクリル酸エステル類の不飽和モノマーとのターポリマーのナトリウム塩または亜鉛塩との混合物を包含し、１，０００〜１０，０００ｐｓｉの範囲のモジュラスを持つ、前記球形中間製品球上に成形されて多重層ゴルフボールを形成する外側カバー層と、
    を包含する多重層ゴルフボール。
12. （イ）球形球心と、
    （ロ）１７〜２５重量％のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体を含むアイオノマー樹脂を包含し、１５，０００〜７０，０００ｐｓｉのモジュラスを持ち、前記球形球心上に成形されて球形中間製品球を形成する内側カバー層と、
    （ハ）ポリエステルエラストマーとポリエステルポリウレタンとポリエステルアミドとから成る群から選んだ非アイオノマー熱可塑性樹脂を包含し、１，０００〜１０，０００ｐｓｉの範囲のモジュラスを持つ、前記球形中間製品球上に成形されて多重層ゴルフボールを形成する外側カバー層と、
    を包含する多重層ゴルフボール。

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