JP5289742B2 - 内側カバーが厚い多層ゴルフボール - Google Patents

Description

この発明は、反発係数が大きく、変形が小さなゴルフボールに関し、より具体的には、クラブ速度が大きくても反発係数が大きなゴルフボールに関する。

この出願は、米国特許出願１１／２６７，４８７の部分継続出願であり、当該出願は、２００４年５月７日の出願の米国特許出願１０／２６７，４８７の部分継続出願である。

ゴルフボールは具体的なプレイ特性を実現するように設計されてきた。これら特性は、一般に、ボールの初期ボール速度、反発係数（ＣＯＲ）、圧縮、重量分散およびスピン速度であり、種々のタイプのプレイヤに最適化できる。

従来のゴルフボールは２つの概略的なクラス、すなわちソリッドおよび糸巻に分けることができる。ソリッドゴルフボールは、単一層、二重層（すなわち、ソリッドコアおよびカバー）、および多層（すなわち、ソリッドコアツーピース（すなわち１または複数層のソリッドコアおよび／または１または複数層のカバー）のゴルフボールに分けられる。糸巻ボールは、典型的には、典型的には、引っ張られた弾性材料により包囲されたソリッド、空洞、または液体充填のセンタと、カバーとを含む。

一般に、ゴルフボールまたはゴルフボールコアの硬度は、ゴルフボールを設計する賽に採用する多くのファクタのうちの１つである。典型的には、ボールが硬いと、例えば、高圧縮を有し、クラブで打ったときの変形が小さいと、ボールは大きなＣＯＲを有し、ゴルフクラブで打撃したのちの初期速度が大きい。ボールがより柔らかくなると、例えば、圧縮がより小さく、かつ変形が大きいと、「ソフト」なフィーリングが実現され、グリーンサイドのプレイにおいてショートアイアンで制御がより用意になる。最近開発されたソリッドボールは、コア、少なくとも１つの中間層、およびカバーを具備する。中間層はソリッドボールの他のプレイ特性を改善し、また熱硬化性または熱可塑性材料から製造して良い。

ゴルフボールの設計における最近の進展により、ソフトな「フィーリング」のために低圧縮で、長飛距離のために高ＣＯＲのゴルフボールが実現可能である。しかしながら、低圧縮ボールのＣＯＲはゴルフクラブのインパクト速度がより大きくなると小さくなる。

インパクト速度が小さくでも大きくても反発係数が大きな低圧縮ゴルフボールの要請が当業界において依然としてある。

［定義］
この出願において採用される以下の用語は、つぎの番号付けされたＡＳＴＭテストの観点において定義される。すなわち、比重ＡＳＴＭ Ｄ−７９２、曲げ弾性率ＡＳＴＭ Ｄ−７９０、ショアＤ硬度ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０、およびショアＣ硬度ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０である。ＡＳＴＭ Ｄ−７９２テストは、温度が２０〜２３°Ｃの実験室条件で実行された。

ここで用いられるように、用語「ポイント」および「圧縮ポイント」は、圧縮スケールすなわちＡＴＴＩ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒに基づく圧縮スケールを指す。このスケールは当業者には周知であり、コアまたはボールの相対的な圧縮を決定するのに採用される。測定対象のゴルフボールセンタ、ゴルフボールコア、またはゴルフボールにバネ荷重力を印可して、ニュージャージー州のユニオンシティのＡｔｔｉ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ製の手動機器（「Ａｔｔｉゲージ」）を用いて、圧縮が測定される。この機器は、Ｆｅｄｅｒａｌ Ｄｉａｌ Ｇａｕｇｅ Ｍｏｄｅｌ Ｄ８１−Ｃを装備し、既知の荷重の下で較正バネを用いる。検査対象の球はこのバネに対して０．２インチ（５ｍｍ）の距離だけ力を受ける。バネが０．２インチだけ圧縮したら、圧縮は１００と評価され、バネが０．１インチだけ圧縮したら圧縮値はゼロと評価される。より分かりやすく説明すると、柔らかい材料は、硬く縮まりにくい材料より、小さなＡｔｔｉ圧縮値を有する。この装置で測定された圧縮はＰＧＡ圧縮とも呼ばれる。

ここで用いられるように、「ＣＯＲ」は反発係数を指し、これは、ボールの跳ね返り速度をその初速度（すなわち入力速度）で割って得られる。このテストは、サンプルを空気砲から垂直スチール板にテスト速度（７５から１５０ｆｔ／ｓ）で打ち出すことにより実行される。ＣＯＲが大きなゴルフボールは、ＣＯＲが小さなボールに較べて、板に衝突して跳ね返るときに、全エネルギーのよりわずかな部分しか消費しない。とくに記載しない場合、報告されるＣＯＲの値は入力速度が１２５ｆｔ／ｓで決定されたものである。

ここで使用されるように、用語「コポリマー」は２以上のモノマーから製造されたポリマーを指す。ただし、モノマーは同一でない。

ここで使用されるように、用語「ターポリマー」は、３つのモノマーから製造されたポリマーを指す。ただし、モノマーは同一でない。

ここで使用されるように、用語「フィラー」は対象の歩流布ボールコアの密度やその他の特性を修正するのに採用できる任意の化合物または組成物を含む。

ここで用いられるように、用語「ｐｈｒ」は、バッチ調合との関連では、ベース組成物（例えば、エラストマー）の１００部に対する成分の重量部を指す。

ここで用いられるように、用語「ムーニー粘度」は、生すなわち非加硫のゴムの可塑性を測定するのに採用する単位を指す。ムーニー単位の可塑性は、任意のスケールで測定された、１００°Ｃの温度のゴムを含み、１分に２回転する容器中のディスクに加わるトルクと等しい。ムーニー粘度の測定はＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に規定されている。

ここで使用されるように、用語「約」は、１または複数の数および数の範囲との関係で、そのようなすべての数、範囲に含まれるそのようなすべての数を、指すと理解されたい。

発明の詳細な説明

この発明のゴルフボールは、ツーピース、多層および糸巻ボールのような種々の構造のうちの任意の１つを有して良く、これらは種々のコア、中間層、カバーおよびコーティングを有する。この発明のカバーおよびコアは、１または複数の層を有する構造を含む。コアは、中心から外側周囲まで至るコア全体を有する唯一の単一の層であってよく、また、センタとこれを取り巻く少なくとも１つの外側カバー層を有しても良い。センタ、コアの最内側の部分は、好ましくはソリッドであるが、空洞でも、液体充填、ゲル充填、気体充填であってもよい。外側コア層は、引っ張られた弾性材料から生成された糸巻層であってもよい。この発明のゴルフボールのカバーは１または複数の層、例えば、内側および外側のカバー層を具備する二重カバーを含んでよい。オプションとして、コアおよびカバーの間に配された中間層を組みこんで良い。中間層は、これがあるときにには、１または複数の層を有してよく、当業界でそのように呼ばれるように、ここでも、内側カバー層、外側コア層、またはマントル層と呼ばれる。

この発明によれば、低圧縮で高ＣＯＲの層がゴルフボールに設けられ、これが低歪み層により支持され、または他の手法により強化される。好ましくは、低圧縮で高ＣＯＲの層は、ハロゲン化チオフェノール化合物を含むポリマー組成物から製造される。そのようなゴムおよびハロゲン化チオフェノール組成物は米国特許第６，６３５，７１６号に十分に開示され、その開示内容は参照してここに組み入れる。

好ましいコア組成物はベースゴム化合物、共反応剤、フィラー、オプションのハロゲン化チオフェノール化合物、および共架橋または開始剤を有する。

ベースゴム化合物は典型的には天然または合成ゴムを含む。好ましいベースゴムはシス−構造を少なくとも４０％、好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも約９５％有する１，４−ポリブタジエンである。最も好ましくは、ベースゴムは高ムーニー粘度のゴムである。好ましくは、ベースゴムのムーニー粘度は約３５より大きく、より好ましくは約５０より大きい。好ましくは、ポリブタジエンゴムの分子量は約４００，０００より大きく、そ多分散性はやく２より大きくない。ポリマーの分子量の分散の程度の一般的な指標は、多分散性であり、これは重量平均分子量Ｎ_ｗの数平均分子量Ｍ_ｎに対する非として定義される。多分散性（「分散性」）は、ポリマー鎖が同一の重合度を共有する程度の指標にもなる。Ｎ_ｗは常にＭ_ｎ以上であるから、定義上、多分散性は１．０以上である。そのようなゴム化合物は、アクロンのバイエル（Ｂａｙｅｒ ｏｆ Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）、東京のウベ工業（ＵＢＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ｏｆ Ｔｏｋｙｏ，日本）、およびヒューストンのシェル（Ｓｈｅｌｌ ｏｆ Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販品として入手可能である。コアの性質を変性するために、ポリブタジエンに本技術分野で公知の他のエラストマー、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴムおよび／またはスチレン−ブタジエンゴムを混合してもよい。

適切な共反応剤はジアクリレート、ジメタクリレート、またはモノメタクリレートの金属塩を含む。好ましくは、共反応剤は、亜鉛ジアクリレート（ＺＤＡ）であり、ゴム化合物１００部あたり（ｐｈｒ）約５から約４０の量だけ、より好ましくは、約５から約３０の量だけ、最も好ましくは、約１０から約２０だけ存在する。適切な架橋剤は、硬化サイクル中で分解する公知の重合開始剤のいずれであってもよい。適切な開始剤は有機ペルオキシド化合物、例えばジクミルペルオキシドである。純粋な形態では、オキペルオキシドの好ましい量は、約０．２５ｐｈｒから約２．５ｐｈｒである。任意のフィラーを任意の所望の量だけ用いて、比重、曲げ弾性率、慣性モーメント、流動特性、その他の、コアの特性を、修正できる。適切なフィラーは、これに限定されないが、タングステン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、シリカ、酸化金属、セラミックおよびファイバを含む。

この発明のポリブタジエンゴム組成物は、オプションとしてハロゲン化チオフェノール化合物を含んでよい。ハロゲン化チオフェノールは好ましくは０．０１ｐｐｈから約５ｐｐｈ、より好ましくは約２．２ｐｐｈから約５ｐｐｈ、最も好ましくは約２．３ｐｐｈから４ｐｐｈだけ存在する。ハロゲン化チオフェノール化合物は、ペンタフルオロチオフェノール；２−フルオロチオフェノール；３−フルオロチオフェノール；４−フルオロチオフェノール；２，３−フルオロチオフェノール；２，４−フルオロチオフェノール；３，４−フルオロチオフェノール；３，５−フルオロチオフェノール；２，３，４−フルオロチオフェノール；３，４，５−フルオロチオフェノール；２，３，４，５−テトラフルオロチオフェノール；２，３，５，６−テトラフルオロチオフェノール；４−クロロテトラフルオロチオフェノール；ペンタクロロチオフェノール；２−クロロチオフェノール；３−クロロチオフェノール；４−クロロチオフェノール；２，３−クロロチオフェノール；２，４−クロロチオフェノール；３，４−クロロチオフェノール；３，５−クロロチオフェノール；２，３，４−クロロチオフェノール；３，４，５−クロロチオフェノール；２，３，４，５−テトラクロロチオフェノール；２，３，５，６−テトラクロロチオフェノール；ペンタブロモチオフェノール；２−ブロモチオフェノール；３−ブロモチオフェノール；４−ブロモチオフェノール；２，３−ブロモチオフェノール；２，４−ブロモチオフェノール；３，４−ブロモチオフェノール；３，５−ブロモチオフェノール；２，３，４−ブロモチオフェノール；３，４，５−ブロモチオフェノール；２，３，４，５−テトラブロモチオフェノール；２，３，５，６−テトラブロモチオフェノール；ペンタヨードチオフェノール；２−ヨードチオフェノール；３−ヨードチオフェノール；４−ヨードチオフェノール；２，３−ヨードチオフェノール；２，４−ヨードチオフェノール；３，４−ヨードチオフェノール；３，５−ヨードチオフェノール；２，３，４−ヨードチオフェノール；３，４，５−ヨードチオフェノール；２，３，４，５−テトラヨードチオフェノール；２，３，５，６−テトラヨードチオフェノール；およびこれらの亜鉛塩、その金属塩およびその混合物である。金属塩は、亜鉛、カルシウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、およびリチウムであるが、亜鉛が好ましい。ペンタクロロチオフェノールは、ストウのストラクトルカンパニー（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔｏｗ，ＯＨ）から市場を通じて入手可能である。ペンタクロロチオフェノールは市場を通じてサンフランシスコのエキナケム（ｅＣｈｉｎａｃｈｅｍ ｏｆ Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ）から純粋な形態でまたは塩の形態で入手可能である。亜鉛ペンタクロロチオフェノールはエキナケム（ｅＣｈｉｎａｃｈｅｍ、Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ）から入手できる。

好ましいポリブタジエンゴム組成物は、さらに、α，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩、有機過酸化物、およびフィラーを含んでよい。また’４４８特許出願において検討されるように、ハロゲン化チオフェノールを有する他の好ましいポリブタジエンゴム化合物は、約４０ムーニーから約６０ムーニーの範囲の粘度を有する中程度ムーニー粘度のポリブタジエンである。

この発明は、また、コアおよびカバーの間に配されたゴルフボールの中間層、好ましくは、厚い中間層用の、「改質」ソフト、弾力性熱可塑性アイオノマーに関する。これら「ソフト」なアイオノマーは、典型的には、（ａ）酸コポリマーまたは上述のように製造されたメルトプロセス可能なアイオノマーと（ｂ）１または複数の有機酸またはその塩とのメルトブレンドを含み、すべての酸（ａ）および（ｂ）のうちの８０％より多く、好ましくは９０％より多くのものがカチオン源により中和されている。好ましくは、すべての酸（ａ）および（ｂ）の１００％がカチオン源により中和されている。好ましくは、酸（ａ）および（ｂ）の中和に必要とされる量より多くのカチオン源が、酸（ａ）および（ｂ）を中和するのに用いられる。脂肪酸または脂肪酸塩とブレンドすることが好ましい。

有機酸またはその塩が、コポリマーの柔軟性を増大させるのに十分なだけ添加される。好ましくは、コポリマーの残存のエチレン結晶性を実質的に除去するのに十分な量、有機酸またはその塩が添加される。

好ましくは、有機酸またはその塩は、コポリマーおよび有機酸の全量に対して少なくとも約５％（重量ベース）だけ添加される。より好ましくは、有機酸またはその塩は少なくとも約１５％、さらにより好ましくは少なくとも約２０％添加される。好ましくは、有機酸は、コポリマーおよび有機酸の全量に対して約５０％（重量ベース）まで添加される。より好ましくは、有機酸またはその塩は約４０％まで、さらにより好ましくは約３５％まで添加される。非揮発性（ｎｏｎ−ｖｏｌａｔｉｌｅ）、非移行性（ｎｏｎ−ｉｍｉｇｒａｔｅ）の有機酸は、好ましくは、１または複数の脂肪族、単官能性有機酸またはその塩であり、以下に記述されるとおりであり、具体的には、３６個未満の炭素原子を有する、１または複数の脂肪族、単官能性飽和または不飽和有機酸であり、好ましくは、ステアリン酸またはオレイン酸である。脂肪酸または脂肪酸塩が最も好ましい。

脂肪酸（塩）改質のプロセスは当技術分野で知られている。具体的には、この発明の改質された高中和のソフト弾力性の酸コポリマーアイオノマーは、つぎの（ａ）および（ｂ）により製造できる。
（ａ）（１）柔軟化モノマーまたは他の手段を添加して結晶性を破壊させた、エチレン、α，β−エチレン系不飽和Ｃ_３−８カルボン酸コポリマーまたはそのメルトプロセス可能なアイオノマーに、（２）実質的に弾力性を増強させ残存のエチレン結晶性を破壊（好ましくは除去）するにたる非揮発性、非移行性の有機酸を、同時に、または順次にメルトブレンドし、同時にまた順次に、
（ｂ）すべての酸部分（酸コポリマー中の酸部分、および非揮発性、非移行性有機酸が有機酸であればその有機酸中の酸部分を含む）の中和レベルを所望のレベルにするのに十分な量のカチオン源を添加する。

組成物中のＸ対Ｙの重量比は少なくとも約１：２０である。好ましくは、Ｘ対Ｙの重量比は少なくとも約１：１５であり、より好ましくは約１：１０である。さらに組成物中のＸ対Ｙの重量比は約１：１．６７までであり、より好ましくは、約１：２までである。最も好ましくは、組成物中のＸ対Ｙの重量比は約１：２．２までである。

この発明でアイオノマーを生成するために使用される酸コポリマーは好ましくは「直接」酸コポリマー（高レベルの軟化モノマーを含む）である。上述のとおり、酸コポリマーは少なくとも部分的に中和され、好ましくは組成物中の少なくとも約４０％のＸが中和される。より好ましくは少なくとも約５５％のＸが中和される。さらに好ましくは少なくとも約７０％、最も好ましくは少なくとも約８０％のＸが中和される。コポリマーが高度に中和される場合（例えば、少なくとも４５％、好ましくは５０％、５５％、７０％または８０％の酸部分）、酸コポリマーのＭＩを十分に大きくして、中和された樹脂のＭＩが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅで１００°Ｃ、２１６０グラムの重さで、測定できるようにする。好ましくは、得られたＭＩは少なくとも０．１であり、好ましくは少なくとも０．５であり、より好ましくは少なくとも１．０またはそれ以上である。好ましくは、高度に中和したコポリマーについて、酸コポリマーベースの樹脂のＭＩは少なくとも２０または少なくとも４０、少なくとも７０であり、より好ましくは、少なくとも１５０である。

酸コポリマーは好ましくはαオレフィン、具体的にはＣ_３−８、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸、具体的にはアクリル酸およびメタクリル酸、およびアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選択された柔軟化モノマーを含み、アルキル基は１−８の炭素原子を含むコポリマーである。「柔軟化」は結晶性が破壊（ポリマーの結晶性が少なくなる）されることを意味する。アルファオレフィンはＣ_２−Ｃ_４のアルファオレフィンであるが、この発明に使用するに際してはエチレンが最も好ましい。したがってアルファオレフィンとしてエチレンを中心に説明する。

酸コポリマーは、アルファオレフィンがエチレンの場合、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーとして記述でき、ここで、Ｅはエチレン、Ｘはα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、かつＹは柔軟化コモノマーである。Ｘは好ましくはポリマーの２〜３０重量％（より好ましくは４〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％）の量で存在する。Ｙは好ましくはポリマーの１７〜４０重量％（より好ましくは２０〜４０重量％、最も好ましくは２４〜３５重量％）の量で存在する。

高レベルの酸（Ｘ）を伴うエチレン酸コポリマーは、モノマー・ポリマー層分離に起因して、連続して重合するように準備するのが困難である。ただし、米国特許第５，０２８，６７４号に記載されている「共溶媒法」（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を採用して、または、低酸を伴うコポリマーを準備できる圧力よりいくらか大きな圧力を採用することにより、この困難を回避できる。

具体的な酸コポリマーはエチレン／（メタ）アクリル酸／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／イソ−ブチル（メタ）アクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート、およびエチレン／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレートターポリマーである。

採用される有機酸は、脂肪族、モノ官能性（飽和、不飽和または多不飽和）有機酸であり、具体的には３６個未満の炭素原子を具備するものである。脂肪酸または脂肪酸塩が好ましい。塩は広範囲のうちのいずれのものでもよく、具体的には、有機酸のバリウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、ビスマス、カリウム、ストロンチウム、マグネシウムまたはカルシウムの塩である。この発明に有益な具体的な有機酸は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、およびリノール酸である。

オプションのフィラー要素は上述の要素のブレンドの密度を調製するために選択され、その選択は、部品（例えば、カバー、アントル、コアー、センター、多層コアーまたはボール中の中間層）ごとに異なり、また所望のゴルフボールの種類（例えばワンピース、ツーピース、スリーピースまたはマルチピースボール）ごとに異なる。これについては以下に詳述する。

一般に、フィラーは約４ｇ／ｃｍ^３を上回る密度、好ましくは５ｇ／ｃｍ^３を上回る密度の無機物であり、組成物の全重量を基準にして０から役６０重量％の間の量だけ存在する。有益なフィラーの例は、酸化亜鉛、硫化バリウム、ケイ酸鉛、炭化タングステン、その他、ゴルフボールに用いられる周知の他のフィラーである。フィラー材料は非反応性またはほとんど非反応性であって、かつ硬質化させたり圧縮を大きくしたりするものでなく、また著しく反発係数を減少させたりしないことが好ましい。

この発明の実施するうえで有益な付加的なオプションの添加物は、酸コポリマーワックス（例えばＡｌｌｉｅｄ ｗａｘ ＡＣ１４３で、これはエチレン／１６−１８％アクリル酸コパリマーで、平均分子量が２０４０と考えられている）であり、これは、フィラー材料（例えばＺｎＯ）とエチレンコパリマーの酸部分との間の反応を阻止するのに役立つ。他のオプションの添加物はＴｉＯ_２であり、これは漂白剤、光沢剤、界面活性剤、処理助剤として用いられる。

アイオノマー（ＨＮＰタイプまたはその他）は通常のアイオノマーコポリマー（ジ−、ター−等）とブレンドしてもよく、周知の手法を用いて製品特性を所望のものに調整する。ブレンドしても、依然として、従来のアイオノマーをベースにしてブレンドした場合に較べて硬度が小さく、弾性率が大きい。

また、アイオノマーは非イオン性熱可塑性樹脂とブレンドして製品特性を調製しても良い。非イオン性の熱可塑性樹脂は、これら例示に限定されないが、熱可塑性エラストマー例えばポリウレタン、ポリ−エーテル−エステル、ポリ−アミド−エーテル、ポリエーテル−尿素、ＰＥＢＡＸ（ポリエーテル−ブロック−アミドをベースにしたブロックコポリマーの族で、Ａｔｏｃｈｅｍから商業的に入手できる）、シチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン（エチレン−ブチレン）−スチレンブロックコポリマー、その他、ポリアミド（オリゴマーまたはポリマー）、ポリエステル、ポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ、Ｅ／Ｐコパリマー等を含む）、種々のコモノマーを伴うエチレンコポリマー（これは例えばビニルアセテート、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、エポキシ官能化モノマー、ＣＯ等）、マレイン酸無水物グラフト化、エポキシ化等を伴う官能価コポリマー、ＥＰＤＭのようなエラストマー、メタローセン触媒ＰＥおよびコポリマー、熱硬化性エラストマーの粉砕粉末、その他を含む。そのような熱可塑性ブレンドでは、第１の熱可塑性材料は約１％から約９９％の重量であってよく、また、第２の熱可塑性材料は約９９％から約１％の重量であってよい。

さらに、米国特許第６，９５３，８２０号および米国特許第６，６５３，３８２号はソリッド球として製造される高ＣＯＲの組成物を検討しており、その開示内容は参照してここに組み入れる。

この発明のＨＮＰ熱可塑性組成物は、（ａ）３６個未満の炭素原子を有する脂肪族、モノ官能性有機酸および（ｂ）エチレン、α，β−エチレン系不飽和Ｃ_３−８カルボン酸コポリマーおよびそのアイオノマーを含み、（ａ）および（ｂ）のすべての酸のうちの９０％超、好ましくは１００％近く、より好ましくは１００％が中和される。

上述のＨＮＰ熱可塑性組成物は好ましくはメルト加工可能な、高中和（９０％超、好ましくは００％近く、より好ましくは１００％）の（１）柔軟化モノマーの添加または他の手段、例えば高酸レベルにより結晶性を破壊させた、エチレン、α，β−エチレン系不飽和Ｃ_３−８カルボン酸コポリマー、（２）実質的に残存のエチレン結晶性を破壊するにたるように選択された非揮発性、非移行性の薬剤、例えば有機酸（または塩）のポリマーを含む。有機酸（または塩）以外の薬剤を用いてもよい。

酸コポリマーまたはアイオノマーを特別の有機酸（またはその塩）で改質することにより、加工性または特性、例えば延伸性や強靱性を失わせることなくその酸ポリマーを高度に中和できることがわかった。この発明で採用される有機酸は、脂肪族、モノ官能性、飽和または不飽和有機酸、とくに、炭素原子の数が３６未満のもの、また非揮発性で非移行性がありイオン性配列軟化性およびエチレン結晶抑制特性を有するものである。

十分な有機酸を添加することにより、アイオノマーを生成するための酸コポリマー中の９０％を上回る、１００％近くの、また好ましくは１００％の酸部分が中和でき、この際、加工性や延伸性、強靱性のような特性を損なうことがない。

メルトプロセス可能な、高中和の酸コポリマーアイオノマーはつぎのようにして製造できる。
（ａ）（１）エチレン、α，β−エチレン系不飽和Ｃ_３−８カルボン酸コポリマーまたはそのメルトプロセス可能なアイオノマー（アイオノマーは処理不能すなわちメルトプロセス不能なレベルまで中和されていない）に、（１）３６個未満の炭素原子を有する１または複数の脂肪族、モノ官能性、飽和または不飽和有機酸またはその塩をメルトブレンドし、さらに同時に、または順次に、
（ｂ）すべての酸部分（酸コポリマー中および有機酸中のものを含む）の中和レベルを９０％を越え、好ましくは１００％近く、より好ましくは１００％に増加させるに足る量のカチオン源を添加する。

好ましくは、この発明の高中和熱可塑材はつぎのようにして製造される。
（ａ）（１）柔軟化モノマーまたは他の手段を添加して結晶性を破壊させた、エチレン、α，β−エチレン系不飽和Ｃ_３−８カルボン酸コポリマーまたはそのメルトプロセス可能なアイオノマーに、（２）実質的に残存のエチレン結晶性を除去するにたる非揮発性、非移行性の有機酸を、メルトブレンドし、同時に、または順次に、
（ｂ）すべての酸部分（酸コポリマー中の酸部分、および非揮発性、非移行性有機酸が有機酸であればその有機酸中の酸部分を含む）の中和レベルを９０％を越え、好ましくは１００％近く、より好ましくは１００％のレベルにするのに十分な量のカチオン源を添加する。

この発明でアイオノマーを製造するために用いられる酸コポリマーは好ましくは「直接」酸コポリマーである。酸コポリマーは好ましくはアルファオレフィン、具体的にはＣ_３−８、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸、具体的にはアクリル酸およびメタクリル酸、コポリマーである。それらはオプションとして第３の柔軟化モノマーを含んで良い。「柔軟化」は結晶性が破壊（ポリマーの結晶性が少なくなる）されることを意味する。適切な「柔軟化」コモノマーはアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選択された柔軟化モノマーであり、アルキル基は１−８の炭素原子を含む。

この発明の中間層は、オプションとして、耐久性がある低変形材料、例えば、金属、堅固なプラスチック、または、高強度有機または無機フィラーまたはファイバで強化されたポリマー、またはそれらのブレンドまたは複合材を含んで良く、これについては以下に検討する。適切はプラスチックまたはポリマーは、これに限定されないが、高シス−、またはトランス−ポリブタジエン、１または複数の部分的にまたは十分に中和されたアイオノマー（これは金属イオンが有機酸の塩である場合には当該金属イオンで中和されたものを含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンを含むポリオレフィン、および、それらのコポリマー（ポリエチレンアクリル酸またはメタアクリル酸コポリマーを含む）、または、エチレンと、メチルアクリレート、ｎ−ブチル−アクリレート、またはイソ−ブチル−アクリレートのような柔軟化アクリレートクラスのエステルと、アクリル酸またはメタクリル酸のようなカルボン酸とのターポリマー（例えば、ポリエチレン−メタクリル酸−ｎまたはイソ−ブチルアクリレートおよびポリエチレン−アクリル酸−メチルアクリレート、ポリエチレンビニルアセテート、ポリエチレングリシジルアルキルアクリレートを含むターポリマー）を含む。適切なポリマーは、メタローセン触媒ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミン、非イオン性熱可塑性エラストマー、コポリエーテル−エステル、コポリエーテル−アミド、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、熱可塑性または熱硬化性ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタンアイオノマー、エポキシ、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびこれらのブレンドも含む。メタローセンの場合には、ポリマーは、フリーラジカル源、例えば、過酸化物や高照射により架橋されて良い。適切なポリマー材料は米国特許第６，１８７，８６４号、同第６，２３２，４００号、同第６，２４５，８６２号、同第６，２９０，６１１号、同第６，１４２，８８７号、同第５，９０２，８５５号、および同第５，３０６，７６０号ならびにＰＣＴ公報ＷＯ０１／２９１２９および同ＷＯ００／２３５１９に列挙されたものも含む。

好ましくは、中間層をポリブタジエンまたは他の合成または天然ボムから製造するときには、ゴム組成物は、少なくとも５０ｐｈｒの適切な共反応剤で硬度に架橋され、これはジアクリレート、ジメタクリレート、またはモノメタクリレートの金属塩を含む。好ましくは、共反応剤はジアクリレート亜鉛である。高架橋ゴム化合物は本出願人の「ゴルフボールおよびそのスピンレートを制御する方法」という題名の、２００２年７月２０日出願の出願番号１０／１７８，５８０の特許出願に検討されている。その検討内容は参照してここに組み入れる。

必要であれば、ゴルフボールは非常に堅固な材料、例えば、所定の金属を含んで良く、これは、非制約的には、タングステン、スチール、チタン、クロム、ニッケル、同、アルミニウム、亜鉛、マンガン、鉛、錫、鉄、モリブデン、およびこれらの合金を含む。適切な非常に堅固な材料は米国特許第６，２４４，９７７号に列挙されているものを含む。比重が大きなフィラー、例えば、米国特許第６，２８７，２１７号に開示されているものを内側コアに組みこんでも良い。適切なフィラーおよび複合材は、これに限定されないが、グラファイトを含むカーボン、ガラス、アラミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭化珪素、炭化ホウ素、天然または人工絹を含む。

この発明の１実施例に従うと、ゴルフボールは、少なくとも２つのコア層、最も内側のコア、および、外側コア、ならびにカバーを有する。好ましくは、外側コアは、柔軟な、低圧縮、高ＣＯＲの上述のゴム組成物を有し、内側コアは上述の低ひずみ材料を有する。硬く、低ひずみの内側コアは高クラブ速度の変形に抗して最適レベルのＣＯＲを維持し、他方、弾力性のある外側層が低クラブ速度のときに高ＣＯＲを実現し、ショートアイアンクラブのプレイに要求される条件を実現する。したがって、この発明のボールは、高クラブヘッド速度および低クラブヘッド速度において大きな初速度および高いＣＯＲを実現し、同時にグリーンサイドのプレイに望まれるソフトなフィーリングおよびサウンドを維持する。

外側コア用の他のゴム化合物は、任意の低圧縮、高弾力性のポリマーであってもよく、このポリマーは、シス−ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン、またはバラタを含む天然ゴム、１，２−ポリブタジエン、シス−ポリブタジエン、トランス−ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ（ノルボルネン）、ポリオクテナメル、ポリペンテナメルを含む合成ゴム、その他のジエンポリマーを有する。外側コアは複数の層、例えばラミネートを含んで良く、この場合、いくつかの薄く柔らかい層が積層さえ、その他、一緒に接着される。

堅固な内側コアがある場合には、好ましくは、その曲げ弾性率が約２５０００ｐｓｉから約２５００００ｐｓｉの範囲である。より好ましくは、堅固な内側コアの曲げ弾性率は、約７５０００ｐｓｉから約２２５０００ｐｓｉの範囲であり、最も好ましくは、約８００００ｐｓｉから約２０００００ｐｓｉの範囲である。さらに、堅固な内側コアのショアＣスケールのデュロメータ硬度は約７０より大きな範囲にある。堅固な内側コアの圧縮は好ましくは約６０ＰＧＡまたはＡｔｔｉより大きい。より好ましくはこの圧縮は約７０より大きく、最も好ましくは約８０より大きい。ショア硬度はＡＳＴＭ Ｄ−２２４０−００で測定され、曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ６２７２−９８に従ってテスト資料を準備した後約２週間で測定される。

好ましくは、外側コアはより柔らかく、その圧縮は内側コアより小さい。好ましくは、外側コアの曲げ弾性率は約５００ｐｓｉから約２５０００ｐｓｉである。より好ましくは、曲げ弾性率は約１５０００ｐｓｉより小さい。外側コアの硬度は、好ましくはショアＣスケールで約２５から約７０である。より好ましくは、硬度はショアＣスケールで６０未満である。

内側コアおよび外側コアの間に硬度の差を実現する１つの好ましい方法は、内側コアを非発泡ポリマーから製造し、外側コアを上述の適切な材料から選択した発泡ポリマーから製造することである。代替的には、外側コアを比重が減少された適切な材料から製造してよい。この実施例において、内側コアおよび外側コアは同一ポリマーまたはポリマー性組成物から製造して良い。

好ましくは、外側コア層の厚さは約０．００１インチから約０．１インチであり、好ましくは、約０．０１インチから約０．０８インチであり、より好ましくは、約０．０３インチから約０．０５インチである。好ましくは、全体のコアの直径は約１．５０インチ未満であり、好ましくは、約１．４５インチ未満、より好ましくは約０．５インチから約１．４インチである。全体のコアの直径が先に列挙した好ましい寸法である限り内側コアの寸法は任意で良い。

カバーは、丈夫で耐切断性があり、所望の性能特性に基づいてゴルフボールカバーとして採用されている通常の材料から選択する必要がある。カバーは１または複数の層を有してよく、例えば、外側カバー層および内側カバー層を有して良い。カバー材料、例えば、アイオノマー樹脂、アイオノマー樹脂のブレンド、および熱可塑性または熱硬化性ウレタンおよび尿素を当業界で知られているように採用して良い。

カバーは、好ましくは、弾力性のある、比重を減少させていない層である。適切な材料は、ボールの圧縮、反発係数、スピンレート当を調整できる任意の材料を含み、米国特許第６，４１９，５３５号、同第６，１５２，８３４号、同第５，９１９，１００号および同第５，８８５，１７２号に開示されている。アイオノマー、アイオノマーブレンド、熱硬化性または熱可塑性ポリウレタン、メタローセン、ポリウレタンおよびポリ尿素（およしそのハイブリッド）が好ましい材料である。カバーは、注型方法、反応性射出成型、射出または圧縮成型、スプレイまたは浸漬方法により製造できる。好ましくは、カバーはコアのまわりに注型され、より好ましくはカバーは厚い中間層の回りに注型され、ポリ尿素を有する。

好ましい実施例では、ゴルフボールは、外側カバー層に加えて、外側コア層または内側カバーとして、中間層を含む。米国特許第５，８８５，１７２号および同第６，１３２，３２４号に開示されるように、外側カバー層は柔らかな熱硬化性材料、例えば注型ポリウレタンまたはポリ尿素から製造され、内側カバーがアイオノマー材料、好ましくは少なくとも２つのアイオノマーを含むものから製造される。

中間層が内側カバー層のときには、これは、好ましくは、高曲げ弾性率の材料から形成され、この材料は、ロングショットを打ったときに（例えばドライバまたはロングアイアン）現在要求されている、低スピン、距離特性に寄与する。具体的には、内側カバー層のショアＤ硬度は、約５５以上、好ましくは約５５−７７、最も好ましくは約６０−７０である。内側カバー層の曲げ弾性率は少なくとも約５００００ｐｓｉ、好ましくは約５００００ｐｓｉから約１５００００ｐｓｉ、最も好ましくは７５０００ｐｓｉから１２５０００ｐｓｉである。好ましい実施例において、中間層の厚さは、約０．１インチから約０．５インチ、より好ましくは約０．１１インチから約０．１２インチ、最も好ましくは約０．１１５インチから約０．１１９インチである。他の薄い層の実施例では、中間層の厚さは、約０．０２０インチから約０．０４５インチ、より好ましくは約０．０３０インチから約０．０４０インチ、最も好ましくは約０．０３５インチである。

外側カバー層を比較的ソフトな熱硬化材料から形成して「ショートゲーム」ショット用にバラタボールのソフトなフィーリングおよび高スピンのプレイ特性を模倣できる。具体的には、外側カバー層のショアＤ硬度は、６５未満、または、約２０から約６５、好ましくは約３０から約６０、最も好ましくは約３５から約５０である。さらに外側カバー層の材料は、ゴルフボールカバーの使用に適した磨耗耐性を有さなければならない。この発明の外側カバー層は任意の適切な熱硬化性材料を有してよく、これは、好ましくは、注型可能な反応性液体材料から形成する。外側カバー層用の好ましい材料は、これに限定されないが、熱硬化性ウレタンおよびポリウレタン、熱硬化性ウレタンアイオノマー、および熱硬化性ウレタンエポキシを含む。適切なポリウレタンアイオノマーの例は米国特許第５，６９２，９７４号に開示されており、その開示内容は参照してここに組み入れる。熱硬化性ポリウレタンおよびポリ尿素はこの発明のボールの外側カバー層に好適である。最も好ましくは、外側カバー層は注型尿素材料である。

この発明の他の実施例に従うと、ゴルフボールは、比較的小さく、低圧縮、高ＣＯＲの内側コアを有する。内側コア（またはセンタ）の直径は好ましくは１．４０インチ未満またはこれより小さく、より好ましくは約０．２５インチから約１．２５インチ、最も好ましくは約０．５インチから約１．０インチである。コア（センタ）または中間層の所望の厚さは、各層の材料の曲げ弾性率および所望のボールの全体の圧縮およびボールの変形に関連して選択できる。

他の実施例において、内側コアは上述したようなハロゲン化チオフェノールを含有するゴム組成物から製造される。内側コアに適切な他のポリマーはポリエチレンコポリマー、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、メタローセン触媒ポリマーまたは、上述の外側コアとの関連で検討した任意の材料を含む。ただし、好ましい圧縮、硬度およびＣＯＥが満たされなければならない。ここに開示されるゴム化合物は好ましくは高シス−またはトランス−ポリブタジエンであり、その粘度は約４０ムーニーから約６０ムーニーである。最も好ましくは、ゴム組成物は高シスである。コアの硬度はショアＣスケールで約７０より大きく、好ましくはショアＣスケールで８０より大きい。また、コアのＡｔｔｉ圧縮は約６０未満であり、好ましくは約５０未満である。生成されたコアのＣＰＲは、１２５ｆｔ／ｓの入力速度で測定して、少なくとも約０．７３０、より好ましくは少なくとも約０．８００、最も好ましくは少なくとも約０．８１０である。

好ましくは、中間層は低歪みのポリマー材料、例えば、アイオノマーであり、これは、低および高酸のアイオノマー、任意に部分的に、または十分に中和されたアイオノマー、または任意の熱可塑性または熱硬化性ポリマーを含む。中間層の曲げ弾性率は、好ましくは約１００００ｐｓｉ以上、より好ましくは約１００００ｐｓｉから約１０００００ｐｓｉ、最も好ましくは約５００００ｐｓｉから約７５０００ｐｓｉである。他の好ましい材料は、硬く、高曲げ弾性率のアイオノマー樹脂およびこれらのブレンドである。さらに、他の適切なマントル材料（コアおよびカバー材料も）は、米国特許第５，９１９，１００号および国際公報ＷＯ００／２３５１９および同ＷＯ０１／２９１２９に開示されている。ＷＯ０１／２９１２９に開示されている１つのとくに適切な材料は硬度に中和れたエチレンコポリマー、および１または複数の、炭素原子が３６未満の脂肪族、単官能性有機酸またはその塩を有する溶融処理可能な組成物である。ただし、エチレンコポリマーのすべての酸のうちの９０％より多くが中和されている。

これらアイオノマーは、モノオレフィンのポリマーに、炭素原子数が３から１２の不飽和モノ−またはジ−カルボン酸およびそのエステルからなるグループから選択した１または複数の要素に関連して異種金属結合（ｃｒｏｓｓ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｂｏｎｄ）を実現することにより取得される（ポリマーが不飽和モノ−またはジ−カルボン酸および／またはそのエステルの重量の１から５０％を含む）。より具体的には、そのような酸含有エチレンコポリマーのアイオノマー要素はＥ／Ｘ／Ｙコポリマーを含み、ここでＥはエチレン、Ｘは、ポリマーの０−５０重量パーセントの柔軟化コモノマー、例えばアクリレートまたはメタクリレート（好ましくは、０−２５ｗｔ．％、最も好ましくは０−２０ｗｔ．％）、Ｙはポリマーの５−３５重量パーセントのアクリル酸またはメタクリル酸（好ましくは少なくとも約１６ｗｔ．％ｍより好ましくは約１６−３５ｗｔ．％、最も好ましくは約１６−２０ｗｔ．％）であり、酸部分は１−９０％（好ましくは少なくとも約４０％、最も好ましくは少なくとも約６０％）がカチオン、例えば、リチウム＊、ナトリウム＊、カリウム、マグネシウム＊、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛＊、またはアルミニウム、またはそれらの組み合わせにより中和されてアイオノマーを製造する（「＊」は好ましいものであることを示す）。具体的な酸含有エチレンコポリマは、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／イソ−ブチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／イソ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート、エチレン／アクリル酸／メチルメタクリレート、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート、エチレン／アクリル酸／メチルメタクリレート、エチレン／アクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート、およびエチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートを含む。好ましい酸含有エチレンコポリマーは、エチレン／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、およびエチレン／アクリル酸／メチルアクリレートコポリマーである。最も好ましい酸含有エチレンコポリマーは、エチレン／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸、エチレン／（メタ）アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／エチルアクリレート、およびエチレン／（メタ）アクリル酸／メチルアクリレートコポリマーである。

アイオノマーを製造する態様は米国特許第３，２６２，２７２号に説明されるように当業界で周知である。そのようなアイオノマー樹脂はＤｕＰｏｎｔ社からＳＵＲＬＹＮ（商標）の商標名の下で、また、Ｅｘｘｏｎ社からＩｏｔｅｋ（商標）の商標名の下で、商業的に入手可能である。いくつかのとくに適切なＳＵＲＬＹＮ（商標）はＳＵＲＬＹＮ（商標）８１４０（Ｎａ）およびＳＵＲＬＹＮ（商標）８５４６（Ｌｉ）であり、これらのメタクリル酸含量は約１９％である。

この発明のゴルフボールは、種々のコア構造、中間層、カバーおよびコーティングを具備する、ワンピース、ツーピース、多層、および糸巻ゴルフボールを含む。ゴルフボールコアは、中心から外側周囲まで至るコア全体を有する唯一の単一の層であってよく、また、センタとこれを取り巻く少なくとも１つの外側カバー層を有しても良い。センタ、コアの最内側の部分は、好ましくはソリッドであるが、空洞でも、液体充填、ゲル充填、気体充填であってもよい。外側コア層は、ソリッドでもよく、また、引っ張られた弾性材料から生成された糸巻層であってもよい。ゴルフボールのカバーは１または複数の層、例えば、内側および外側のカバー層を具備する二重カバーを含んでよい。オプションとして、付加的な層が、コアおよびカバーの間に配されて良い。この発明のゴルフボールにおいては、少なくとも１つの層が、８ｇ・ｍｉｌ／１００ｉｎ^２／日以下の水蒸気透過率で硬度に中和された酸ポリマーを有するポリマー組成物から製造される。最も好ましい実施例では、この発明の組成物は多層ゴルフボールの（カバーおよびコアの間の）比較的厚い（０．１１０インチ以上）中間層中に存在する。

ここで用いられるように、「高度に中和された酸ポリマー」は、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％、さらに好ましくは１００％の酸基が中和された後の酸ポリマーを指す。この発明によれば、酸ポリマーまたは部分的に中和されている酸ポリマーが、伝統的にＨＮＰを生産するために使用されているマグネシウムをベースにしたカチオン源より親水性が小さなカチオン源を用いて７０％以上に中和されると、その結果として得られるこの発明のＨＮＰは水蒸気透過率が改善された組成物を実現することが見いだされた。例えば、ＨＮＰを親水性が小さいカチオン源を用いて製造した場合、ＨＮＰを有するポリマー組成物の水蒸気透過率は８ｇ・ｍｉｌ／１００ｉｎ^２／日以下、または、５ｇ・ｍｉｌ／１００ｉｎ^２／日以下、または、３ｇ・ｍｉｌ／１００ｉｎ^２／日以下、または、２ｇ・ｍｉｌ／１００ｉｎ^２／日以下、１ｇ・ｍｉｌ／１００ｉｎ^２／日以下、または１ｇ・ｍｉｌ／１００ｉｎ^２／日未満である。ここで用いられるように、水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）はｇ・ｍｉｌ／１００ｉｎ^２／日で与えられ、２０°Ｃで測定され、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９−９９に従う。

「より親水性が小さい」は、ここでは、カチオン源が通常のマグネシウムをベースにしたカチオン源に対して親水性が小さいことを意味するように用いられる。この発明のＨＮＰはそのような親水性がより小さい１または複数のカチオン源を用いて製造される。親水性のより小さな適切なカチオン源の例は、これに限定されないが、シリコーン、シラン、珪酸誘導体、および錯体配位子；希土類元素の金属イオンおよび化合物；およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の親水性がより小さな金属イオンおよび化合物；およびこれらの組み合わせを含む。親水性がより小さな具体的なカチオン源は、これに限定されないが、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、亜鉛、錫、および希土類金属の金属イオンおよび化合物を含む。カリウムをベースにした化合物が好ましい親水性がより少ないカチオン源であり、とくに、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ社から商業的に入手可能なＯｘａｎｅ（商標）が好ましい。Ｏｘａｎｅはモノ過硫酸塩であり、ここで、モノ過硫酸カリウムは２ＫＨＳＯ_５・ＫＨＳＯ_４・Ｋ_２ＳＯ_４［カリウム水素ペルオキシモノスルフェートスルフェート（５：３：２：２）］の化学式の三塩の要素として損辞する活性成分である。親水性がより小さなカチオン源の量は所望の中和のレベルに基づいて容易に決定できる。

この発明の高度に中和された酸ポリマーは、α，β−エチレン系の不飽和モノまたはジカルボン酸のホモポリマーおよびコポリマーの塩、およびこれらの組み合わせである。用語「コポリマー」は、ここで使用されるように、２種類のモノマーを含むポリマー、３種類のモノマーを含むポリマー、４以上の種類のモノマーを含むポリマーを含む。好ましいα，β−エチレン系の不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸は、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸である。（メタ）アクリル酸がとりわけ好ましい。ここで使用される「（メタ）アクリル酸」はメタアクリル酸および／またはアクリル酸を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」はメタクリラートおよび／またはアクリレートを意味する。好ましい酸ポリマーはＣ_３からＣ_８のα，β−エチレン系の不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸およびエチレンまたはＣ_３からＣ_６のα−オレフィンであり、オプションとして軟化用モノマーを含む。とくに好ましい酸ポリマーは、エチレンおよび（メタ）アクリル酸のコポリマーである。

軟化用モノマーを含むときには、そのようなコポリマーはＥ／Ｘ／Ｙタイプのコポリマーと呼ばれ、ここで、Ｅはエチレン、ＸはＣ_３からＣ_８のα，β−エチレン系の不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸、Ｙは軟化用モノマーである。軟化用モノマーは典型的にはアルキル（メタ）アクリレートであり、ここでアルキル基は１から８個の炭素原子を含む。好ましいＥ／Ｘ／Ｙタイプのコポリマーは、Ｘが（メタ）アクリル酸および／またはＹが（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、およびエチル（メタ）アクリレートであるコポリマーである。より好ましいＥ／Ｘ／Ｙタイプのコポリマーは、エチレン／（メタ）アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／メチルアクリレート、およびエチレン／（メタ）アクリル酸／エチルアクリレートである。

酸コポリマー中のエチレンまたはＣ_３からＣ_６のα−オレフィンの量は、典型的には、コポリマーの全重量を基準にして、少なくとも１５ｗｔ％、好ましくは少なくとも２５ｗｔ％、さらに好ましくは少なくとも４０ｗｔ％、それよりさらに好ましくは６０ｗｔ％である。酸コポリマー中のＣ_３からＣ_８のα，β−エチレン系の不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸の量は、典型的には、コポリマーの全重量を基準にして、１ｗｔ％から３５ｗｔ％、好ましくは４ｗｔ％から３５ｗｔ％、さらに好ましくは６ｗｔ％から３５ｗｔ％、それよりさらに好ましくは８ｗｔ％から２０ｗｔ％である。酸コポリマー中のオプションの軟化コモノマーの量は、典型的には、コポリマーの全重量を基準にして、０ｗｔ％から５０ｗｔ％である。

適切な酸ポリマーは、部分的に中和されている酸ポリマーも含む。適切な部分的に中和されている酸ポリマーの例は、これに限定されないが、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ社から商業的に入手可能なＳＵＲＬＹＮ（商標）アイオノマー；Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から商業的に入手可能なＡＣｌｙｎ（商標）アイオノマー；およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商業的に入手可能なＩｏｔｅｋ（商標）アイオノマーを含む。付加的な適切な酸ポリマーは例えば米国特許第６，９５３，８２０号および米国特許出願公開２００５／００４９３６７に記載されており、それらの記載出願の内容は参照してここに組み入れる。

この発明の酸ポリマーは、すべてのモノマーを同時に添加してポリマーを重合するダイレクトコポリマーであってよく、これは例えば米国特許第４，３５１，９３１号に記載されており、参照してその内容をここに組み入れる。アイオノマーは、米国特許第３，２６４，２７２号に記載されるようにダイレクトコポリマーから製造でき、この特許の内容は参照してここに組み入れる。代替的には、この発明の酸ポリマーは、既存のポリマーにモノマーがグラフト化されるグラフトコポリマーであってよく、これは例えば米国特許出願公開２００２／００１３４１３に記載されており、その内容は参照してここに組み入れる。

この発明の組成物は、好ましくは中間層用であり、少なくとも１つの発明に係るＨＮＰ（すなわち親水性がより小さいカチオン源を用いて製造されたもの）と、オプションの１または複数の付加的なＨＮＰを含む。付加的なＨＮＰが含まれる場合、その付加的なＨＮＰは１または複数の発明に係るＨＮＰおよび／または１または複数の通常のＨＮＰ（すなわち通常のカチオン源を用いて製造されたもの）であってよい。組成物中のＨＮＰの総量は、組成物のポリマーの総重量を基準にして好ましくは少なくとも３０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、されに好ましくは５０ｗｔ％から９９．５ｗｔ％、さらに好ましくは、６０ｗｔ％から９８ｗｔ％である。好ましくはこの発明に係るＨＮＰの量は組成物中で少なくとも３０ｗｔ％である。

加工可能にするために、この発明のアイオノマー含有組成物のメルトフロー指数は少なくとも０．５ｇ／１０分である。好ましくは、ＨＮＰ含有組成物のメルトフロー指数は、０．５ｇ／１０分から１００．０ｇ／１０分、より好ましくは、１．０ｇ／１０分から１０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは、１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは、１．０ｇ／１０分から４．０ｇ／１０分である。

この発明の組成物は、オプションとして、１または複数のメルトフロー修正剤を含んでも良い。適切なメルトフロー修正剤は、有機酸およびその塩、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、熱可塑性ポリ尿素、多価アルコール、およびそれらの組み合わせを含む。適切な有機酸は、脂肪族有機酸、芳香族有機酸、飽和モノ官能性有機酸、不飽和モノ官能性有機酸、マルチ不飽和モノ官能性有機酸、およびそれらのダイマー誘導体である。適切な有機酸の具体的な例は、これに限定されないが、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸、ミリスチン酸、安息香酸、パルミチン酸、フェニル酢酸、ナフタレノン酸、それらのダイマー誘導体を含む。この発明の組成物中に１または複数の有機酸塩が含まれる場合、有機酸塩を生成するために用いたカチオン源は好ましくは親水性がより小さなカチオン源である。適切な有機酸は例えば米国特許第６，７５６，４３６号により詳細に説明されており、その内容は参照してここに組み入れる。

この発明の組成物中に使用して好適な付加的な非脂肪酸メルトフロー修正剤は、米国特許出願１１／２１６７２５および同１１／２１６７２６に記載されているものを含み、その開示内容は参照してここに組み入れる。

この発明の組成物は、組成物の全重量を基準にして、０ｗｔ％から６０ｗｔ％の量の１または複数の添加物を含んで良い。適切な添加物は、これに限定されないが、化学膨張および発泡剤、光学的明色化剤、着色剤、蛍光剤、白色剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、消泡剤、処理助剤、雲母、タルク、ナノフィラー、酸化防止剤、安定化剤、軟化剤、香料成分、可塑剤、衝撃修正剤、ＴｉＯ_２、酸コポリマーワックス、界面活性剤、およびフィラー、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、クレイ、タングステン、炭化タングステン、シリカ、亜鉛シリケート、リグリンド（リサイクルした材料）、およびこれらの混合物を含む。適切な添加剤は例えば米国特許出願公開２００３／０２２５１９７に十分に説明されており、参照してここに組み入れる。

中間層はオプションとしてこの発明のＨＮＰに１または複数の付加的なポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーおよびエラストマーをブレンドして製造してよい。この発明のＨＮＰにブレンドするのに適した熱可塑性ポリマーの例は、これに限定されないが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリラクトン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレンマレイン酸無水物、ポリイミド、芳香族ポリケトン、アイオノマーおよびアイオノマー先駆体、酸コポリマー、通常のＨＮＰ、ポリウレタン、グラフト化または非グラフト化メタローセン触媒ポリマー、シングルサイト触媒重合ポリマー、高結晶性酸ポリマー、カチオン性アイオノマー、およびこれらの組み合わせを含む。ブレンドの適した具体的なポリオレフィンは１または複数の線形または分岐または環状のＣ_２−Ｃ_４０のオレフィン、具体的には、１または複数のＣ_２−Ｃ_４０のオレフィン、Ｃ_３−Ｃ_２０のα−オレフィン、または、Ｃ_３−Ｃ_１０のα−オレフィンで共重合したエチレンまたはプロピレンを含むポリマーである。ブレンドに適した具体的な従来のＨＮＰは、これに限定されないが、米国特許第６７５６４３６号、同第６８９４０９８号、および同第６９５３８２０号に開示されている１または複数のＨＮＰを含み、その開示内容は参照してここに組み入れる。この発明のポリマーにブレンドするのに適したエラストマーの例は、すべての天然および合成ゴムを含み、これに限定されないが、エチレンプロピレンゴム（「ＥＰＲ」）、エチレンプロピレンジエンゴム（「ＥＰＤＭ」）、スチレンブロックコポリマーゴム（例えばＳＩ、ＳＩＳ、ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＩＢＳ等であり、「Ｓ」はスチレン、「Ｉ」はイソブチレン、「Ｂ」はブタジエンである）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、イソブチレンおよびパラ−アルキルスチレンのコポリマー、イソブチレンおよびパラ−アルキルスチレンのハロゲン化コポリマー、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンのアクリロニトリルによるコポリマー、ポリクロロプレン、アルキルアクリレートゴム、塩化イソプレンゴム、アクリロニトリル塩化イソプレンゴム、およびポリブタジエンゴム（シスおよびトランス）を含む。さらに他の適切なブレンドポリマーは米国特許第５９８１６５８号、例えばその第１４欄、第３０−５６行に開示されているものを含み、参照してその内容をここに組み入れる。ここに説明されているブレンドは、リアクターの後のブレンドにより、リアクターブレンドと直列にリアクターを結合することにより、また、同一のリアクターに複数の触媒を用いて複数種類のポリマーを製造することにより、製造できる。ポリマーは押出機に入れる前に混合してもよいし、押出機中で混合してもよい。

この発明の中間層の曲げ弾性率は典型的には３０００ｐｓｉから２０００００ｐｓｉ、好ましくは５０００ｐｓｉから１５００００ｐｓｉ、より好ましくは１００００ｐｓｉから１２５０００ｐｓｉ、さらにより好ましくは５００００ｐｓｉから７５００００ｐｓｉである。組成物の材料硬度は、一般に、３０ショアＤから８０ショアＤである。当該組成物がゴルフボールのセンターにある実施例では、材料硬度は好ましくは３０ショアＤから５０ショアＤである。当該組成物がゴルフボールのカバー層、外側コア層またはコアおよびカバーの間の中間層にある実施例では、材料硬度は好ましくは３０ショアＤから７０ショアＤである。この発明の有組成物のノッチ付きアイゾッド衝撃強さは一般にＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って２３°Ｃで測定して少なくとも２ｆｔ・ｌｂ／ｉｎである。

この発明は、組成物の具体的な製造方法または装置に限定されない。好ましい実施例においては、以下のプロセスで準備される。酸ポリマー、好ましくは、エチレン／（メタ）アクリル酸が、溶融押出機、例えば、シングルまたはツインスクリュー押出機に供給される。適切な量の親水性がより小さいカチオン源を、溶融した酸ポリマーに添加する。酸ポリマーは、カチオン源、好ましくはカルシウム、マグネシウムおよび亜鉛の金属塩および化合物から選択されたカチオン源と接触する前に部分的に中和されていてもよい。酸ポリマー／カチオン混合物が、金型ヘッドからストランドとして押し出される前に集中的に混合される。オプションとして、脂肪酸塩または非脂肪酸塩のメルトフロー修正剤をベースにした親水性がより小さいカチオン源をＨＮＰ生成時に導入される。この発明の具体的な側面では、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーは、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ社から商業的に入手できるＮｕｃｒｅｌ（商標）酸コポリマー（例えばＮｕｃｒｅｌ ９６０。エチレン／メタクリル酸コポリマー）およびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商業的に入手できるＰｒｉｍａｃｏｒ（商標）ポリマー（例えばＰｒｉｍａｃｏｒ ＸＵＳ ６０７５８．０８ＬおよびＸＵＳ ６０７５１．１８。それぞれ１３．５％および１５．０％の酸を含有するエチレン／アクリル酸コポリマー）から選択される。

中間層（コアおよびカバーの間に配された厚い中間層、または代替的には、典型的には相対的に薄い内側カバー層）に適した他の材料は、ショアＤスケールで少なくとも約５０のデュロメータ硬度および少なくとも約１５００００ｐｓｉの曲げ弾性率を有する、剛性が大きく、高度に中和されたアイオノマーである。曲げ弾性率の範囲は約５００００ｐｓｉから約１５００００ｐｓｉである。硬度は約５５から約８０ショアＤの範囲であり、より好ましくは約５５から約７０ショアＤの範囲である。このアイオノマー、好ましくは少なくとも２つのアイオノマーが、酸量が５から２５％の低中和のアイオノマーとブレンドしてよく、また、非アイオノマーポリマーまたはコンパティビライザ（例えばグリシジルまたはマレイン酸無水物）とブレンドしてよい。ただし、好ましい硬度および曲げ弾性率が満たされなければならない。高度に中和されたアイオノマーは、本出願人に係る特許出願公報２００３／００１３５４９に開示されており、これは参照してここに組み入れる。

好ましい１実施例において、この適切な材料は、脂肪酸塩で高度に中和されたポリマー、例えば、高度に中和されたコポリマーおよび１または複数の炭素原子数が３６未満の脂肪族、モノ官能性有機酸またはその塩を有する溶融処理可能で、エチレンコポリマーのすべての酸の９０％を越えて中和されている組成物と、剛性が大きく、部分的に中和されているアイオノマー、例えばＳＵＲＬＹＮ（商標）８９４５、７９４０、８１４０、および９１２０として商業的に入手可能なもの、その他とのブレンドである。このブレンドの硬度の範囲はショアＤスケールで約６５から７５である。

中間層は、必要であればラミネートされた層を有する。例えば、中間層はつぎの４つの層を有するラミネートを有して良い。すなわち、曲げ弾性率が約２０００００ｐｓｉのポリアミド層、曲げ弾性率が約３００００ｐｓｉのターポリマーアイオノマーまたは非中和酸ターポリマー、曲げ弾性率が約６００００ｐｓｉのポリアミド層、低酸アイオノマー、および曲げ弾性率が約７００００ｐｓｉの高酸アイオノマーである。４層のラミネートの複合曲げ弾性率は、約９００００ｐｓｉすなわち、概略、各層の厚さが同一と仮定して、４つの層の曲げ弾性率の平均値である。

好ましい実施例では、内側コアがある場合には、その内側コアの直径は約０．８００インチから１．４００インチであり、より好ましくは１．３インチから約１．４インチであり、その圧縮は約４４以下であり、そのＣＯＲは約０．８００である。中間層は少なくとも２つのアイオノマーを有し、その曲げ弾性率は約５００００ｐｓｉ以上でその厚さは少なくとも約０．１１０インチで、より好ましくは約０．１１インチから約０．１２インチである。カバーは好ましくは注型ポリウレタンまたはポリ尿素であり、その硬度は約４０から約６０ショアＤである。コアの圧縮は好ましくは約４４以下であり、コアおよび中間層の組み合わせは約７０から約１００の圧縮を有する。

コアは好ましくは単一のソリッド層である。代替的には、コアは複数層を有してよいお。好ましくは、その直径は約１．４００インチ以下、より好ましくは約０．８インチおよび約１．４インチの間であり、最も好ましくは約１．３インチおよび約１．４インチの間である。コアのＣＯＲは約０．７７０以上であり、より好ましくは約０．８００以上であり、最も好ましくは約０．８２０以上であり、ボールのＣＯＲが少なくとも０．８００、より好ましくは約０．８０５から約０．８２０の範囲になるようになす。好ましい１実施例では、コアのＣＯＲは約０．７７０から約０．８１０である。

好ましい実施例では、漸進的な性能を実現するために、中間カバー層および外側カバー層はそれぞれカバーの内側カバー層および外側カバー層と類似である。例えば、外側カバー層がソフトな熱硬化性ポリマー、例えば、注型ポリ尿素から製造され、中間カバー層が、硬度がショアＤスケールで少なくとも５５で曲げ弾性率が少なくとも５５０００ｐｓｉの堅固なアイオノマーまたは類似の組成物から製造される。

カバーの全体の厚さは好ましくは０．１２５インチ未満である。最も内側の層は、好ましくは、約０．００５インチから約０．１００インチ、より好ましくは約０．０１０インチから約０．０９０インチ、最も好ましくは約０．０１５インチから約０．０７０インチである。中間カバー層の厚さは好ましくは約０．０１０インチから約０．０５０インチであり、外側カバー層の厚さは好ましくは約０．０２０インチから約０．０４０インチである。

この発明に従い製造され、先に開示されたゴルフボールの圧縮は約６０ＰＧＡより大きく、より好ましくは約８０ＰＧＡより大きく、さらに好ましくは約９０ＧＰＡより大きい。これらのボールは１２５ｆｔ／ｓで少なくとも０．８０、さらに好ましくは０．８１のＣＯＲを実現する。これらのボールは１６０ｆｔ／ｓで少なくとも０．７５、さらに好ましくは０．７６のＣＯＲを実現する。

ここに引用した、すべての特許および特許出願は、参照して、ここに明瞭ににくみいれる。

ここに説明され特許請求の範囲に記載される発明はここに開示された具体的な実施例に限定されないことに留意されたい。これら実施例はこの発明のいくつかの側面を説明することを意図するにすぎないからである。どのような均等な実施例もこの発明の範囲内であることを意図されている。実際、ここに開示され示されたものに加えてこの発明の種々の変更は当業者には先の記述から明瞭である。そのような変更が特許請求の範囲内であることも意図されている。

Claims (3)

1. 直径が１．２７ｃｍ（０．５インチ）から３．５６ｃｍ（１．４インチ）で、ハロゲン化チオフェノール化合物を含むポリブタジエンゴム化合物を有し、圧縮が４５以下で、さらに反発係数が０．７３０から０．８１０のコアと、
   硬度が４０ショアＤから６０ショアＤである注型ポリ尿素カバーと、
   上記コアおよび上記カバーの間に配され、その厚さが０．２７９ｃｍ（０．１１インチ）以上で、高度に中和され水蒸気透過率が２．７２ｇ・ｍｍ／ｍ^２・日（８ｇ・ｍｉｌ／１００ｉｎ^２／日）以下の組成物から製造され、硬度が５５ショアＤから７０ショアＤである中間層とを有し、
   上記コアおよび上記中間層の組み合わせが７０から１００の圧縮を実現し、当該ゴルフボールの反発係数が、３８．１ｍ／ｓ（１２５ｆｔ／ｓ）の入力速度で測定したときに、０．８０５から０．８２０でありで、４８．８ｍ／ｓ（１６０ｆｔ／ｓ）の入力速度で測定したときに、０．７５以上であり、当該ゴルフボールの圧縮が７５から１０５であることを特徴とするゴルフボール。
2. 上記コアの直径が３．３０ｃｍ（１．３インチ）から３．３６ｃｍ（１．４インチ）ある請求項１記載のゴルフボール。
3. 上記中間層および上記コアの組み合わせの反発係数が、３８．１ｍ／ｓ（１２５ｆｔ／ｓ）の入力速度で測定したときに、０．８１０から０．８２０である請求項１記載のゴルフボール。