DE2248817C2

DE2248817C2 - Polycarbonatmischungen

Info

Publication number: DE2248817C2
Application number: DE2248817A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 4150 Krefeld Cohnen; Volker Dr. Serini; Hugo Dr. Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-05
Filing date: 1972-10-05
Publication date: 1981-09-24
Also published as: IT996240B; NL7313538A; DE2248817A1; NL176082B; JPS5437634B2; FR2202119A1; FR2202119B1; JPS4973455A; US3890266A; NL176082C; CA1006286A; GB1409857A; BE805622A

Description

(A) 10 bis 95 Gew.-Teilen Polycarbonat aus wiederkehrenden Einheilender Formel (1)

CH

C\U

(1)

X --CI

CH,

CH-.

c —

cn-,

ilU

— C

X = -CIl₁-- —C —

mit

CH

ClI₁

(B) 90 bis 5 Gewichtsteilen Polycarbonat aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (2),

und

(B) 90 bis 5 Gew.-Teilen Polycarbonat aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (2) $i

CH,

cn,

CH,

CH,

die teilweise durch Einheiten der Formel (3)

(2)

die teilweise durch Einheiten der Formel (3) Y ,·,, Y

C)

Cl

ill -4 ο-

CII,

cn,

Cl. Br

Y Cl. Br

(3)

ersetzt sein können, wobei auf eine Einheit der Formel (3) w> mindestens zwei Einheiten der Formel (2) kommen.

2. Polycarbonatmischungen nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie mil bis zu 40 Gew/Teilen Glasfasern verstärkt sind.

ersetzt scm können,

wobei auf eine Einheil der Formel (3) mindestens zwei Einheiten der Formel (2) kommen.

In den DE-OS 20 63 050 und 20 63 052 werden Polycarbonate auf der Basis von Bis-(3,5-dimclhyl-4-hydroxyphenyl)-melhan, 2,2-Bis-(3,5-dimelhyl-4-hydroxyphenyl)-propan und «A'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyi)-p-diisopropyibenzoi beschrieben, Diese Poly-· carbonate sind im Gegensatz zu den vorher bekannten Polycarbonaten, z. B. dem auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydröxyphenyl)-propan (gcniannl Bisphenol A, BPA) hochverseifungsstabil, so gegen heißes Wäßriges Alkali und gegen heiße, wäßrige Mineralsäure. Außerdem haben sie Einfriertemperaturen von etwa 200⁰C₁ die

wesentlich Ober der des BPA-Polycarbonats von 150 C liegen. Infolgedessen können sie auf vielen Gebieten eingesetzt werden, auf denen vorher bekannte Polycarbonate, wie das BPA-Polycarbonat, nicht zu verwenden waren. Es zeigte sich jedoch, daß einige der Eigenschaf- ~> ten der neuen Polycarbonate noch nicht befriedigend sind. So läßt die Schlagzähigkeit der neuen Polycarbonate noch zu wünschen übrig. Auch ist die Schmelzviskosität relativ hoch, was für die thermoplastische Verarbeitung von Nachteil isL Zudem steigt die Ui Schmelzviskosität bei der thermoplastischen Verarbeitung in Gegenwart von Luftsauerstoff an. Weiterhin ist die Flammfestigkeil, insbesondere bei geringen Wandstärken, nicht so gut, wie die des BPA-Polycarbonats.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die π genannten Nachteile der Polycarbonate auf der Basis von Bis-(3,5-dimethyI-4-hydroxyphenyl)-methan,

2,2-Bis-(3,5-dimelhyI-4-hydroxyphenyl)-propan und A,a'-Bi.s-(3,5-dimethyI-4-hydroxypheriyl)-p-diisopropylbenzol durch Mischung mit BPA-Polycarbonat, das jn gegebenenfalls £,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-B!s-(3,5-dich!or-4-hydriwypheny!)-propan einkondensiert enthält, behoben werden können.

Polycarbonate aus den obengenannten tetramethylsubstituierten Bisphenolen mit BPA-Polycarbonat und _>~i mit Copolycarbonaten aus BPA und 2,2-Bis-(3.5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4 hydroxyphenyl)-propan sind in allen Verhältnissen homogen mischbar.

Dies war nicht zu erwarten, da schon kleine ii» Unterschiede in der Struktur von Polymeren oft eine völlige oder zumin^estens teilweise Unverträglichkeit in Mischungen hervorrufen. Ein Beispiel fur solche Polymeren mit nur geringen Strukturunterschieden sind Polystyrol und Poly-a-melhylslyro'.. Sie lassen sich nicht r. in allen Verhältnissen homogen mischen. Die Polycarbonatmischungen dieser Erfindung sind aufgrund ihrer homogenen Mischbarkeit völlig transparent und /eigen jeweils nur eine Einfriertemperatur. In Beispiel I sind einige der erfindungsgemäßen Mischungen mit ihren -m Einfriertemperaturen aufgeführt.

Die Mischungen dieser Erfindung /eigen eine Verseifungsstabilität, die wesentlich besser ist. als nach dem Mischungsverhältnis der Ausgangspolycarbonate Iu erwarten ist (s. Beispiel 2). -n

Gegenüber den Homopolycarbonaten aus den ge wannten tetramethylsubstituicrtcn Bisphenolcn /eigen «lic Mischungen der Erfindung die Vorteile einer beträchtlichen Verbesserung der Schlagzähigkeit von Prüfkörpern (s. Beispiel 8) und einer verbesserten >n Fließfähigkeit der Schmelze.

Schon durch die Zumischung von BPA-Polycarbonat in relativ kleinen Anteilen wird die Zunahme der Lösungsviskosität b/w. der Schnu-I.'viskosität der genannten Polycarbonate auf Basis teiramethylsubslitu- v> iertcr Bisphenole bei der thermoplastischen Vcrarbei lung in Gegenwart von Luftsauerstoff verhindert (s. Beispiel 3). Dies ist von großem Vorteil, da bei mehrfacher Extrusion in Gegenwart von Luftsauerstoff. wie sie in der Praxis häufig nicht /u vermeiden ist ho (Einarbeitung von Glasfasern. Stabilisatoren. Farbstoffen, Pigmenten und anderen Zusätzen; WiedcrVerarbei» lung Ui äi), so eine konstante Viskosität der Schmelze erhalten bleibt, wodurch ein gleichmäßiger Ausstoß der Spritzteile bei der wiederholten Extrusion gewährleistet wird.

Wenn das ßPA-Polycarbönat, das zu den erfindungS' gemäßen Polycarbonatmischungen verwandt wird, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyI)-propan bzw. 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan einkondensiert enthält, bleiben die oben beschriebenen Vorteile erhalten, zusätzlich wird jedoch die Flammfestigkeit erhöht. Überraschend ist, daß für die Mischungen bedeutend geringere Mengen an Halogen ausreichend sind, als für BPA-Polycarbonat, um eine bestimmte Flammfestigkeit zu erreichen, z. B. die Klasse SE-O nach UL Subj. 94 (s. Beispiel 4). Hier liegt offenbar ein Synergismus vor. Die zu den Carbonatgruppen o-ständigen CHi-Gruppen der Polycarbonate aus den genannten tetramethylsubstituierten Bisphenolen sind an sich für die Flammfestigkcit von Nachteil (vgl. Beispiel 4). In Mischungen mit Polycarbonaten, die kernhalogenierte Bisphenole enthalten, bewirken diese Metz-.ylgruppen jedoch eine bedeutende Verbesserung der Flammfestigkeit (vgl. Beispiel 4), die sowohl in einer verringerten Nachbrennzeit nach der Beflammung als auch in einer geringeren Abtropfneigung besteht. Es ist anzunehmen, daß der Synergismus auf der leichten Abstrahierbarkeit von Η-Atomen an den CHj-Gruppen am Kern unter Ausbildung von Radikalsteüen an der Polycarbonatkeut. beruht.

Die Polycarbonatmischungen der Erfindung zeigen bei Einarbeitung von Glasfasern ein gegenüber BPA-Polycarbonat verbessertes Verhallen bei Klimalagerung; so ist auch nach sehr langer Lagerung bei 40° C und 9b%igcr relativer Γ-euchie kaum ein Abfall der Schlagzähigkeit /u beobachten. Auch das Aussehen solcher gkisfaserhaltigen Polycarbonatmischungen ist gegenüber entsprechenden glasfaserhaltigen BPA-PoIycarbonaten verbessert. Während z.B. BPA-Polycarbonat mit 20% Glasfasern trüb und weißlichgrau erscheint, sind die erfindungs>;emäßen Mischungen nahezu transparent oder nur schwach opak.

Zwei weitere Verbesserungen der erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber BPA-Polycarbonat sollen noch erwähn· werden. Die Strukturviskosität drr erfindungsgetnäßen Mischungen ist besonders hoch, so daß diese für die Extrusion großer Kühlkörper sehr geeignet sind (s. Beispiel 5). Außerdem ist ihre Kriechstromfestigkeit besser als die des BPA-Polycarbonats (s. Beispiel 6). was für eine Reihe von Anwendungen in der Elektroindustrie von Bedeutung ist.

Die Polycarbonateischungen der Erfindung können durch Mischen der Granulate der Ausgangspolycarbonate und gemeinsame Extrusion über Einwellen- oder Mehrwellencxtruder hergestellt werden. Sie können aber auch durch Mischen der entsprechenden Polycarbonate in Lösung. /. B. in CHjCIz. und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels hergestellt werden. Während bei der /weiten Art der Mischung auf jeden Fall völlige Homogenität erreicht wird, muß bei der ersteren auf eine ausreichende Mischwirkung des Extruders geachtet werden, um die völlig homogene Durchmischung der Polycarbonate zu erzielen.

Die Polycarbonatmischungen dieser Erfindung können /u Formkörpern, Folien, Fasern und Überzügen verarbeitet werden. Man kann ihnen organische und anorganische Verstärkungs- und Füllstoffe zumischen. L B. Mineralien, außerdem Effektstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren gegen Schädigung durch UV-Licht, Wärmebehandlung und Oxydation u. a„ Gleitmittel, Antistatika und weitere Hiffsstoffe, Sie sind auf vielen Gebieten einselzbar, auf denen auch BPA'Polycarbonai Anwendung gefunden hat. Darüber hinaus sind sie insbesondere auf Gebieten anzuwenden,

wo es auf Verseifungsstabilität. hohe fiinfriertemperutur, hohe Kriechstromfesügkeit und gute Strukturviskosität der Schmelze auch in Kombination mit Flammfestigkeit, ankommt. So können sie beispielsweise /ur Herstellung von Rohrleitungen für heiße alkalische oder saure Lösungen, von hochwertigen Dichtungen, von Geschirr, von heißdampfsterilisierbaren Teilen, von verseifungsstabilen Überzügen, von elektrisch isolierenden Teilen hoher Krieehstromfestigkeit und als Dielektrika dienen.

Die Molgewichte (M„, gemessen durch Lichtstreuung) der erfindungsgemäß anzuwendenden Polycarbonate liegen im altgemeinen über 20 000. Im Falle der Herstellung der Mischungen auf dem Wege über die Schmelze werden vorzugsweise Polycarbonate mit Molgewichten zwischen 30 000 und 80 000 verwendet. Erzeugt man die Mischungen über die Lösungen, so können die Molekulargewichte auch höher liegen.

Beispiel 1

Einfriertemperaturen homogener
Polycarbonatmischungen

Auf die in den DE-OS 20 63 050 und 20 63 052 beschriebene Weise wurden aus 2.2-Bis-(3.5-üimethyl-4-

Ii hydroxy phenylj-propan, Bis-(3,5-dimethjl-4-hydruxvphenyl)-methan und ^a'-Bis-f^/j-dimethyl^-hydroxy· phcnyl)-p-diisopropylbenzol Polycarbonate mit der relativen Viskosität t}_rci = UO (0,5 g/100 ml CHjCVLösung bei 25 C) hergestellt. Die Polycarbonate wurden aus der CHjCVLösung durch Abdampfen des Lösungsmittels auf Blechen als Malten isoliert. Die Matten wurden in einer Schlagmühle granuliert una die Granulate gut getrocknet Die eihalienen Polycarbonate wurden über die CHjCVLösung mit BPA-Polycarbo nat (;;_ri·/ = 1.30) in den aus der Tabelle hervorgehenden Mischungsverhältnissen gemischt. Aus den Lösungen wurden Filme gezogen, an denen nach Trocknung die Einfriertemperatur durch Differentialthermoanalyse gemessen wurde. Alle Filme waren transparent. Das Granulat zweier Polycarbonate (s. Tabelle) wurde auch über die Schmelze mit BPA-Polycarbonatgranulat in verschiedenen Verhältnissen gemischt, und zwar über einen Doppelwellenextruder bei 300⁰C. Auch diese Mischungen waren transparent. Sie zeigten ähnliche Linfrieriemperaluren. wie die über die Lösung gemischten Polycarbonate (s. Tabelle). Bc-. allen Mischungen konnte jeweils nur eine Einfriertempeiatur festgestellt werden.

labeile /u Ueispiel

Einfrierlemperaluren homogener I'olycarhonatniischungen.

Bestimmung der Eünfricrlcmperalur (KT) durch Din'erentialthennoanalyse.

Mischungen HT Mischungen I I Mischungen I I Mischungen IT Mischungen I T

üher Lösung über lösung über I osung ühcrdicSchmcl/c ÜhcrdicSchmcl/c

hei VKI ( bei KXI (

(Gevvichtstcilel (Cicuichtsiedei Kieuichi-iedei (Cievvichtsteile) ((icwichlslcilci

100/0	150	70/30	IM>	70/30	163	70/30	169	70/30	164
70/30	170	30/70	1X8	30/70	I6X	30/70	194	30/70	I7()
.10/70	194	10/90	1%	10/90	1X6	10/90	203	10/90	187
10/90	205	0/100	202	0/100	190	0/100	210	0/!00	190
0/100	210	.lus 2.2-lii	M.1.5-ilimelh\l--W		lvdnmphcnv I !-propan
(D-pc	l'olyciirbonat	aus Bis-(.'		.s-iliMietlivM-hvilrowphcnvli-melhan
@-PC	l'ol>carbon;it

Q)-PC IOlycarbmi.it aus (M/'-liis-l.'.s-iliniellHl-J-lnilruwnhcnvll-p-iliisiipropvlhen/dl

Beispiel 2
\ erscilimgsstiihiliuit von Polvcarhnnatmischimgcn gegen heilte wäßrige NaOII und IKI

Die l-ilme wurden über die CII-CI -Losung hergestellt, wie in Beispiel I beschrieben.

ti) Abnahme des Gewichts von filmstücken 4x5 cm. 70 bis 100 -«η dicK. Gewicht 150 bis 200 mn. in II) iger walirigcr NüOII l'ei 100 (

Uchaml- C'cvvicl'tsahnahtiK |mg|

Illllgs/eil |!|>_Λ.|.(· Η|·Λ*|'(7φ-Ι'Γ- UI¹A-I¹CV(S-PC-

I'¹' Mischung 30/7(1 Mischung 3(1/70

Cicwichlslcile Cicwichtslcilc

b) "«Mündigkeit von l'ilmstückcn.wic ina). in I0"»iger wiillrigcr IKI bei 100 (

Hch,mil- I ipi'iisthithcn der I dme

l ,„, _v„_c BPA-PC/φ-1'C- BIW-PC/Q)-PC

Mischung

völlig

O)-I¹C₁Q)-PC s. Ueispiel 1

u unverändert /iih. s spriide. leicht zerfallend, trüb

Beispiel 3

Stabilisierung der Polycarbonate aus

tetramethylsubstiluicrlcn Bisphenolen durch Zumischen von BPA-Polycarbonat

Die in der Tabelle aufgeführten Polycarbonalmischungen wurden, wie in Beispiel I beschrieben, unter

Luftzutritt in einem Zwciwellenexlruder über die Schmelze hergestellt. Sie wurden dann, wie auch das in der Tabelle aufgeführte BPA-Polycarbonat. mehrfach über einen Einwellenextruder bei 300³C extrudiert. Nach jeder Extrusion wurden die relativen Viskositäten der Polymeren gemessen.

Tabelle /u Beispiel 3

"..; ./(/ah! der Extrusionsgünge)

j'ofvcarhoniil

BPA-PC

φ-PC Q)-VC

Mischung BPA-I¹C/ Mischung
Φ-PC 20/80 BI¹A-I¹CZQ)I¹C

GcwiclHslcilc 20/80

Gcwichistcilc

/;„.;, Ausgang	1,302	1,301
H_n/, f. Extrusion	r.296	1,320
;;„./, 2. Extrusion	1,292	1,343
//„.;. 3. Extrusion	1,290	1,371
φ-PC= s. Beispiel I.
Q)-I¹C s. Beispiel I.

Beispiel 4 Flammfesie Polycarbonatniischungen

Die in der Tabelle enthaltenen Polycarbonatniischungen wurden aus Polycarbonatgranulaten über einen Zwciwcllcncxtrudcr hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die für die Mischungen verwendeten.

1,298
1.3T6
1,335
1.360

1.301
1,303
1,304
1.300

1.299
1.302
1.302
1.300

Halogen enthaltenden Copolycarbonate wurden auf bekannte Weise nach dem Zweiphascngrenzflächenverfahrcn unter Anwendung solcher Mengen an ha'.ogenicrtcm Bisphenol Λ hergestellt, daß die Copolycarbonate bzw.die daraus hergestellten Mischungen die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Halogcngehaltc aufweisen.

Tabelle /u Beispiel 4

PC h/w. I'C'-Mischung	Broni-Chlor-	*lh,,*	trgcbnis Brnndlcsi
	GcImIt		nach HL Suhj. 9-4
IiPA-PC	0	1.302	SE II
CD-i'c	0	1.301	η
U)-PC	0	1.297	η
v^-PC	0	1.298	η
ΒΡΛ-ΤΒΒΡΛ-CPC	4	1.296	SE II
BI'A-TCBPA-CPC	IO	1.292	SE Il
BPA-TB^lJPA-CPC/(O-PC-Mischung	4	1.299	SE O
50/50 Gew.-Teile
BPλ-ΤΒBPA-C PCV^-PC-Mischung	4	1.303	SEO
50/50 Gew.-Teile
BPA-TBBPA-CPCVi .^-PC-Mischung	4	UOI	SE O
50/50 Gcw -Teile
BPA-TCBP-\-CI¹CV(T -PC-M!ischung	10	!.29S	SE I
50/50 Cicw.-Teile
φ-PC s Beispiel 1
©-PC ν Beispiel 1
φ-PC s Beisp.el 1

TCBPa = 2J-Bis^3.5-dichIor-4-hydroxypheny!)-propan.

TBBPA - 2J-Bi<;-<3.5-dibrom-l-hydro\yphenyD-propan.

CPC <"opnl\c3ThnnuIc.

η mehl eingestuft.

IO

Beispiel 5
Strukturviskosität von Polycarbonainiischungen

In der Tabelle sind die Schmclzviskositälen von BPA-Polycarbonai und von Polycarbonatmischungen gernäß der Erfindung bei verschiedener Dcformationsgeschwindigkeit enthalten. Die Polycarbonälmischun· gen zeigen eine wesentlich größere Abhängigkeit der Sehffld/viskösität von der Deförrrrationsgesehwindigkeit, als BPA-Polycarbonat. Die relative Viskosität der verwendeten Polycarbonate betfug 1,30. Die Bestimmung der Schmelzviskosität erfolgte im Kapillarviskosimctcr.

Deformations·	Schmelzviskosilüi	-PC	bei 300 ( [Pas]	10'	ISPA-PCV(D-PC	BP Λ	-PCVQ)-PC	10'
geschwindigkeit	B P Λ		BlM	10^J	20/80 Gew.-Teile		20/80 C,ew -Teile	10'
[D se. ¹I		10'	A¹CZQ)-VC	10'	3.0- 10'	2,7·	10'
10'	0,9·	10'	40/60 Ciew.-Teile		1.5- 10'	1.4·
10'	0,7·	10'	2,2·		0.6· 10'	0,5·
10'	0,4·		1,4·
©-PC - s. Beispiel	I.		0,5·
©-PC - s. Beispiel	I.

Beispiel 6
Kriechstromfestigkeit von Polycarbonatmischungen

Durch Mischung von Polycarbonatgranulaten 2» 0/re/ = 1,30) über einen Doppelwellenextruder bei 300⁰C in der Schmelze wurden die in der Tübelle •ufgeführter. Mischungen hergestellt. An Prüfkörpern •us diesen Mischungen wurde, ebenso wie an Prüfkörpern aus BPA-Polycarbonat (/;«/ = 1,30), die Kriech- Hi Stromfestigkeit gemessen. Die Tabelle zeigt die Erge'.nisse:

Polycarbonut bzw.	Kricchstromfestigkeit
PC-Mischung	nach VDE 0303 Teil
	1/9.64 (DIN 534SO/6)
	Prüflösung F, KB-Slufc
BPA-PC	340 V
BPA-PC/Q-PC-Mischung	>560 V
70/30 Gew.-Teile
BFA-FC/(F)-r'L-fviisenung	>5όϋ V
50/50 Gew.-Teile
iPA-PC/^-PC-Mischung	>560 V
70/30 Gew.-Teile
BPA-PC/iD-PC-Mischung	>560 V
70/30 Gew.-Teile
φ-PC = s. Beispiel 1.
©-PC = s. Beispiel 1.
©-PC = s. Beispiel 1.

Beispiel 7

Schlagzähigkeiten von Polycarbonatmischungen,
verglichen mit denen der Aiisgangspolycarbonate

Die in der Tabelle enthaltenen Polycarbonate aus tetramethylsubstituicrten Bisphenolcn wurden mit BPA-Polycarbonat (s. Tabelle) über einen Doppelwelienextruder bei 300^aC als Schmelze gemischt. Ah Prüfkörpern aus den llomopolycarbonaten und den gemischten Polycarbonaten wurden folgende Schlagzähigkeiten gemessen.

j- Polycarbonic bzw.	*n„-i*	_	1,30	Schlagzähigkeit
PC-Mischung		1,30	[mJ/mni^J\|
			DIN 53453
UPA-PC	1,30	1,30	ng O 80)
«ι ©-PC	1,30		35
(D-pc	1,30	1,30	37
©-PC	1,30	Beispiel I.	31

r, 50/50 Gew.-Teile	ng (>80)
25/27 Gcw.-Tcilc	ng (>80)
B PA-PCV(J)-PC-MiSCh ung
50/50 Gew.-Teile	ng
BPA-PC/@-PC-Mischung
⁵⁽¹ 30/70 Gew.-Teile	ng O80)
φ-PC, ©-PC, Q)-PC = wie in
ng = nicht gebrochen.

Claims

Patentansprüche; I. Polycarbonatmischungen aus

(A) 10 bis 95 Gew.-Teilen Polycarbonat aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mischungen von